CN115787143A - 一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器 - Google Patents
一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115787143A CN115787143A CN202211606473.7A CN202211606473A CN115787143A CN 115787143 A CN115787143 A CN 115787143A CN 202211606473 A CN202211606473 A CN 202211606473A CN 115787143 A CN115787143 A CN 115787143A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- spinning solution
- hollow fiber
- nano tube
- flow rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 210
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 180
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 180
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 61
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 11
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M sodium cholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- -1 salt ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器。所述制备方法包括：以碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴进行同轴湿纺，得到所述碳纳米管中空纤维；所述内凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；所述内凝固浴的流速为3～32mL/h。本发明中，所述碳纳米管中空纤维的制备方法通过采用同轴湿纺，并且所述碳纳米管纺丝原液与内凝固浴的流速在特定范围内，实现了碳纳米管纤维中空多孔结构的可控及连续制备。中空结构提供了更高的比表面积，降低了扩散距离，使得包括所述碳纳米管纤维的超级电容器具有优异的高比电容和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料的制备方法技术领域，具体涉及一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器。
背景技术
碳纳米管(CNT)是由sp2杂化碳原子组成的管状结构，具有优异的拉伸强度、模量、电导率、热导率、电导率以及电子迁移率，用于增强聚合物、构建场效应晶体管、提高电磁屏蔽效能等。然而，这些优异的性能需要以宏观体的形式展现，因此如何构建CNT宏观体，如何实现CNT微观性能向宏观性能的传递是亟需解决的问题。
CNT宏观体包括薄膜、纤维和泡沫等，通过浮动催化化学气相沉积法、湿法纺丝法、静电纺丝法等方式可以实现CNT一维纤维的制备。而中空纤维是一维纤维的一种形式，在空气、污水过滤、催化、能源等多领域具有广泛的应用前景，但是常用的纤维制备方法难以获得连续的CNT中空纤维。
现有技术中，有文献报道了利用同轴纺丝头通过静电纺丝法或湿法纺丝法制备CNT和聚合物的混合纤维，通过聚合物在纺丝过程中快速凝固成纤维，获得中空纤维(Wei,G.；Quan,X.；Fan,X.；Chen,S.；Zhang,Y.,Carbon-nanotube-based sandwich-like hollowfiber membranes for expanded microcystin-LR removal applications.ChemicalEngineering Journal 2017,319,212-218.)。但是这种中空纤维以聚合物为主体，CNT含量较少，难以发挥CNT优异的性能。
此外，现有技术中公开了在镍丝表面生长石墨烯和碳纳米管，再通过溶液刻蚀除去基底镍，得到石墨烯/碳纳米管中空纤维，这种方法工艺复杂，难以连续化制备，且刻蚀后纤维力学强度较低，难以满足应用的需要。
CN103031618A公开了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述制备方法利用同轴湿法纺丝法制备石墨烯纤维，通过控制内层后外层溶液缠粉，可获得石墨烯中空纤维，操作简单，可连续生产。在此之后，很多工作发表了基于同轴湿法纺丝法制备石墨烯中空纤维的工作，但是碳纳米管中空纤维的连续制备仍难以实现。因为碳纳米管在水或溶剂中的溶解性远低于氧化石墨烯，因此难以像石墨烯一样形成易成纤维的液晶结构。此外，由于氧化石墨烯表面带有大量含氧基团，因此通过改变凝固浴中的离子浓度，如加入酸或加入盐离子，就可以使氧化石墨烯在凝固浴中发生络合作用形成纤维状结构。而这两点是碳纳米管所不具备的，无法通过复制石墨烯中空纤维的工艺实现CNT中空纤维的制备。
现有技术的普遍缺点是，很多方法可以制备出碳纳米管中空纤维但是大多数为聚合物型碳纳米管中空纤维，使得碳纳米管中空纤维的导电性受到限制，纤维壁密实，缺乏孔隙；另外也有研究人员通过刻蚀去除聚合物/金属芯得到纯碳纳米管中空纤维，但是这种方法制备的中空纤维力学性能较差且无法实现连续制备。
