CN104204292A - 经蚀刻的硅结构、形成经蚀刻的硅结构的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种蚀刻含硅材料的硅的方法，该方法包括以下步骤：用元素金属部分地覆盖含硅材料的硅表面，然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行硅的金属辅助化学蚀刻，其中，用于金属辅助化学蚀刻的至少一些元素金属由以下之一形成：(a)将硅表面暴露于含金属离子的组合物，其中，通过还原金属离子形成元素金属，并且其中，含金属离子的组合物基本上不含HF，或(b)将元素金属直接沉积在硅表面上。

Description

经蚀刻的硅结构、形成经蚀刻的硅结构的方法及其用途
技术领域
本发明涉及蚀刻硅的方法、经蚀刻的硅结构、含经蚀刻的硅结构的电极和包括经蚀刻的硅结构的装置。
背景技术
包含孔或细长柱状结构的经蚀刻的硅结构可以被应用于宽范围的应用中，包括电化学电池、金属离子电池如锂离子电池、锂空气电池、液流电池(flow cell battery)、其他能量存储装置如燃料电池、热电池、光伏装置如太阳能电池、过滤器、传感器、电和热电容器、微流体装置、气体/蒸汽传感器、热或电介质绝缘装置、用于控制或改变光或电磁辐射的其他形式的透射、吸收或反射，层析或伤口敷料的装置。
多孔硅颗粒还可以用于消费者护理产品中的配料或活性剂的存储、控制递送或定时释放，护理产品包括口腔卫生和化妆品、食品或其他营养品、或者包括在内部或外部将药物递送至人体或动物体的药用产品的医疗产品。
经蚀刻的硅还可以形成电子电路的结构导体或半导体组件。
图1中示出了常规的锂离子可再充电电池的结构。该电池包括单个电池，但是也可以包括多个电池。还已知其他金属离子的电池，例如，钠离子和镁离子电池，并且具有基本上相同的电池结构。
该电池包括用于阳极10的集电体(例如，铜)和用于阴极12的集电体(例如，铝)，适当时两者都可外部连接至负载或再充电电源。复合阳极层14覆盖集电体10并且含锂金属氧化物类复合阴极层16覆盖集电体12(为了避免任何怀疑，如在本文中使用的，以电池被放置在负载上的含义使用术语“阳极”和“阴极”，在这个含义中，负极是指阳极并且正极是指阴极)。
阴极包括能够释放和重吸收锂离子的材料，例如，锂类金属氧化物或磷酸盐、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnxNixCo1-2xO2或LiFePO4。
在石墨类复合阳极层14和含锂金属氧化物类复合阴极层16之间提供多孔塑料垫片(spacer)或隔板(separator)20。流体电解质材料分散在多孔塑料垫片或隔板20、复合阳极层14和复合阴极层16内。在一些情况下，多孔塑料垫片或隔板20可以被聚合物电解质材料代替，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层14和复合阴极层16两者内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质并且可以结合隔板。
当电池充满电时，锂已经从含锂金属氧化物阴极层16经过电解质被输送到阳极层14。在石墨类阳极层的情况下，锂与石墨反应产生化合物LiC6。在复合阳极层中的电化学活性材料石墨具有372mAh/g的最大电容。(如在本文中使用的，“活性材料”或“电活性材料”是指能够在电池分别的充电阶段和放电阶段期间插入到它的结构并从中释放出如锂、钠、钾、钙或镁的金属离子的材料。优选地，材料能够插入和释放锂。)
已知的是硅用作金属离子电池(例如，锂离子电池)的阳极。硅具有显著高于石墨的最大电容。然而，不同于在插入和释放金属离子期间基本上保持不变的活性石墨，将金属离子插入至硅的过程导致伴随着显著膨胀的显著的结构变化。例如，将锂离子插入硅中导致Si-Li合金的形成。例如，“Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”，Winteret al，Adv.Mater.1988，10，No.10，第725-763页中描述了Li离子插入阳极材料的影响。
US 7402829公开了蚀刻硅基板以形成通过银的无电镀沉积从用于锂离子电池中的硅基板延伸的硅柱阵列。WO 2009/010758公开了蚀刻硅粉以制造用于锂离子电池的硅材料。得到的经蚀刻的颗粒包含在它们的表面上的柱。当进行重复的充电/放电循环时，这些结构硅电极示出了良好的电容保持力，并且相信这种良好的电容保持力是由于硅柱吸收与来自没有柱断裂或损坏的主硅的锂插入/抽出相关的体积膨胀/收缩。
可以如WO 2007/083152中描述的蚀刻硅，其中，通过无电镀沉积方法将银沉积在硅表面上，随后蚀刻在沉积的银下面的硅。在无电镀沉积中，将硅暴露于例如硝酸银的金属盐和例如HF的氟离子源的溶液中。氟离子与硅反应产生电子(方程式1)，其导致银盐的银离子还原(方程式2)：
Si0+6F-→SiF6 2-+4e-(方程式1)
Ag+(aq)+e-→Ag(s)(方程式2)
Geng et al，“Metal-Assisted Chemical Etching Using Tollen′s Reagent toDeposit Silver Nanoparticle Catalysts for Fabrication of Quasi-ordered SiliconMicro/Nanostructures”，Journal of Electronic Materials，Vol.40，No.12，2011公开了通过银镜反应将纳米级银颗粒沉积在抛光p-Si晶片的(100)和(111)表面上，随后在1∶1∶1(v∶v∶v)HF(49％)∶H2O2(30％)∶EtOH溶液中蚀刻。
本发明的目的是提供用于蚀刻硅(包括体硅(块硅，bulk silicon)和硅粉)的改进的方法，并且具体地，用于提供改进的控制蚀刻硅的方法。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了蚀刻含硅材料的硅的方法，该方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖含硅材料的硅表面，然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行硅的金属辅助化学蚀刻，其中，用于金属辅助化学蚀刻的至少一些元素金属通过以下之一形成：
(a)将硅表面暴露于含金属离子的组合物，其中，通过还原金属离子形成元素金属，以及其中，含金属离子的组合物基本上不含HF；或
(b)将元素金属直接沉积在硅表面上。
可选地，含金属离子的组合物包含还原剂。
可选地，含金属离子的组合物进一步包含醛还原剂和碱。
可选地，碱是金属氢氧化物或金属碳酸盐。
可选地，通过图案化掩膜将元素金属直接沉积在硅表面上。
可选地，形成在硅表面上的金属选自银、铜、铂和金。
可选地，蚀刻组合物是包含氟离子和氧化剂的含水蚀刻组合物。
可选地，含水蚀刻组合物中的氟离子由氟化氢提供。
可选地，氧化剂选自由O2；O3；过氧化氢；和NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -的酸或盐或它们的混合物组成的组。
可选地，氧化剂选自由碱金属硝酸盐、硝酸铵和它们的混合物组成的组。
可选地，将硅表面蚀刻到至少0.25微米的深度。
可选地，经蚀刻的硅包括延伸到经蚀刻的硅表面的孔。
可选地，孔具有至少10nm的直径。
可选地，经蚀刻的硅包括从通过蚀刻硅表面形成的经蚀刻的表面延伸出的柱。
可选地，柱具有至少0.5微米的长度。
可选地，待蚀刻的硅是n型掺杂、p型掺杂或它们的混合物。
可选地，待蚀刻的硅是体硅形式，可选地是硅晶片。
可选地，待蚀刻的硅是硅粉末形式。
可选地，粉末的总体积的至少50％由具有不大于25微米的颗粒尺寸的起始材料颗粒构成。
可选地，粉末具有大于1m2/g的表面积/单位重量。
可选地，待蚀刻的硅包括多个面，并且其中，蚀刻多于一个面的表面。
可选地，含硅材料基本上由具有至少90％纯度的硅组成。
可选地，含硅材料包括非硅核和硅壳。
可选地，通过将硅表面暴露于含金属离子的组合物形成用于金属辅助化学蚀刻的至少一些元素金属，其中，含金属离子的组合物基本上不含氟离子。
可选地，用元素金属部分覆盖含硅材料的硅表面的步骤包括将含硅材料暴露于含金属离子的多种组合物，其中，通过还原来自每种组合物的金属离子，在硅表面形成元素金属。可选地，至少一种包含金属离子的组合物进一步包含氟离子，可选地HF。
