CN108728937B - 一种中空石墨烯纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中空石墨烯纤维及其制备方法与应用，属于材料科学领域。该方法包括以下步骤：(1)制备含有至少一个圆形孔洞的基板；(2)将基板与毛细管A和毛细管B进行组装，将进样管A与毛细管A连接，在毛细管B的管壁上开孔，将进样管B与该孔连接，得到纺丝器件；(3)通过纺丝器件制备不同中空个数和不同粗细的氧化石墨烯纤维，最后通过还原，得到中空石墨烯纤维。本发明的制备方法简单易行，且精度高，适用于连续和批量制备中空石墨烯纤维。

Description

一种中空石墨烯纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种中空石墨烯纤维及其制备方法与应用。

背景技术

纤维是天然或人工合成的细丝状物质.在现代生活中，纤维的应用无处不在，而且具有不同属性的纤维被应用于不同领域。海藻碳纤维做成衣服后，穿着时能长期使人体分子摩擦产生热反应，促进身体血液循环；防紫外线辐射的纤维制成衣服便可减少我们夏日撑伞的麻烦；阻燃纤维具有阻燃、隔热和抗熔滴的效果，其应用性能、安全性能和附加值大大提高，可广泛应用于民用、工业以及军事等领域；粘胶基碳纤维帮导弹穿上“防热衣”，可以耐几万度的高温；无机陶瓷纤维耐氧化性好，且化学稳定性高，还有耐腐蚀性和电绝缘性，航空航天、军工领域都用得着；聚乳酸纤维制成的农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋等可以完全降解，非常有利于环保；甲壳素纤维做成的医用纺织品，具有抑菌除臭、消炎止痒、护理肌肤等功能，因此可以制成各种止血棉、绷带和纱布，废弃后还会自然降解，不污染环境；聚丙烯酰胺类水凝胶可能控制药物释放；聚乳酸或者脱乙酰甲壳素纤维制成的外科缝合线，在伤口愈合后自动降解并吸收，病人就不用再动手术拆线了；防渗防裂纤维可以增强混凝土的强度和防渗性能，在建筑领域展现出了极好的性能；人造蜘蛛丝具有较高的牵引强度，卓越的防水和伸缩功能，它不仅可以成为降落伞和汽车安全带的理想材料，而且可以用作易于被人体吸收的外科手术缝合线。除了纤维属性，纤维的结构也赋予它很多功能。如中空纤维，可以有效减少纤维重量，并且能包含大量静止空气，使其织物在轻便的同时保暖性能却比普通同质面料提高很多。此外，织物具有更加丰厚糯滑的舒适手感，更容易透湿。

石墨烯，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，它具有高的热导率(～5000W m^-1k^-1)、高的电导率(～10⁴S cm^-1)、高的电子迁移率(200000cm²v^-1s^-1)、大的比表面积(2630m²g^-1)、高的杨氏模量(～1TPa)、优异的透光性(～97.7％)和突出的化学稳定性。将石墨烯组装成宏观材料是石墨烯应用方面的热点，目前已经有石墨烯球、石墨烯纤维、石墨烯纸和石墨烯凝胶等宏观材料，并且在环境修复、能源存储、柔性电子和生物医药等方面具有重大应用前景。其中石墨烯纤维作为基本单元，不仅可以单独地发挥作用，而且可以通过编织或打结等组装成薄膜或块体等，具有独特的优势。中空石墨烯纤维的特有结构将会进一步地拓宽其应用领域，目前合成中空纤维的方法有模板法、共轴纺丝法和毛细管水热法等。模板法和毛细管水热法不能制备连续的中空纤维，共轴纺丝法只制备出单中空的纤维，而且并未公开中空石墨烯纤维的方法，如何实现大规模、连续化的制备单中空及多中空石墨烯纤维是目前的难点问题。

发明内容

本发明解决了现有技术中制备中空纤维不能实现连续化和批量的问题，提供了一种中空石墨烯纤维及其制备方法与应用，该方法能可控地、连续地并且可批量地制备出单中空以及多中空的石墨烯纤维。

按照本发明的第一方面，提供了一种中空石墨烯纤维的制备方法，包含以下步骤：

(1)制备含有至少一个圆形孔洞的基板；

(2)使毛细管A穿过步骤(1)所述圆形孔洞，使圆形孔洞的所有边界固定到毛细管A外壁，且使基板垂直于毛细管A，得到基板与毛细管A的组装体；所述毛细管A的数量与所述孔洞的数量相同；