因此开发一种高取向、机械性能和电性能优异，且能够连续化制备的碳纳米管中空纤维，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器。所述碳纳米管中空纤维的制备方法通过精细调控同轴纺丝工艺参数，通过各个工艺参数相互配合，使制备得到的碳纳米管中空纤维结构可控，且能够连续生产，使包括所述碳纳米管中空纤维的材料具有优异的电性能和力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法，所述制备方法包括：以碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴进行同轴湿纺，得到所述碳纳米管中空纤维；所述内凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；所述内凝固浴的流速为3～32mL/h。
本发明中，湿法纺丝使得碳纳米管受到的剪切力较大，剪切力诱导碳纳米管在流体中沿剪切力方向翻转，使得碳纳米管沿轴向方向取向并通过分子间相互作用紧密结合；而通过同轴湿纺内外孔流速(即指内凝固浴和外层纺丝液的流速)在特定范围内，能够形成中空结构，使得包括所述碳纳米管中空纤维的超级电容器具有优异的机械性能和电性能。
优选地，所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h，例如可以为6mL/h、8mL/h、10mL/h、12mL/h、14mL/h、16ml/h、18mL/h、20mL/h、22mL/h、24mL/h、26mL/h、28mL/h、30mL/h等。
优选地，所述内凝固浴的流速为3～32mL/h，例如可以为4mL/h、6mL/h、8mL/h、10mL/h、12mL/h、14mL/h、16mL/h、18mL/h、20mL/h、22mL/h、24mL/h、26mL/h、28mL/h、30mL/h等。
优选地，所述碳纳米管纺丝原液的流速与内凝固浴的流速之比为(1.2～5):1，例如可以为1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.65:1、1.7:1、1.75:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1等。
本发明中，所述碳纳米管纺丝原液的流速与内凝固浴流速在特定的范围内，并且二者在特定比例内，所述碳纳米管在纤维中的孔隙分布可控，使得包括所述中空纤维的电容器的电性能和机械性能更优；所述内凝固浴与碳纳米管纺丝原液的流速比过小，无法形成纤维；流速比过大，纤维无法连续制备。
优选地，所述碳纳米管纺丝原液的制备方法包括：将碳纳米管与溶剂混合分散，得到所述碳纳米管纺丝原液。
优选地，所述碳纳米管纺丝原液中碳纳米管的质量百分含量为0.4～1.5％，例如可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％等。
优选地，所述混合的物料还包括分散剂。
优选地，所述分散剂包括胆酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
优选地，所述混合分散的方法包括超声分散、细胞粉碎或高压均质法中至少一种。
优选地，所述混合分散后还包括加入氧化石墨烯的步骤。
优选地，所述碳纳米管纺丝原液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.01～1％，例如可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
优选地，所述氧化石墨烯的片径为0.1～10μm，例如可以为0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm等。
本发明中，所述氧化石墨烯的加入有助于实现碳纳米管中空纤维的连续制备，另一方面有利于控制纤维中的孔隙结构及其分布，得到具有中空结构、多孔的连续碳纳米管中空纤维。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
优选地，所述盐溶液包括氯化钙溶液和/或氯化镁溶液。
优选地，所述内凝固浴包括水和有机溶剂的组合。
优选地，所述水和有机溶剂的体积比为(0.1～0.9):1，例如可以为0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22:1、0.24:1、0.26:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.46:1、0.48:1、0.5:1、0.52:1、0.56:1、0.6:1、0.62:1、0.66:1、0.7:1、0.74:1、0.76:1、0.78:1、0.82:1、0.84:1、0.88:1等。
优选地，所述同轴湿纺的具体步骤包括：
将碳纳米管纺丝原液与内凝固浴经挤出、凝固，得到所述碳纳米管中空纤维。
优选地，所述挤出的设备包括同轴注射泵。
优选地，所述凝固的凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种。
优选地，所述凝固浴中，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
优选地，所述凝固浴中，盐溶液包括氯化钙溶液和/或氯化镁溶液。
优选地，所述凝固浴包括水和有机溶剂的组合。
优选地，所述凝固浴中，水和有机溶剂的体积比为(0.1～0.9):1，例如可以为0.22:1、0.24:1、0.26:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.46:1、0.48:1、0.5:1、0.52:1、0.56:1、0.6:1、0.62:1、0.66:1、0.7:1、0.74:1、0.76:1、0.78:1、0.82:1、0.84:1、0.88:1等。
本发明中，所述凝固浴选用有机溶剂与水的混合溶液，并且所述有机溶剂与水在特定的配比内，可以控制纤维形成过程中液体交换速率，从而得到CNT为主体的中空纤维。若超出特定比例，纤维无法连续成型，或无法形成中空结构。
优选地，所述凝固浴包括旋转凝固浴。
优选地，所述凝固浴的转速为800～1200m/h，例如可以为820m/h、840m/h、860m/h、880m/h、900m/h、920m/h、940m/h、960m/h、980m/h、1000m/h、1050m/h、1100m/h、1150m/h、1180m/h等。
优选地，所述凝固后还包括收卷和/或干燥的步骤。