可选地，基本上所有的用于金属辅助化学蚀刻的元素金属是通过如以上描述的(a)或(b)形成。
可选地，金属离子是金属络合离子。
可选地，含硅材料是具有至少99.8wt％，可选地至少99.85wt％纯度的硅。
可选地，含硅材料包含小于0.03wt％的铁，可选地小于0.02wt％的铁。
可选地，含硅材料包含小于0.08wt％的铝，可选地小于0.05wt％，或小于0.02wt％的铝。
在第二个方面，本发明提供了通过根据第一方面的方法能得到的经蚀刻的硅。
在第三个方面，本发明提供了包含根据第二个方面的经蚀刻的硅的活性材料的电极。
可选地，根据第三个方面，电极进一步包含与活性材料电接触的导电集电体。
在第四个方面，本发明提供了形成根据第三个方面的电极的方法，该方法包括将包含根据第二个方面的经蚀刻的硅粉和至少一种溶剂的浆料沉积在导电集电体上和蒸发至少一种溶剂的步骤。
在第五个方面，本发明提供了可再充电金属离子电池，包括：阳极，阳极包括根据第三个方面能够插入和释放金属离子的电极；阴极，由能够释放并且重吸收金属离子的含金属化合物形成；以及阳极与阴极之间的电解质。
可选地，根据第五个方面，金属离子电池是锂离子电池。
在第六个方面，本发明提供了蚀刻含硅材料的硅的方法，该方法包括以下步骤：
将第一金属无电镀地沉积在含硅材料的表面的硅上，其中，无电镀沉积的第一金属部分覆盖硅表面，并且其中，从含金属离子的组合物沉积第一金属，组合物基本上不含HF，可选地基本上不含氟离子；
将第二金属沉积在硅表面和无电镀沉积的第一金属上，其中沉积的第二金属的膜基本上覆盖所有的硅表面；
除去第一金属，以及来自覆盖第一金属的沉积的第二金属膜区域的第二金属，使第二金属部分地覆盖待蚀刻的硅表面；以及
通过将硅表面暴露于蚀刻组合物蚀刻硅。
可以用参考第一方面描述的任何材料或组合物实施第六个方面的方法。如参考本发明的第四和第五方面描述的，可以使用由第六个方面生产的经蚀刻的硅形成电极，例如，金属离子电池的电极。
在第七个方面，本发明提供了蚀刻含硅材料的硅的方法，该方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖含硅材料的硅表面，然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行硅的金属辅助化学蚀刻，其中，通过将硅表面暴露于含金属离子的组合物形成用于金属辅助化学蚀刻的至少一些元素金属，其中，通过还原金属离子形成元素金属，并且其中，含金属离子的组合物包含醛还原剂和碱。
在第八个方面，本发明提供了蚀刻含硅材料的硅的方法，该方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖含硅材料的硅表面，然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行硅的金属辅助化学蚀刻，其中，通过将硅表面暴露于含金属离子的组合物形成用于金属辅助化学蚀刻的至少一些元素金属，其中，通过还原金属离子形成元素金属，并且其中，含金属离子的组合物包含金属柠檬酸盐、金属硼氢化物、肼或金属次磷酸盐。
在第九个方面，本发明提供了蚀刻含硅材料的硅的方法，该方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖含硅材料的硅表面，然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行硅的金属辅助化学蚀刻，其中，通过将硅表面暴露于含金属离子的组合物形成用于金属辅助化学蚀刻的至少一些元素金属，其中，通过还原金属离子形成元素金属，并且其中，含金属离子的组合物包含醇和金属氢氧化物。
可选地，根据第九个方面，金属氢氧化物是碱金属氢氧化物。
在第十个方面，本发明提供了蚀刻含硅材料的硅的方法，该方法包括以下步骤：用元素金属部分地覆盖含硅材料的硅表面，然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行硅的金属辅助化学蚀刻，其中，元素金属通过以下形成：将硅表面暴露于含金属离子的第一组合物以通过还原第一组合物的金属离子在硅表面上形成元素金属的第一部分；从第一组合物除去材料；以及将硅表面暴露于含金属离子的第二组合物以通过还原第二组合物的金属离子在硅表面上形成元素金属的第二部分，其中，第二组合物不同于第一组合物。
可选地，根据第十个方面，第一和第二组合物中的至少一种包含还原剂。
可选地，根据第十个方面，第一和第二组合物二者都包含还原剂。
可选地，根据第十个方面，第一和第二组合物包含相同的还原剂。
可选地，根据第十个方面，第一和第二组合物包含不同的还原剂。
可选地，根据第十个方面，第一和/或第二组合物的还原剂独立地选自由醇、醛、金属硼氢化物、肼、酸、金属氢氧化物、金属柠檬酸盐、和金属次磷酸盐组成的组。
可选地，根据第十个方面，酸还原剂是HF。
可以用参考第一方面描述的任何材料或组合物分别实施第七、第八、第九和第十个方面的方法。如参考本发明的第四和第五个方面描述的，可以使用第七、第八、第九和第十个方面生产的经蚀刻的硅形成电极，例如金属离子电池的电极。
附图说明
现在将参考附图，更详细地描述本发明，其中：
图1是金属离子电池的示意图；
图2A是根据本发明的一个实施方式，使用体硅的方法的示意图；
图2B是通过根据本发明的一个实施方式的方法形成的柱的示意图；
图2C是通过根据本发明的一个实施方式的方法形成的多孔硅的示意图；
图3是根据本发明的一个实施方式，使用粉末硅的方法的示意图；
图4是根据本发明的一个实施方式的负极模板过程(negativetemplating process)的示意图；
图5A和5B是涂覆在通过根据本发明的一个实施方式的方法形成的硅颗粒上的金属的SEM图像；
图6A和6B是涂覆在通过比较法形成的硅颗粒上的金属的SEM图像；
图7A、7B是示出了通过根据本发明的一个实施方式的方法形成的经蚀刻的硅颗粒的SEM图像；
图7B是示出了通过比较法形成的经蚀刻的硅颗粒的SEM图像；
图8A-8C是示出了根据本发明的一个实施方式的方法，银在硅表面上的增长的SEM图像；
图8D-8G是示出了通过比较法，银在硅表面上的增长的SEM图像；以及
图9-14是示出了通过根据本发明的一个实施方式的方法形成的经蚀刻的硅颗粒的SEM图像；
图15A是使用二次电子检测、示出了在根据本发明的一个实施方式的方法中使用KOH使银在硅颗粒上形成的SEM图像；
图15B是使用反向散射检测得到的如图15A中描述的颗粒的SEM图像；
图16A是使用二次电子检测、示出了将图15A的颗粒随后暴露于HF的SEM图像；
图16B是使用反向散射检测得到的如图16A中描述的颗粒的SEM图像；
图17A是使用二次电子检测、示出了图15A的颗粒蚀刻后的SEM图像；
图17B是使用反向散射检测得到的如图17A中描述的颗粒的SEM图像；
图18是观察到的使用KOH使银形成在硅颗粒上以形成图15A中示出的颗粒的放热曲线对时间的曲线图；
图19是如图15A中描述的颗粒在使用硝酸溶解银后的SEM图像；
图20A和20B是示出了在根据本发明的一个实施方式的方法中使用柠檬酸三钠在硅颗粒上的银形成的SEM图像；
图21A和21B是示出了蚀刻后的图20A和20B的颗粒的SEM图像；
图22A是示出了根据比较法在使用HF沉积金属和蚀刻之后的高纯度硅颗粒的SEM图像；
图22B是示出了根据本发明的一个实施方式的方法使用多伦试剂沉积金属和蚀刻后的高纯度硅颗粒的SEM图像；以及
图22C是示出了根据本发明的一个实施方式的方法在第一步骤中使用多伦试剂以及在第二步骤中使用HF的两步法金属沉积和蚀刻后的高纯度硅颗粒的SEM图像。
具体实施方式
蚀刻硅的方法包括其中金属形成在待蚀刻的硅表面上的沉积阶段和其中在沉积的金属下面的硅被蚀刻的金属辅助化学蚀刻阶段。沉积是成核阶段。
在图2A和2B中示出了示例性的蚀刻方法，其不是按任何比例绘制的。参考图2A，在第一阶段中，在硅晶片201的表面203上形成元素金属205。在第二阶段中，在氧化剂和HF存在下蚀刻在沉积金属下面的区域以在硅表面中形成柱207。
图2A和2B示出了在多面硅晶片的仅一个面的表面蚀刻，然而，将理解的是可以蚀刻多面硅材料的多于一个面，可选地所有面。例如，可以蚀刻图2A和2B的硅晶片的反面。
图2C示出了包括通过蚀刻表面203以产生多孔的，例如介孔硅或大孔硅(即，孔直径＞50nm的硅)形成的延伸至硅的孔211的经蚀刻的硅。除了沉积金属使得蚀刻导致在待蚀刻的硅的表面203上形成孔211并且使得向下延伸至硅材料，而不是从经蚀刻硅的经蚀刻表面209延伸的柱207，蚀刻硅的过程可以基本上与图2A中示出的相同。与具有柱的结构硅相比，在已经蚀刻的硅的外表面，多孔硅可以具有基本上连续的硅壁的连接网络。
