CN106587006B - 一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，采用纤维素作为基材，用酸催化法对纤维素进行处理，清除纤维素中的无定形区和杂质成分，提取纤维素纳米晶，然后经过氧化‑炭化处理后，制备直径为10—30 nm，长度为150—350 nm，具有较大长径比的碳纳米棒。本发明有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；在电子元件、电池能源、过滤膜微结构精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
Description
技术领域
本专利涉及一种碳纳米棒的制备方法，特别是一种基于纤维素纳米晶基碳纳米棒的制备方法。
背景技术
碳材料作为新一代复合材料的重要组成部分，已经引起全球的广泛关注。在众多碳材料中，碳纤维具有高强度高模量，低密度，低X光吸收率，抗腐蚀，抗疲劳，耐热冲击，导电导热、膨胀系数小和自润滑等优异性能，与金属、塑料、橡胶、玻璃等构建成复合材料并广泛应用于从航天、航空等高技术产业到汽车、建筑、轻工业等各个领域，对国防军工和国民经济有着举足轻重的影响。发展高性能碳纤维的生产技术对发展我国新材料工业和高性能复合材料有着重要的意义。
纳米碳纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，即纤维直径小于1000 nm。根据形貌结构的不同，可以将广义的纳米碳纤维分为纳米碳管和狭义的纳米碳纤维。众所周知，纳米碳管是由管径只有数纳米的碳质中空管状物构成，其蜂巢状的碳原子结构近似于石墨，按照其结构的不同可以分为多层及单层石墨卷曲而成的多层、单层碳纳米管。一般而言，碳管指的是纤维管径小于20 nm的中空碳管。而纳米碳纤维一般是指纤维直径在50—500 nm大小范围的实心型纳米碳纤维，其原丝一般由溶液纺丝或静电纺丝制备。纳米碳纤维具有高的强度，质轻，导热性良好及高的导电性等特性。因此纳米碳纤维广泛用于复合材料补强材料、储氢材料、锂离子电池电极及超高电容器电极等高科技产品。
传统碳纤维的制备一般是以纤维素、聚丙烯腈或沥青类为原料，通过湿法纺丝、熔融纺丝或静电纺丝的方法制备纤维，再经稳定化、炭化或石墨化的热处理过程制备而得。这种传统的碳纤维制备工艺制备的纤维直径一般在微米级，难以制备具有真正纳米尺度的纳米碳纤维。朱罕等人（Zhu, H., Zhang, J. F., Yanzhang, R. P., Du, M. L., Wang, Q.F., Gao, G. H., Wu, J. D., Wu, G. M., Zhang, M., Liu, B., Yao, J. M., &Zhang, X. W. (2015). When Cubic Cobalt Sulfide Meets Layered MolybdenumDisulfide: A Core-Shell System Toward Synergetic Electrocatalytic WaterSplitting. Advanced Materials, 27(32), 4752-4759.）通过静电纺丝工艺制备催化剂负载的聚丙烯腈纳米纤维，然后将其高温炭化，得到了比表面积大、催化效果好的纳米碳纤维基催化材料。而利用纤维素基的碳纤维也引起了广泛研究，其中利用纤维素制备纺丝液（CN 102965765 A）进行湿法纺丝、木质素湿法纺丝（CN 103774286 A）、细菌纤维素膜罗拉撕裂（CN 103184586 A）甚至以棉花为原料（CN 103215691 A）制备碳纤维，在过滤领域、吸附领域以及保暖领域均取得了良好的效果。然而，上述纳米碳纤维以及碳纳米管等纳米碳材料由于长径比过大，纳米碳纤维直径尺度过大，在用于上述电子器件、电池材料的过程中，由于叠加导电效应明显而难以达到精确储能，因此，制备长度低于500 nm，粒径更小的碳纳米棒成为产业研发与应用的一种必要。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，本发明有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染等特点；在电子元件、电池能源、过滤膜微结构等精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，包括如下步骤：采用纤维素原材料作为基材，用酸催化法对纤维素进行处理，清除纤维素中的无定形区和杂质成分，提取纤维素纳米晶，然后经过氧化-炭化处理后，制备直径为10—30 nm，长度为150—350 nm，具有较大长径比的碳纳米棒。
所述的用酸催化法对纤维素进行处理提取纤维素纳米晶的方法为：将纤维素原材料置于硫酸或盐酸溶液中进行水解处理；所述的酸采用硫酸催化水解纤维素时，纤维素原材料在硫酸中的固含量为0.006—0.04 g/mL，反应温度为80—100 ℃，反应时间为1—5 h，反应液经去离子水反复稀释、过滤、洗涤处理后，加入挥发性碱液调节PH至7，加热除去易挥发成分，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，将分散液冷冻干燥后制得纤维素纳米晶粉末；所述的酸采用盐酸催化水解纤维素时，纤维素原材料在盐酸中的固含量为0.005—0.05g/mL，转移至水热釜，于100—120℃反应1—5h，反应液静置分层后移去上层清液，得到稳定的悬浮液，向悬浮液中加入挥发性碱液调节PH至7，加热除去易挥发成分，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，最后将分散液冷冻干燥制得纤维素纳米晶；经过上述2种酸中的一种酸催化水解制备的纤维素纳米晶直径为10—60 nm，长度为150—600 nm。