(3)将步骤(2)中得到的基板与毛细管A的组装体插入到毛细管B中，使基板外周的所有边界固定到毛细管B内壁，且使基板垂直于毛细管B，得到纺丝喷头；

(4)将步骤(3)所述纺丝喷头的其中一端设为S端，另一端设为N端；将进样管A分别与所述S端的毛细管A的端口连接，所述进样管A的数量与所述毛细管A的数量相同；在所述毛细管B的管壁上开孔，所述孔位于毛细管B管壁上距离所述N端最近的基板的连接处与所述N端的毛细管B的端口之间的部分；将进样管B与所述孔连接，得到纺丝器件；

(5)将步骤(4)所述的纺丝器件置于外部凝固浴中；然后先将氧化石墨烯纺丝原液由步骤(4)所述进样管B通向纺丝喷头的N端，后将内部凝固浴由步骤(4)所述进样管A通向纺丝喷头的N端，制得中空氧化石墨烯纤维；将该中空氧化石墨烯纤维进行还原，即得到中空石墨烯纤维。

优选地，步骤(1)所述基板为硅片、玻璃或陶瓷；步骤(1)所述基板上的圆形孔洞通过光刻制得；步骤(1)所述基板的厚度为10μm-500μm；步骤(1)所述基板的直径为500μm-2000μm，步骤(1)所述圆形孔洞的直径为100μm-1000μm，且所述圆形孔洞的直径小于所述基板的直径；步骤(2)所述的毛细管A的外圈圆的直径与步骤(1)所述圆形孔洞的直径相同。

优选地，步骤(3)所述毛细管B在所述N端的端口直径等于在所述S端的端口直径；或者步骤(3)所述毛细管B的直径渐变，使所述毛细管B在所述N端的端口直径小于在所述S端的端口直径。

优选地，所述N端的毛细管B的端口直径为300μm-2000μm。

优选地，步骤(5)所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为8mg/ml-20mg/ml；步骤(5)所述氧化石墨烯纺丝原液的层数为1层-30层；步骤(5)所述氧化石墨烯纺丝原液的片层厚度为50nm-40μm；步骤(5)所述进样管B的流体速度为10μl/min-500μl/min；步骤(5)所述进样管A的流体速度为1μl/min-50μl/min。

优选地，步骤(4)所述孔与距离所述N端最近的基板的连接处的距离小于与所述N端的毛细管B的端口的距离。

优选地，步骤(5)所述外部凝固浴和内部凝固浴均为盐溶液、酸溶液或酯类有机物；

优选地，所述酯类有机物为乙酸乙酯；所述外部凝固浴的质量浓度为0.1％-10％；所示内部凝固浴的质量浓度为0.01％-1％。

优选地，步骤(5)所述还原为还原剂还原或热还原；

优选地，所述还原剂为质量浓度为5％-45％的氢碘酸溶液、0.1M-1M的维生素C溶液、水合肼或硼氢化钠溶液；所述热还原为在100℃-3000℃条件下还原。

按照本发明的另一方面，提供了所述方法制备得到的中空石墨烯纤维。

按照本发明的另一方面，提供了所述的中空石墨烯纤维在储能、导电材料、组织工程、纺织或生物传感方面的应用。

本发明与现有技术相比，具有的优势如下：

(1)本发明中纺丝器件组装简单而且精度较高，只需通过对基板上的孔洞进行合理设计就可以实现毛细管位置的精确固定。

(2)本发明制备具有不同中空个数的石墨烯纤维只需要通过改变基板的中空个数即可进行调节。

(3)本发明中中空石墨烯纤维的直径可以通过简单地改变毛细管B的端部直径进行调节，而石墨烯纤维内部中空的直径可以通过简单地改变通入凝固浴的速度进行调节。

(4)本发明所述中空石墨烯纤维的制备方法能实现连续和批量制备中空石墨烯纤维，产量高，且生产成本低。

附图说明

图1为具有不同中空个数的SU-8圆片基板。

图2为SU-8圆片基板与细玻璃毛细管的组装体。

图3为制备出的纺丝器件。

图4为制备出的单中空石墨烯纤维。

图5为制备出的双中空石墨烯纤维的截面扫描电镜图。

图6为制备出的三中空石墨烯纤维的截面扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多中空石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过光刻的方法在硅片上制备根据需要设计的具有不同个数圆形中空的SU-8圆片基板(如图1所示)。

(2)将步骤(1)中得到的SU-8圆片基板和与其圆形中空尺寸相匹配的细玻璃毛细管A进行组装，并用速干胶将SU-8圆片基板与细玻璃毛细管接触的地方进行固定(如图2所示)。