柱209、309可以具有任何形状。例如，柱可以是分支或未分支的；基本上直的或弯曲的；并且基本上是恒定的厚度或逐渐变细的。柱可以包含台阶。
参考图2B，从经蚀刻的表面209向外延伸的柱207可以与其隔开。柱可以是线、纳米线、棒和圆柱。柱可以与经蚀刻的表面209分离以形成硅纤维。在一个排列中，基本上所有的柱207可以被间隔开。在另一个排列中，一些柱207可以聚集在一起。
柱的截面可以形成规则的形状(例如，圆形、方形或三角形)或不规则的形状(例如，可以包含一个或多个凹的或凸的弯曲侧或向外延伸的枝或刺(凸起，spur)或它们的组合)。将理解的是在金属沉积之后，柱的形状至少部分地由暴露的硅表面区域的形状决定。
经蚀刻的硅的表面可以包括多孔硅区域和具有柱的区域。经蚀刻的硅也可以在向内延伸的方向上结合多孔和柱状硅区域。也就是说，经蚀刻的硅的外壳区域可以包括柱状硅，同时内区域包括多孔硅，反之亦然。
孔可以从硅表面203延伸至硅至少100nm，可选地至少0.5微米，可选地至少1微米，可选地至少2微米。孔可以具有至少10nm、20nm、或100nm，可选地至少300nm，可选地至少0.5微米的直径。孔可以垂直向内延伸至硅表面或可以以任何中间的角度向内延伸。并非所有的孔可以在相同的方向上延伸，而是多个孔可以在多个方向上延伸。孔向内延伸的方向可以中途改变。两个或更多个孔可以连接以在硅的表面下面形成不规则的孔网络。
通过将硅表面蚀刻至大于0.25微米，大于0.5微米，可选地至少1微米，可选地至少2微米，可选地大于10微米的深度形成柱。可选地，通过将硅表面蚀刻至2-10微米范围的深度形成柱。
柱可以具有约0.02μm至0.70μm，例如，0.1μm至0.5μm，例如0.1μm至0.25μm，优选地在0.04μm至0.50μm的范围内的直径或厚度。柱可以具有5∶1至100∶1范围内，优选地10∶1至100∶1范围内的高径比(定义为柱的高度除以在底部柱的平均厚度或直径)。柱在截面上可以但不必要地是基本圆形的。当柱具有包含多个具有变化的方向和/或具有枝或刺的延伸部分的不规则的截面时，那么多个这些部分的平均厚度用于高径比的计算中。柱可以在任意的方向上从硅向外延伸并且可以包括沿其长度方向的弯折(kink)或变化。
孔或柱的表面可以是相对平滑的或它们可以是粗糙的。表面可以有凹痕或包括直径小于50nm的孔或空隙。柱结构可以是实心；介孔；微孔或它们的组合。柱结构可以具有带有介孔外壳的实心核。
可以将经蚀刻的硅的孔隙率定义为引入至经蚀刻的硅的空隙空间或孔的总体积与蚀刻前硅的体积的百分比。较高的孔隙率可以提供较大的表面积，其可以提高装置，例如，在电化学电池、传感器、检测器、过滤器等中硅的反应性，或它可以提供用于包含医疗或消费产品组合物中的成分或活性剂的较大体积。然而，如果孔隙率太大，硅的结构完整性(或机械强度)可能降低，并且例如在装置如锂离子电池中，电化学活性硅材料的体积降低。经蚀刻的硅的孔隙率可以是至少5％，可选地至少10％。优选地，孔隙率至少是20％、至少40％、至少50％或至少50％。孔隙率可以小于95％、小于90％，可选地小于80％。
可以使用光学方法，例如扫描电子显微镜测量孔和柱的尺寸。可以使用已知的气体或水银孔隙度测定法技术或通过测量蚀刻前后的硅材料的质量测量孔隙率。
图2A-2C示出了蚀刻硅晶片或片的方法，然而，将理解的是为了在硅颗粒的表面形成孔和/或柱，可以应用相同的方法蚀刻硅颗粒。通过蚀刻颗粒，在经蚀刻的表面上形成的柱和/或孔的形状、尺寸和排列可以如以上关于图2A-2C描述的。
图3A-3B示出了蚀刻硅粉的硅颗粒的方法。参考图3A，在第一阶段中，在硅颗粒301的表面303上形成元素金属305。在第二阶段中，在氧化剂和HF存在下，蚀刻沉积金属的下面区域以形成从经蚀刻的表面309延伸的柱307。蚀刻方法可以生产如参考图2C描述的孔。可以将硅粉浸入用于沉积金属的组合物和蚀刻组合物中，使得所有或基本上所有的颗粒表面暴露于金属沉积组合物和蚀刻组合物中。
金属形成和蚀刻
形成在硅表面上的元素金属的来源可以是沉积在硅表面上的没有经过任何化学变化的元素金属来源，或可以是被还原以形成元素金属的金属离子。
如果来源是元素金属，那么用于在硅表面上沉积金属的示例性方法包括蒸发和溅射金属，以及印刷和涂覆金属颗粒的分散体，优选金属纳米颗粒的含水分散体。
用于沉积纳米颗粒以在硅表面上形成金属的示例性方法包括旋涂和喷墨印刷。
可以通过或在一个或多个可移动的掩膜或模板上沉积金属以限定在硅表面上的规则或不规则的金属图案。Huang et al，″Metal-AssistedChemical Etching of Silicon：A Review"，Advanced Materials 2010，1-24中描述了使用模板施加金属的示例性方法，在此通过引用附上其内容。相比无电镀沉积，如这些的方法可以允许对通过蚀刻形成的所得的硅结构的尺寸、间距和排列更精确的控制。例如，可以通过排列纳米微球或纳米颗粒(例如，SiO2纳米微球)或通过图案化的阳极氧化铝膜提供合适的可移动的模板。
如果来源是金属离子，那么可以通过使硅表面暴露于含金属离子的组合物在硅表面上无电镀地沉积金属。该组合物可以包含还原剂以导致金属离子还原至成核在金属表面的元素金属。在结合至硅表面之前，金属成核可以在还原组合物中形成。可以以水溶液提供金属离子。
Lin等，″Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle-Decorated BoronNitride Nanosheets for Reusable，Thermal Oxidation-Resistant SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy(SERS)Devices"，Applied Materials andInterfaces，2012，4，1110-1117；Lv等，″Long-Term Antimicrobial Effect ofSilicon Nanowires Decorated with Silver Nanoparticles"，Adv.Mater.2010，22，5463-5467；Shi等，″Easy decoration of carbon nanotubes with well dispersedgold nanoparticles and the use of the material as an electrocatalyst″Carbon 47(2009)1146-1151；Ma等，Silver nanoparticles decorated，flexible SiO2nanofibers with long-term antibacterial effect as reusable wound cover″Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 387(2011)57-64Djokic等，Electrodeposition and Electroless Deposition of Metallic Powders：AComparison，ECS Transactions，33(18)7-31(2011)；以及Yae等，NewSurface-Activation-Process for Electroless Deposition of Adhesive Metal(Ni，Cu)Films on Si Substrates，ECS Transactions，33(18)33-37(2011)中描述了金属的无电镀沉积，通过引用将每个的内容结合于本文中。
在使用单独的还原剂时，可以将硅暴露于金属离子溶液，随后添加还原剂，或可以将硅暴露于还原剂，随后添加金属离子溶液。
示例性的还原剂是包括带有一个或多个羟基的化合物的醇；醛类，例如，糖类如葡萄糖、和乙二醛；硼氢化钠、肼(水合物)、柠檬酸、乙二醇/聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化物如碱金属氢氧化物如KOH和NaOH，金属柠檬酸盐如柠檬酸三钠脱水物、甲醛、次磷酸钠和抗坏血酸。
