CN105858852A - 一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用，属于高分子材料、环境工程和废水处理领域。本发明的高分子重金属捕集剂，含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团，是一种高分子聚合物，本身具有絮凝沉淀效果。本发明的高分子重金属捕集剂具有良好的水溶性，可以在水中与重金属充分反应，处理重金属时不需要添加任何絮凝剂，pH适用范围广，原材料价格相对便宜，合成反应时间较短，所得产物为白色固体，便于运输，能同时与多种离子态和络合态重金属络合反应、絮凝沉淀，可用于工业废水中离子态和络合态重金属的捕集、絮凝、去除，达到高分子材料在环保领域应用的目的。

Description

一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用

技术领域

本发明涉及一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用，属于高分子材料、环境工程和废水处理领域。

背景技术

近年来，我国工业发展水平迅猛提高，在促进经济发展，提高人民生活水平的同时，不达标重金属废水的排放问题也随之而来且日益严重。资料显示，我国每年产生400亿吨左右的工业废水，其中重金属废水约占60％。这些废水不仅严重污染地表水与地下水，造成可利用水资源总量急剧下降，还使土壤中重金属含量增加，危害人体健康。为此，国家制定了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，重金属污染的治理已迫在眉睫。

重金属在废水中主要以离子态和络合态形式存在。对于以自由离子形态存在的重金属，通常用加碱沉淀的方法可以将之基本去除，但对于络合态的重金属，与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与EDTA、酒石酸、柠檬酸、NH₃等物质形成稳定的络合物，由于重金属离子与这些络合剂的配位体之间的强结合能力，因此去除难度更大，普通的加碱中和沉淀法难以达到国家综合废水的排放标准。

现有的处理络合重金属废水的方法主要可分为三类：

一是破除络合剂后用普通的重金属离子沉淀剂进行沉淀。二是采用较原络离子络合常数大得多的、络合后可产生沉淀的药剂，强行地从原络离子中置换金属离子，生成络合沉淀以去除重金属。这两类方法都是通过使废水中呈溶解状态的络合重金属转变为不溶的重金属化合物，再经沉淀或浮选从废水中除去。具体方法有硫化物沉淀法、螯合沉淀法、Fenton氧化法、铁屑还原法等。三是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附和分离，具体方法有吸附法、离子交换法等。然而，化学沉淀法，存在化学试剂使用量大、产生污泥多难以处置、二次污染、出水无法达标等缺点，而离子交换、电化学分离等方法虽然分离效果较好，但处理费用昂贵，一般不采用。

就目前而言，以二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate，DTC)为代表的重金属捕集剂由于具有强大的螯合能力，能直接处理络合态重金属废水，形成强稳定性的螯合沉淀物，已成为重金属污染领域研究的热点，受到广泛关注。DTC类物质能捕捉阳离子并趋向成键，生成难溶的二硫代氨基甲酸盐。当捕集剂与某一金属离子结合时，均是通过其中的2个硫原子形成四元环，故形成的化合物为鳌合物。近几年来，以聚乙烯亚胺为骨架合成高分子鳌合剂二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺成为处理重金属离子废水行业关注的热点。然而，现有的以聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳为原料合成的DTC类重金属捕集剂主要有以下不足：

(1)对废水中络合态重金属去除效果不佳，不能同时去除多种重金属。

(2)合成反应时间长，有的合成工艺中反应时间甚至需要1～2天。

(3)DTC类官能团接枝效率低，导致处理废水用量大，沉降过程还需要添加絮凝剂。

(4)原料聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳、水的配比不合理，特别是二硫化碳过量太多，不仅增加生产成本，而且过量的二硫化碳没有完全反应或发生副反应或从反应系统中损耗导致反应不充分。

