CN115094545A - 石墨烯纤维及其制备方法、设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯纤维及其制备方法、设备，所述石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：获得氧化石墨烯纺丝液；将所述氧化石墨烯纺丝液附着于芯线上，固化后得到氧化石墨烯复合纤维；以及还原所述氧化石墨烯复合纤维并去除芯线，得到所述石墨烯纤维。本发明的石墨烯纤维具有中空结构，且孔结构可调，同时石墨烯纤维具有良好的力学性能和电化学性能。
Description
技术领域
本发明是关于石墨烯纤维制备领域，特别是关于一种石墨烯纤维及其制备方法、设备。
背景技术
目前，石墨烯纤维的制备主要以氧化石墨烯为原料通过湿法纺丝工艺制备得到，其突破了模板法、薄膜收缩法、电泳组装法等在成型尺寸、制备效率、力学性能等方面的局限，能够连续制备较优性能的石墨烯纤维长丝，是可工业化生产的良好技术。但在湿法纺丝成型技术中，凝固浴起决定作用，初生氧化石墨烯纤维在凝固浴中收缩凝固固化成型，后再经过干燥和洗涤得到氧化石墨烯纤维。常见的凝固浴为有机溶液和无机盐溶液，如乙醇、DMF、CTAB、氯化钙、氯化钾、氢氧化钾等溶液。在凝固浴中，初生氧化石墨烯纤维在凝固收缩过程中会吸收凝固剂，在后续洗涤烘干过程中，这些凝固剂很难被清洗干净，成为纤维中的杂质，影响纤维性能。此外，初生纤维需要一定的时间在凝固浴中凝固成纤，故湿法纺丝的效率仍然有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纤维的制备方法，其制得的石墨烯纤维具有中空结构，且孔结构可调，同时石墨烯纤维具有良好的力学性能和电化学性能。
本发明的目的还在于提供一种石墨烯纤维以及一种制备氧化石墨烯复合纤维的设备。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
获得氧化石墨烯纺丝液；
将所述氧化石墨烯纺丝液附着于芯线上，固化后得到氧化石墨烯复合纤维；以及
还原所述氧化石墨烯复合纤维并去除芯线，得到所述石墨烯纤维。
在本发明的一个或多个实施方式中，获得氧化石墨烯纺丝液的步骤包括：
将氧化石墨烯水溶液的浓度调至30～50mg/ml，得到所述氧化石墨烯纺丝液。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述芯线为可溶解的芯线。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述芯线为蚕丝线、羊毛线、兔毛线或蛛丝。
在本发明的一个或多个实施方式中，固化后得到氧化石墨烯复合纤维的步骤包括：
在温度为150～300℃的条件下，对附着有所述氧化石墨烯纺丝液的芯线进行加热固化，得到氧化石墨烯复合纤维。
在本发明的一个或多个实施方式中，还原所述氧化石墨烯复合纤维并去除芯线的步骤包括：
将氧化石墨烯复合纤维在浸于氢碘酸中，并在温度为60～90℃条件下，还原4～10h，并去除芯线。
本发明的实施例还提供了一种如上述的方法制备的石墨烯纤维，所述石墨烯纤维具有沿其轴向延伸的孔。
本发明的实施例提供了一种制备如上述的氧化石墨烯复合纤维的设备，包括：
加热装置，包括具有纺丝甬道的壳体以及与壳体相连接的加热机构；
同轴纺丝机构，其内具有第一纺丝腔以及套设于该第一纺丝腔外的第二纺丝腔，所述第一纺丝腔与第二纺丝腔均与所述纺丝甬道相连通；
其中，所述芯线能够通过所述第一纺丝腔进入所述纺丝甬道，所述氧化石墨烯纺丝液通过第二纺丝腔进入所述纺丝甬道并附着于所述芯线上，所述加热装置能够加热附着有所述氧化石墨烯纺丝液的芯线，以形成所述氧化石墨烯复合纤维。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述加热机构包括相连接加热器以及加热喷头，所述加热喷头与所述纺丝甬道相连通，所述加热器能够产生热气并使该热气通过所述加热喷头进入纺丝甬道内。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述同轴纺丝机构为同轴纺丝针头。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的石墨烯纤维的制备方法，具有以下有益效果：