(3)将步骤(2)中得到的SU-8圆片基板与细玻璃毛细管的组装体插入到粗玻璃毛细管B中，并用速干胶进行固定。

(4)在不同毛细管上接上进样管，得到纺丝器件(如图3所示)。将纺丝器件的其中一端设为S端，另一端设为N端；将进样管A分别与所述S端的毛细管A的端口连接，所述进样管A的数量与所述毛细管A的数量相同；在所述毛细管B管壁上开孔，所述孔位于毛细管B管壁上距离所述N端最近的基板的连接处与所述N端的毛细管B的端口之间的部分；将进样管B与所述孔连接，得到纺丝器件。

(5)将纺丝器件置于凝固浴中，将氧化石墨烯纺丝原液通过与粗玻璃毛细管连接的进样管通入到纺丝器件中，而在与细玻璃毛细管连接的进样管中加入凝固浴，之后通过注射泵来控制不同进样管的流体速度就可以连续地制备出中空氧化石墨烯纤维，最后通过还原，干燥即可得到多中空石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层SU-8光刻胶，旋涂速度为500-5000rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出喷嘴厚度为10-500μm的具有不同个数圆形中空的SU-8圆片基板。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘0.5-3h；曝光时间为60-150s；坚膜时间为0.5-4h，温度为120℃。

步骤(1)中，SU-8圆片基板的外径为500-2000μm，圆形中空的内径为100-500μm。

步骤(2)中，需要若干个SU-8圆片基板与细玻璃毛细管A进行组装，SU-8圆片基板间以及细玻璃毛细管A间需保持平行状态，而且SU-8圆片基板垂直于细玻璃毛细管A，之后才能够用速干胶进行固定以保证整体器件的精密性。

步骤(4)中，需要在粗玻璃毛细管B管壁上某个适当的位置打孔，然后插上进样管再进行固定。粗玻璃毛细管B的头部处的外径可以进行调节，它的外径为300-2000μm。所述的步骤(5)中，氧化石墨烯浓度为8-20mg/ml，注射泵推进速度10-500μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小50nm-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(4)所述外部凝固浴和内部凝固浴均为盐溶液、酸溶液或酯类有机物；

所述酯类有机物为乙酸乙酯；溶液所述外部凝固浴的质量浓度为0.1％-10％；所示内部凝固浴的质量浓度为0.01％-2％。

步骤(5)所述还原为还原剂还原或热还原；

所述还原剂为质量浓度为5％-45％的氢碘酸溶液、0.1M-1M的维生素C溶液、水合肼或硼氢化钠溶液；所述热还原为在100℃-3000℃条件下还原。步骤(5)中，细玻璃毛细管A中凝固浴的浓度不能太大，以避免纺丝器件的堵塞。而且氧化石墨烯纺丝原液需要先行通入。

实施例1

本实施例为截面为单中空的石墨烯纤维的制备方法，含有以下步骤：

(1)利用光刻的方法在硅片上制备出具有单中空的SU-8圆片，如图1(a)所示，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的SU-8圆片和与其圆形中空尺寸相匹配的细玻璃毛细管A进行组装，使SU-8圆片上的圆形孔洞的所有边界部分均固定到毛细管A外壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管A，并用速干胶将SU-8圆片与细玻璃毛细管A接触的地方进行固定，如图2(a)所示。

(3)将步骤(2)中得到的SU-8圆片与细玻璃毛细管A的组装体插入到粗玻璃毛细管B中，使基板的所有边界部分均固定到毛细管B内壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管B，并用速干胶进行固定，如图3(a)所示。将图3(a)所示结构的其中一端设为S端，另一端设为N端；将进样管A分别与所述S端的细毛细管A的端口连接，所述进样管A的数量与所述细毛细管的数量相同；在所述粗毛细管B管壁上开孔，所述孔位于粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管的端口之间的部分；将进样管B与所述孔连接，得到纺丝器件。

(4)将纺丝器件置于凝固浴中，先将氧化石墨烯纺丝原液通过与粗玻璃毛细管B连接的进样管B通入到纺丝器件中，再与细玻璃毛细管连接的进样管A中通入凝固浴，之后通过注射泵来控制不同进样管的流体速度就可以连续地制备出单中空氧化石墨烯纤维，最后通过还原，干燥即可得到单中空石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层SU-8光刻胶，旋涂速度为2200rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出基板圆片厚度为250μm的单中空SU-8圆片。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘2h；曝光时间为80s；坚膜时间为2h，温度为120℃。