(5)产物为液体，不便于运输。

(6)处理重金属废水时，需要对废水pH进行调节，且在强酸性条件和强碱性的情况下会失去捕集重金属的有效性。

因此，合成强酸、强碱性条件下也具有优良捕集性能的高分子重金属捕集剂，不但DTC基团接枝效率高，而且适用于广大酸碱性络合态重金属废水，能够减少调节的酸碱试剂的使用，也不需要再加入PAC和PAM等絮凝剂，降低废水电导率，节约人力物力，具有很好的工业应用前景和商业价值。

发明内容

基于上述所提到的现有技术中存在的一些缺点，本发明提供了一种絮凝能力强、处理效果好、反应时间短、pH使用范围广的固体高分子重金属捕集剂的合成方法及其应用。该重捕剂可同时去除铬、铜、镍、锌等多种离子态和络合态重金属，且因为含有高分子骨架，所以同时具有吸附架桥、网捕絮凝作用，使重金属迅速形成较大的絮凝沉淀沉降下来。再通过固液分离，可以达到高效去除污水中离子态和络合态重金属的目的。

本发明的高分子重金属捕集剂，含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团，是一种高分子聚合物，具有高交联的立体结构，本身具有絮凝沉淀效果。

所述高分子重金属捕集剂的制备方法包括以下步骤：在0℃～60℃、连续搅拌的情况下，往水中加入小分子多胺类物质，然后加入丙烯酰胺，再待丙烯酰胺完全溶解后加入有机胺类碱性物质的溶液，然后控制温度在0℃～40℃并加入二硫化碳搅拌反应，得到混合物，将混合物抽滤、洗涤、脱水、干燥后即得到高分子重金属捕集剂。

在本发明的一种实施方式中，所述小分子多胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或者两种以上以任意比例混合。

在本发明的一种实施方式中，所述有机胺类碱性物质为三甲胺、二甲胺、甲胺、乙胺中的任意一种或者两种以上以任意比例混合。

在本发明的一种实施方式中，所述有机胺类碱性物质溶液中碱性物质的浓度为30～50％(m/v)。

在本发明的一种实施方式中，所述二硫化碳、丙烯酰胺、小分子多胺类物质、碱性物质的摩尔比为1:1：(2～3):(2～3)。

在本发明的一种实施方式中，所述小分子多胺类物质与去离子水的摩尔比为1:(13～20)。

在本发明的一种实施方式中，所述二硫化碳的加入是滴加或一次性加入。

在本发明的一种实施方式中，所述搅拌的搅拌速度为100～1000rpm。

在本发明的一种实施方式中，所述洗涤是依次用水、甲醇、乙醇洗涤。

在本发明的一种实施方式中，所述高分子重金属捕集剂的制备方法包括以下步骤：(1)加入适量水，置于搅拌器上，控制搅拌速度，温度控制在0℃～60℃；(2)加入小分子多胺类物质，适当冷却，温度控制在0℃～60℃；(3)再加入丙烯酰胺，温度控制在0℃～60℃；(4)待丙烯酰胺完全溶解后加入浓度为30～50％的有机胺类碱性物质溶液，冰浴条件下迅速冷却；(5)待温度降至0℃～40℃，滴加二硫化碳，20～40min内滴加结束，继续搅拌反应一段时间，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；(6)将混合物抽滤，依次用去离子水，甲醇，乙醇洗涤，得到白色固体产物，即为高分子重金属捕集剂。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(5)的温度是在20～25℃，步骤(3)的温度是在25～35℃。

在本发明的一种实施方式中，所述高分子重金属捕集剂的制备方法具体包括以下步骤：(1)在1000ml三颈烧瓶中，加入250ml蒸馏水，置于恒温磁力搅拌器上，控制搅拌速度为500rpm，温度调至20℃；(2)加入67.12g乙二胺溶液，适当冷却，温度控制在20℃左右；(3)再加入71.08g丙烯酰胺，温度控制在30℃左右；(4)待丙烯酰胺完全溶解后加入147.78g含量为40％的三甲胺溶液，冰浴条件下迅速冷却；(5)待温度降至20℃附近，滴加170.24g二硫化碳，30min内滴加结束，继续搅拌反应20min得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；(6)将该混合物抽滤，依次用去离子水，甲醇，乙醇洗涤，丙酮脱水，真空干燥，得到白色固体产物，即本发明的高分子重金属捕集剂。