可以被还原的示例性金属离子是银、金、铂和铜离子。包含这些金属离子的示例性金属化合物是AgNO3、AuCl4、乙酸银、五水硫酸铜、氧化银、氟化银、三氟乙酸银、氯酸铂和氧化铜。金属离子可以是金属络合离子，例如，[Ag(NH3)2]+离子、酒石酸铜(II)离子和柠檬酸铜(II)离子。金属化合物优选地是水溶性的。包含待沉积的金属的金属离子的组合物进一步包含增白剂。示例性增白剂包括泻盐、罗谢尔盐和金属氰化物。增白剂可以影响沉积金属的结构，例如，它们可以改善金属在硅表面分散的均匀性。
在金属沉积期间可以冷却或加热金属离子的溶液，例如以控制金属沉积的速率，其转而可以取决于还原剂的选择。可以将金属离子的水溶液从约50℃加热至100℃。
反应可以是放热的，并且温度变化可以小于10℃。反应可以吸热的。
在使用硝酸银时，银离子可以被硅表面的氧化硅或被Si-H键还原，在这种情况下不需要单独的还原剂。可以通过加热增加天然氧化硅表层的厚度。
可以通过硝酸银和氢氧化物(方程式3)反应形成氧化银沉淀制备氨硝酸银(多伦试剂)。在加入氨水时，沉淀物溶解形成[Ag(NH3)2]+NO3(方程式4)。
2AgNO3(aq)+2NaOH(aq)→Ag2O(s)+2NaNO3(aq)+H2O(1)(方程式3)
Ag2O(s)+4NH3(aq)+2NaNO3(aq)+H2O(1)→2Ag(H3)2NO3(aq)+2NaOH(aq)(方程式4)
含金属离子的组合物可以具有大于7的pH。
在使用多伦试剂时，在碱(例如，金属氢氧化物)存在下发生还原。醛被氧化以释放用于还原氨银盐(方程式6)的电子(方程式5)。
RCHO(aq)+3OH-→RCOO-+2H2O+2e-(方程式5)
[Ag(NH3)2]+(aq)+e-→Ag(s)+2NH3(aq)(方程式6)
方程式5的R是H或有机残基，可选地烷基。
含铜(II)络合离子和碱(例如，碳酸盐或氢氧化物)的水溶液中的铜(II)离子同样可以被醛还原。可以被还原的示例性溶液包括斐林溶液和贝内迪克特(Benedict)溶液。
可以在添加醛之前、期间或之后加热水溶液。可以将溶液加热至高达80℃。反应可以是吸热的。以方法，例如，通过其中从硅表面释放的电子还原金属离子的方法在硅表面还原，或通过远离硅表面还原，随后在硅表面上沉积元素金属，例如通过参考方程式(5)和(6)描述的方法，随后将元素金属沉积在硅表面上，金属元素可以形成在硅表面上。
通过避免在金属沉积阶段，特别地在大规模的金属沉积中使用氟化氢，可以改善金属沉积和蚀刻过程的整体安全性。
在金属的无电镀沉积之前可以清洁或另外处理硅材料。用于洗涤硅的示例性材料包括布朗斯台德(质子)酸，例如硝酸；路易斯酸，例如氯化锡；氢氧化物，例如氢氧化铵；和过氧化物，例如过氧化氢。优选的处理(例如，清洁)组合物是过氧化氢和氢氧化铵的混合物。可以在清洁期间加热处理(例如，清洁)组合物。可以加热至高达100℃，可选地高达90℃。
处理可以除去在硅起始材料表面的氧化硅。
可以以至少1克/升，可选地至少5g/L，可选地至少10g/L，以及可选地高达约30g/L的含金属离子的组合物的量提供硅起始材料。
硅起始材料：金属化合物的重量比可以在3∶1-1∶2，可选地2∶1-1∶2的范围内。例如，在使用多伦试剂的情况下，金属化合物的重量是用于形成多伦试剂的硝酸银的重量。在金属沉积阶段，在组合物中使用过量的金属离子不是优选的。将过量定义为在蚀刻阶段期间，超过在所有待蚀刻的硅表面以形成期望的经蚀刻的结构所需的表面密度形成均匀覆盖金属成核所需的量的金属离子的量。过量的金属离子会增加加工成本并且被认为对经蚀刻的结构的质量不利。使用HF的金属沉积通常需要相对大量的金属化合物以在所有硅表面上形成均匀涂层，并且因此避免使用HF可以减少需要的金属化合物的量，其对昂贵的金属如银特别有利。没有沉积在硅表面上的过量金属离子可以在组合物中形成金属树突或其他金属结构。
可以根据待蚀刻的硅的质量和表面积调整用在成核阶段的金属离子的量。就硅质量的每单位表面积的金属离子摩尔数量而言，定义使用的金属离子的相对摩尔量是有用的。金属离子的相对量，Rmet可以被定义为：
Rmet＝Mmet/(MSi×BET)
其中，Mmet是在组合物中使用的金属离子的摩尔，Msi是蚀刻的硅的质量以及BET是通过布鲁诺尔-艾米特-泰勒法测量的每单位质量硅的表面积。
对于蚀刻多个柱至硅表面，特别当蚀刻微粒(粉)硅材料时，使用HF的金属沉积通常需要使用相对量的金属离子，Rmet高达每平方米硅表面积5-9毫摩尔或甚至高达12毫摩尔。这个量通常提供过量的金属离子，但对以必要的密度在多数硅表面上实现成核是必要的。
然而，发明者已经发现如本文中描述的不含HF的成核方法，使用较小的Rmet值可以实现相同或更好的成核质量，可选地，提供每平方米硅表面积不多于6毫摩尔的金属离子，优选地不多于4.5毫摩尔，或不多于3毫摩尔。可选地，对于蚀刻柱结构，提供至少0.5毫摩尔的金属离子。在Rmet值小于0.5毫摩尔下，蚀刻结构通常是离散的孔而不是柱结构。
使用基本上不含HF，并且优选地不含任何氟离子的组合物，无电镀沉积金属可以避免在硅表面上形成带有Si-H键的疏水性硅。
金属形成可以发生在两个或更多个阶段中，在各自的两个或更多个组合物中进行每个阶段。在第一金属成核阶段，可以使用基本上不含HF，优选地基本上不含氟离子的含金属离子的第一组合物，通过无电镀沉积，在硅表面上形成携带相对狭小和/或广泛分离的金属成核的硅。
当已经在硅表面上形成期望量的金属时，可以通过从第一组合物除去硅，停止在第一成核阶段的成核。
在第二成核阶段，可以将硅暴露于与使用的第一组合物可以相同或可以不同的含金属离子的第二组合物。第一和第二成核阶段的组合物可以在组合物的一种或多种组分和组合物的组分浓度上不同。在第一成核阶段形成的成核可以提供在第二成核阶段期间用于金属增长的成核点。
第二组合物可以或可以不包含氟离子，并且可以包含HF。
可以进行一个或多个进一步的成核阶段，并且在每个阶段使用的组合物可以相同或不同于每个之前阶段的组合物。参考第一和第二组合物，进一步的成核阶段的进一步的组合物之间的区别可以如以上描述的。
在另一个排列中，第一组合物可以包含氟化物，例如HF，并且使用基本上不含HF，优选地基本上不含氟离子的含金属离子的组合物进行至少一个后续的成核阶段。
相比在蚀刻之前仅具有一个成核阶段的方法，多个成核阶段可以提供对金属成核的分布更好的控制。
通过使用基本上不含HF，优选地基本上不含氟离子的组合物无电镀沉积金属部分地覆盖硅表面的金属，还可以是用于硅的金属辅助化学蚀刻的金属-例如，如在图2和图3中示出的。
图4示出了其中通过从如以上描述的基本上不含HF，优选地基本上不含氟离子的含金属离子的组合物无电镀沉积金属405，沉积第一金属405以部分地覆盖硅401的表面403的过程。将第二金属411形成在基本上所有的待蚀刻的硅表面403上。除去第一金属405以及在第二金属覆盖第一金属的区域的第二金属，留下第二金属411′部分地覆盖硅表面。剩余的第二金属411′是用于金属辅助化学蚀刻下面的硅，以产生从经蚀刻的硅表面407延伸的柱409的金属。
可以通过任何方法沉积第二金属，包括但不限于蒸发或金属溅射、涂覆或印刷含金属颗粒的石墨、和无电镀沉积。可以使用基本上不含HF，优选地基本上不含以上描述的氟离子的含金属离子的组合物进行或可以使用包含HF的还原组合物进行无电镀沉积。
UK专利申请号1122315.3中更详细地说明了“负极模板”法，通过引用将其内容结合于本文中。该方法可以被应用于体硅和硅粉，并且可以被用于形成多孔和/或柱硅。
蚀刻方法可以如在Huang等，″Metal-Assisted Chemical Etching ofSilicon：A Review"，Advanced Materials 2010，1-24中描述的，通过引用将其内容结合于本文中。在氟化物，例如HF，和氧化剂的存在下，蚀刻可以发生。优选的是硝酸盐氧化剂，优选碱金属硝酸盐和硝酸铵。
可以以在蚀刻水溶液中至少约0.001M，可选地至少约0.01M，可选地至少约0.1M的浓度提供氧化剂。可以以高达约1M的浓度提供氧化剂。
除了水，蚀刻水溶液可以包含一种或多种溶剂，例如与水可混溶的有机溶剂，例如一种或多种醇。
可以以至少0.1M，可选地约1-10M的浓度提供用于蚀刻的HF。
可以以高达50克/升的HF，可选地高达40g/L，可选地高达20g/L的量提供硅。
使用的氧化剂，可选地硝酸铵的质量可以是起始硅材料的质量的1-3倍，可选地是硅起始材料的质量的1-2倍。
可以在沉积和/或蚀刻过程期间监测并且根据需要调整在蚀刻阶段的HF的浓度和/或在蚀刻阶段的氧化剂的浓度。
可以在金属沉积和/或蚀刻步骤期间照射硅。使用的光的密度和波长将取决于被蚀刻的硅的性质。可以用具有在被蚀刻的硅材料的带隙区域内的波长的光源照射反应材料。优选的是使用可见光。光源可以是环境光；灯；或通过从灯发射的光增强的环境光。