步骤(1)中，SU-8外径为900μm。

步骤(2)中，将3个单中空SU-8圆片与一根细玻璃毛细管A进行组装，SU-8圆片间保持平行状态，而且SU-8圆片垂直于细玻璃毛细管。

步骤(3)中，在粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管的端口之间打孔，且所述孔与距离所述N端最近的基板的连接处的距离小于与所述N端的粗毛细管B的端口的距离。在距离所述N端最近的基板的连接处的距离占粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间距离的1/4处打孔。然后插上进样管B再进行固定。粗玻璃毛细管的头部处的内径为900μm。

步骤(4)中，氧化石墨烯纺丝浓度为16mg/ml，注射泵推进速度100μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小1-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(4)中，外部凝固浴为5％的氯化钙水溶液，而细毛细管中的凝固浴为0.2％的氯化钙水溶液，注射泵推进速度为10μl/min。

步骤(4)中，还原剂为30％的氢碘酸溶液。

实施例2

本实施例为截面为双中空的石墨烯纤维的制备方法，含有以下步骤：

(1)利用光刻的方法在硅片上制备出具有双中空的SU-8圆片，如图1(b)所示，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的SU-8圆片和与其圆形中空尺寸相匹配的细玻璃毛细管A进行组装，使SU-8圆片上的圆形孔洞的所有边界部分均固定到毛细管A外壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管A，并用速干胶将SU-8圆片与细玻璃毛细管A接触的地方进行固定，如图2(b)所示。

(3)将步骤(2)中得到的SU-8圆片与细玻璃毛细管A的组装体插入到粗玻璃毛细管B中，使基板的所有边界部分均固定到毛细管B内壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管B，并用速干胶进行固定，如图3(b)所示。将图3(b)所示结构的其中一端设为S端，另一端设为N端；将进样管A分别与所述S端的细毛细管A的端口连接，所述进样管A的数量与所述细毛细管A的数量相同；在所述粗毛细管B管壁上开孔，所述孔位于粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间的部分；将进样管B与所述孔连接，得到纺丝器件。

(4)将纺丝器件置于凝固浴中，先将氧化石墨烯纺丝原液通过与粗玻璃毛细管B连接的进样管B通入到纺丝器件中，再与细玻璃毛细管A连接的进样管A中加入凝固浴，之后通过注射泵来控制不同进样管的流体速度就可以连续地制备出双中空氧化石墨烯纤维，最后通过还原，干燥即可得到双中空石墨烯纤维，如图4所示，由图4可以得知，制得的中空石墨烯纤维内部有两个中空的结构。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层SU-8光刻胶，旋涂速度为2000rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出圆片厚度为300μm的单中空SU-8圆片。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘2.5h；曝光时间为80s；坚膜时间为2h，温度为120℃。

步骤(1)中，SU-8外径为900μm。

步骤(2)中，将3个双中空SU-8圆片与两根细玻璃毛细管A进行组装，SU-8圆片间以及细玻璃毛细管A间保持平行状态，而且SU-8圆片垂直于细玻璃毛细管A。

步骤(3)中，在粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间打孔，且所述孔与距离所述N端最近的基板的连接处的距离小于与所述N端的粗毛细管B的端口的距离。在距离所述N端最近的基板的连接处的距离占粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间距离的1/4处打孔。然后插上进样管再进行固定。粗玻璃毛细管B的头部处的内径为900μm。

步骤(4)中，氧化石墨烯纺丝浓度为20mg/ml，注射泵推进速度100μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小1-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(4)中，外部凝固浴为5％的氯化钙水溶液，而细毛细管中的凝固浴为0.05％的氯化钙水溶液，注射泵推进速度为10μl/min。

步骤(4)中，还原剂为30％的氢碘酸溶液。

实施例3

本实施例为截面为三中空的石墨烯纤维的制备方法，含有以下步骤：

(1)利用光刻的方法在硅片上制备出具有三中空的SU-8圆片，如图1(c)所示，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的SU-8圆片和与其圆形中空尺寸相匹配的细玻璃毛细管A进行组装，使SU-8圆片上的圆形孔洞的所有边界部分均固定到毛细管A外壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管A，并用速干胶将SU-8圆片与细玻璃毛细管A接触的地方进行固定，如图2(c)所示。