优选地，所述收卷的速度为1000～1600m/h，例如可以为1050m/h、1100m/h、1150m/h、1200m/h、1250m/h、1300m/h、1350m/h、1400m/h、1450m/h、1500m/h、1550m/h等，进一步优选为1000～1500m/h。
优选地，所述干燥的温度为20～80℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
优选地，所述干燥后还包括高温煅烧的步骤。
优选地，所述高温煅烧的温度为500～1500℃，例如可以为550℃、600℃、650℃、680℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃等。
本发明中，所述高温煅烧的目的在于将氧化石墨烯还原为石墨烯以及形成特定孔隙结构，进一步提高电容器的机械性能和电性能。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与溶剂以及任选的分散剂混合分散，加入任选的氧化石墨烯，得到碳纳米管纺丝原液；
(2)以步骤(1)得到的碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴经同轴注射泵挤出，在凝固浴中凝固形成纤维，收卷，得到所述碳纳米管中空纤维；所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；所述内凝固浴的流速为3～32mL/h；所述凝固浴的转速为800～1200m/h；所述收卷的速度为1000～1600m/h。
本发明中，采用特定的制备方法得到的碳纳米管纤维，具有中空，多孔，薄壁的特点，这种特点避免了实心纤维的皮芯结构的缺陷，只保留了取向、多孔的薄壁层，提高了纤维的比表面积与力学强度；采用传统方法制备的实心纤维存在皮芯结构，皮层致密，芯层疏松，疏松的芯层载荷传递效率低，因此对纤维力学和电学性能贡献较少。
第二方面，本发明提供一种碳纳米管中空纤维，所述碳纳米管中空纤维采用根据第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明中，所述碳纳米管中空纤维的壁厚为2～100μm，例如可以为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。
本发明中，采用扫描电镜(型号：S-4800)对所述碳纳米管中空纤维的壁厚进行表征。
第三方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器包括电解质和根据第一方面所述的碳纳米管中空纤维。
优选地，所述超级电容器包括纤维状超级电容器。
本发明中，由于所述碳纳米管中空纤维壁厚较小，缩短了电解质进入纤维的路程，所获得的超级电容器中，电解质均匀分布在中空纤维壁中，形成碳纳米管与电解质均匀分布的结构，提高了超级电容器的性能；传统实心纤维，皮层致密，电解质仅能扩散到皮层，就受到阻碍，难以扩散到芯层，仅有外表面提供表面积，因此浪费了大量的纤维体积容量，导致电容性能不佳。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的碳纳米管中空纤维的制备方法，通过采用同轴湿纺，并且所述碳纳米管纺丝原液与内凝固浴的流速在特定的范围内，能够有效控制碳纳米管纤维的微观和宏观结构，有利于电解质与碳纳米管的接触，使得包括所述碳纳米管纤维的超级电容器具有优异的力学性能和电性能。
附图说明
图1为采用实施例1提供的制备方法得到的碳纳米管中空纤维(中空纤维)与采用对比例5提供的制备方法得到的碳纳米管纤维(实心纤维)在1500℃处理前后的循环伏安曲线；
图2为采用实施例1提供的制备方法得到的碳纳米管中空纤维(中空纤维)与采用对比例5提供的制备方法得到的碳纳米管纤维(实心纤维)在1500℃处理前后的恒流充放电曲线。
图3为采用实施例1提供的制备方法得到的碳纳米管中空纤维微观形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，所用材料如下所示：
碳纳米管：厂家：OCSiAl；牌号：单壁碳纳米管
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与十二烷基磺酸钠在水中均匀混合，超声分散，制备碳纳米管分散液；向所述碳纳米管分散液中加入氧化石墨烯，得到碳纳米管纺丝原液，所述碳纳米管纺丝原液中碳纳米管的质量分数为0.4wt％，氧化石墨烯的质量分数为0.1wt％；
(2)以步骤(1)得到的碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，以体积比为0.5:1的水和乙醇混合溶液为内凝固浴，装入同轴注射泵中，通过同轴注射泵挤出到凝固浴中形成纤维，然后将纤维收卷并在60℃下干燥、1500℃下高温煅烧，得到所述碳纳米管中空纤维(壁厚25μm)；所述同轴注射泵挤出时，碳纳米管纺丝原液的流速为5mL/h，内凝固浴的流速3mL/h；所述凝固浴为乙醇与水的混合溶液，混合体积比为乙醇:水＝1:0.2，凝固浴的速度1000m/h，收卷速度为1500m/h。
采用扫描电镜(型号：S-4800)对所述实施例1得到的碳纳米管中空纤维的形貌进行表征，结果如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与十二烷基磺酸钠在水中均匀混合，超声分散，制备碳纳米管分散液；向所述碳纳米管分散液中加入氧化石墨烯，得到碳纳米管纺丝原液，所述碳纳米管纺丝原液中碳纳米管的质量分数为1wt％，氧化石墨烯的质量分数为0.5wt％；
(2)以步骤(1)得到的碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，以体积比为0.3:1的水和异丙醇混合溶液为内凝固浴，装入同轴注射泵中，通过同轴注射泵挤出到凝固浴中形成纤维，然后将纤维收卷并在80℃下干燥、600℃下高温煅烧，得到所述碳纳米管中空纤维(壁厚50μm)；所述同轴注射泵挤出时，碳纳米管纺丝原液的流速为10mL/h，内凝固浴的流速为8mL/h；所述凝固浴为异丙醇与水的混合溶液，混合体积比为异丙醇:水＝1:0.15，凝固浴的速度1200m/h，收卷速度为1500m/h。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与十二烷基磺酸钠在水中均匀混合，超声分散，制备碳纳米管分散液；向所述碳纳米管分散液中加入氧化石墨烯，得到碳纳米管纺丝原液，所述碳纳米管纺丝原液中碳纳米管的质量分数为1.5wt％，氧化石墨烯的质量分数为1wt％；