1)通过芯线作为支撑，将氧化石墨烯附着于芯线上，形成了以芯线为芯，氧化石墨烯为壳的氧化石墨烯复合纤维，然后对氧化石墨烯复合纤维进行还原并去除其中的芯线，从而使得到石墨烯纤维具有沿其轴向延伸的孔。使石墨烯纤维具有更高比表面积，提高了石墨烯纤维作为电极材料的电化学性能，还兼具良好的力学性能。
2)本发明通过改变纺丝过程中添加的芯线的粗细和根数可以有效调节石墨烯纤维中孔的大小和数量，从而实现石墨烯纤维中孔结构的可调，从而制备具有多孔的石墨烯纤维。
3)本发明利用芯线为支撑，有效提高了氧化石墨烯纺丝液的可纺性，对纺丝液浓度的要求降低，提高了纺丝速度和效率。
4)本发明利用芯线为支撑，可以使氧化石墨烯纺丝液的更均匀的负载在芯线表面，有效提高了氧化石墨烯片层沿芯线轴向的排列，提高了制得的石墨烯纤维的力学性能。
附图说明
图1为本发明的制备氧化石墨烯复合纤维的设备的结构示意图；
图2为本发明的实施例1制备得到的氧化石墨烯复合纤维的扫描电镜图；
图3为本发明的实施例1制备得到的石墨烯纤维的扫描电镜图；
图4为本发明的实施例2制备得到的氧化石墨烯复合纤维扫描电镜图；
图5为本发明的实施例2制备得到的石墨烯纤维的扫描电镜图；
图6为本发明的实施例3制备得到的氧化石墨烯复合纤维的扫描电镜图；
图7为本发明的实施例3制备得到的石墨烯纤维的扫描电镜图；
图8为本发明的实施例1、2和3制备得到的石墨烯纤维以及对比例1中制备得到的非中空石墨烯纤维的应力应变曲线对比图；
图9为实施例1、2和3制备得到的石墨烯纤维以及对比例1中制备得到的非中空石墨烯纤维的比电容数据图；
图10是根据本发明一实施方式的石墨烯纤维的制备方法的流程图。
附图标记说明：
1、加热装置；11、壳体；12、加热机构；121、加热器；122、加热喷头；2、同轴纺丝机构；3、上料机构；31、计量泵；32、纺丝管；4、芯线；5、芯线卷筒；6、卷绕收集装置；61、收集滚筒；7、氧化石墨烯复合纤维。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成呈六角形蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是目前世界上最薄且强度最高的材料，具有优异的力学、电学、热学、光学等性能，自发现以来备受瞩目，一直是科学界和材料界研究的热点。由石墨烯组装构成的宏观材料，如一维的纤维、二维的薄膜、三维的多孔气凝胶等材料，表现出良好的性能和潜在的应用前景。其中，一维石墨烯纤维材料在柔性电极、超级电容器、传感器、智能可穿戴等方面表现出优异的性能和广泛的应用前景。由于石墨烯片层间强大的作用力，极易发生团聚和堆砌，且不溶于大多数溶剂，因此很难通过石墨烯组装构建宏观石墨烯纤维材料。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，具有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，因此氧化石墨烯溶于大多数的溶剂，并且可以通过化学还原或者热还原得到石墨烯，是制备宏观石墨烯功能材料的良好选择。
干法纺丝技术是一种以高浓度氧化石墨烯溶液为原料，在纺丝甬道中通过高温热气流使得纺丝液中的溶剂快速挥发、纤维干燥成型的一种纺丝技术。与湿法纺丝相比，最为突出的优点是无凝固浴，纤维的制备过程中无需在凝固浴中停留，也无需在后续的过程中进行反复洗涤以去除残留的凝固剂。因此，干法纺丝制备石墨烯纤维过程更为简短、便捷，纤维也更为纯净。但是由于溶剂水相对于工业上常规的干法纺丝所使用的有机溶剂而言，挥发速度相对较慢。为了保证纤维的连续可纺性，需要提高氧化石墨烯纺丝液的浓度，才能保证有效的连续纺丝成型。因此，以水为溶剂的氧化石墨烯干法纺丝工艺需要进一步优化，以降低对纺丝液浓度的要求，提高纺丝效率。
