JP5606390B2 - 不揮発性抵抗変化素子 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は不揮発性抵抗変化素子に関する。

ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、大容量データの記憶装置として普及している。現在、記憶素子を微細化することによってビットあたりのコスト削減や大容量化が進められている。

一方、従来のフローティングゲート型フラッシュメモリとは異なる動作原理に基づく新たな記憶装置（以下単にメモリと称する）の実用化も期待されている。

例えば、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される二端子メモリは、低電圧動作、高速スイッチングおよび微細化が容易等の観点から、次世代メモリとして有望視されている。二端子メモリとしては、例えば、非晶質シリコン層（以下、アモルファスシリコン層もしくは略してａ−Ｓｉ層と称することもある）を可変抵抗層に用いたメモリが挙げられる。このような二端子メモリは、非晶質シリコン層に導電性フィラメントを生成および消滅させることで、可逆的に抵抗が変化する。このような二端子メモリを安定して動作させるには、非晶質シリコン層に生成された導電性フィラメントの安定性を向上させ、データ保持特性を向上させることが求められている。

Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８ （２００８） ３９２

本発明の一つの実施形態の目的は、抵抗を可逆的に変化させことを可能としつつ、データ保持特性を向上させることが可能な不揮発性抵抗変化素子を提供することである。

実施形態の不揮発性抵抗変化素子によれば、第１電極と、第２電極と、可変抵抗層とを備える。第２電極は、Ａｌ元素が添加された１Ｂ族元素を有する。可変抵抗層は、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、シリコン元素を有する。前記第２電極に含まれるＡｌ元素の組成比をＸ、前記可変抵抗層のシリコン密度をＹ（ｇ／ｃｍ３）とすると、Ｘ≧１．０−Ｙ／２．３かつＹ＜２．３である。

図１は、第１実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。 図２は、図１の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程および消滅過程を概略的に示す断面図である。 図３は、図１の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程における電子および金属イオンの流れを示す断面図である。 図４は、図１の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの消滅過程におけるホールおよび金属イオンの流れを示す断面図である。 図５は、図２（ａ）の可変抵抗層２の元素の状態を示す図である。 図６は、図２（ｄ）の可変抵抗層２の元素の状態を示す図である。 図７は、図２（ｄ）の可変抵抗層２にアルミイオンＡｌ^＋が無い時の導電性フィラメントＦの本数と生成エネルギーとの関係を示す図である。 図８（ａ）は、図１の可変抵抗層２に２本のＡｇフィラメントが形成された時の安定位置の計算結果を示す図、図８（ｂ）は、図１の可変抵抗層２に２本のＡｌフィラメント形成された時の安定位置の計算結果を示す図である。 図９は、第３実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程および消滅過程を概略的に示す断面図である。 図１０は、図９（ｅ）の可変抵抗層２の元素の状態を示す図である。 図１１は、図９の不揮発性抵抗変化素子のセットおよびリセット時の電流−電圧特性を示す図である。 図１２（ａ）は、第５実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子が適用されるメモリセルアレイの概略構成を示す平面図、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）のメモリセルアレイのクロスポイント部分の概略構成を示す断面図である。 図１３は、図１２（ａ）のメモリセルアレイにおける選択セルの書き込み時の電圧設定方法を示す平面図である。 図１４は、図１２（ａ）のメモリセルアレイにおける選択セルの読み出し時の電圧設定方法を示す平面図である。 図１５は、図１２（ａ）のメモリセルアレイにおける選択セルの消去時の電圧設定方法を示す平面図である。 図１６は、第６実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。 図１７は、図１６の不揮発性抵抗変化素子が適用されるメモリセルアレイの概略構成を示す平面図である。

以下、実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子について図面を参照しながら説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。
図１において、この不揮発性抵抗変化素子では、第１電極１上に可変抵抗層２が積層さ、可変抵抗層２上にはて第２電極３が積層されている。

ここで、可変抵抗層２はシリコン元素を有している。例えば、可変抵抗層２は非晶質シリコン層であってもよいし、多結晶シリコン層であってもよいし、単結晶シリコン層であってもよい。また、可変抵抗層２の膜厚Ｔ１は、典型的には１ｎｍ〜３００ｎｍである。素子の微細化を考慮すれば、膜厚はより薄い方がよいが、薄すぎると均質な膜とはならないため、２ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

また、第１電極１は不純物ドープシリコンを用いることができる。例えば、第１電極１の抵抗率が０．００５Ωｃｍ以下となるように、シリコンに高濃度のＢイオン、ＡｓイオンまたはＰイオンを注入することができる。第１電極１は、それ以外の導電性材料を用いるようにしてもよい。例えば、第１電極１として、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＺｒまたはＩｒや、その窒化物あるいは炭化物あるいはカルコゲナイド材料などを用いることができる。さらに、このような金属や半導体元素のうち複数を含む合金材料を第１電極１として用いてもよい。また、第１電極１および第２電極３は同じ金属を含んでいてもよい。ただし、第１電極１は第２電極３よりもイオン化しにくい材料で構成することが好ましい。

また、第２電極３はＡｌ元素が添加された１Ｂ族元素を有する金属元素を有する。この１Ｂ族元素としては、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを用いることができる。Ａｌ元素および１Ｂ族元素はシリサイド化しないため可変抵抗層２に繰り返し出入りすることができ、可変抵抗層２の抵抗を可逆的に変化させることができる。

そして、この不揮発性抵抗変化素子は、第２電極３から供給される１Ｂ族元素から構成される導電性フィラメントが可変抵抗層２に形成されることで高低抵抗状態から低抵抗状態に変化する。また、可変抵抗層２に形成された導電性フィラメントの１Ｂ族元素が第２電極３に回収され、可変抵抗層２に形成された導電性フィラメントが縮小させられることで低抵抗状態から高低抵抗状態に変化する。