可以在任何合适的反应容器，例如，由耐HF材料如聚乙烯或聚丙烯形成的容器或内衬耐HF材料如耐HF橡胶的反应容器中进行蚀刻过程。如果照射硅，那么容器可以是透光的。同样可以在这样的反应容器中进行无电镀沉积。
各向异性蚀刻可以形成结构硅，尤其是携带柱或介孔或大孔硅的硅。
硅起始材料
待蚀刻的硅可以是无掺杂、n型掺杂、p型掺杂或它们的混合物。
优选地，硅是n或p型掺杂。用于硅的p型掺杂剂的实例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd和Hg。用于硅的n型掺杂剂的实例包括P、As、Sb和C。还可以使用如锗和银的掺杂剂。
可以在其他材料的表面上支撑待蚀刻的硅。
硅可以是纯硅或可以是合金或硅与一种或多种其他材料的其他混合物。硅可以具有至少90.00wt％，可选地至少99wt％，可选地至少99.8wt％的纯度。可选地，硅纯度可以小于99.9999wt％。硅可以是冶金级硅。
硅可以具有0.0001-100Ω.cm之间，优选地小于1Ω.cm，优选地小于0.1Ω.cm的电阻率。
起始硅材料可以是结晶的或无定形的。例如，可以在体硅或在硅粉上进行蚀刻。示例性的体硅结构包括硅片如硅晶片或冶金级硅，和通过使硅晶片断裂成较小的片段或通过使其他形式的体硅断裂成片或小片形成的硅片或碎片。可以通过技术人员已知的任何方法，例如通过研磨或喷射研磨体硅至期望的尺寸，从硅源如冶金级硅形成硅粉颗粒。硅粉的合适实例可以从挪威的Elkem以“SilgrainTM”获得。
在使用时，如硅晶片的体硅可以具有第一和第二相对面，每个面的表面具有至少0.25cm2，可选地至少0.5cm2，可选地至少1cm2的面积。每个面可以基本上是平面。体硅可以具有大于0.5微米，可选地大于1微米，可选地大于10微米，可选地大于100微米，可选地在约100-1000微米范围内的厚度。
在使用时，颗粒可以是片或线、或立方形、大致球形或球体颗粒的形式。它们可以是多面的或可以具有基本上连续的曲面。非球形核颗粒可以具有至少1.5∶1，可选地至少2∶1的高径比。
颗粒可以具有最大尺寸高达约100μm，优选地小于50μm，更优选地小于30μm的尺寸。
颗粒可以具有至少一个小于1微米的最小尺寸。优选地，最小尺寸是至少0.5微米。
可以用光学方法，例如扫描电子显微镜测量颗粒尺寸。
在包含多个颗粒(例如，粉末)的组合物中，优选地至少20％，更优选地至少50％的颗粒具有在以上描述的范围内的最小尺寸。可以使用激光衍射法或光学数字成像法测量颗粒尺寸分布。
可以通过激光衍射，例如使用从Malvem Instruments Ltd.可获得的MastersizerTM颗粒尺寸分析仪测量用于形成经蚀刻的颗粒的起始硅颗粒的粉末的颗粒尺寸分布，其中，通常假定被测量的颗粒为球形，并且其中，颗粒尺寸被表示为球形当量体积直径。球形当量体积直径是具有与被测量的颗粒的体积相同的球体的直径。如果被测量的粉末中的所有颗粒具有相同的密度，那么球形当量体积直径等于球形当量质量直径，其是具有与被测量的颗粒质量相同质量的球体的直径。用于测量的粉末通常分散在具有与粉末材料的折射率不同的折射率的介质中。用于本发明的粉末的合适的分散剂是水。这种颗粒尺寸分析仪提供了对于具有不同大小尺寸的粉末的球形当量体积直径分布曲线。
可以将以这种方式测量的在粉末中的颗粒尺寸分布表示为直径值Dn，其中，粉末的体积的至少n％是由具有测量的等于或小于D的球形当量体积直径的颗粒形成的。
用于起始硅颗粒粉末的优选的尺寸分布包括D50≤25μm，可选地≤15μm，可选地≤10μm。
可以通过包括BET(布鲁诺尔，艾米特和泰勒)和激光衍射的多种技术，测量起始硅粉的每单位质量表面积。使用BET技术测量的比表面积可以是至少0.5m2/g，优选地至少1、2或3m2/g。
将要理解的是蚀刻起始材料颗粒以产生柱状颗粒，例如，如参考图3所描述的，那么所得的柱状颗粒将具有小于起始材料颗粒的柱颗粒核。通过蚀刻起始材料产生的多孔颗粒可以具有基本上相同或小于起始材料的尺寸。待蚀刻的材料可以基本上由以上所描述的硅组成，例如具有至少90％纯度的硅，如以上所描述的冶金级硅，或它可以包含一种或多种其他材料。待蚀刻的材料可以具有非硅核(例如，石墨核)和其中壳被蚀刻的硅壳。
在起始材料具有硅壳时，壳厚度可以大于0.5微米，可选地在1-10微米或1-5微米的范围内。具有非硅核的材料可以是粉末，并且这种材料的非硅核可以具有大于5微米的直径。
待蚀刻的起始硅可以具有硅化合物的表层，例如氧化硅层。硅可以具有天然的氧化硅表层，其可以具有约1-2nm的厚度。这可以通过加热增加至不超过20nm的厚度。
含硅材料的表面可以包含非硅材料。
优选地，至少5wt％的起始材料是硅。
电池形成
可以将如本文描述形成的经蚀刻的硅用于形成可再充电金属离子电池的阳极。金属离子电池可以具有如参考图1描述的结构。
在蚀刻体硅的情况下，可以在体硅的一侧形成阳极集电体并且具有经蚀刻的表面的体硅的另一侧可以与电池的电解质接触。集电体可以是金属箔，例如铜、镍或铝，或非金属集电体如复写纸。
在硅是经蚀刻的粉末的形式的情况下，可以将包含经蚀刻的粉末和一种或多种溶剂的浆料沉积在阳极集电体上以形成阳极层。浆料可以进一步包含粘合剂材料，例如聚酰亚胺、聚丙烯酸(PAA)和它们的碱金属盐、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)和可选地、非活性的导电添加剂，例如碳黑、碳纤维、科琴黑或碳纳米管。除了提供硅粉作为电池中的活性材料之外，在浆料中还可以提供一种或多种其他活性材料。示例性的其他活性材料包括如石墨或石墨烯的碳的活性形式。相比活性硅，活性石墨可以提供较大量的充电/放电循环而不存在容量的显著损失，而相比石墨，硅可以提供较高的容量。因此，包含含硅活性材料和石墨活性材料的电极组合物可以提供具有高容量和大量充电/放电循环两者的优势的锂离子电池。可以如以上所描述的，可以将浆料沉积在集电体上。可以根据需要进行进一步的处理，例如直接将硅颗粒彼此粘结和/或粘结至集电体。在初始形成之后，还可以施加粘合剂材料或其他涂料至复合电极层的表面。
合适的阴极材料的实例包括LiCOO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集电体通常具有3μm至500μm之间的厚度。可以用作阴极集电体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛、以及烧结的碳。
电解质是合适的包含锂盐的非水电解质并且可以包括，但不限于，非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯(phosphoric acid trimester)、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
锂盐在选择的溶剂或多种溶剂的混合物中是适当溶解的。合适的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
在电解质是非水有机溶液时，提供了具有在阳极和阴极之间设置的隔板的电池。通常由具有高离子穿透性和高机械强度的绝缘材料形成隔板。隔板通常具有0.01μm和100μm之间的孔径与5μm和300μm之间的厚度。合适的电极隔板的实例包括微多孔聚乙烯膜。
实施例
实施例1
将从挪威的Elkem可获得的作为喷射磨碎至4.6微米的D50尺寸和2.4m2/g的BET值(粉末1)或13.5微米和0.7m2/g的BET值(粉末2)的Silgrain HQ的硅粉末，用水、7.89M氢氧化铵和9.79M过氧化氢的1∶1∶1体积混合物洗涤，并加热至80℃持续10-20分钟，直到停止释放气泡。然后，在离心机中用硫酸将硅洗涤三次，每次10分钟。将粉末加入至水中。加入每克硅粉约1g的葡萄糖，并且搅拌混合物10-15分钟。
通过以1.5倍的起始硅的质量混合硝酸银，逐滴滴加7.89M氨水，直到溶液由澄清转成黑色，然后再次澄清制备多伦试剂。以AgNO3∶KOH的约1∶1.3的重量比添加氢氧化钾，随后如之前逐滴滴加氨水。
将硅粉/葡萄糖混合物添加至多伦试剂，搅拌1分钟，然后允许静置5分钟，在这个期间，在容器的一侧形成银镜。然后洗掉多伦试剂并且将剩余的硅洗涤三次以上，以产生银涂覆的硅粉。
将银涂覆的粉末放置在具有约2-10M的HF浓度和约1-100mM的硝酸铵浓度的溶液中。对于粉末1，Rmet＝3.6毫摩尔/平方米。
比较例1