(2)以步骤(1)得到的碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，以体积比为0.8:1的水和丙酮混合溶液为内凝固浴，装入同轴注射泵中，通过同轴注射泵挤出到凝固浴中形成纤维，然后将纤维收卷并在80℃下干燥、600℃下高温煅烧，得到所述碳纳米管中空纤维(壁厚100μm)；所述同轴注射泵挤出时，碳纳米管纺丝原液的流速为20mL/h，内凝固浴的流速15mL/h；所述凝固浴为乙醇与水的混合溶液，混合体积比为乙醇:水＝1:0.1，凝固浴的速度800m/h，收卷速度为1000m/h。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述同轴注射泵挤出时，碳纳米管纺丝原液的流速为30mL/h，内凝固浴的流速25mL/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述同轴注射泵挤出时，碳纳米管纺丝原液的流速为32mL/h，内凝固浴的流速6mL/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，没有加入氧化石墨烯，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述内凝固浴为体积比为1:1的水和乙醇混合溶液，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述内凝固浴为体积比为0.1:1的水和乙醇混合溶液，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，凝固浴的速度为700m/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，凝固浴的速度为1600m/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，所述凝固浴为水，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，所述凝固浴中乙醇:水＝1:0.5，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，收卷速度为2200m/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述同轴注射泵挤出时，碳纳米管纺丝原液的流速为3mL/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述同轴注射泵挤出时，碳纳米管纺丝原液的流速为40mL/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种碳纳米管中空纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述同轴注射泵挤出时，内凝固浴的流速为1mL/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种碳纳米管纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述同轴注射泵挤出时，内凝固浴的流速为40mL/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种碳纳米管纤维的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中将所述同轴注射泵替换为单轴注射泵，碳纳米管纺丝原液挤出流速为5mL/h，其它步骤及参数均与实施例1相同。
应用例
一种超级电容器，所述超级电容器包括水系电解质(上海麦克林生化科技有限公司；CAS：54010-75-2)和实施例1～13、对比例1～4得到的碳纳米管中空纤维、对比例5得到的碳纳米管实心纤维。所述超级电容器的制备方法包括：
由两个CNT/rGO中空纤维电极和PVA/H3PO4凝胶电解质构成，具体是两个电极浸泡在电解液中约1h，然后以约0.2cm的间隔并排平行放置，固化约5小时，电极再次涂上电解液，室温下干燥，组装好的长度为1cm的线性器件直接用于CV和GCD测试；电解液的制备方法：将1g的PVA溶解在10mL去离子水中，在连续搅拌下在90℃下加热2h，当混合物变澄清之后再滴加1g的H3PO4，滴加速度1滴/s，搅拌30min，得到电解液。
性能测试
对实施例1～13、对比例1～4得到的碳纳米管中空纤维、对比例5得到的碳纳米管实心纤维进行如下性能测试；
(1)拉伸强度：选取3米长的连续纤维在微量天平上称重，记录质量；纤维密度＝质量/长度；然后，每种样品制5个相同长度的样品(1cm长)，在instron3365力学拉伸仪上进行拉伸速度为0.5mm/min的拉伸测试，记录每个样品的载荷数据，利用比强度计算公式(比强度＝强度/纤维密度)，计算每种样品的比强度，最终进行平均，得到每种样品的比强度数据。
(2)比电容：电容研究在CHI 760E电化学工作站上进行，利用三电极测试装置，CNT/rGO(1cm)，饱和甘汞电极和Pt分别作为工作电极、参比电极和反电极，2M的三氟甲烷磺酸锌溶液做电解质，在0～1.1V的电位范围内研究了2～50mV/s的循环伏安曲线以及在0.3A/cm3-1.5A/cm3的范围内进行了恒电流充放电测试；记录比电容；
其中，“/”表示无法测试，测试无意义。
以采用实施例1提供的制备方法得到的碳纳米管中空纤维(中空纤维)与采用对比例5提供的制备方法得到的碳纳米管纤维(实心纤维)在1500℃处理前后得到的纤维为电极，在2～50mV/s范围内的循环伏安曲线如图1所示；