所述的纤维素原材料采用商业化产品纤维素微晶、商业化产品细菌纤维素、日常用品棉花、日常用品纸屑、日常用品木屑中的一种。
所述的挥发性碱液采用氨水。
所述的氧化-炭化纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法为：将制备得到的纤维素纳米晶分散液或纤维素纳米晶粉末直接置于管式炉中空气气氛下，进行高温氧化处理，然后通入保护性气体，在高温下制备得到直径为10—30 nm，长度为150—350 nm碳纳米棒。
所述的高温氧化处理时的温度为200—350 ℃，经过1—3 h高温处理；所述的保护性气体采用氮气或氩气，所述的保护性气体通入后的采用逐步升温至1000—1500℃，经过1—3h炭化后得到形状为棒状或椭圆状的直径为10—30 nm，长度为150—350 nm的碳纳米棒。
本发明的有益效果是：本发明所提出的基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；氧化-炭化后制备的碳纳米棒直径为10—30 nm，长度为150—350nm，在电子元件、电池能源、过滤膜微结构精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，包括如下步骤：将商品化的微晶纤维素（产品编号68005761，国药试剂）在浓度为5 mol/L的盐酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，微晶纤维素的固含量保持为0.008 g/mL。反应在100℃下进行5 h，待反应釜自然冷却后，以去离子水加以稀释；静置分层后移去上层清液，反复多次直至分散液形成稳定的悬浮液，加入2 mol/L氨水溶液，将溶液的PH调至7，加热除去易挥发成分，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，将分散液冷冻干燥后制得纤维素纳米晶粉末；然后将所得纤维素纳米晶粉末直接置于管式炉中空气气氛下，保持温度为200 ℃，经过3 h高温处理后，通入氮气，逐步升温至1000 ℃，经过3 h炭化后得到棒状碳纳米棒。
经场发射扫描电子显微镜测试，本实施例制备得到的纤维素纳米晶粉末中纤维素纳米晶平均直径为10 nm，平均长度为150nm，炭化后的棒状碳纳米棒平均直径为10 nm，平均长度为150 nm。
本实施例所提出的基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；在电子元件、电池能源、过滤膜微结构精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
实施例2
本实施例的一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，包括如下步骤：将棉花在浓度为5 mol/L的盐酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，棉花的固含量保持为0.006 g/mL。反应在120℃下进行3 h，待反应釜自然冷却后，以去离子水加以稀释；静置分层后移去上层清液，反复多次直至分散液形成稳定的悬浮液，加入2 mol/L氨水溶液，将溶液的PH调至7，加热除去易挥发成分，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，将分散液冷冻干燥后制得纤维素纳米晶粉末；将所得纤维素纳米晶粉末直接置于管式炉中空气气氛下，保持温度为200 ℃，经过3 h高温处理后，通入氩气，逐步升温至1500 ℃，经过1 h炭化后得到椭圆状碳纳米棒。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备得到的纤维素纳米晶平均直径为60 nm，平均长度为600nm，炭化后的椭圆状碳纳米棒平均直径为30nm，平均长度为350 nm。
本实施例所提出的基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；在电子元件、电池能源、过滤膜微结构精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
实施例3
本实施例的一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，包括如下步骤：将纸屑在浓度为64 %的硫酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，纸屑的固含量保持为0.04 g/mL。反应在100℃下进行2 h，待反应釜自然冷却后，反应液经去离子水反复稀释、过滤、洗涤处理后，向纤维素纳米晶的水悬浮液中加入2 mol/L氨水溶液，将溶液的PH调至7，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液。将分散液冷冻干燥后即可制得纤维素纳米晶粉末。然后将所得纤维素纳米晶粉末直接置于管式炉中空气气氛下，保持温度为350 ℃，经过1 h高温处理后，通入氩气，逐步升温至1500 ℃，经过1 h炭化后得到棒状碳纳米棒。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备得到的纤维素纳米晶平均直径为35nm，平均长度为450 nm，炭化后的棒状碳纳米棒平均直径为26 nm，平均长度为350 nm。
本实施例所提出的基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；在电子元件、电池能源、过滤膜微结构精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
实施例4
本实施例的一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，包括如下步骤：将商品化的细菌纤维素（海南亿德食品有限公司，食品级）在浓度为64 %的硫酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，细菌纤维素的固含量保持为0.012 g/mL；反应在85 ℃下进行4.5 h，待反应釜自然冷却后，反应液经去离子水反复稀释、过滤、洗涤处理后，滴加2 mol/L氨水溶液，将溶液的PH调至7，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，将分散液冷冻干燥后即可制得纤维素纳米晶粉末；然后将所得纤维素纳米晶粉末直接置于管式炉中空气气氛下，保持温度为250 ℃，经过2 h高温处理后，通入保护性气体氮气，逐步升温至1200 ℃，经过2 h炭化后得到棒状碳纳米棒。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备得到的纤维素纳米晶平均直径为30nm，平均长度为520 nm，炭化后的棒状碳纳米棒碳纳米棒平均直径为22 nm，平均长度为320 nm。
本实施例所提出的基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；在电子元件、电池能源、过滤膜微结构精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
实施例5
本实施例的一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，包括如下步骤：将木屑纤维素在浓度为64 %的硫酸溶液中充分浸润，转移到水热釜中，微晶纤维素的固含量保持为0.01g/mL。反应在90 ℃下进行4 h，待反应釜自然冷却后，反应液经去离子水反复稀释、过滤、洗涤处理后，加入2 mol/L氨水溶液，将溶液的PH调至7，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，将分散液冷冻干燥后即可制得纤维素纳米晶粉末。然后将纤维素纳米晶粉末直接置于管式炉中空气气氛下，保持温度为290 ℃，经过3 h高温处理后，通入保护性气体氩气，逐步升温至1400 ℃，经过1.5 h炭化后得到棒状碳纳米棒。
经场发射扫描电镜测试，本实施例制备得到的纤维素纳米晶平均直径为31 nm，平均长度为320 nm，炭化后的棒状碳纳米棒平均直径为25 nm，平均长度为290 nm。
本实施例所提出的基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，有效利用了生物质材料纤维素，具有原料来源广、可再生、无污染特点；通过调控纤维素纳米晶制备过程中原料、酸浓度、水解温度、水解时间因素，实现了纤维素纳米晶以及最终碳纳米棒尺寸的可调控性；在电子元件、电池能源、过滤膜微结构精细领域有着传统碳纤维、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等所不具备的尺寸优势。
Claims (1)
1.一种基于纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法，其特征在于，包括如下步骤:采用纤维素原材料作为基材，用酸催化法对纤维素进行处理，清除纤维素中的无定形区和杂质成分，提取纤维素纳米晶，然后经过氧化-炭化处理后，制备直径为10—30nm，长度为150—350nm，具有较大长径比的碳纳米棒；所述的用酸催化法对纤维素进行处理提取纤维素纳米晶的方法为：将纤维素原材料置于硫酸或盐酸溶液中进行水解处理；所述的酸采用硫酸催化水解纤维素时，纤维素原材料在硫酸中的固含量为0.006—0.04g/mL，反应温度为80—100℃，反应时间为1—5h，反应液经去离子水反复稀释、过滤、洗涤处理后，加入挥发性碱液调节p H至7，加热除去易挥发成分，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，将分散液冷冻干燥后制得纤维素纳米晶粉末；所述的酸采用盐酸催化水解纤维素时，纤维素原材料在盐酸中的固含量为0.005—0.05g/mL，转移至水热釜，于100—120℃反应1—5h，反应液静置分层后移去上层清液，得到稳定的悬浮液，向悬浮液中加入挥发性碱液调节p H至7，加热除去易挥发成分，得到均匀分布的纤维素纳米晶分散液，最后将分散液冷冻干燥制得纤维素纳米晶；经过上述2种酸中的一种酸催化水解制备的纤维素纳米晶直径为10—60nm，长度为150—600nm；所述的氧化-炭化纤维素纳米晶制备碳纳米棒的方法为：将制备得到的纤维素纳米晶粉末直接置于管式炉中空气气氛下，进行高温氧化处理，然后通入保护性气体，在高温下制备得到直径为10—30nm，长度为150—350nm碳纳米棒；所述的纤维素原材料采用纤维素微晶、棉花、纸屑、木屑、细菌纤维素中的一种；所述的挥发性碱液采用氨水；所述的高温氧化处理时的温度为200—350℃，经过1—3h高温处理；所述的保护性气体采用氮气或氩气，所述的保护性气体通入后的采用逐步升温至1000—1500℃，经过1—3h炭化后得到形状为棒状或椭圆状的直径为10—30nm，长度为150—350nm的碳纳米棒。
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