出于比较的目的，除了通过如在例如WO 2009/010758中所描述的将粉末放置在用于银的无电镀沉积的硝酸银和HF的溶液中使银形成在硅粉的表面上之外，如实施例1中描述的使用粉末1制备经蚀刻的硅粉。
图5A和图5B是使用粉末1，用多伦试剂处理后并且在蚀刻之前的实施例1的硅粉的SEM图像。
图6A和图6B是在HF的存在下无电镀沉积银后并且在蚀刻之前的比较例1的硅粉的SEM图像。
与实施例1相比，比较例1中大幅增加的银形成在硅表面上。这可以从图6A和图6B中比图5A和图5B中存在大幅增加的银的树突中看出。尽管较少量的银形成在图5A的硅表面上，蚀刻通过该方法涂覆的硅仍然产生了如图7A中所示的轮廓分明的柱。出于比较的目的，图7B示出了通过在HF存在下银的无电镀沉积产生的经蚀刻的硅。这表明可以用少于其中在HF存在下银的无电镀沉积发生的相应蚀刻的银进行不使用氟化物在硅表面上沉积金属的硅的蚀刻。
此外，在HF存在下的无电镀沉积是快速、放热反应，其产生氢气并且导致银被H封端，使它疏水。
将要理解的是硅小颗粒粉末如具有小于25微米或小于15微米的D50的颗粒将具有高的表面积质量比，其可以导致快速产生气体的特别强烈的放热反应。这和疏水性硅表面的形成可以导致相当比例的粉末浮至沉积混合物的顶部。所得的快速成核过程可能非常难以控制，特别对于大量的硅，并且可以产生不规则的银沉积，其转而导致颗粒被不良地蚀刻或根本没有被蚀刻。
实施例1中的金属形成是吸热过程。实施例1的过程提供了对在硅表面上形成银较大的控制，并且因此较大地控制蚀刻过程，并且可以允许每单位体积的含金属离子的组合物中多于较大量的硅被蚀刻。
在以下表中提供了通过实施例1和比较例1生产的经蚀刻的硅颗粒的数据。
实施例1的产率高于比较例1的产率，并且颗粒尺寸更大，这表明在本发明的方法中损失了较少的硅。在不希望受任何理论约束的情况下，认为这种损失是由于在金属成核阶段期间在硅表面通过HF蚀刻，导致在蚀刻阶段期间损失的多孔硅表面。
实施例2
将硅晶片剪切成1x2cm2的切片，用H2O2(30％)∶NH3(28％)∶H2O＝1∶1∶1的溶液预洗涤，并且煮沸15min。
通过将5g AgNO3粉末添加至1L的去离子水制备多伦试剂。将28％NH3.H2O添加至该以上溶液直到它的颜色从黑变澄清。添加KOH溶液，导致混合物变黑，然后缓慢滴加28％NH3.H2O直到溶液再次变澄清。
将晶片放置在试剂中，并且添加葡萄糖。
图8A-C是示出了分别在10秒、30秒和2分钟之后，晶片表面上的银颗粒形成的SEM图像。通过除去晶片并且用去离子水洗涤可以在任何阶段停止沉积，能够控制银沉积的程度。
为了比较，图8D-8G示出了分别在2秒、5秒、10秒和20秒下使用1升7.5M HF+29.4mMAgNO3(在1升溶液中5克)的组合物的相同过程。可以看出成核非常快速并且当在金属形成阶段使用氟化物时这样更难控制。
实施例3
除了用硝酸代替水、7.89M氢氧化铵和9.79M过氧化氢的1∶1∶1体积的混合物处理硅起始材料之外，如在实施例1中描述的使用粉末1进行蚀刻。
图9是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例4
除了用SnCl2代替水、7.89M氢氧化铵和9.79M过氧化氢的1∶1∶1体积混合物处理硅起始材料之外，如在实施例1中描述的使用粉末1进行蚀刻。
图10是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例5
除了没有用水、7.89M氢氧化铵和9.79M过氧化氢的1∶1∶1体积混合物处理硅起始材料之外，如在实施例1中描述的使用粉末1进行蚀刻。
图11是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
图8-11示出了对于所有硅的预处理，或对于没有硅的预处理发生硅的蚀刻，用水、氢氧化铵和过氧化氢处理时发生大多数的蚀刻。因此，至少可以部分地通过选择使用的硅的预处理控制蚀刻。
实施例6
如在实施例1中描述的使用粉末1进行蚀刻，其中，硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1.5∶1.75。在蚀刻期间不搅拌混合物。
图12A是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例7
如实施例6描述的使用粉末1进行蚀刻，其中，在蚀刻期间在约100转/分下搅拌混合物。
图12B是通过该方法制备的经蚀刻的材料的SEM图像。
可以看出搅拌对产生的经蚀刻的材料具有显著的影响。
实施例8
除了硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1.5∶2之外，如在实施例6中描述的使用粉末1进行蚀刻。
图12C是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例9
除了硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1.5∶2.25之外，如在实施例6中描述的使用粉末1进行蚀刻。
图12D是通过该方法制备的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例10
如在实施例1中描述的使用粉末1进行蚀刻，其中，硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1.5∶2，并且使用了每升HF 5g的硅。不搅拌混合物。
图13A是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例11
除了硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1.5∶1.75以及使用每升蚀刻组合物10g的硅之外，如在实施例10中描述的进行蚀刻。
图13B是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例12
除了硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1.5∶1.75以及使用每升蚀刻组合物20g的硅之外，如在实施例10中描述的使用粉末1进行蚀刻。
图13C是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
实施例13
除了硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1.5∶1.5，使用每升蚀刻组合物20g的硅之外，如在实施例10中描述的使用粉末1进行蚀刻；并且在蚀刻期间搅拌混合物。
图13D是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
可以从图13A-13D中看出，在硅负载高达20g/L下可以蚀刻硅产生柱。
实施例14
如在实施例1中描述的使用粉末1进行蚀刻，其中硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶0.5∶2以及使用每升蚀刻组合物5g的硅。在这种情况下，Rmet＝1.2毫摩尔每平方米。
图14A是通过该方法以生产多孔硅而不是柱硅颗粒的经蚀刻的材料的SEM图像，这是因为使用了相对低量的硝酸银。
实施例15
除了硅：硝酸银：硝酸铵的重量比是1∶1∶2之外，如在实施例14中描述的进行蚀刻。在这种情况下，Rmet＝2.4毫摩尔/平方米。
图14B是通过该方法生产的经蚀刻的材料的SEM图像。
可以从图14A看出，其中在沉积银中使用低硝酸银浓度的蚀刻趋向于产生多孔硅，而在实施例14(图14B)和在实施例10(图13A)中使用的较高浓度下生产柱。
实施例16
如在实施例1中描述的进行蚀刻。对于蚀刻过程，将涂覆银的硅添加至80升的7.5MHF溶液。
将50％的NH4NO3溶液(按重量计1∶1的NH4NO3∶水的溶液，6.25M)以恒定的速率泵入反应容器，使得在连续搅拌下缓慢添加硝酸盐大约1.5小时。
在添加所有的NH4NO3之后，将混合物放置5-30分钟并且将蚀刻组合物排出。用去离子水和硝酸洗涤经蚀刻的硅产物以除去并回收银，随后通过在去离子水中的几次洗涤清洁经蚀刻的硅。
在下表中示出了生产的经蚀刻的颗粒的数据。OMF是颗粒的可氧化质量分数，并且表明可用于氧化的颗粒的百分比。
实施例17
将15g从挪威的Elkem可获得的作为喷射研磨至13.5微米的D50尺寸并且具有0.7m2/g的BET值的Silgrain HQ的硅粉，悬浮在100mL的乙醇中并搅拌。将100mL的1M KOH溶液添加至其，并且将所得的悬浮液在室温下搅拌10min。将100mL的1MAgNO3添加至其，并且搅拌溶液最终5min。通过过滤收集固体并且用100mL的H2O洗涤。