(3)将步骤(2)中得到的SU-8圆片与细玻璃毛细管A的组装体插入到粗玻璃毛细管B中，使基板的所有边界部分均固定到毛细管B内壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管B，并用速干胶进行固定，如图3(c)所示。将图3(c)所示结构的其中一端设为S端，另一端设为N端；将进样管A分别与所述S端的细毛细管A的端口连接，所述进样管A的数量与所述细毛细管A的数量相同；在所述粗毛细管B管壁上开孔，所述孔位于粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间的部分；将进样管B与所述孔连接，得到纺丝器件。

(4)将纺丝器件置于凝固浴中，将氧化石墨烯纺丝原液通过与粗玻璃毛细管B连接的进样管B通入到纺丝器件中，而在与细玻璃毛细管A连接的进样管A中加入凝固浴，之后通过注射泵来控制不同进样管的流体速度就可以连续地制备出三中空氧化石墨烯纤维，最后通过还原，干燥即可得到三中空石墨烯纤维，如图5所示，由图5可以得知，制得的中空石墨烯纤维内部有三个中空结构。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层SU-8光刻胶，旋涂速度为2000rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出喷嘴厚度为300μm的单中空SU-8圆片。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘2.5h；曝光时间为80s；坚膜时间为2h，温度为120℃。

步骤(1)中，SU-8圆片外径为900μm。

步骤(2)中，将3个三中空SU-8圆片与三根细玻璃毛细管A进行组装，SU-8圆片间以及细玻璃毛细管A间保持平行状态，而且SU-8圆片垂直于细玻璃毛细管A。

步骤(3)中，在粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间打孔，且所述孔与距离所述N端最近的基板的连接处的距离小于与所述N端的粗毛细管B的端口的距离。在距离所述N端最近的基板的连接处的距离占粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间距离的1/4处打孔。然后插上进样管再进行固定。粗玻璃毛细管的头部处的内径为800μm。

步骤(4)中，氧化石墨烯纺丝浓度为20mg/ml，注射泵推进速度100μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小1-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(4)中，外部凝固浴为5％的氯化钙水溶液，而细毛细管中的凝固浴为0.05％的氯化钙水溶液，注射泵推进速度为10μl/min。

步骤(4)中，还原剂为30％的氢碘酸溶液。

实施例4

本实施例为截面为四中空的石墨烯纤维的制备方法，含有以下步骤：

(1)利用光刻的方法在硅片上制备出具有四中空的SU-8圆片，如图1(d)所示，并把它们从硅片上剥离下来。

(2)将步骤(1)中得到的SU-8圆片和与其圆形中空尺寸相匹配的细玻璃毛细管A进行组装，使SU-8圆片上的圆形孔洞的所有边界部分均固定到毛细管A外壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管A，并用速干胶将SU-8圆片与细玻璃毛细管A接触的地方进行固定，如图2(d)所示。

(3)将步骤(2)中得到的SU-8圆片与细玻璃毛细管A的组装体插入到粗玻璃毛细管B中，使基板的所有边界部分均固定到毛细管B内壁，并使SU-8圆片垂直于毛细管B，并用速干胶进行固定，如图3(d)所示。将图3(d)所示结构的其中一端设为S端，另一端设为N端；将进样管A分别与所述S端的细毛细管A的端口连接，所述进样管A的数量与所述细毛细管A的数量相同；在所述粗毛细管B管壁上开孔，所述孔位于粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间的部分；将进样管B与所述孔连接，得到纺丝器件。

(4)将纺丝器件置于凝固浴中，将氧化石墨烯纺丝原液通过与粗玻璃毛细管B连接的进样管B通入到纺丝器件中，而在与细玻璃毛细管A连接的进样管A中加入凝固浴，之后通过注射泵来控制不同进样管的流体速度就可以连续地制备出四中空氧化石墨烯纤维，最后通过还原，干燥即可得到四中空石墨烯纤维。

步骤(1)中，首先在硅片上均匀地旋涂一层SU-8光刻胶，旋涂速度为2000rpm，之后通过前烘、曝光、后烘、显影、坚膜和剥离等步骤制备出喷嘴厚度为300μm的单中空SU-8圆片。其中前烘分为两个步骤，先在40℃下烘0.5h，紧接着将温度升至95℃烘2.5h；曝光时间为80s；坚膜时间为2h，温度为120℃。