ここで、可変抵抗層２では、第２電極３の１Ｂ族元素がイオン化されることで可変抵抗層２に侵入し、そのイオン化された１Ｂ族元素が電子と結合することで導電性フィラメントが形成される。また、可変抵抗層２に形成された導電性フィラメントにホールが供給され、その１Ｂ族元素がイオン化されることで導電性フィラメントが分解され、導電性フィラメントが縮小される。

この時、Ａｌ元素は１Ｂ族元素よりもイオン化するための活性化エネルギーが低いため、１Ｂ族元素が可変抵抗層２に侵入する前にＡｌ元素は可変抵抗層２に侵入することができる。そして、Ａｌ元素が可変抵抗層２に侵入すると、Ａｌ元素がイオン化し、その周囲のシリコン元素が負に帯電する。この結果、導電性フィラメントを構成する１Ｂ族元素の電子がシリコン元素に逃げにくくすることができ、可変抵抗層２内で１Ｂ族元素がイオン化されるのを抑制することができる。このため、シリコン元素中の１Ｂ族元素が不安定である場合においても、可変抵抗層２に形成された導電性フィラメントの分解を抑制することができ、可変抵抗層２に生成された導電性フィラメントの安定性を向上させることが可能となることから、データ保持特性を向上させることができる。

なお、第２電極３に含まれるＡｌ元素の組成比をＸ、可変抵抗層２のシリコン密度をＹ（ｇ／ｃｍ^３）とすると、可変抵抗層２内で１Ｂ族元素がイオン化されるのを抑制するため、Ｘ≧１．０−Ｙ／２．３であることが好ましい。ここで、２．３という値は、理想的な非晶質シリコン層のシリコン密度を表し、単結晶シリコン層および多結晶シリコン層の場合でもほぼ近い値を示す。また、理想的な非晶質シリコン層においては、１．０−Ｙ／２．３という値は、可変抵抗層２における空隙率を表わす。

図２は、図１の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程および消滅過程を概略的に示す断面図である。なお、以下の説明では、第２電極３の１Ｂ族元素が銀Ａｇであるものとして説明する。

図２（ａ）において、導電性フィラメントＦの発生過程では、第１電極１と第２電極３との間に電源Ｄ１を接続し、第２電極３が第１電極１よりも高電位になるように設定することで、第２電極３にセット電圧を印加する。

そして、第２電極３にセット電圧が印加されると、図２（ｂ）に示すように、可変抵抗層２と第２電極３との界面で第２電極３のアルミニウムＡｌがイオン化され、アルミニウムイオンＡｌ^＋が可変抵抗層２に侵入するとともに、電子ｅ⁻が第１電極１を介して可変抵抗層２に供給される。Ａｌ元素はシリコン元素と結合しやすく、Ａｌ元素はアルミニウムイオンＡｌ^＋として可変抵抗層２に存在するとともに、その周囲のシリコン元素が負に帯電する。

そして、図２（ｃ）に示すように、可変抵抗層２と第２電極３との界面で第２電極３の銀Ａｇがイオン化され、銀イオンＡｇ^＋が可変抵抗層２に侵入するとともに、電子ｅ⁻が第１電極１を介して可変抵抗層２に供給される。そして、可変抵抗層２において、銀イオンＡｇ^＋と電子ｅ⁻とが結合することにより、銀Ａｇからなる導電性フィラメントＦが第１電極１側から成長する。

そして、図２（ｄ）に示すように、銀Ａｇからなる導電性フィラメントＦが可変抵抗層２に成長し、第１電極１と第２電極３とが導電性フィラメントＦにて短絡されることで、不揮発性抵抗変化素子が低抵抗状態にセットされる。

ここで、アルミニウムイオンＡｌ^＋の周囲のシリコン元素が負に帯電することにより、導電性フィラメントＦを構成する銀Ａｇの電子ｅ⁻がシリコン元素に逃げにくくすることができ、可変抵抗層２内で銀Ａｇがイオン化されるのを抑制することができる。このため、シリコン元素中の銀Ａｇが不安定である場合においても、可変抵抗層２に形成された導電性フィラメントＦの分解を抑制することができ、可変抵抗層２に生成された導電性フィラメントＦの安定性を向上させることが可能となることから、データ保持特性を向上させることができる。

一方、図２（ｅ）に示すように、導電性フィラメントＦの消滅過程では、第１電極１と第２電極３との間に電源Ｄ２を接続し、第１電極１が第２電極３よりも高電位になるように設定することで、第２電極３にリセット電圧を印加する。

そして、第２電極３にリセット電圧が印加されると、アルミニウムイオンＡｌ^＋が第２電極３に回収されるとともに、第１電極１を介してホールｈ^＋が可変抵抗層２に供給されることで、可変抵抗層２内で導電性フィラメントＦの銀Ａｇがイオン化される。そして、銀イオンＡｇ^＋が第２電極３に回収され、可変抵抗層２内で導電性フィラメントＦが切断されることで、不揮発性抵抗変化素子が高抵抗状態にリセットされる。

図３は、図１の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程における電子および金属イオンの流れを示す断面図である。
図３（ａ）において、第２電極３にセット電圧が印加されると、第２電極３から第１電極１に向かう電界Ｅ１が可変抵抗層２にかかる。そして、可変抵抗層２と第２電極３との界面で第２電極３のアルミニウムＡｌがイオン化され、アルミニウムイオンＡｌ^＋が可変抵抗層２に侵入するとともに、電子ｅ⁻が第１電極１を介して可変抵抗層２に供給される。
そして、図３（ｂ）に示すように、Ｓｉ中ではＡｌ原子はイオンとして存在するのがエネルギー的に安定であり、Ａｌ元素がアルミニウムイオンＡｌ^＋として可変抵抗層２に存在するとともに、その周囲のシリコン元素が負に帯電する。

