CN113846388A - 一种中空石墨烯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空石墨烯纤维的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)氧化石墨烯纺丝原液制备：将大片径氧化石墨烯溶液高速离心后，选取下层离心液，得到氧化石墨烯纺丝原液。(2)将氧化石墨烯纺丝原液注入同轴针头外芯，蚕丝纤维穿过针头内芯系于收集辊上，开启收集辊。(3)氧化石墨烯纺丝原液通过针头外芯挤出后，包覆于蚕丝纤维外层，在蚕丝纤维的牵引下，经过凝固浴液后，卷绕于收集棍中，得到包覆有蚕丝纤维的氧化石墨烯(Silk@GO)复合纤维；(4)将制备的Silk@GO复合纤维进行化学还原，得到连续的中空石墨烯纤维。本发明的制备中空石墨烯纤维方法，生产成本低、工艺简单、壁厚可调、可以连续生产中空纤维。

Description

一种中空石墨烯纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中空石墨烯纤维制备方法，属于石墨烯纤维技术领域。
背景技术
石墨烯是碳原子通过sp2杂化形式形成的蜂窝状二维结构，具有许多优异的性能，例如极高的机械强度、杨氏模量、超高的导电率以及良好的热导性，被认为是制造多功能、高性能含碳纤维的理想构件。相比与传统碳纤维，石墨烯纤维表现出更加卓越的性能，因此将石墨烯组装成宏观纤维具有很大应用价值。
为了将单个石墨烯优异性能封装到宏观功能结构中，便于实际应用，人们付出了巨大努力。然而，由于缺乏石墨烯的可控组装方法，将石墨烯组装成具有明确配置宏观功能结构仍然是一个巨大的挑战。中空石墨烯纤维由于具有更大的比表面积，更好的组装功能，而受到人们的重视。目前常见的主要为两类，一类是水热法制备中空石墨烯纤维，制备的中空石墨烯纤维具有一定柔性，但受限于毛细管的长度，不能制备连续化的中空石墨烯纤维。另一类在制备过程中注入气体，在中间形成空腔，但往往容易在后处理过程中(卷绕，还原等)，因为空气的易变形，从而使中空结构存在容易变形、壁厚控制难度大等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中，中空石墨烯纤维不能稳定连续化制备以及中空结构容易变形，壁厚控制难度大等缺陷，提出一种新的中空石墨烯纤维的连续制备方法，从而实现中空结构稳定，壁厚可调的中空石墨烯纤维的连续化制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种中空石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯纺丝原液制备：将商业化的大片径氧化石墨烯溶液高速离心，然后，选取下层离心液，得到氧化石墨烯纺丝原液。
(2)氧化石墨烯纺丝原液注入同轴针头外芯，蚕丝纤维穿过针头内芯系于收集辊上,开启收集棍。
(3)氧化石墨烯纺丝原液通过同轴针头外芯挤出后，包覆于蚕丝纤维外层，在蚕丝纤维的牵引下，经过凝固浴液后，卷绕于收集棍中，得到包覆有蚕丝纤维的连续化的氧化石墨烯(Silk@GO)复合纤维；
(4)将制备的Silk@GO复合纤维利用酸进行化学还原，得到中空石墨烯纤维。
进一步地，所述氧化石墨烯纺丝原液的浓度为2wt％～4wt％；大片径氧化石墨烯的片径为5-50微米。
进一步地，步骤(3)中，所述的凝固浴为氯化钙水溶液和乙醇的混合溶液,收集辊的速度为5-15mm/s。
进一步地，所述蚕丝纤维的纤度为20-45dTex。
进一步地，所述氧化石墨烯纺丝原液以200-400μL/min的速度从同同轴针头外芯挤出，其同轴喷嘴芯内通道直径为260μm，芯外通道直径为860μm，收集辊的速度为5-15mm/s。
进一步地，步骤(4)中采用化学还原方法为用40％氢碘酸在80℃下，将Silk@GO复合纤维化学还原8小时，获得中空石墨烯纤维。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种中空石墨烯纤维的制备方法，所述方法过程简单，成本低，可连续化制备。
(2)本发明提供了一种中空石墨烯纤维的制备方法，所述方法制得的中空石墨烯纤维机械性能优异，柔性好可打结。
(3)本发明提供了一种中空石墨烯纤维的制备方法，所述方法可通过调控收集辊速度以及氧化石墨烯浓度来制备壁厚差异的中空石墨烯纤维。
(4)本发明提供了一种中空石墨烯纤维的制备方法，所述方法中Silk@GO复合纤维还原成中空石墨烯纤维的方法简单。
附图说明
图1是本发明实施例1同轴针头纵向截面示意图；
图2是本发明实施例1的Silk@GO复合纤维的表面扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例3制备的中空石墨烯纤维的截面图；