以采用实施例1提供的制备方法得到的碳纳米管中空纤维(中空纤维)与采用对比例5提供的制备方法得到的碳纳米管纤维(实心纤维)在1500℃处理前后得到的纤维为电极，在在0.3A/cm3-1.5A/cm3的范围内的恒流充放电曲线如图2所示。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的碳纳米管中空纤维的制备方法，通过采用同轴湿法纺丝，并且所述碳纳米管纺丝原液与芯层纺丝液的流速在特定的范围内，能够提高碳纳米管纤维的取向度，制备得到的碳纳米管结构可控，具有中空、多孔结构，且能够连续生产，所述中空纤维具有优异的力学性能和电性能，尤其适用于作为电容器的材料；由实施例1～4可知，所述碳纳米管中空纤维的拉伸强度为0.27～0.42N/tex，比电容为134～163F/cm3。
由实施例1与实施例7～8比较可知，所述内凝固浴并非特定的组成，纤维凝固过程受影响，纤维强度差，孔隙率低，电容性能差。
由实施例1与实施例9～12比较可知，所述凝固浴并非特定的组合或转速，纤维或强度较差或无法成纤维或无法连续制备。
由实施例1与实施例13比较可知，所述收卷的速度不在特定范围内，纤维收卷时断裂，无法连续收卷。
由实施例1与对比例1～4比较可知，所述同轴纺丝中，碳纳米管纺丝原液与内凝固浴的流速并非特定的范围内，纤维无法保持中空结构，或塌陷或实心；由实施例1～4与对比例5比较可知，本发明提供的制备方法得到的碳纳米管中空纤维的力学性能和电性能均优于采用单轴湿纺得到的实心纤维。
综上所述，本发明提供的碳纳米管纤维的制备方法采用同轴湿法纺丝，并且采用特定的工艺参数，使得所述碳纳米管纤维高度取向，使得碳纳米管纤维具有中空、多孔结构且结构可控，能够连续制备。而中空纤维结构提供了更高的比表面积，降低了扩散距离，使得包括所述碳纳米管纤维的超级电容器具有优异的高比电容和力学性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
以碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴进行同轴湿纺，得到所述碳纳米管中空纤维；
所述内凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；
所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；
所述内凝固浴的流速为3～32mL/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管纺丝原液的流速与内凝固浴的流速之比为(1.2～5):1；
优选地，所述碳纳米管纺丝原液的制备方法包括：将碳纳米管与溶剂混合分散，得到所述碳纳米管纺丝原液；
优选地，所述碳纳米管纺丝原液中碳纳米管的质量百分含量为0.4～1.5％；
优选地，所述混合的物料还包括分散剂；
优选地，所述分散剂包括胆酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，所述混合分散的方法包括超声分散、细胞粉碎或高压均质法中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散后还包括加入氧化石墨烯的步骤；
优选地，所述碳纳米管纺丝原液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.01～1％；
优选地，所述氧化石墨烯的片径为0.1～10μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种；
优选地，所述盐溶液包括氯化钙溶液和/或氯化镁溶液；
优选地，所述内凝固浴包括水和有机溶剂的组合；
优选地，所述水和有机溶剂的体积比为(0.1～0.9):1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述同轴湿纺的具体步骤包括：
将碳纳米管纺丝原液与内凝固浴经挤出、凝固，得到所述碳纳米管中空纤维；
优选地，所述挤出的设备包括同轴注射泵；
优选地，所述凝固的凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；
优选地，所述凝固浴中，有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种；
优选地，所述凝固浴中，盐溶液包括氯化钙溶液和/或氯化镁溶液；
优选地，所述凝固浴包括水和有机溶剂的组合；
优选地，所述凝固浴中，水和有机溶剂的体积比为(0.1～0.9):1；
优选地，所述凝固浴包括旋转凝固浴；
优选地，所述凝固浴的转速为800～1200m/h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述凝固后还包括收卷和/或干燥的步骤；
优选地，所述收卷的速度为1000～1600m/h，进一步优选为1000～1500m/h；
优选地，所述干燥的温度为20～80℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥后还包括高温煅烧的步骤；
优选地，所述高温煅烧的温度为500～1500℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与溶剂以及任选的分散剂混合分散，加入任选的氧化石墨烯，得到碳纳米管纺丝原液；
(2)以步骤(1)得到的碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴经同轴注射泵挤出，在凝固浴中凝固形成纤维，收卷，得到所述碳纳米管中空纤维；所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；所述内凝固浴的流速为3～32mL/h；所述内凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；所述凝固浴的转速为800～1200m/h；所述收卷的速度为1000～1600m/h。
9.一种碳纳米管中空纤维，其特征在于，所述碳纳米管中空纤维采用根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括电解质和如权利要求9所述的碳纳米管中空纤维；