次に、図３（ｃ）に示すように、可変抵抗層２と第２電極３との界面で第２電極３の銀Ａｇがイオン化され、銀イオンＡｇ^＋が可変抵抗層２に侵入するとともに、電子ｅ⁻が第１電極１を介して可変抵抗層２に供給される。

そして、図３（ｄ）に示すように、可変抵抗層２において、可変抵抗層２を介して供給された銀イオンＡｇ^＋と第１電極１を介して供給された電子ｅ⁻とが結合することにより、銀Ａｇが可変抵抗層２に析出し、導電性フィラメントＦが第１電極１側から成長する。

そして、図３（ｅ）に示すように、導電性フィラメントＦが可変抵抗層２に成長し、第１電極１と第２電極３とが導電性フィラメントＦにて短絡されることで、不揮発性抵抗変化素子が低抵抗状態にセットされる。

図４は、図１の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの消滅過程におけるホールおよび金属イオンの流れを示す断面図である。
図４（ａ）において、第２電極３にリセット電圧が印加されると、第１電極１から第２電極３に向かう電界Ｅ２が可変抵抗層２にかかり、第１電極１を介してホールｈ^＋が可変抵抗層２に供給される。

また、アルミニウムイオンＡｌ^＋が電界Ｅ２に従って可変抵抗層２内を進み、第２電極３に回収されることで、可変抵抗層２内のアルミニウムイオンＡｌ^＋が減少するとともに、第２電極３においてはアルミニウムイオンＡｌ^＋が電子ｅ⁻と結合し、アルミニウムＡｌに戻る。

そして、図４（ｂ）に示すように、ホールｈ^＋が可変抵抗層２に供給されると、可変抵抗層２内で導電性フィラメントＦの銀Ａｇがイオン化される。そして、銀イオンＡｇ^＋が電界Ｅ２に従って可変抵抗層２内を進み、第２電極３に回収されることで、可変抵抗層２内の導電性フィラメントＦが縮小するとともに、第２電極３においては銀イオンＡｇ^＋が電子ｅ⁻と結合し、銀Ａｇに戻る。

そして、図４（ｃ）に示すように、可変抵抗層２内の導電性フィラメントＦの縮小が進み、可変抵抗層２内で導電性フィラメントＦが消滅されることで、不揮発性抵抗変化素子が高抵抗状態にリセットされる。

図５は、図２（ａ）の可変抵抗層２の元素の状態を示す図である。
図５において、アモルファスシリコン層では、シリコン元素１１間に空隙部が存在し、シリコン元素１１にはダングリングボンドが存在する。ここで、移動度を向上させるため、空隙部に生じるダングリングボンドに水素元素１２を結合させることができる。

図６は、図２（ｄ）の可変抵抗層２の元素の状態を示す図である。
図６において、Ａｌ元素は、シリコン元素１１の近傍に析出し、アルミニウムイオン１４およびシリコンイオン１５が生成される。このため、導電性フィラメントＦを構成するＡｇ元素１３の電子ｅ⁻がシリコン元素に逃げにくくすることができ、可変抵抗層２内でＡｇ元素１３がイオン化されるのを抑制することができる。

以下、図３および図４の物理モデルに基づいて定式化を行った結果を示す。
電気化学的には、電極反応は、以下のＢｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ方程式によって記述される。
Ｊ＝２Ｊ_０ｓｉｎｈ（ｑ_ｅΔη_１／（２ｋ_ＢＴ））

ただし、Ｊ_０は交換電流密度と呼ばれ、電極の反応速度に対応するパラメタータである。Δη_１は、電極反応が生じるための過電圧と呼ばれ、電極反応の活性化エネルギーに対応するパラメターである。Ｊは電極に流れる電流密度、ｋ_Ｂはボルツマン定数（＝１．３８０７×１０^−２３Ｊ／Ｋ）、Ｔは絶対温度（＝３００Ｋ）、ｑ_ｅは電子の電荷（＝１．６０２２×１０^−１９Ｃ）である。

さらに、アモルファスシリコン内部に形成されている導電性フィラメントＦの長さｌ（ｔ）は、電極反応で移動した電荷の分だけ成長すると考えられるので、以下の式で与えられる。
ｄｌ（ｔ）／ｄｔ≒１／（ρ_Ａｇｑ_ｅ）Ｆ_ｆＪ， ０＜ｌ（ｔ）＜ｌ

ただし、ｌは電極間距離、ρ_ＡｇはＡｇ結晶の密度（＝５．８５×１０^２２ｃｍ^−３）である。Ｆ_ｆは正規化実効電極反応断面積で、実効電極反応断面積をＳ_ｆ、電極面積をＳとすると、以下の式で与えられる。
Ｆ_ｆ＝Ｓ_ｆ／Ｓ

さらに、電極間で生じている電圧降下Δη_２は、導電性フィラメントＦ導電率（＝最小金属導電率≒２．８４×１０^２Ω^−１ｃｍ^−１）を用いて以下の式で与えられる。
Δη_２＝（（ｌ−ｌ（ｔ））／ρ_Ａｇ ^＋＋ｌ（ｔ）／ρ_Ａｇ／Ｆ_ｆ）Ｊ
ただし、ρ_Ａｇ ^＋はアモルファスシリコン中でのＡｇイオンの導電率である。

さらに、電極間に印加された電圧Ｖ（ｔ）は、以下の式に示すように、過電圧Δη_１及び電圧降下Δη_２の和で与えられる。
Ｖ（ｔ）＝Δη_１＋Δη_２

ここで、電極面積Ｓを５０ｎｍ×５０ｎｍ、電極間距離ｌを８０ｎｍとすると、非特許文献１の実験結果に対しては、正規化実効電極反応断面積Ｆ_ｆ、Ａｇイオンの導電率ρ_Ａｇ ^＋、交換電流密度Ｊ_０は、以下の値となった。
Ｆ_ｆ≒０．２
ρ_Ａｇ ^＋≒９．４×１０^−７Ω^−１ｃｍ^−１
Ｊ_０≒９．４×１０^−１７Ａ／ｃｍ^２