本发明的第二个目的是提供所述高分子重金属捕集剂的应用。

所述应用，是应用于含有重金属的废水的处理。

在本发明的一种实施方式中，所述废水可以是电镀、电池、印刷等行业重金属废水。

在本发明的一种实施方式中，所述重金属包括离子态和络合态重金属。

在本发明的一种实施方式中，所述重金属包括Cu²⁺、EDTA·Cu、Ni²⁺、C₆H₈O₇·3/2Ni、Zn²⁺、C₄H₆O₆·Zn等。

本发明的有益效果：

本发明的高分子重金属捕集剂具有以下特点：(1)本发明合成的高分子重金属捕集剂是一种大分子聚合物，同时具有良好的水溶性，在25℃下溶解度达到25g/100g水，25℃时的密度为1.06～1.27g/ml，1％水溶液的pH值为7.1～9.6，可以在水中与重金属充分反应；(2)本发明合成的高分子重金属捕集剂处理重金属具有良好的絮凝沉淀效果，不需要添加任何絮凝剂；(3)本发明合成的高分子重金属捕集剂pH适用范围广，废水pH在2-12之间都能直接使用；(4)本发明合成的高分子重金属捕集剂所使用的原材料价格相对便宜，加料过程简单，操作方便，合成反应时间较短，所得产物适用于电镀、电池、印刷等行业重金属废水的处理；(5)本发明合成的高分子重金属捕集剂能同时与多种离子态和络合态重金属络合反应、絮凝沉淀，对于Cu²⁺、EDTA·Cu、Ni²⁺、C₆H₈O₇·3/2Ni、Zn²⁺、C₄H₆O₆·Zn等多种重金属的去除率可以达到99％以上，去除效果明显；(6)本发明的高分子重金属捕集剂为白色固体，便于运输，可用于工业废水中离子态和络合态重金属的捕集、絮凝、去除，达到高分子材料在环保领域应用的目的。

附图说明

图1：高分子重金属捕集剂的红外光谱；

图2：高分子重金属捕集剂的电镜扫描能谱分析。

具体实施方式

实施例1：高分子重金属捕集剂的合成和化学表征

1.高分子重金属捕集剂的合成：(1)在1000ml三颈烧瓶中，加入250ml蒸馏水，置于恒温磁力搅拌器上，控制搅拌速度为500rpm，温度调至20℃；(2)加入67.12g乙二胺溶液，适当冷却，温度控制在20℃左右；(3)再加入71.08g丙烯酰胺，温度控制在30℃左右；(4)待丙烯酰胺完全溶解后加入147.78g含量为40％的三甲胺溶液，冰浴条件下迅速冷却；(5)待温度降至20℃附近，滴加170.24g二硫化碳，30min内滴加结束，继续搅拌反应20min得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；(6)将该混合物抽滤，依次用去离子水，甲醇，乙醇洗涤，丙酮脱水，真空干燥，得到白色固体产物，即本发明的高分子重金属捕集剂。

2.高分子重金属捕集剂的红外表征：取适量产品用溴化钾压片法进行红外表征，如图1所示，其中在1661cm^-1出现的吸收峰是酰胺基团中C＝O的伸缩振动峰，说明酰胺基团的接枝成功，其上的氨基有利于聚集阳离子和提升络合性能，并提高产物的水溶性，在1368cm_- ¹出现的强吸收峰是N-C＝S的特征伸缩振动的吸收峰，在1224cm^-1处出现的强吸收峰是C＝S的特征伸缩振动的吸收峰，在952cm^-1处出现的强吸收峰是C-S的特征伸缩振动的吸收峰。充分表明该高分子重金属捕集剂中含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团。