优选地，所述超级电容器包括纤维状超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211606473.7A CN115787143A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211606473.7A CN115787143A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115787143A true CN115787143A (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=85420046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211606473.7A Pending CN115787143A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115787143A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140077001A (ko) * | 2012-12-13 | 2014-06-23 | 엘지전자 주식회사 | 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법 |
| CN104036971A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-09-10 | 浙江大学 | 一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法 |
| CN106783214A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 | 一种中空石墨烯纤维电极的制备方法及应用 |
| CN108728937A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-02 | 华中科技大学 | 一种中空石墨烯纤维及其制备方法与应用 |
| CN111334897A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-26 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳纳米基纤维、其制备方法及应用 |
| CN113913970A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-11 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高性能纳米碳纤维及其连续制备的方法 |
| CN114864978A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-05 | 电子科技大学 | 高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料及其制备方法和应用 |
| CN114883536A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-08-09 | 上海大学 | 一种中空纤维管式锂电池正极的制备方法 |
-
2022
- 2022-12-14 CN CN202211606473.7A patent/CN115787143A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140077001A (ko) * | 2012-12-13 | 2014-06-23 | 엘지전자 주식회사 | 정전분무를 이용하여 중공사막 제조 시 막 표면에 기능성을 부여하는 방법 |
| CN104036971A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-09-10 | 浙江大学 | 一种石墨烯/碳纳米管复合纤维基超级电容器的制备方法 |
| CN106783214A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 | 一种中空石墨烯纤维电极的制备方法及应用 |
| CN108728937A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-02 | 华中科技大学 | 一种中空石墨烯纤维及其制备方法与应用 |
| CN111334897A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-26 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳纳米基纤维、其制备方法及应用 |
| CN113913970A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-11 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高性能纳米碳纤维及其连续制备的方法 |
| CN114883536A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-08-09 | 上海大学 | 一种中空纤维管式锂电池正极的制备方法 |
| CN114864978A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-05 | 电子科技大学 | 高增湿氢燃料电池增湿器中空纤维膜材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Electrospinning‐based strategies for battery materials | |
| CN104451925B (zh) | 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 | |