同时，通过纺丝制备的氧化石墨烯纤维经还原后得到石墨烯纤维，在电极材料应用中的电化学性能受材料自身的电化学活性和形态结构影响。材料的比表面积越大，其表现出的性能越好。因此，相关研究人员通过纺丝设备的改进和工艺的调整制备了中空石墨烯纤维。一般利用同轴纺丝针头，通过湿法纺丝或干湿法相结合的纺丝方法制备得到，即在同轴纺丝的芯层注入凝固浴使其形成中空结构。虽然可以得到中空结构的石墨烯纤维，但是由于还是用到了凝固浴，氧化石墨烯纤维在凝固收缩过程中会吸收凝固浴中的凝固剂，在后续洗涤烘干过程中，这些凝固剂很难被清洗干净，成为纤维中的杂质，还是会出现影响纤维性能的问题。
如图10所示，为解决上述问题，本发明提出了一种优选实施方式的石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、获得氧化石墨烯纺丝液。
其中，获得氧化石墨烯纺丝液的步骤包括：将氧化石墨烯水溶液的浓度调至30～50mg/ml，得到氧化石墨烯纺丝液。
一具体实施方式中，可以通过改进Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液浓度为5～20mg/ml。
进一步的，将浓度为5～20mg/ml的氧化石墨烯水溶液在40～70℃下搅拌浓缩，即可获得浓度为30～50mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。
S2、将氧化石墨烯纺丝液附着于芯线上，固化后得到氧化石墨烯复合纤维。
可选的，芯线为可溶解的芯线。可溶解的芯线可以便于在后续步骤中去除芯线。
具体的，芯线可以为蚕丝线、羊毛线、兔毛线或蛛丝。优选的，芯线可以为蚕丝线。其中，蚕丝线可以为桑蚕丝线或柞蚕丝线。蚕丝线可以认为是纯蚕丝制作的线。由于蚕丝是天然长丝，便于对孔结构的调控，以及减少最终制得的具有中空结构的石墨烯纤维中其他杂质的残留，而影响石墨烯纤维的性能。
具体的，芯线的粗细为10～30旦尼尔。蚕丝线的根数可以为1～6根。
具体的，可以采用同轴纺织的方法将氧化石墨烯纺丝液附着于芯线上，从而使氧化石墨烯纺丝液可以更加的均匀地负载在芯线的表面，使最终制作的石墨烯纤维具有良好的力学性能和电化学性能。
S3、还原氧化石墨烯复合纤维并去除芯线，得到石墨烯纤维。
具体的，在步骤S2中，固化的步骤可以包括：在温度为150～300℃的条件下，对附着有氧化石墨烯纺丝液的芯线进行加热固化。
可以选的，可以使用150～300℃的热气对附着有氧化石墨烯纺丝液的芯线进行加热固化，
在步骤S3中，还原氧化石墨烯复合纤维并去除芯线的步骤包括：
将氧化石墨烯复合纤维在浸于氢碘酸中，并在温度为60～90℃条件下，还原4～10h，并去除芯线。氢碘酸可以将氧化石墨烯复合纤维中氧化石墨烯还原成石墨烯。另外，当选择蚕丝线作为芯线时，氢碘酸还可以起到溶解蚕丝线的作用，从而可以完全去除氧化石墨烯复合纤维中的芯线。
可选的，当选取羊毛线作为芯线时，将还原氧化石墨烯复合纤维后的产物浸泡在浓度大于5％的氢氧化纳溶液中，一段时间即可使羊毛线完全溶解，从而完全去除氧化石墨烯复合纤维中的芯线。
进一步的，可以使用乙醇和水交替洗涤还原氧化石墨烯复合纤维并去除芯线后的产物，从而清洗掉产物中残留的氢碘酸、氢氧化钠或在还原氧化石墨烯复合纤维并去除芯线中使用的其他试剂的残留物以及其他杂质。最后在60～80℃下烘干10～24h，即可得到本发明的石墨烯纤维。
本发明的石墨烯纤维具有中空结构，该中空结构至少包括位于石墨烯纤维内的孔，且该孔的延伸方向与石墨烯纤维的延伸方向相同。
本发明的实施例还提供了一种如上述的方法制备的石墨烯纤维，制得的石墨烯纤维具有沿其轴向延伸的孔。