3.高分子重金属捕集剂的电镜扫描能谱分析：取适量产品再次烘干后做电镜扫描能谱分析，电镜扫描结果(图2)表明产物表面酥松成块状，有利于网捕重金属元素，提高捕捉效率，迅速形成絮状沉淀从废水中分离出来；能谱数据中含硫量高达94％，说明碳硫双键接枝效率高，产物分子中DTC官能团含量高，大大提高了络合沉淀的效率，减少重金属捕集剂的用量。

实施例2：合成产物对自配废水络合态镍的处理

称量0.6298g柠檬酸镍溶解于1000ml水中，配成100mg/L的C₆H₈O₇·3/2Ni溶液，测得pH为4.73。量取该自配废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1的产物0.3g，迅速生成绿色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定镍浓度为0.01mg/L，去除率为99.99％。

实施例3：合成产物对自配废水络合态铜的处理

称量乙二胺四乙酸(EDTA)0.4599g和0.3929g无水硫酸铜溶解于1000ml水中，配成100mg/L的EDTA·Cu溶液，测得pH为2.45。量取该自配废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1的产物0.3g，迅速生成酱油色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定铜浓度为0.001mg/L，去除率约为100％。

实施例4：合成产物对自配废水络合态锌的处理

称量酒石酸锑钾0.5105g和0.2084氯化锌溶解于1000ml水中，配成100mg/L的C₄H₆O₆·Zn溶液，测得pH为4.82。量取该自配废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1的产物0.3g，迅速生成白色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定锌浓度为0.09mg/L，去除率约为99.91％。

实施例5：合成产物对无锡靖江某电镀厂废水的处理

选用无锡某电镀厂的锌镍合金废水，含镍浓度为246.5mg/L，锌浓度为182.3mg/L，其中离子态镍浓度为180mg/L，络合态镍浓度为66.5mg/L；离子态锌浓度为109.2mg/L，络合态锌浓度为73.1mg/L，废水pH为6.34。量取该实际废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1的产物0.5g，迅速生成深绿色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定镍锌的浓度分别为0.089mg/L，0.125mg/L，对应去除率分别为99.96％和99.93％。

实施例6：合成产物对无锡某电镀厂废水的处理

选用无锡某电镀厂的锌镍合金废水，含络合态镍浓度14.93mg/L，络合态锌浓度16.82mg/L，pH为11.12。量取该实际废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1的产物0.5g，迅速生成乳白色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定镍锌的浓度分别为0.003mg/L和0.079mg/L，对应去除率分别为99.97％和99.53％。

实施例7：合成产物对苏州某电镀厂废水的处理

选用苏州某电镀厂的综合废水，含络合态镍浓度为32.56mg/L，络合态锌浓度为6.129mg/L，络合态铜浓度64.87mg/L，pH为7.60。量取该实际废水200ml置于锥形瓶中，加入实施例1的产物0.5g，迅速生成酱油色沉淀，搅拌10min，静置15min，取上清液过滤后用原子吸收光谱法测定镍锌铜的浓度分别为0.071mg/L，0.020mg/L，0.112mg/L，对应去除率分别为99.78％、99.67％和99.82％。

实施例8：高分子重金属捕集剂的合成

高分子重金属捕集剂的合成：(1)加入适量水，置于搅拌器上，控制搅拌速度，温度调至0℃；(2)加入二乙烯三胺，适当冷却，温度控制在0℃；(3)再加入丙烯酰胺，温度控制在0℃；(4)待丙烯酰胺完全溶解后加入浓度为50％的二甲胺溶液，冰浴条件下迅速冷却；(5)待温度降至0℃，滴加二硫化碳，40min内滴加结束，继续搅拌反应一段时间，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；(6)将混合物抽滤，依次用去离子水，甲醇，乙醇洗涤，得到白色固体产物，即为高分子重金属捕集剂。其中：二硫化碳、丙烯酰胺、二乙烯三胺、二甲胺的摩尔比为1:1:2:2。小分子多胺类物质与去离子水的摩尔比为1:13。得到的高分子重金属捕集剂，采用实施例2-7的方法进行应用，结果显示对重金属的去除效果与实施例2-7的相当。