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
(1)将购买的大片径(5-50微米)氧化石墨烯溶液，在18000rpm的速度下高速离心后，选取下层离心液，得到4wt％氧化石墨烯纺丝原液。将氧化石墨烯纺丝原液注入同轴针头外芯，同轴针头优选为同轴喷嘴芯内通道直径为260μm，芯外通道直径为860μm，如图1所示。将纤度为20dTex的蚕丝纤维穿过针头内芯系于收集辊上。开启收集辊，收集辊的速度设定为5mm/s；氧化石墨烯纺丝原液以400μL/min流量通过针头外芯挤出，包覆于蚕丝纤维上，在蚕丝的牵引下，通过凝固浴(5wt％氯化钙水溶液和乙醇按体积比3:1混合的混合溶液)，并卷绕到收集辊上，得到石墨烯包覆蚕丝(Silk@GO)的复合纤维，其表面扫描电镜如图2所示，表明氧化石墨烯完全包裹蚕丝，未出现结构上的破坏。
(2)得到的Silk@GO复合纤维在40％氢碘酸80℃还原8h即可得到壁厚为8μm的中空石墨烯纤维。
实施例2：
(1)将购买的大片径氧化石墨烯，在17000rpm高速离心后，选取下层离心液，制得浓度为3wt％氧化石墨烯纺丝原液。将氧化石墨纺丝原液注入同轴针头外芯，同轴针头优选为同轴喷嘴芯内通道直径为260μm，芯外通道直径为860μm。将纤度为30dTex的蚕丝纤维穿过针头内芯系于收集辊上。开启收集辊，收集辊的速度设定为12.5mm/s；氧化石墨烯纺丝原液以300μL/min流量通过针头外芯挤出，包覆于蚕丝纤维上，在蚕丝的牵引下,经过凝固浴中，并卷绕到收集辊上。得到石墨烯包覆蚕丝(Silk@GO)复合纤维。
(2)将得到的Silk@GO复合纤维在40％氢碘酸80℃还原8小时即可得到壁厚6μm中空石墨烯纤维。
实施例3：
(1)将购买的大片径氧化石墨烯，在16000rpm高速离心后，选取下层离心液，得到浓度为2wt％氧化石墨烯纺丝原液。将氧化石墨烯纺丝原液注入同轴针头外芯，同轴针头优选为同轴喷嘴芯内通道直径为260μm，芯外通道直径为860μm。将纤度为45dTex蚕丝纤维穿过针头内芯系于收集辊上。在蚕丝的牵引下，开启收集辊，收集辊的速度设定为15mm/s；氧化石墨烯纺丝原液以200μL/min流量通过针头外芯挤出，包覆于蚕丝纤维上，得到石墨烯包覆蚕丝(Silk@GO)的复合纤维。
(2)将得到的Silk@GO复合纤维在40％氢碘酸80℃还原8h，即可得到壁厚4μm为中空石墨烯纤维，其截面图如图3所示，可以看出为中空结构。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种中空石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯纺丝原液制备：将大片径氧化石墨烯溶液离心，然后，选取下层离心液，得到氧化石墨烯纺丝原液。
(2)氧化石墨烯纺丝原液注入同轴针头外芯，蚕丝纤维穿过针头内芯系于收集辊上，开启收集辊。
(3)氧化石墨烯纺丝原液通过同轴针头外芯后，包覆于蚕丝纤维外层，在蚕丝纤维的牵引下，经过凝固浴液后，卷绕于收集棍中，得到包覆有蚕丝纤维的连续化的氧化石墨烯包覆蚕丝(Silk@GO)的复合纤维；
(4)将制备的Silk@GO复合纤维利用酸进行化学还原，得到中空石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，步骤(1)中，所述的离心速度为16000-18000rpm。氧化石墨烯纺丝原液的浓度为2wt％～4wt％。
3.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，步骤(2)中，所述的纺丝原液以200-400μL/min的速度从同轴针头外芯挤出；同轴喷嘴芯内通道直径为260μm，芯外通道直径为860μm。
4.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，步骤(2)中，所述的蚕丝纤维直径为20-45dTex。
5.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，步骤(3)中，所述的凝固浴为氯化钙水溶液和乙醇的混合溶液,收集辊的速度为5-15mm/s。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，步骤(4)中，所述的化学还原方法是用40％氢碘酸在80℃下处理Silk@GO复合纤维8小时。
7.根据权利要求1所述的中空石墨烯纤维的制备方法，步骤(1)中，大片径氧化石墨烯的片径为5-50微米。
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