如图1所示，本发明的实施例还提供了一种制备氧化石墨烯复合纤维的设备，包括加热装置1和同轴纺丝机构2，其中，加热装置1包括具有纺丝甬道的壳体11以及与壳体11相连接的加热机构12，纺丝甬道形成于壳体11内部；同轴纺丝机构2内具有第一纺丝腔以及套设于该第一纺丝腔外的第二纺丝腔，第一纺丝腔与第二纺丝腔均与纺丝甬道相连通；
其中，芯线4能够通过第一纺丝腔进入纺丝甬道，氧化石墨烯纺丝液通过第二纺丝腔进入纺丝甬道并附着于芯线4上，加热装置1能够加热附着有氧化石墨烯纺丝液的芯线4，以形成氧化石墨烯复合纤维7。
需要说明的是，制备氧化石墨烯复合纤维7的设备还包括上料机构3，上料机构3内可以放置有氧化石墨烯纺丝液，且上料机构3与同轴纺丝机构2的第二纺丝腔相连通，起到将氧化石墨烯纺丝液注入至第二纺丝腔内的作用。一具体实施方式中，上料机构3可以包括计量泵31以及纺丝管32，纺丝管32通过软管与第二纺丝腔相连通，纺丝管32内可以装有氧化石墨烯纺丝液。选用同轴纺丝机构2进行纺丝，可以使氧化石墨烯纺丝液更加的均匀地负载在芯线4表面。
具体的，同轴纺丝机构2可以为同轴纺丝针头。同轴纺丝针头的壳层相当可以认为是第二纺丝腔，同轴纺丝针头的芯层可以认为是第一纺丝腔。
进一步的，同轴纺丝针头还包括与芯层相连通的内针头以及与壳层相连通的外针头。同轴纺丝针头的壳层通过外针头与纺丝甬道相连通，同轴纺丝针头的芯层通过内针头与纺丝甬道相连通。
具体的，同轴纺丝针头的内针头的内径为0.8～2mm；所述同轴纺丝针头的外针头的内径为2～5mm。
具体的，如图2所示，纺丝甬道的长度可为30～50cm，其直径可为4～8cm。
加热机构12包括相连接加热器121以及加热喷头122，加热喷头122与纺丝甬道相连通，加热器121能够产生热气并使该热气通过加热喷头122进入纺丝甬道内。其中，热气的气源可以为空气，降低生产成本。
具体的，加热器121可以控制喷出的热空气的流量和温度。
一具体实施方式中，制备氧化石墨烯复合纤维7的设备还包括：芯线卷筒5和卷绕收集装置6。芯线卷筒5上缠绕有芯线4，卷绕收集装置6包括用于收集氧化石墨烯复合纤维7的收集滚筒61。具体的收集滚筒61的直径为30～50mm，其卷绕速度为1～4r/min。卷绕收集装置6产生的牵引力可以有效提高了氧化石墨烯片层沿纤维轴向的排列，提高了纤维的力学性能。
下面结合具体的实施例详细阐述本发明的石墨烯纤维的制备方法。
实施例1
a、通过改进Hummers法制备得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在55℃下搅拌浓缩，获得浓度为45mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝管中，利用计量泵以10ml/h的速度挤出，通过软管输送至同轴纺丝针头的壳层中，使氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中。所选用的同轴纺丝针头的内针头内径为1.4mm，外针头内径为3.5mm。
b、选用粗细为20旦尼尔的桑蚕丝线1根通过同轴纺丝针头的芯层自一端穿入，并通过纺丝甬道固定于纺丝甬道另一端的收集滚筒上，收集滚筒的直径为40mm。
c、控制收集滚筒的卷绕速度为2r/min，将蚕丝线从芯线卷筒上经同轴纺丝针头的内针头卷绕至收集滚筒上。
d、随着蚕丝线从同轴纺丝针头的内针头输出，同时氧化石墨烯纺丝液从同轴纺丝针头的壳层中挤出，氧化石墨烯纺丝液会均匀沉积包裹在丝线的外部。并随着纺丝甬道中靠近纺丝针头一端吹入的温度为250℃流量为30L/min高温热空气，会使氧化石墨烯纺丝液固化在蚕丝线上并连续成型得到氧化石墨烯复合纤维；
e、将氧化石墨烯复合纤维在氢碘酸中80℃下还原6h，取出用乙醇和水交替洗涤后，70℃下烘干15h，使氧化石墨烯复合纤维通过化学还原并去除蚕丝得到单孔的石墨烯纤维。
实施例2