将固体再悬浮在600mL的H2O中，并且在搅拌下添加300mL的25M HF。在允许反应停止15min之前，继续搅拌1min。分四次添加5.0g的50％wt/wt NH4NO3溶液，每次添加间隔15min。
最终批量的氧化剂之后，在倾析出上清液之前，允许反应静置30min，并且用3x 100mL的H2O洗涤含硅颗粒的所得混合物。用20％v/v的HNO3除去银并且通过过滤收集产物。用3x 100mL的H2O洗涤硅粉并且在烘箱中干燥过夜。
图15A和图15B的图像示出了用HF蚀刻之前使用KOH在硅表面上形成的银。表面包括银“垫”区域和具有约80±19nm直径的银纳米颗粒区域。相反，当在银沉积中使用HF时，有一点或没有银纳米颗粒形成。通过将AgNO3的摩尔量降低至100mL的0.1M的AgNO3溶液重复以上方法，在大多数的硅表面上仍然可以观察到银纳米粒子的沉积，这证明了用较少量的银离子该方法的有效性。
参考图16A和16B的图像，当将样品一开始放置入HF溶液中时，在银垫上存在变化，其分离成类似纳米粒子聚集体的较小的成核。在该点还存在材料的颜色变化，这表明了银的一些等离子吸收，其仅在纳米级范围内发生。
图17A和17B的图像示出了通过HF完成硅的蚀刻后形成的柱。
图18是温度随时间的曲线图，示出了当使用KOH沉积硅时，温度上升小于4℃，而使用HF的温度上升高得多，并且根据试剂的浓度和硅的表面积通常为约20-70℃。该反应的较少放热性质可以使其比使用HF的反应更可控制，特别是对于硅材料的大规模处理。
图19的图像示出了如以上描述的在使用KOH沉积银之后，随后用硝酸洗涤除去沉积的银的硅颗粒。可以看出硅表面是平滑的。相反，当使用HF沉积银时，观察到硅表面的点蚀(pitting)，其被认为是在硅表面HF反应的结果，如以上方程式1示出的。
比较例17
将KOH和AgNO3溶液混合在一起。混合溶液变成黄-黑颜色，这表明Ag2O的形成，其在醇存在的实施例17中没有被观察到。
实施例18
将1.5g从挪威的Elkem可获得的作为喷射研磨至23微米的D50尺寸，并且具有0.33m2/g的BET值的Silgrain HQ的硅粉，以及1g的AgNO3固体放置在200g的去离子水中并且用磁力搅拌器搅拌。将混合物加热至沸点。
将25ml的2％的Na3C6H5O7(柠檬酸钠)溶液添加至沸腾的混合物中。在2.5小时之后，洗涤颗粒两次。
图20A和图20B的SEM图像示出了在硅颗粒的表面上具有300-600nm范围内尺寸的纳米颗粒的形成。
为了蚀刻携带有银纳米颗粒的硅颗粒表面，将洗涤的颗粒放置入1升的7.5M的HF溶液和4g的50％的NH4NO3中，并且用硝酸洗涤以除去银。
图21A和21B示出了蚀刻后形成的柱。
实施例19
将具有以下性质的高纯度的硅粉用于金属沉积和蚀刻：
硅粉3
％Fe杂质 0.015
％Al杂质 0.01
大约的硅纯度 99.88-99.96％
D10 6.0
D50 9.9
D90 15.9
BET(m2/g) 0.98
使用以下沉积银：(A)仅HF，(B)仅多伦试剂，以及(C)两阶段过程，其中在第一沉积阶段使用多伦试剂，随后通过去离子水洗涤，和在第二沉积阶段使用HF。在下表中列出了在每个反应中使用的组分的量。
如以上描述的，在制备多伦试剂期间，在两个独立的步骤中滴加氨水。NH3(I)表明在添加KOH之前添加的氨水的总量并且NH3(II)表明在添加KOH之后添加的氨水的量。
以以下详细的比例，使用7M的HF和NHNO3各自蚀刻携带通过(A)、(B)和(C)沉积的银的硅粉。
图22A是单独使用HF(A)形成的颗粒的SEM。
除了在以上表中示出的方法(A)的低产率之外，大部分的面没有被蚀刻，并且观察到大量的裂缝。
图22B是单独使用多伦试剂(B)形成的颗粒的SEM。
如在以上表中示出的，与方法(A)相比，除了方法(B)的较高产率之外，观察到硅表面的更均匀蚀刻和轮廓更加分明的柱。
图22C是使用多伦试剂和HF(C)形成的颗粒的SEM，示出了与方法(B)相比均匀性的又进一步的改善。
如在以上表中示出的，方法(C)的产率与方法(B)的类似。
如果硅的纯度较低(例如，约99.7-99.85％)，可观察到仅使用HF用于金属沉积的更优的蚀刻。
在不希望受任何理论约束的情况下，认为例如铁或铝杂质的金属杂质可以促进金属的沉积和蚀刻。然而，本发明者已经发现全部或部分地避免使用HF的方法即使在高纯度下也可以提供良好的蚀刻。
如本文描述的，经蚀刻的硅可以用于形成可再充电金属离子电池的阳极。
已经参考通过吸收和释放锂离子运行的可再充电电池的阳极描述了本发明，然而，将要理解的是，如本文描述的经蚀刻的硅结构可以适用于其他的金属离子电池，例如钠或镁离子电池。此外，将要理解的是，可以将本文中所描述的经蚀刻的硅用于除金属离子电池的其他装置，例如，过滤器、其他能量存储装置如燃料电池、光伏装置如太阳能电池、传感器、电容器等。如本文中所描述的，经蚀刻的硅也可以形成电子电路的导体或半导体组件。
尽管已经就具体的示例性实施方式描述了本发明，将要理解的是，在不背离随后的权利要求中给出的本发明的范围的情况下，本文公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域的技术人员而言将是显而易见的。

Claims (49)

1.一种蚀刻含硅材料的硅的方法，所述方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖所述含硅材料的硅表面，以及然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行所述硅的金属辅助化学蚀刻，其中，用于所述金属辅助化学蚀刻的至少一些所述元素金属由以下之一形成：
(a)将所述硅表面暴露于含金属离子的组合物，其中，通过还原所述金属离子形成所述元素金属，并且其中，所述含金属离子的组合物基本上不含HF，或
(b)将所述元素金属直接沉积在所述硅表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含金属离子的组合物包含还原剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含金属离子的组合物包含醛还原剂和碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱是金属氢氧化物或金属碳酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过图案化掩膜将所述元素金属直接沉积在所述硅表面上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述硅表面上形成的所述金属选自银、铜、铂和金。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述蚀刻组合物是包含氟离子和氧化剂的含水蚀刻组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含水蚀刻组合物中的所述氟离子由氟化氢提供。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述氧化剂选自由O2；O3；过氧化氢；和NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -的酸或盐或它们的混合物组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氧化剂选自由碱金属硝酸盐、硝酸铵和它们的混合物组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述硅表面蚀刻到至少0.25微米的深度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，经蚀刻的硅包括延伸至经蚀刻的硅表面的孔。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述孔具有至少10nm的直径。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，经蚀刻的硅包括从通过蚀刻硅表面形成的经蚀刻的表面延伸出的柱。