此外，发明人还考察了反应原料对产物的影响，结果发现当不添加丙烯酰胺时(其他步骤与实施例8一致)，得到的产品对重金属的去除效果要显著低于本发明的高分子重金属捕集剂，这可能是因为丙烯酰胺提供了游离氨基，有利于捕集重金属，且增加了产物的水溶性，在溶液中能与重金属充分接触反应。另外，假如将二甲胺替换成NaOH，将得不到固态产品，且对重金属的去除效果要显著降低。

实施例9：高分子重金属捕集剂的合成

高分子重金属捕集剂的合成：(1)加入适量水，置于搅拌器上，控制搅拌速度，温度调至40℃；(2)加入四乙烯五胺，温度控制在55℃；(3)再加入丙烯酰胺，温度控制在60℃；(4)待丙烯酰胺完全溶解后加入浓度为30％的乙胺溶液，冰浴条件下冷却；(5)待温度降至40℃，加入二硫化碳，继续搅拌反应一段时间，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；(6)将混合物抽滤，依次用去离子水，甲醇，乙醇洗涤，得到白色固体产物，即为高分子重金属捕集剂。其中：二硫化碳、丙烯酰胺、四乙烯五胺、乙胺的摩尔比为1:1:3:3。小分子多胺类物质与去离子水的摩尔比为1:20。得到的高分子重金属捕集剂，采用实施例2-7的方法进行应用，结果显示对重金属的去除效果与实施例2-7的相当。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种高分子重金属捕集剂，其特征在于，所述高分子重金属捕集剂含有二硫代氨基甲酸基团和酰胺基团，是一种高分子聚合物。

2.根据权利要求1所述的高分子重金属捕集剂，其特征在于，所述高分子重金属捕集剂的制备方法包括以下步骤：在0℃～60℃、连续搅拌的情况下，往水中加入小分子多胺类物质，然后加入丙烯酰胺，待丙烯酰胺完全溶解后加入有机胺类碱性物质溶液，然后控制温度0℃～40℃并加入二硫化碳搅拌反应，得到混合物，将混合物抽滤、洗涤、脱水、干燥后即得到高分子重金属捕集剂。

3.根据权利要求2所述的高分子重金属捕集剂，其特征在于，所述有机胺类碱性物质为三甲胺、二甲胺、甲胺、乙胺中的任意一种或者两种以上以任意比例混合。

4.根据权利要求2所述的高分子重金属捕集剂，其特征在于，所述二硫化碳、丙烯酰胺、小分子多胺类物质、有机胺类碱性物质的摩尔比为1:1:(2～3):(2～3)。

5.根据权利要求2所述的高分子重金属捕集剂，其特征在于，所述小分子多胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或者两种以上以任意比例混合。

6.根据权利要求2所述的高分子重金属捕集剂，其特征在于，所述小分子多胺类物质与去离子水的摩尔比为1:(13～20)。

7.根据权利要求1-6任一所述的高分子重金属捕集剂，其特征在于，所述高分子重金属捕集剂的制备方法包括以下步骤：(1)加入适量水，置于搅拌器上，控制搅拌速度，温度控制在0℃～60℃；(2)加入小分子多胺类物质，适当冷却，温度控制在0℃～60℃；(3)再加入丙烯酰胺，温度控制在0℃～60℃；(4)待丙烯酰胺完全溶解后加入浓度为30～50％的有机胺类碱性物质溶液，冰浴条件下迅速冷却；(5)待温度降至0℃～40℃，滴加二硫化碳，20～40min内滴加结束，继续搅拌反应一段时间，得到淡黄色溶液与白色沉淀的混合物；(6)将混合物抽滤，依次用去离子水，甲醇，乙醇洗涤，得到白色固体产物，即为高分子重金属捕集剂。

8.权利要求1-6任一所述的高分子重金属捕集剂的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用是用于处理含有重金属的废水。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述重金属包括离子态和络合态重金属。