a、通过改进Hummers法制备得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在70℃下搅拌浓缩，获得浓度为45mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝管中，利用计量泵以10ml/h的速度挤出，通过软管输送至同轴纺丝针头的壳层中，使氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中。所选用的同轴纺丝针头的内针头内径为1.4mm，外针头内径为3.5mm。
b、选用粗细为20旦尼尔的桑蚕丝线2根同时通过同轴纺丝针头的芯层自一端穿入，并通过纺丝甬道固定于纺丝甬道另一端的收集滚筒上，收集滚筒的直径为40mm。
c、控制收集滚筒的卷绕速度为2r/min，将蚕丝线从芯线卷筒上经同轴纺丝针头的内针头卷绕至收集滚筒上。
d、随着蚕丝线从同轴纺丝针头的内针头输出，同时氧化石墨烯纺丝液从同轴纺丝针头的壳层中挤出，氧化石墨烯纺丝液会均匀沉积包裹在丝线的外部。并随着纺丝甬道中靠近纺丝针头一端吹入的温度为200℃流量为40L/min高温热空气，会使氧化石墨烯纺丝液固化在蚕丝线上并连续成型得到氧化石墨烯复合纤维；
e、将氧化石墨烯复合纤维在氢碘酸中90℃下还原4h，取出用乙醇和水交替洗涤后，60℃下烘干24h，使氧化石墨烯复合纤维通过化学还原并去除蚕丝得到双孔的石墨烯纤维。
实施例3
a、将氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中，具体包括：
通过改进Hummers法制备得到浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在40℃下搅拌浓缩，获得浓度为40mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝管中，利用计量泵以10ml/h的速度挤出，通过软管输送至同轴纺丝针头的壳层中，使氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中。所选用的同轴纺丝针头的内针头内径为1.4mm，外针头内径为3.5mm。
b、选用粗细为20旦尼尔的桑蚕丝线3根同时通过同轴纺丝针头的芯层自一端穿入，并通过纺丝甬道固定于纺丝甬道另一端的收集滚筒上，收集滚筒的直径为30mm。
c、控制收集滚筒的卷绕速度为3r/min，将蚕丝线从芯线卷筒上经同轴纺丝针头的内针头卷绕至收集滚筒上。
d、随着蚕丝线从同轴纺丝针头的内针头输出，同时氧化石墨烯纺丝液从同轴纺丝针头的壳层中挤出，氧化石墨烯纺丝液会均匀沉积包裹在丝线的外部。并随着纺丝甬道中靠近纺丝针头一端吹入的温度为150℃流量为50L/min高温热空气，会使氧化石墨烯纺丝液固化在蚕丝线上并连续成型得到氧化石墨烯复合纤维；
e、将氧化石墨烯复合纤维在氢碘酸中60℃下还原10h，取出用乙醇和水交替洗涤后，80℃下烘干10h，使氧化石墨烯复合纤维通过化学还原并去除蚕丝得到三孔的石墨烯纤维。
实施例4
a、通过改进Hummers法制备得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在50℃下搅拌浓缩，获得浓度为35mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝管中，利用计量泵以13ml/h的速度挤出，通过软管输送至同轴纺丝针头的壳层中，使氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中。所选用的同轴纺丝针头的内针头内径为2mm，外针头内径为5mm。
b、选用粗细为10旦尼尔的桑蚕丝线4根同时通过同轴纺丝针头的芯层自一端穿入，并通过纺丝甬道固定于纺丝甬道另一端的收集滚筒上，收集滚筒的直径为50mm。
c、控制收集滚筒的卷绕速度为1r/min，将蚕丝线从芯线卷筒上经同轴纺丝针头的内针头卷绕至收集滚筒上。
d、随着蚕丝线从同轴纺丝针头的内针头输出，同时氧化石墨烯纺丝液从同轴纺丝针头的壳层中挤出，氧化石墨烯纺丝液会均匀沉积包裹在丝线的外部。并随着纺丝甬道中靠近纺丝针头一端吹入的温度为300℃流量为20L/min高温热空气，会使氧化石墨烯纺丝液固化在蚕丝线上并连续成型得到氧化石墨烯复合纤维；
e、将氧化石墨烯复合纤维在氢碘酸中80℃下还原8h，取出用乙醇和水交替洗涤后，60℃下烘干20h，使氧化石墨烯复合纤维通过化学还原并去除蚕丝得到四孔的石墨烯纤维。
实施例5
a、通过改进Hummers法制备得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下搅拌浓缩，获得浓度为30mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝管中，利用计量泵以15ml/h的速度挤出，通过软管输送至同轴纺丝针头的壳层中，使氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中。所选用的同轴纺丝针头的内针头内径为2mm，外针头内径为5mm。
b、选用粗细为10旦尼尔的桑蚕丝线5根同时通过同轴纺丝针头的芯层自一端穿入，并通过纺丝甬道固定于纺丝甬道另一端的收集滚筒上，收集滚筒的直径为30mm。
c、控制收集滚筒的卷绕速度为4r/min，将蚕丝线从芯线卷筒上经同轴纺丝针头的内针头卷绕至收集滚筒上。
d、随着蚕丝线从同轴纺丝针头的内针头输出，同时氧化石墨烯纺丝液从同轴纺丝针头的壳层中挤出，氧化石墨烯纺丝液会均匀沉积包裹在丝线的外部。并随着纺丝甬道中靠近纺丝针头一端吹入的温度为250℃流量为40L/min高温热空气，会使氧化石墨烯纺丝液固化在蚕丝线上并连续成型得到氧化石墨烯复合纤维；
e、将氧化石墨烯复合纤维在氢碘酸中80℃下还原8h，取出用乙醇和水交替洗涤后，80℃下烘干14h，使氧化石墨烯复合纤维通过化学还原并去除蚕丝得到五孔的石墨烯纤维。
实施例6
a、通过改进Hummers法制备得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在60℃下搅拌浓缩，获得浓度为35mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝管中，利用计量泵以10ml/h的速度挤出，通过软管输送至同轴纺丝针头的壳层中，使氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中。所选用的同轴纺丝针头的内针头内径为2mm，外针头内径为5mm。
b、选用粗细为10旦尼尔的桑蚕丝线6根同时通过同轴纺丝针头的芯层自一端穿入，并通过纺丝甬道固定于纺丝甬道另一端的收集滚筒上，收集滚筒的直径为30mm。
c、控制收集滚筒的卷绕速度为4r/min，将蚕丝线从芯线卷筒上经同轴纺丝针头的内针头卷绕至收集滚筒上。
d、随着蚕丝线从同轴纺丝针头的内针头输出，同时氧化石墨烯纺丝液从同轴纺丝针头的壳层中挤出，氧化石墨烯纺丝液会均匀沉积包裹在丝线的外部。并随着纺丝甬道中靠近纺丝针头一端吹入的温度为300℃流量为50L/min高温热空气，会使氧化石墨烯纺丝液固化在蚕丝线上并连续成型得到氧化石墨烯复合纤维；
e、将氧化石墨烯复合纤维在氢碘酸中70℃下还原8h，取出用乙醇和水交替洗涤后，70℃下烘干18h，使氧化石墨烯复合纤维通过化学还原并去除蚕丝得到六孔的石墨烯纤维。
实施例7
a、通过改进Hummers法制备得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并在50℃下搅拌浓缩，获得浓度为50mg/ml的氧化石墨烯纺丝液。将氧化石墨烯纺丝液加入到纺丝管中，利用计量泵以2ml/h的速度挤出，通过软管输送至同轴纺丝针头的壳层中，使氧化石墨烯纺丝液以一定的速度通过同轴纺丝针头的壳层自纺丝甬道的一端输送至纺丝甬道中。所选用的同轴纺丝针头的内针头内径为0.8mm，外针头内径为2mm。
b、选用粗细为30旦尼尔的柞蚕丝线1根通过同轴纺丝针头的芯层自一端穿入，并通过纺丝甬道固定于纺丝甬道另一端的收集滚筒上，收集滚筒的直径为30mm。
c、控制收集滚筒的卷绕速度为1r/min，将蚕丝线从芯线卷筒上经同轴纺丝针头的内针头卷绕至收集滚筒上。
d、随着蚕丝线从同轴纺丝针头的内针头输出，同时氧化石墨烯纺丝液从同轴纺丝针头的壳层中挤出，氧化石墨烯纺丝液会均匀沉积包裹在丝线的外部。并随着纺丝甬道中靠近纺丝针头一端吹入的温度为300℃流量为3L/min高温热空气，会使氧化石墨烯纺丝液固化在蚕丝线上并连续成型得到氧化石墨烯复合纤维；
e、将氧化石墨烯复合纤维在氢碘酸中80℃下还原8h，取出用乙醇和水交替洗涤后，70℃下烘干16h，使氧化石墨烯复合纤维通过化学还原并去除蚕丝得到单孔的石墨烯纤。
对比例1
将浓度为5mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，在60℃下，以400r/min的速度磁力搅拌3h，得到氧化石墨烯纺丝液。将上述纺丝液加注到10ml注射器中，用流量泵控制纺丝速度为1ml/h，纺丝孔的内径为1.5mm，纺丝甬道的温度是300℃，热空气的流速为12L/min，将制备的干燥致密的氧化石墨烯纤维以2r/min的速度卷绕到筒子上。将制备的氧化石墨烯纤维，在80℃下，经氢碘酸还原12h，并依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，在80℃下干燥制得石墨烯纤维。
下面结合附图2至9对上述实施例制备的石墨烯纤维以及对比例1中得到的石墨烯纤维的性能进行研究和分析。
图2为实施例1制备得到的氧化石墨烯复合纤维扫描电镜图，图3为实施例1制备得到的单孔的石墨烯纤维，可以看出利用蚕丝线为芯制备得到的复合纤维内部包裹有蚕丝，外部为氧化石墨烯片堆叠而成的层状结构。当利用氢碘酸还原后，不仅将氧化石墨烯还原，同时还能将蚕丝溶解去除，形成了如图3所示的孔状结构。
图4为实施例2制备得到的氧化石墨烯复合纤维扫描电镜图，图5为实施例2制备得到的双孔的石墨烯纤维，可以看出当利用两根蚕丝线进行纺丝时，即可制备得到双孔的石墨烯纤维。同理，当利用三根蚕丝线进行纺丝时，可制备得到三孔的石墨烯纤维，如图6所示为实施例3制备得到的氧化石墨烯复合纤维扫描电镜图，图7为实施例3制备得到的三孔的石墨烯纤维。当利用不同粗细的蚕丝线进行纺丝制备时，还可调节多孔的石墨烯纤维的孔结构大小，因此利用蚕丝线的同轴纺丝方法可有效调节所制备的多孔的石墨烯纤维的孔大小和数量。
图8为实施例1、2、3所制备的单孔、双孔和三孔的石墨烯纤维以及对比例1种得到的石墨烯纤维的拉伸应力应变曲线。可以发现，对比例1中的非同轴纺丝的实心石墨烯纤维(GF)的断裂强度仅为51MPa，而本发明所制备的具有孔结构的石墨烯纤维的断裂强度均明显提高。实施例1所制备的单孔的石墨烯纤维(HGF1)的断裂强度为127.2MPa，实施例2所制备的双孔的石墨烯纤维(HGF2)的断裂强度为251.9MPa，实施例3所制备的三孔的石墨烯纤维(HGF3)的断裂强度为202.8MPa，这是由于在纺丝过程中，同轴纺丝针头中的蚕丝线的牵伸力会促使从同轴纺丝针头壳层中挤出的氧化石墨烯更为有序的在丝线表面沉积，从而提高了石墨烯片层沿纤维轴向的排列取向，提高了石墨烯片层间的相互作用力，使得纤维力学性能增强。当蚕丝线从单根变为两根时，由于丝线的表面增多，对氧化石墨烯片的诱导取向作用更强，因而断裂强度更高。而当丝线根数继续增加时，会导致附着在丝线表面的氧化石墨烯的均匀性变差，因而强度略有下降。综合而言，本发明利用蚕丝线的牵引作用能够有效提高石墨烯纤维的力学性能。
图9为上述图8中的四种石墨烯纤维在200μA电流下的比电容，从图中可以发现具有孔结构的石墨烯纤维的比电容显著增加，并且随着纤维中孔数的增多而逐渐提高，说明通过多孔的石墨烯纤维的调控制备，能够提高石墨烯纤维材料作为柔性电极材料的电化学性能。
综上所述，本发明的石墨烯纤维的制备方法的有益效果为：
(1)本发明利用蚕丝线为支撑，通过同轴纺丝方法制备了以蚕丝为芯，氧化石墨烯为壳的复合纤维，并利用氢碘酸既能还原氧化石墨烯又能溶解蚕丝的作用，一步实现了氧化石墨烯的还原和蚕丝的去除，从而得到具有中空结构的石墨烯纤维。
(2)本发明通过改变纺丝过程中添加的芯线的粗细和根数可以有效调节石墨烯纤维中孔的大小和数量，从而实现石墨烯纤维中孔结构的可调，制备多孔的石墨烯纤维。
(3)本发明利用芯线为支撑，有效提高了氧化石墨烯纺丝液的可纺性，对纺丝液浓度的要求降低，提高了纺丝速度和效率。
(4)本发明利用芯线为支撑，通过蚕丝的牵引速度和氧化石墨烯纺丝液的挤出速度配合使得氧化石墨烯均匀负载在丝线表面，芯线的牵引有效提高了氧化石墨烯片层沿纤维轴向的排列，提高了纤维的力学性能。
(5)本发明通过对制备的石墨烯纤维中孔结构的调控，制备了具有更高比表面积的中空结构的石墨烯纤维，提高了石墨烯纤维作为电极的电化学性能。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得氧化石墨烯纺丝液；
将所述氧化石墨烯纺丝液附着于芯线上，固化后得到氧化石墨烯复合纤维；以及
还原所述氧化石墨烯复合纤维并去除芯线，得到所述石墨烯纤维。
2.如权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，获得氧化石墨烯纺丝液的步骤包括：
将氧化石墨烯水溶液的浓度调至30～50mg/ml，得到所述氧化石墨烯纺丝液。
3.如权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述芯线为可溶解的芯线。
4.如权利要求3所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述芯线为蚕丝线、羊毛线、兔毛线或蛛丝。
5.如权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，固化后得到氧化石墨烯复合纤维的步骤包括：
在温度为150～300℃的条件下，对附着有所述氧化石墨烯纺丝液的芯线进行加热固化，得到氧化石墨烯复合纤维。
6.如权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，还原所述氧化石墨烯复合纤维并去除芯线的步骤包括：
将氧化石墨烯复合纤维在浸于氢碘酸中，并在温度为60～90℃条件下，还原4～10h，并去除芯线。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的方法制备的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维具有沿其轴向延伸的孔。
8.一种制备如权利要求1～6任一项所述的氧化石墨烯复合纤维的设备，其特征在于，包括：
加热装置，包括具有纺丝甬道的壳体以及与壳体相连接的加热机构；
同轴纺丝机构，其内具有第一纺丝腔以及套设于该第一纺丝腔外的第二纺丝腔，所述第一纺丝腔与第二纺丝腔均与所述纺丝甬道相连通；
其中，所述芯线能够通过所述第一纺丝腔进入所述纺丝甬道，所述氧化石墨烯纺丝液通过第二纺丝腔进入所述纺丝甬道并附着于所述芯线上，所述加热装置能够加热附着有所述氧化石墨烯纺丝液的芯线，以形成所述氧化石墨烯复合纤维。
9.如权利要求8所述的制备氧化石墨烯复合纤维的设备，其特征在于，所述加热机构包括相连接加热器以及加热喷头，所述加热喷头与所述纺丝甬道相连通，所述加热器能够产生热气并使该热气通过所述加热喷头进入纺丝甬道内。
10.如权利要求8所述的制备氧化石墨烯复合纤维的设备，其特征在于，所述同轴纺丝机构为同轴纺丝针头。
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