この結果、アモルファスシリコンを可変抵抗層２に用いた場合、電極面積の５分の１程度が、実効的に反応に関与していることが分かった。さらに、セット時に必要な過電圧Δη_１の値は３．２Ｖと計算され、この電圧を超えると、急激な電流の上昇が見られると結論づけられる。

また、不揮発性抵抗変化素子のセットおよびリセット時の電流−電圧特性において、アモルファスシリコン中でのＡｇイオンの抵抗が反映されるため、電圧を上げる場合と下げる場合で電流値に履歴を生じる。
このシミュレーション結果から、不揮発性抵抗変化素子の第２電極３の電極材料を最適化するには、以下の方法が考えられる。
第１に、不揮発性抵抗変化素子の駆動電圧を低減するためには、第２電極３と可変抵抗層２と界面における分解反応（Ｍ→Ｍ^＋＋ｅ⁻）を生じさせるための活性化エネルギーを低減させることが重要である。だたし、Ｍは金属元素である。

第２に、ＯＮ状態とＯＦＦ状態を切り替えるためのスイッチング速度を向上させるためには、可変抵抗層２におけるイオン拡散が速い金属を第２電極３に用いれば良いと考えられる。

第３に、データ保持特性向上には、可変抵抗層２に形成された導電性フィラメントＦの表面における分解反応（Ｍ→Ｍ^＋＋ｅ⁻）の活性化エネルギーが大きい材料を選択すれば良いことになる。

ただし、このような電極材料を単独で第２電極３に用いると、逆にリセット電圧が上昇する。このため、上述した実施形態では、２種類以上の金属元素からなる電極材料を第２電極３に用い、その組成比を最適化した。さらに、メモリ動作においては、セット／リセット過程の後、初期の電極状態に戻す必要がある点を考慮し、金属同士が独立に振舞う共晶体を作る合金を用いた。

すなわち、Ａｇ元素と同じ性質を持つ１Ｂ族元素と共晶体を作り、且つ、シリサイド化が起きない金属元素として、Ａｌ元素に注目した。電極材料を最適化するための手法としては、第一原理計算に基づくシミュレーションを行い、局所密度汎関数近似を超えたところでなおかつスピン分極も考慮したＳＰ−ＧＧＡ（Ｓｐｉｎ−Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）の手法を採用した。金属元素のシリコン層中での振舞いを検討するため、６４個のシリコン元素を含む単位セルの格子間位置に、金属元素を一つ、もしくは、複数個（ｎ個）配置した時の生成エネルギーを計算した。生成エネルギーＥ_ｆは、各セル構造の全エネルギーＥを用いることにより、以下の式で定義することができる。
Ｅ_ｆ（ｎＭ）＝［−Ｅ（ｎ個の金属元素Ｍを含むシリコン元素が６４個のセル構造）＋Ｅ（シリコン元素が６４個のセル構造）＋ｎＥ（真空中の１個の金属元素Ｍ）］／ｎ

また、導電性フィラメントを含むＳｉ単位セルの生成エネルギーは、（１１０）方向に２．５Åの間隔で金属元素を配置した構造に関して計算を行うことにより求めることができる。得られた生成エネルギーより、メモリ応用上重要となる３つの変数（（１）駆動電圧、（２）スイッチング速度、（３）データ保持特性）をそれぞれ、（１）Ｅ_ｆ（Ｍ）−Ｅ_ｆ（Ｍ^＋）（イオン化の活性化エネルギー）、（２）電極間距離^２／Ｓｉ中でのＭ^＋の拡散係数、（３）Ｅ_ｆ（Ｍ）−Ｅ_ｆ（Ｍフィラメント）（Ｓｉ中の凝集エネルギー）の値を用いて評価した。

図７は、図２（ｄ）の可変抵抗層２にアルミイオンＡｌ^＋が無い時の導電性フィラメントＦの本数と生成エネルギーとの関係を示す図である。
図７において、中性のＡｇ元素、もしくはＡｇイオンを、それぞれ１個ずつ含むＳｉ単セルの電子状態を計算した結果、どちらの場合も、Ａｇ元素の電荷量に変化はなく、周りのシリコン元素との間に結合も作ってないことが見出された。よって、Ａｇ元素がイオン化する時は、周りのシリコン元素から電子が抜けて正に帯電したシリコン元素との静電反発力により、イオン化が起こると考えられる。

１個のＡｇ元素が入った場合が、フィラメント数０の場合の計算結果であり、このときは、生成エネルギーが負となる。すなわち、Ｓｉ単位セル中に入った中性のＡｇ元素は、エネルギー利得がないため、直ぐにイオン化が起こることを示す。

さらに、４個のＡｇ元素が並んで入った場合が、フィラメント数１本の場合の計算結果であり、このときも、生成エネルギーは負であり、エネルギー的には不安定である。

さらに、４個のＡｇ元素が並んだ構造が２列分以上ある場合が、フィラメント数が２本以上の場合の計算結果であり、このときは、Ａｇ元素同士の結合が強くなり、生成エネルギーも正となる。ただし、Ｓｉ中での凝集エネルギーは０．７ｅＶと低く見積もられ、室温近くの温度でも、生成した導電性フィラメントが壊れる可能性がある。また、銀Ａｇのイオン化プロセスの活性化エネルギーは６．４ｅＶと計算される。

アルミニウムＡｌに関しても同様の計算を行った結果、銀Ａｇと同様のイオン化プロセスが起こることが見出され、凝集エネルギーは１．２ｅＶ、イオン化プロセスの活性化エネルギーは５．８ｅＶとなることが分かった。

この結果から、Ａｌ元素を電極材料として用いることにより、Ａｇ元素を電極材料として用いた場合と比較して、セット電圧を低減させることが可能となるとともに、データ保持特性を向上させることができる。ただし、Ａｌ元素は、Ａｇ元素と比較して５桁以上Ｓｉ中での拡散係数が低く、スイッチング速度が著しく遅くなる。また、イオン化プロセスの活性化エネルギーが高いため、リセット電圧も高くなると考えられる。

このため、電極材料としてＡｌ元素またはＡｇ元素を単独でもちいるのではなく、Ａｌ元素が添加されたＡｌ−Ａｇ共晶体を電極材料として用いることにより、スイッチング速度の低下およびリセット電圧の上昇を抑制しつつ、データ保持特性を向上させることができる。さらには、Ａｇ元素と同様の性質を示す１Ｂ族元素にＡｌ元素を添加した場合においても、同様の効果を期待することができる。

図８（ａ）は、図１の可変抵抗層２に２本のＡｇフィラメントが形成された時の安定位置の計算結果を示す図、図８（ｂ）は、図１の可変抵抗層２に２本のＡｌフィラメント形成された時の安定位置の計算結果を示す図である。
図８（ａ）において、Ｓｉ単位セル中で形成されたＡｇフィラメントの最小金属間距離は、バルクのＡｇ結晶の金属間距離（２．８９Å）とほぼ等しい値であり、Ａｇ元素１３同士が凝集することによって導電性フィラメントが形成される。

一方、Ｓｉ単位セル中で形成されたＡｌフィラメントの最小金属間距離（２．９７Å）は、バルクのＡｌ結晶の金属間距離（２．８６Å）より長くなり、Ａｌ元素１６の周りのシリコン元素に近づいて析出する。このため、Ａｌフィラメントの抵抗はＡｇフィラメントと比較して高くなる。

以上の結果より、Ａｇ元素１３は、Ｓｉ結晶中の空隙を好んで析出し、Ａｇ元素１３同士で凝集して導電性フィラメントを形成しやすいのに対して、Ａｌ元素１５は、シリコン元素の近傍に析出してシリコン元素と結合しやすい。また、Ｓｉ単位セル中におけるＡｌ−Ｓｉ間最小距離（２．４８Å）は、Ａｇ−Ｓｉ間最小距離（２．５９Å）より小さくなる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の製造方法について説明する。なお、この第２実施形態では、図１の第１電極１としてｐ型Ｓｉ、可変抵抗層２としてアモルファスシリコン、第２電極３として銀Ａｇを用いた場合を例にとる。

例えば、加速電圧３０ｋｅＶ、ドーズ量２×１０^１５ｃｍ^−２という条件でシリコン単結晶基板にＢイオンを注入し、その後活性化アニールを施して形成したｐ型Ｓｉ領域を第１電極１とする。

次に、例えば、プラズマ化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）により、可変抵抗層２としてアモルファスシリコン層を堆積する。この時、原料ガスであるモノシラン分子（ＳｉＨ_４）と水素の流量比を調節することによって、アモルファスシリコン層におけるダングリングボンド密度比を変えることが可能である。また、この時の水素流量を最適化することによって、空隙部分のダングリングボンド密度を最小化することが可能である。同時に、成膜時のチャンバ内の圧力を高くすることにより、この時に生成されるアモルファスシリコン層のＳｉ密度を下げることができる。

なお、アモルファスシリコン層のＳｉ密度は、ＸＲＲ測定（Ｘ線反射率測定）により確認することができ、アモルファスシリコン層のＳｉ密度を２．２ｇ／ｃｍ^３に調整することが可能である。

次に、ＡｌとＡｇの蒸発レートを調整することにより、所定の組成比をもつＡｌ−Ａｇ共晶体を可変抵抗層２上に蒸着し、可変抵抗層２上に第２電極３を形成する。第２電極３としてＡｌ−Ａｇ共晶体を作製する方法としては、コスパッタを用いることも可能である。この方法により、以下の（１）式を満たすように、Ａｌ元素の組成比を０．０５に調整する。
Ｘ≧（１．０−Ｙ／２．３） ・・・（１）

このＡｌ−Ａｇ共晶体の組成比は、ＩＣＰ発光分光分析を用いることにより確認することができる。このように作製された不揮発性抵抗変化素子においては、可変抵抗層２に析出したＡｇフィラメントの分解反応が抑制されるため、データ保持特性を向上させることができる。

（第３実施形態）
図９は、第２実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程および消滅過程を概略的に示す断面図である。なお、以下の説明では、第２電極３´の１Ｂ族元素が銀Ａｇであるものとして説明する。

図９（ａ）において、この不揮発性抵抗変化素子では、図１の第２電極３の代わりに第２電極３´が設けられている。なお、図１の第２電極３では、セット時に可変抵抗層２内でＡｌ元素が凝集しない程度にＡｌ元素の組成比Ｘを設定し、図９（ａ）の第２電極３´では、セット時に可変抵抗層２内でＡｌ元素が凝集するようにＡｌ元素の組成比Ｘを設定することができる。

そして、図９（ｂ）に示すように、導電性フィラメントＦ１の発生過程では、第１電極１と第２電極３´との間に電源Ｄ１１を接続し、第２電極３´が第１電極１よりも高電位になるように設定することで、第２電極３´に第１セット電圧を印加する。

そして、第２電極３´に第１セット電圧が印加されると、可変抵抗層２と第２電極３´との界面で第２電極３のアルミニウムＡｌがイオン化され、アルミニウムイオンＡｌ^＋が可変抵抗層２に侵入するとともに、電子ｅ⁻が第１電極１を介して可変抵抗層２に供給される。そして、可変抵抗層２において、アルミニウムイオンＡｌ^＋と電子ｅ⁻とが結合することにより、アルミニウムＡｌからなる導電性フィラメントＦ１が第１電極１側から成長する。

そして、図９（ｃ）に示すように、アルミニウムＡｌからなる導電性フィラメントＦ１が可変抵抗層２に成長し、第１電極１と第２電極３´とが導電性フィラメントＦ１にて短絡されることで、不揮発性抵抗変化素子が第１低抵抗状態にセットされる。

この時、Ａｇ元素はＡｌ元素よりもイオン化するための活性化エネルギーが高いため、銀Ａｇからなる導電性フィラメントＦ２を可変抵抗層２に成長させることなく、アルミニウムＡｌからなる導電性フィラメントＦ１を可変抵抗層２に成長させることができる。なお、第１セット電圧は、Ａｌ元素をイオン化させることができるが、Ａｇ元素をイオン化させることができないような値に設定することが好ましい。

次に、導電性フィラメントＦ２の発生過程では、図９（ｄ）に示すように、第１電極１と第２電極３´との間に電源Ｄ１２を接続し、第２電極３´が第１電極１よりも高電位になるように設定することで、第２電極３´に第２セット電圧を印加する。なお、第２セット電圧は、第１セット電圧より大きな値に設定することができ、Ａｇ元素をイオン化させることができる値に設定する。

そして、第２電極３´に第２セット電圧が印加されると、可変抵抗層２と第２電極３´との界面で第２電極３´の銀Ａｇがイオン化され、銀イオンＡｇ^＋が可変抵抗層２に侵入するとともに、電子ｅ⁻が第１電極１を介して可変抵抗層２に供給される。そして、可変抵抗層２において、銀イオンＡｇ^＋と電子ｅ⁻とが結合することにより、銀Ａｇからなる導電性フィラメントＦ２が第１電極１側から成長する。

そして、図９（ｅ）に示すように、銀Ａｇからなる導電性フィラメントＦ２が可変抵抗層２に成長し、第１電極１と第２電極３´とが導電性フィラメントＦ２にて短絡されることで、不揮発性抵抗変化素子が第２低抵抗状態にセットされる。

ここで、導電性フィラメントＦ１はシリコン元素に近接して形成されやすく、導電性フィラメントＦ２はシリコン元素間に空隙部に形成されやすい。このため、アモルファスシリコン層において導電性フィラメントＦ１、Ｆ２が出されやすい場所が異なり、互いの導電性フィラメントＦ１、Ｆ２の形成の阻害を抑制することが可能となることから、導電性フィラメントＦ１、Ｆ２を可変抵抗層２に並列に配置することができる。このため、第２低抵抗状態の抵抗値を第１低抵抗状態の抵抗値よりも小さくすることができ、第１電極１と第２電極３´との間に印加される電圧に応じて可変抵抗層２の抵抗を段階的に変化させることが可能となることから、第１低抵抗状態の抵抗値および第２低抵抗状態の抵抗値のトレランスを確保しつつ、不揮発性抵抗変化素子の多値化を図ることができる。

例えば、導電性フィラメントＦ１の抵抗をＲ_１、導電性フィラメントＦ２の抵抗をＲ_２とした場合、図９（ｃ）の第１電極１と第２電極３´との間の抵抗はＲ_１、図９（ｅ）の第１電極１と第２電極３´との間の抵抗はＲ_１Ｒ_２／（Ｒ_１＋Ｒ_２）で表される。よって、可変抵抗層２の抵抗を段階的に変化させるためには、これらの抵抗変化分ΔＲ＝Ｒ_１−Ｒ_１Ｒ_２／（Ｒ_１＋Ｒ_２）＝Ｒ_１／（１＋Ｒ_２／Ｒ_１）が十分大きくなる必要があるが、第一原理計算の結果よりＲ_１＞Ｒ_２であると考えられるので、十分な抵抗変化が期待される。さらに、一般的には、多値化を実現するためには、１桁以上の抵抗変化が要求されるので、抵抗Ｒ_２が抵抗Ｒ_１の１０分の１以下となる必要があり、Ａｌ元素の組成比Ｘを０．１以下とすることが望ましい。さらに、空隙においてＡｇ元素が析出しやすい点を考慮すると、Ａｌ元素の組成比の範囲は、以下の（２）式を満たすように設定することが好ましい。
Ｘ／Ｙ≦０．１／２．３＝０．０４３ ・・・（２）

一方、図９（ｆ）に示すように、導電性フィラメントＦ１、Ｆ２の消滅過程では、第１電極１と第２電極３´との間に電源Ｄ１３を接続し、第１電極１が第２電極３´よりも高電位になるように設定することで、第２電極３´にリセット電圧を印加する。

そして、第２電極３´にリセット電圧が印加されると、第１電極１を介してホールｈ^＋が可変抵抗層２に供給されることで、可変抵抗層２内で導電性フィラメントＦ１のアルミニウムＡｌおよび導電性フィラメントＦ２の銀Ａｇがイオン化される。そして、アルミニウムイオンＡｌ^＋および銀イオンＡｇ^＋が第２電極３´に回収され、可変抵抗層２内で導電性フィラメントＦ１、Ｆ２が切断されることで、不揮発性抵抗変化素子が高抵抗状態にリセットされる。

図１０は、図９（ｅ）の可変抵抗層２の元素の状態を示す図である。
図１０において、Ａｌ元素１６は、シリコン元素１１の近傍に析出しやすく、Ａｇ元素１３は、シリコン元素間に空隙部に析出しやすい。このため、導電性フィラメントＦ１はシリコン元素に近接して形成されやすく、導電性フィラメントＦ２はシリコン元素間に空隙部に形成されやすくなり、互いの導電性フィラメントＦ１、Ｆ２の形成の阻害を抑制することが可能となる。

図１１は、図９の不揮発性抵抗変化素子のセットおよびリセット時の電流−電圧特性を示す図である。
図１１において、この時、Ａｇ電極を用いた時のリセット時の電流−電圧特性はＰ１、Ａｌ電極を用いた時のリセット時の電流−電圧特性はＰ２となり、Ａｇ元素をイオン化するための活性化エネルギーΔη_Ａｇは、Ａｌ元素をイオン化するための活性化エネルギーΔη_Ａｌより０．６Ｖ程度高くなる。

そして、第２電極３´に印加される電圧を正方向に増加させると、第１セット電圧Ｖｓｅｔ１に達した時に第１電極１と第２電極３´との間に流れる電流が急激に増大する。この時、Ａｇ元素をイオン化するための活性化エネルギーΔη_Ａｇは、Ａｌ元素をイオン化するための活性化エネルギーΔη_Ａｌより０．６Ｖ程度高いため、Ａｇ元素がイオン化されることなく、Ａｌ元素がイオン化される。このため、導電性フィラメントＦ２が形成させることなく、導電性フィラメントＦ１を形成させることができる。

さらに、第２電極３´に印加される電圧を正方向に増加させると、第１電極１と第２電極３´との間に流れる電流が緩やかに増大し、第２セット電圧Ｖｓｅｔ２に達した時に第１電極１と第２電極３´との間に流れる電流がさらに急激に増大する。この時、Ａｇ元素がイオン化され、導電性フィラメントＦ２が形成される。

（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の製造方法について説明する。なお、この第４実施形態では、図９（ａ）の第１電極１としてｐ型Ｓｉ、可変抵抗層２としてアモルファスシリコン、第２電極３´として銀Ａｇを用いた場合を例にとる。

第２実施形態と同様にして第１電極１および可変抵抗層２を形成する。次に、ＡｌとＡｇｔの蒸発レートを調整することにより、所定の組成比をもつＡｌ−Ａｇ共晶体を可変抵抗層２上に蒸着し、可変抵抗層２上に第２電極３´を形成する。この時、（２）式を満たす様に、データ保持特性向上という観点からは、（１）式も同時に満たすことが望ましい。そのため、可変抵抗層２のシリコン密度Ｙの範囲は、以下の（３）式を満たすように調整することが好ましく、例えば、２．２g／ｃｍ^３とすることができる。
２．３＞Ｙ≧２．０９ ・・・（３）

また、例えば、第２電極３´に含まれるＡｌ元素の組成比Ｘを０．０９に調整することができる。この時のＡｌ元素の組成比Ｘを図１の第２電極３の組成比Ｘよりも大きい値とすることにより、可変抵抗層２内でＡｌ元素を凝集させることができ、不揮発性抵抗変化素子の多値化が可能となる。

このように作製された不揮発性記憶素子においては、第２電極３´に印加された電圧に応じて、ＡｌフィラメントおよびＡｇフィラメントを順次析出させることができ、電流電圧特性を階段状にすることができる。さらには、電流コンプライアンス制御法とは異なり、電圧による多値化が可能であるため、高容量化を図ることができる。さらには、可変抵抗層２内で析出したＡｇフィラメントの分解反応も抑制されるため、データ保持特性にも優れた多値メモリを実現することが可能となる。

（第５実施形態）
図１２（ａ）は、第５実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子が適用されるメモリセルアレイの概略構成を示す平面図、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）のメモリセルアレイのクロスポイント部分の概略構成を示す断面図である。
図１２（ａ）および図１２（ｂ）において、メモリセルアレイ３０には、下部配線３１が列方向に形成され、上部配線３４が行方向に形成されている。そして、下部配線３１と上部配線３４との間のクロスポイント部分には、整流素子３２を介して不揮発性抵抗変化素子３３が配置されている。ここで、不揮発性抵抗変化素子３３は、例えば、図１または図９（ａ）の不揮発性抵抗変化素子を用いることができる。また、図１２（ｂ）の例では、不揮発性抵抗変化素子３３に整流素子３２を設ける方法について説明したが、整流素子３２は除去するようにしてもよい。

図１３は、図１２（ａ）のメモリセルアレイにおける選択セルの書き込み時の電圧設定方法を示す平面図である。
図１３において、メモリセルアレイ３０の周辺には、行選択を行う制御部３５および列選択を行う制御部３６が設けられている。そして、選択セルの書き込みを行う場合、選択列の下部配線３１にセット電圧Ｖｓｅｔを印加し、非選択列の下部配線３１にセット電圧Ｖｓｅｔの１／２の電圧を印加する。また、選択行の上部配線３４に０Ｖを印加し、非選択行の上部配線３４にセット電圧Ｖｓｅｔの１／２の電圧を印加する。

この結果、選択列および選択行で指定される選択セルにはセット電圧Ｖｓｅｔが印加され、書き込みが行われる。一方、非選択列および選択行で指定される半選択セルにはセット電圧Ｖｓｅｔの１／２の電圧が印加され、書き込みが禁止される。また、選択列および非選択行で指定される半選択セルにはセット電圧Ｖｓｅｔの１／２の電圧が印加され、書き込みが禁止される。また、非選択列および非選択行で指定される非選択セルには０Ｖが印加され、書き込みが禁止される。

図１４は、図１２（ａ）のメモリセルアレイにおける選択セルの読み出し時の電圧設定方法を示す平面図である。
図１４において、選択セルの読み出しを行う場合、選択列の下部配線３１にリード電圧Ｖｒｅａｄの１／２の電圧を印加し、非選択列の下部配線３１に０Ｖを印加する。また、選択行の上部配線３４にリード電圧Ｖｒｅａｄの−１／２の電圧を印加し、非選択行の上部配線３４に０Ｖを印加する。

この結果、選択列および選択行で指定される選択セルにはリード電圧Ｖｒｅａｄが印加され、読み出しが行われる。一方、非選択列および選択行で指定される半選択セルにはリード電圧Ｖｒｅａｄの−１／２の電圧が印加され、読み出しが禁止される。また、選択列および非選択行で指定される半選択セルにはリード電圧Ｖｒｅａｄの１／２の電圧が印加され、読み出しが禁止される。また、非選択列および非選択行で指定される非選択セルには０Ｖが印加され、読み出しが禁止される。