| Luan et al. | The integration of SnO2 dots and porous carbon nanofibers for flexible supercapacitors | |
| Abouali et al. | Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4 nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors | |
| US7938996B2 (en) | Polymer-free carbon nanotube assemblies (fibers, ropes, ribbons, films) | |
| CN106848314B (zh) | 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法 | |
| EP2687626B1 (en) | Graphene fiber and method for manufacturing same | |
| CN108149343B (zh) | 氮掺杂多孔碳包覆硅纳米颗粒的复合纳米纤维及制备 | |
| KR101818817B1 (ko) | 2차원 층상 구조를 갖는 금속 황화물이 중공 구조의 탄소나노섬유에 결착된 수소 발생 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CN105040165B (zh) | 生物质焦油/纳米银/pan复合碳纤维材料及制备方法 | |
| CN106040277B (zh) | 一种负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN113073426B (zh) | 多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法 | |
| Lyu et al. | Nanocellulose supported hierarchical structured polyaniline/nanocarbon nanocomposite electrode via layer-by-layer assembly for green flexible supercapacitors | |
| Raza et al. | Ultrathin honeycomb-like MnO2 on hollow carbon nanofiber networks as binder-free electrode for flexible symmetric all-solid-state supercapacitors | |
| EP0902716A1 (en) | Nanofiber packed beds having enhanced fluid flow characteristics | |
| Wang et al. | Freestanding non‐precious metal electrocatalysts for oxygen evolution and reduction reactions | |
| CN107119346B (zh) | 一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法 | |
| CN105734725B (zh) | 一种“囊泡串”结构纯碳纤维材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Effective improvement of electrochemical performance of electrodeposited MnO2 and MnO2/reduced graphene oxide supercapacitor materials by alcohol pretreatment | |
| Saito et al. | Manganese dioxide nanowires on carbon nanofiber frameworks for efficient electrochemical device electrodes | |
| Yang et al. | Highly sensitive hydrogen peroxide sensor based on a glassy carbon electrode modified with platinum nanoparticles on carbon nanofiber heterostructures | |
| Luo et al. | Spider-web-inspired cellulose nanofibrils networking polyaniline-encapsulated silica nanoparticles as anode material of lithium-ion batteries | |
| Ma et al. | Preparation and capacitive performance of modified carbon black-doped porous carbon nanofibers | |
| Hong et al. | In Situ chemical synthesis of MnO 2/HMCNT nanocomposite with a uniquely developed three-dimensional open porous architecture for supercapacitors | |
| Wang et al. | Pore engineering in robust carbon nanofibers for highly efficient capacitive deionization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |