CN108314034A - 一种多孔椰壳炭石墨化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳质材料应用技术领域，具体涉及一种多孔椰壳炭石墨化方法。先将多孔椰壳炭粉碎过筛，多孔椰壳炭粉与KHCO3、NaHCO3、NH4HCO3中的至少一种按比例混合，在N2气氛条件下，置于石墨化炉中，程序升温到1000‑1100℃，保温1～2小时；降温至室温，将所得石墨化产物先后用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥获得多孔椰壳炭石墨化产物。本发明利用林产品废弃物椰壳，资源丰富，成本低，生产工艺安全环保，尤其是对高温设备腐蚀少，制备效率高，所得多孔椰壳炭石墨化产物为少层石墨烯或氧化石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于炭质材料应用技术领域，具体涉及一种多孔椰壳炭石墨化方法。
背景技术
在高温下农林废弃物脱除原材料中H、O、N等元素，形成碳骨架，主要影响因素为升温速率和炭化温度，获得农林废弃物多孔炭。因此，农林废弃物在无催化剂作用下制备的碳材料为无定形碳，表现在PXRD图谱中只出现包峰，即使在高温下也难以石墨化。
通常使用的活化剂有磷酸、硫酸、硼酸、KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、K2S、CaCl2、磷酸二氢钾、(NH4)2HPO4等，获得多孔碳。使用强碱，如KOH和NaOH对碳化炉有损坏作用；使用氯化物，如ZnCl2、CaCl2和FeCl3不仅对碳化炉有损坏作用，而且有害气体物染生产环境，影响生产者健康；另一方面，在工业生产中使用强碱或者氯化物作活化剂，生产过程中废水处理需要耗损大量经费，会提高生产成本，产品价格上升，同时也影响生态环境。
近年来，石墨烯由于具有独特的电子、光学和机械性能，引起了持续而广泛的关注。在石墨烯工业化生产过程探索中，人们一直致力于寻求可再生的碳源前驱体和绿色可持续的制备途径。
以农林废弃物为原料制备石墨烯材料的方法应运而生。该方法可以有效利用农林废弃物富含的N、P等杂原子以及特殊结构改善石墨烯材料的理化性质，使得制备的石墨烯材料在电化学领域表现出优异的特性。
利用农林废弃物制备石墨烯材料，不仅要考虑农林废弃物的升温速率和炭化温度，还需考虑农林废弃物在石墨化过程中催化剂的使用。科研工作者成功地以铜为催化剂、聚苯乙烯或者聚乙烯废弃塑料为碳源通过水平常压化学气相沉积法在双管式炉系统中制备出了单层、双层乃至多层的石墨烯；催化剂的使用是农林废弃物向石墨烯转化的必备条件；农林废弃物青草的叶片在铜催化剂的作用下也可以制备出高质量高结晶度的单层石墨烯[Carbon,2014,72:66-73；ACSNano,2011,5(9):7601-7607.]。莲花的花瓣和木槿花等在氩气氛围下辅以小于或等于1600℃的温度进行热剥落处理，最大限度的去除含氧的杂质后，即能得到高质量的石墨烯材料，温度和厌氧环境对农林废弃物制备石墨烯材料至关重要，富含的纤维素和半纤维素中的碳碳键在高温和厌氧条件的共同作用下可以实现分裂和分子重组，最终得以形成石墨烯，制备石墨烯的实验发现，相对较高的温度有助于提高石墨烯的质量，升高温度也可有效去除含氧杂质[Carbon,2012,50(11):4123-4129.]。废弃物虾蟹壳的主要成分为壳聚糖，在硝酸锌﹑硝酸铝或氢氧化钾催化剂存在的情况下热解实现石墨烯的合成[CN 107758645A]。
现有工业生产石墨烯技术中采用石墨粉为原料制备石墨烯，使用Hummers法或Hummers改良法，需使用浓硫酸，浓硝酸和高锰酸钾产生大量的废水对环境造成巨大的污染，消耗巨大的人力和财力成本，使得石墨烯的价格居高不下，严重阻碍了石墨烯的大规模应用和推广。
利用椰子壳为天然碳源，在保留椰壳原有形貌的基础上，制备出层级多孔碳材料。石墨化剂的使用比例和合适的控制温度对材料形貌和结构具有重要的影响。当与椰壳原料比例为合适时，可获得高比表面积、高孔隙率、分级结构的材料。以椰壳多孔炭为载体的Fe基催化剂的活性评价结果显示椰壳炭载体最优。(谈薇，王玉琪，王金艳等，K促进的Fe/椰壳炭催化剂对甲烷氮气常压合成氨性能的影响,分子催化,2015年12月,第29卷第6期,513-524.)。用椰壳炭从开路银电解液中富集Pt、Pd解决了贵金属的回收利用问题，工业试验证实效果较好，Pt、Pd吸附率分别达98％和85％；用质量浓度大于160g/L的硝酸溶液可有效解吸Pt、Pd，解吸液中Pt、Pd质量浓度分别可达3.54g/L和62,12g/L，富集效果较好。该方法装置简单，投资小，操作方便。(陈杭，张永锋，吴健辉等，湿法冶金，2017年，第36卷第3期(总第153期)222-226。由于多孔椰壳炭高孔隙率，平衡吸附量达到97.88mg/g。(王金表，蒋剑春，孙康等，椰壳炭对肌酐吸附性能及动力学研究，应用化工，2014年6月，第43卷第6期，1013-1017)。
随着新能源汽车的发展，对储能材料及器件提出了更高的要求，如高可逆容量、大电流放电能力、快速充放电能力，显然石墨化碳材料(理论容量372mAh/g，实际容量300～350mAh/g)不能满足这些要求，因此,其它材料，如石墨烯、纳米管、类石墨烯、生物炭等。但是，石墨烯、纳米管、类石墨烯等相对于椰壳炭石墨化成本高，生产工艺中使用的原料大多依赖化石资源，且造成较大环境污染，还不具持续性。于是，研究开发多孔椰壳炭石墨化储能材料及器件变得迫切起来。尤其是多孔椰壳炭具有质量轻、孔结构发达、比表面积大、导电性能好、耐高温、耐腐蚀等优异性能，在储能材料及器件中有着极好的应用前景。然而，椰壳多孔炭的石墨化研究还未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的大量使用浓硫酸、浓硝酸和强氧化剂危害环境生态的诸多问题，本发明的目的在于提供一种多孔椰壳炭石墨化方法，本发明利用林产品废弃物椰壳，资源丰富，成本低，生产工艺安全环保，尤其是对高温设备腐蚀少，制备效率高，所得多孔椰壳炭石墨化产物为少层石墨烯或氧化石墨烯。
本发明的技术方案为：
一种多孔椰壳炭石墨化方法，包括如下步骤：
(1)将多孔椰壳炭干燥，并粉碎过50-100目筛，得到多孔椰壳炭粉；
(2)将多孔椰壳炭粉在氮气氛条件下与石墨化剂混合，置于石墨化炉中，升温至1000-1100℃，保温1-2小时；
(3)将石墨化炉降至室温，经过洗涤、离心、干燥获得椰壳炭石墨化产物。
优选地，所述石墨化剂为NH4HCO3、NaHCO3﹑KHCO3中的至少一种。
更优选地，所述石墨化剂为质量比为1:1～5的NaHCO3与KHCO3的混合物。
更优选地，所述石墨化剂为质量比为1:1～5的NaHCO3与NH4HCO3的混合物。
更优选地，所述石墨化剂为质量比为1:1～5的KHCO3与NH4HCO3的混合物。
更优选地，所述石墨化剂为质量比为1:1～5:1～5的KHCO3、NH4HCO3与NaHCO3的混合物。
优选地，步骤(2)中所述多孔椰壳炭粉与石墨化剂重量比1:1～5。
优选地，步骤(2)中升温速率为0.5～1.0℃/分钟，步骤(3)中降温速率为3～5℃/分钟。
优选地，步骤(3)中洗涤步骤为：先用质量浓度为5-15％的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤。
上述方法制备得到的多孔椰壳炭石墨化产物。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用资源丰富的多孔椰壳炭作为材料进行石墨化，降低了成本；
(2)本发明在氮气氛条件下，将多孔椰壳炭进行干燥过筛处理、石墨化剂混合处理、控制升温处理、降温处理、洗涤处理和烘干处理制备多孔椰壳炭石墨烯，工艺安全性高，对高温设备腐蚀少，生产效率高而且环保；
(3)本发明多孔椰壳炭石墨化产物，经高分辨透射电镜检测，所获石墨烯为3-7层，相对于用石墨粉为原料制备的石墨烯，受损程度较小，为下游产品(导电碳浆料，石墨烯电池，轻质防弹衣等等)提供了质量保证。
附图说明
附图1为实施例1制备得到的多孔椰壳炭石墨化产物的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
以下实施例中高分辨透射电镜图谱由高分辨场发射扫描电子显微镜产生，其型号为：Merlin，生产厂家为：德国Zeiss公司。
实施例1
一种利用多孔椰壳炭石墨化的方法，包括如下步骤：
(1)将多孔椰壳炭(商业购买的椰壳活性炭)烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，得到多孔椰壳炭粉；
(2)称取100克多孔椰壳炭粉和500克碳酸氢钾，在氮气氛条件下，将其置于石墨化炉中，控制升温速度为0.5℃/min，升温到1100℃，保温1小时；
(3)以3℃/min的速率慢慢降温到室温后，取出样品，用质量浓度为5％的稀盐酸洗涤3次，用去离子水洗涤5次，以10000r/min的速度高速离心分离，烘干，得到多孔椰壳炭石墨化产物。
经测试，所得产物高分辨透射电镜图谱如附图1所示。从图1可见，本实施例制备得到的多孔椰壳炭石墨化产物的透射电镜图谱清晰可辨认，多孔椰壳炭石墨化产物是5-7层石墨烯。
实施例2
一种利用多孔椰壳炭石墨化的方法，包括如下步骤：
(1)将多孔椰壳炭(商业购买的椰壳活性炭)烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，得到多孔椰壳炭粉；
(2)称取100克多孔椰壳炭粉和250克碳酸氢钠和150克碳酸氢铵混合均匀，在氮气氛条件下，将其置于石墨化炉中，控制升温速度为0.8℃/min，升温到1000℃，保温1.5小时；
(3)以3℃/min的速率慢慢降温到室温后，取出样品，用质量浓度为10％的稀盐酸洗涤4次，用去离子水洗涤4次，以10000r/min的速度高速离心分离，烘干，得到多孔椰壳炭石墨化产物。
本实施例所得产物经高分辨透射电镜图谱测试可见多孔椰壳炭石墨化产物是5-8层石墨烯。
实施例3
一种利用多孔椰壳炭石墨化的方法，包括如下步骤：
(1)将多孔椰壳炭(商业购买的椰壳活性炭)烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，得到多孔椰壳炭粉；
(2)称取100克多孔椰壳炭粉和300克碳酸氢钾和100克碳酸氢钠混合均匀，在氮气氛条件下，将其置于石墨化炉中，控制升温速度为0.5℃/min，升温到1000℃，保温2小时；
(3)以3℃/min的速率慢慢降温到室温后，取出样品，用质量浓度为15％的稀盐酸洗涤6次，用去离子水洗涤8次，以10000r/min的速度高速离心分离，烘干，得到多孔椰壳炭石墨化产物。
本实施例所得产物经高分辨透射电镜图谱测试可见多孔椰壳炭石墨化产物是5-7层石墨烯。
实施例4
一种利用多孔椰壳炭石墨化的方法，包括如下步骤：
(1)将多孔椰壳炭(商业购买的椰壳活性炭)烘干过夜，然后，粉碎过100目筛，得到多孔椰壳炭粉；
(2)称取100克多孔椰壳炭粉和150克碳酸氢钠、150克碳酸氢铵和105克碳酸氢钾混合均匀，在氮气氛条件下，将其置于石墨化炉中，控制升温速度为1℃/min，升温到1100℃，保温1小时；
(3)以3℃/min的速率慢慢降温到室温后，取出样品，用质量浓度为5％的稀盐酸洗涤6次，用去离子水洗涤5次，以10000r/min的速度高速离心分离，烘干，得到多孔椰壳炭石墨化产物。
本实施例所得产物经高分辨透射电镜图谱测试可见多孔椰壳炭石墨化产物是4-9层石墨烯。
实施例5
一种利用多孔椰壳炭石墨化的方法，包括如下步骤：
(1)将多孔椰壳炭(商业购买的椰壳活性炭)烘干过夜，然后，粉碎过50目筛，得到多孔椰壳炭粉；
(2)称取100克多孔椰壳炭粉和500克碳酸氢钠混合均匀，在氮气氛条件下，将其置于石墨化炉中，控制升温速度为1℃/min，升温到1100℃，保温1.5小时；
(3)以3℃/min的速率慢慢降温到室温后，取出样品，用质量浓度为8％的稀盐酸洗涤4次，用去离子水洗涤9次，以10000r/min的速度高速离心分离，烘干，得到多孔椰壳炭石墨化产物。
本实施例所得产物经高分辨透射电镜图谱测试可见多孔椰壳炭石墨化产物是5-9层石墨烯。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多孔椰壳炭干燥，并粉碎过50-100目筛，得到多孔椰壳炭粉；
(2)将多孔椰壳炭粉在氮气气氛条件下与石墨化剂混合，置于石墨化炉中，升温至1000-1100℃，保温1-2小时；
(3)将石墨化炉降至室温，经过洗涤、离心、干燥获得椰壳炭石墨化产物。
2.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，所述石墨化剂为NH4HCO3、NaHCO3﹑KHCO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，所述石墨化剂为质量比为1:1～5的NaHCO3与KHCO3的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，所述石墨化剂为质量比为1:1～5的NaHCO3与NH4HCO3的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，所述石墨化剂为质量比为1:1～5的KHCO3与NH4HCO3的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，所述石墨化剂为质量比为1:1～5:1～5的KHCO3、NH4HCO3与NaHCO3的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，步骤(2)中所述多孔椰壳炭粉与石墨化剂重量比1:1～5。
8.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，步骤(2)中升温速率为0.5～1.0℃/分钟，步骤(3)中降温速率为3～5℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的一种多孔椰壳炭石墨化方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤步骤为：先用质量浓度为5-15％的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤。
10.权利要求1-9中任一种方法制备得到的多孔椰壳炭石墨化产物。
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