步骤(1)中，SU-8外径为900μm。

步骤(2)中，将3个双中空SU-8圆片与四根细玻璃毛细管A进行组装，SU-8圆片间以及细玻璃毛细管A间保持平行状态，而且SU-8圆片垂直于细玻璃毛细管A。

步骤(3)中，在粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间打孔，且所述孔与距离所述N端最近的基板的连接处的距离小于与所述N端的粗毛细管B的端口的距离。在距离所述N端最近的基板的连接处的距离占粗毛细管B管壁上距离所述N端最近的SU-8圆片的连接处与所述N端的粗毛细管B的端口之间距离的1/4处打孔。然后插上进样管再进行固定。粗玻璃毛细管的头部处的内径为900μm。

步骤(4)中，氧化石墨烯纺丝原液浓度为20mg/ml，注射泵推进速度100μl/min，所用氧化石墨烯的片层大小1-40μm，氧化石墨烯层数为1-30层。

步骤(4)中，外部凝固浴为5％的氯化钙水溶液，而细毛细管中的凝固浴为0.05％的氯化钙水溶液，注射泵推进速度为6μl/min。

步骤(4)中，还原剂为30％的氢碘酸溶液。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)制备含有至少两个圆形孔洞的基板；

(2)使毛细管A穿过步骤(1)所述圆形孔洞，使圆形孔洞的所有边界固定到毛细管A外壁，且使基板垂直于毛细管A，得到基板与毛细管A的组装体；所述毛细管A的数量与所述孔洞的数量相同；

(3)将步骤(2)中得到的基板与毛细管A的组装体插入到毛细管B中，使基板外周的所有边界固定到毛细管B内壁，且使基板垂直于毛细管B，得到纺丝喷头；

(4)将步骤(3)所述纺丝喷头的其中一端设为S端，另一端设为N端；将进样管A分别与所述S端的毛细管A的端口连接，所述进样管A的数量与所述毛细管A的数量相同；在所述毛细管B的管壁上开孔，所述孔位于毛细管B管壁上距离所述N端最近的基板的连接处与所述N端的毛细管B的端口之间的部分；将进样管B与所述孔连接，得到纺丝器件；

(5)将步骤(4)所述的纺丝器件置于外部凝固浴中；然后先将氧化石墨烯纺丝原液由步骤(4)所述进样管B通向纺丝喷头的N端，后将内部凝固浴由步骤(4)所述进样管A通向纺丝喷头的N端，制得中空氧化石墨烯纤维；将该中空氧化石墨烯纤维进行还原，即得到中空石墨烯纤维。

2.如权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述基板为硅片、玻璃或陶瓷；步骤(1)所述基板上的圆形孔洞通过光刻制得；步骤(1)所述基板的厚度为10μm-500μm；步骤(1)所述基板的直径为500μm-2000μm，步骤(1)所述圆形孔洞的直径为100μm-1000μm，且所述圆形孔洞的直径小于所述基板的直径；步骤(2)所述的毛细管A的外圈圆的直径与步骤(1)所述圆形孔洞的直径相同。

3.如权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述毛细管B在所述N端的端口直径等于在所述S端的端口直径；或者步骤(3)所述毛细管B的直径渐变，使所述毛细管B在所述N端的端口直径小于在所述S端的端口直径。

4.如权利要求3所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述N端的毛细管B的端口直径为300μm-2000μm。

5.如权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为8mg/ml-20mg/ml；步骤(5)所述氧化石墨烯纺丝原液中的氧化石墨烯的层数为1层-30层；步骤(5)所述氧化石墨烯纺丝原液中的氧化石墨烯的片层厚度为50nm-40μm；步骤(5)所述进样管B的流体速度为10μl/min-500μl/min；步骤(5)所述进样管A的流体速度为1μl/min-50μl/min。

6.如权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述孔与距离所述N端最近的基板的连接处的距离小于与所述N端的毛细管B的端口的距离。

7.如权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述外部凝固浴和内部凝固浴均为盐溶液、酸溶液或酯类有机物。

8.如权利要求7所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述酯类有机物为乙酸乙酯；所述外部凝固浴的质量浓度为0.1％-10％；所述内部凝固浴的质量浓度为0.01％-1％。

9.如权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述还原为还原剂还原或热还原。

10.如权利要求9所述的中空石墨烯纤维的 制备方法，其特征在于，所述还原剂为质量浓度为5％-45％的氢碘酸溶液、0.1M-1M的维生素C溶液、水合肼或硼氢化钠溶液；所述热还原为在100℃-3000℃条件下还原。

11.如权利要求1-10任一所述方法制备得到的中空石墨烯纤维。

12.权利要求11所述的中空石墨烯纤维在储能、导电材料、组织工程、纺织或生物传感方面的应用。

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