図１５は、図１２（ａ）のメモリセルアレイにおける選択セルの消去時の電圧設定方法を示す平面図である。
図１５において、選択セルの消去を行う場合、選択列の下部配線３１にリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔを印加し、非選択列の下部配線３１にリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔの１／２の電圧を印加する。また、選択行の上部配線３４に０Ｖを印加し、非選択行の上部配線３４にリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔの１／２の電圧を印加する。

この結果、選択列および選択行で指定される選択セルにはリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔが印加され、消去が行われる。一方、非選択列および選択行で指定される半選択セルにはリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔの１／２の電圧が印加され、消去が禁止される。また、選択列および非選択行で指定される半選択セルにはリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔの１／２の電圧が印加され、消去が禁止される。また、非選択列および非選択行で指定される非選択セルには０Ｖが印加され、消去が禁止される。

（第６実施形態）
図１６は、第６実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。
図１６において、半導体基板４１上には、ゲート絶縁膜４４を介してゲート電極４５が形成され、ゲート電極４５上にはワード線４６が形成されている。そして、半導体基板４１には、ゲート電極４５下に形成されるチャネル領域を挟むようにして不純物拡散層４２、４３が形成されることで、トランジスタ５１が形成されている。ここで、不純物拡散層４３にはソース線４７が接続されている。
また、半導体基板４１上には、トランジスタ５１に隣接するようにして不揮発性抵抗変化素子３３が配置されている。なお、不揮発性抵抗変化素子３３としては、例えば、図１と同様の構成を用いることができる。そして、不揮発性抵抗変化素子３３の第２電極３は、接続導体４８を介して不純物拡散層４２に接続され、不揮発性抵抗変化素子３３の第１電極１は、接続導体４９を介してビット線５０に接続されている。
そして、ワード線４６を介してトランジスタ５１をオンさせることにより、不揮発性抵抗変化素子３３にアクセスすることができ、読み書き対象となる不揮発性抵抗変化素子３３を選択することができる。
なお、図１６の例では、不揮発性抵抗変化素子３３として図１の構成を用いた場合について説明したが、図９（ａ）の構成を用いるようにしてもよい。

図１７は、図１６の不揮発性抵抗変化素子が適用されるメモリセルアレイの概略構成を示す平面図である。
図１７において、図１６の半導体基板４１上には、ビット線ＢＬ１〜ＢＬ３がカラム方向に配線されるとともに、ワード線ＷＬ１〜ＷＬ３がロウ方向に配線されている。各ビット線ＢＬ１〜ＢＬ３と各ワード線ＷＬ１〜ＷＬ３のクロスポイント部分には、不揮発性抵抗変化素子３３およびトランジスタ５１が配置され、不揮発性抵抗変化素子３３とトランジスタ５１とは互いに直列に接続されている。
ここで、同一カラムの不揮発性抵抗変化素子３３の一端は同一のビット線ＢＬ１〜ＢＬ３に接続され、同一ロウのトランジスタ５１の一端は同一のソース線ＳＬ１〜ＳＬ３に接続されている。また、同一ロウのトランジスタ５１のゲート電極４５は同一のワード線ＷＬ１〜ＷＬ３に接続されている。
そして、ワード線ＷＬ１〜ＷＬ３を介してトランジスタ５１をオンさせることにより、選択ロウの不揮発性抵抗変化素子３３の第１電極１と第２電極３との間に電圧を印加させることができる。このため、選択ロウの不揮発性抵抗変化素子３３の読み出し時に非選択ロウの不揮発性抵抗変化素子３３に電流が流れるのを防止することができ、読み出し時間を短くすることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 第１電極、２ 可変抵抗層、３、３´ 第２電極、Ｄ１、Ｄ２ 電源、Ｆ、Ｆ１、Ｆ２ 導電性フィラメント、３０ メモリセルアレイ、３１ 下部配線、３２ 整流素子、３３ 不揮発性抵抗変化素子、３４ 上部配線、３５、３６ 制御部、ＢＬ１〜ＢＬ３、５０ ビット線、ＷＬ１〜ＷＬ３ ワード線、４１ 半導体基板、４２、４３ 不純物拡散層、４４ ゲート絶縁膜、４５ ゲート電極、４６ ワード線、４７ ソース線、４８、４９ 接続導体、５１ トランジスタ、ＳＬ１〜ＳＬ３ ソース線

Claims (4)

1. 第１電極と、
   Ａｌ元素が添加された１Ｂ族元素を有する第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、シリコン元素を有する可変抵抗層とを備え、
   前記第２電極に含まれるＡｌ元素の組成比をＸ、前記可変抵抗層のシリコン密度をＹ（ｇ／ｃｍ ^３ ）とすると、
   Ｘ≧１．０−Ｙ／２．３かつＹ＜２．３である不揮発性抵抗変化素子。
2. 第１電極と、
   Ａｌ元素が添加された１Ｂ族元素を有する第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、シリコン元素を有する可変抵抗層とを備え、
   前記第２電極に含まれるＡｌ元素の組成比をＸ、前記可変抵抗層のシリコン密度をＹ（ｇ／ｃｍ ^３ ）とすると、
   Ｘ／Ｙ≦０．０４３かつＸ＞０であり、
   前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に応じて前記可変抵抗層の抵抗が段階的に変化する不揮発性抵抗変化素子。
3. 前記１Ｂ族元素はＡｇである請求項１または２に記載の不揮発性抵抗変化素子。
4. 前記第１の電極、前記可変抵抗層および前記第２の電極の積層構造は、ワード線とビット線との交点に配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不揮発性抵抗変化素子。

Images