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述柱具有至少0.5微米的长度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，待蚀刻的硅是n型掺杂、p型掺杂或它们的混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，待蚀刻的硅是体硅的形式，可选地是硅晶片。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述待蚀刻的硅是硅粉末的形式。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，粉末的总体积的至少50％由具有不大于25微米的颗粒尺寸的起始材料颗粒构成。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，粉末具有大于1m2/g的表面积/单位重量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，待蚀刻的硅包括多个面，并且其中，多于一个面的表面被蚀刻。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，含硅材料基本上由具有至少90％纯度的硅组成。
23.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中，含硅材料包括非硅核和硅壳。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用于所述金属辅助化学蚀刻的至少一些所述元素金属通过将硅表面暴露于含金属离子的组合物形成，其中，所述含金属离子的组合物基本上不含氟离子。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，用元素金属部分覆盖含硅材料的硅表面的步骤包括将所述含硅材料暴露于多种含金属离子的组合物，其中，通过还原来自每种组合物的所述金属离子在所述硅表面上形成所述元素金属。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，至少一种所述含金属离子的组合物进一步包含氟离子，可选地包含HF。
27.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中，通过权利要求1的(a)或(b)形成基本上所有的用于金属辅助化学蚀刻的所述元素金属。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属离子是金属络合离子。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含硅材料是具有至少99.8wt％，可选地至少99.85wt％纯度的硅。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含硅材料包含少于0.03wt％的铁，可选地少于0.02wt％的铁。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含硅材料包含少于0.08wt％的铝，可选地少于0.05wt％或少于0.02wt％的铝。
32.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可得到的经蚀刻的硅。
33.一种包含根据权利要求32所述的经蚀刻的硅的活性材料的电极。
34.根据权利要求33所述的电极，其中，所述电极进一步包括与所述活性材料电接触的导电性集电体。
35.一种形成根据权利要求34所述的电极的方法，所述方法包括将包含根据权利要求32所述的经蚀刻的硅粉和至少一种溶剂的浆料沉积在导电性集电体上以及蒸发所述至少一种溶剂的步骤。
36.一种可再充电的金属离子电池，包括：阳极，所述阳极包括根据权利要求33或34所述的能够插入并且释放金属离子的电极；阴极，由能够释放和重吸收所述金属离子的含金属化合物形成；以及所述阳极与所述阴极之间的电解质。
37.根据权利要求36所述的可再充电金属离子电池，其中，所述金属离子电池是锂离子电池。
38.一种蚀刻含硅材料的硅的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一金属无电镀地沉积在所述含硅材料表面处的硅上，其中，无电镀地沉积的第一金属部分地覆盖硅表面，并且其中，所述第一金属从含所述金属离子的组合物沉积，所述组合物基本上不含HF，可选地基本上不含氟离子；
将第二金属沉积在所述硅表面和无电镀地沉积的所述第一金属上，其中，沉积的第二金属的膜覆盖基本上所有的所述硅表面的表面；
除去所述第一金属和来自覆盖所述第一金属的沉积的第二金属的膜区域的所述第二金属，以使所述第二金属部分地覆盖待蚀刻的所述硅表面；以及
通过将所述硅表面暴露于蚀刻组合物蚀刻所述硅。
39.一种蚀刻含硅材料的硅的方法，所述方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖所述含硅材料的硅表面，以及然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行所述硅的金属辅助化学蚀刻，其中，通过将所述硅表面暴露于含金属离子的组合物形成用于所述金属辅助化学蚀刻的至少一些所述元素金属，其中，通过还原所述金属离子形成所述元素金属，并且其中，所述含金属离子的组合物包含醛还原剂和碱。
40.一种蚀刻含硅材料的硅的方法，所述方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖所述含硅材料的硅表面，以及然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行所述硅的金属辅助化学蚀刻，其中，通过将所述硅表面暴露于含金属离子的组合物形成用于所述金属辅助化学蚀刻的至少一些所述元素金属，其中，通过还原所述金属离子形成所述元素金属，并且其中，所述含金属离子的组合物包含金属柠檬酸盐、金属硼氢化物、肼或金属次磷酸盐。
41.一种蚀刻含硅材料的硅的方法，所述方法包括以下步骤：用元素金属部分覆盖所述含硅材料的硅表面，以及然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行所述硅的金属辅助化学蚀刻，其中，通过将所述硅表面暴露于含金属离子的组合物形成用于所述金属辅助化学蚀刻的至少一些所述元素金属，其中，通过还原所述金属离子形成所述元素金属，并且其中，所述含金属离子的组合物包含醇和金属氢氧化物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述金属氢氧化物是碱金属氢氧化物。
43.一种蚀刻含硅材料的硅的方法，所述方法包括以下步骤：用所述元素金属部分地覆盖所述含硅材料的硅表面，以及然后通过将部分覆盖的硅表面暴露于蚀刻组合物进行金属辅助化学蚀刻，其中，所述元素金属通过以下形成：将所述硅表面暴露于含金属离子的第一组合物以通过还原所述第一组合物的所述金属离子在所述硅表面上形成所述元素金属的第一部分；从所述第一组合物除去材料；以及将所述硅表面暴露于含金属离子的第二组合物以通过还原所述第二组合物的所述金属离子在所述硅表面上形成所述元素金属的第二部分，其中，所述第二组合物不同于所述第一组合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述第一组合物和所述第二组合物中的至少一种包含还原剂。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述第一组合物和所述第二组合物都包含还原剂。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述第一组合物和所述第二组合物包含相同的还原剂。
47.根据权利要求44或45所述的方法，其中，所述第一组合物和所述第二组合物包含不同的还原剂。
48.根据权利要求44-47中任一项所述的方法，其中，所述第一组合物和/或第二组合物的所述还原剂独立地选自由醇、醛、金属硼氢化物、肼、酸、金属氢氧化物、金属柠檬酸盐、金属次磷酸盐组成的组。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述酸还原剂是HF。
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