KR20140137427A - 에칭된 실리콘 구조, 에칭된 실리콘 구조의 형성방법 및 이의 용도 - Google Patents

에칭된 실리콘 구조, 에칭된 실리콘 구조의 형성방법 및 이의 용도 Download PDF

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유시옹 지앙
크리스토퍼 마이클 프렌드
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Abstract

실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부가 하기 단계 (a) 또는 (b) 중 하나에 의해 형성되는 것인 방법:
(a) 금속 이온을 포함하는 조성물에 실리콘 표면을 노출시키는 단계, 여기서 원소금속은 금속 이온의 환원에 의해 형성되고 금속 이온을 포함하는 상기 조성물은 HF를 실질적으로 포함하지 않음, 또는
(b) 상기 실리콘 표면 위에 직접적으로 상기 원소금속을 증착시키는 단계.

Description

에칭된 실리콘 구조, 에칭된 실리콘 구조의 형성방법 및 이의 용도{Etched Silicon Structures, Method of Forming Etched Silicon Structures and Uses Thereof}
본 발명은 실리콘을 에칭하는 방법, 에칭된 실리콘 구조, 에칭된 실리콘 구조를 포함하는 전극 및 에칭된 실리콘 구조를 포함하는 장치에 관한 것이다.
기공 또는 가늘고 긴 필러와 같은 구조를 포함하는 에칭된 실리콘 구조는 전기화학 셀, 리튬이온 전지와 같은 금속 이온 전지, 리튬공기전지, 흐름 셀 전지, 다른 에너지 저장 장치, 예를 들어 연료전지, 열 전지, 태양전지와 같은 광전지 장치, 필러, 센서, 전기적 및 열적 축전기, 미소유체 장치, 가스/증기 센서, 열 또는 유전체 절연장치, 전공(transmission)을 조절 또는 수정(modify)하기 위한 장치, 빛 또는 전자파방사선의 다른 형태의 흡수 또는 반사, 크로마토그래피 또는 창상 드레싱(wound dressing)을 포함하는 폭넓은 범위의 용도에 사용할 수 있다.
또한 다공성 실리콘 입자는 구강위생 및 화장품을 포함하는 케어소비제품, 음식 또는 다른 영양식품, 또는 사람 또는 동물의 내부 또는 외부에 약물을 전달하는 의약품을 포함하는 의료용품에서 성분, 또는 활성제의 저장, 조절가능한 전달 또는 시간조절의 방출용으로 사용될 수 있다.
에칭된 실리콘은 또한 전기회로의 도체 또는 반도체 부품들을 형성할 수 있다.
기존의 리튬-이온 재충전식 전지셀(battery cell)의 구조가 도 1에 도시된다. 상기 전지셀은 단일 셀을 포함하지만 하나 이상의 셀을 포함할 수도 있다. 나트륨 이온 및 마그네슘 이온 전지와 같은 다른 금속 이온의 전지도 또한 잘 알려져 있고 본질적으로 같은 셀구조를 가지고 있다.
전지셀은 구리와 같은 애노드(anode) 10용 집전체 및 알루미늄과 같은 캐소드(cathode) 12용 집전체를 포함하는데, 이들은 모두 필요에 따라 외부에서 부하(laod)와 결합되거나 또는 충전원(recharging source)과 결합될 수 있다. 합성 애노드층 14는 집전체 10위에 오버레이되어 있으며, 리튬 포함 금속 산화물계 합성 캐소드층 16은 집전체 12위에 오버레이되어 있다(어떠한 의심의 소재도 없애기 위해 본 명세서에서 사용되는 "애노드(anode)" 및 "캐소드(cathode)"은 전지가 부하에 놓인다는 의미로 사용되며, 이러한 의미에서 마이너스 전극은 애노드를 뜻하며, 플러스 전극은 캐소드를 뜻한다).
캐소드는 리튬계 금속산화물 또는 인산염, LiCoO2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiMnxNixCo1-2xO2 또는 LiFePO4와 같은 리튬 이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 재료를 포함한다.
다공성 플라스틱 스페이서 또는 분리기 20은 그라파이트계 합성 애노드층 14와 리튬 함유 금속산화물계 합성 캐소드층 16 사이에 설치된다. 액상 전해질 재료는 다공성 플라스틱 스페이서 또는 분리기 20, 합성 애노드층 14 및 합성 캐소드층 16 안에 분산되어 있다. 일부의 경우에 상기 다공성 플라스틱 스페이서 또는 분리기 20은 고분자 전해질 재료에 의해 대체될 수 있고, 이러한 경우에 고분자 전해질 재료는 합성 애노드층 14 및 합성 캐소드층 16 내에 존재한다. 고분자 전해질 재료는 고체고분자 전해질 또는 겔-타입 고분자 전해질일 수 있고 또한 분리기를 삽입할 수 있다.
전지셀이 완전히 충전되었을때 리튬은 리튬 함유 금속산화물 캐소드층 16으로부터 전해질을 통해 애노드층 14로 이동된다. 그라파이트계 애노드층의 경우에, 리튬은 그라파이트와 반응하여 화합물 LiC6을 생성한다. 합성 애노드층에서 전기화학적으로 활성물질인 그라파이트는 372mAh/g의 최대용량을 가진다(본 명세서에서 사용되는 "활성물질" 또는 "전기활성물질"은 그의 구조내에 삽입될 수 있고 또한 그로부터 각각 전지의 충전 및 방전 상태에서 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 금속이온을 방출할 수 있는 재료를 의미한다. 바람직하게는 상기 물질은 리튬을 삽입 및 방출할 수 있다).
리튬이온 전지와 같은 금속이온 전지의 애노드로서 실리콘의 용도는 알려져 있다. 실리콘은 그라파이트보다 실질적으로 더 높은 최대용량을 가지고 있다. 그러나, 금속이온의 삽입과 방출 중에 실질적으로 변하지 않고 남아있는 활성 그라파이트와는 다르게, 실리콘내에 금속이온의 삽입과정은 실질적인 확장을 동반한 실질적인 구조변화를 가져온다. 예를 들면, 실리콘내에 리튬이온을 삽입함으로써 Si-Li 합금이 형성된다. 애노드(anode) 재료에 리튬 이온 삽입의 효과는 예를 들어, "Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Winter et al, Adv. Mater. 1988, 10, No. 10, pages 725-763에 기술되어 있다.
미국특허 제7402829호는 리튬 이온 전지에서 사용되는 실리콘 기판으로부터 확장하는 실리콘 필러의 배열을 형성하기 위해 은의 무전해증착에 의해 실리콘 기판을 에칭하는 것을 기술하고 있다. WO2009/010758호는 리튬 이온 전지에서 사용되는 실리콘 재료를 제조하기 위해 실리콘 분말을 에칭하는 것을 기술하고 있다. 얻어진 에칭된 입자는 그들의 표면위에 필러를 포함한다. 충전/방전 사이클의 반복시, 이들 구조화된 실리콘 전극은 양호한 용량 보전을 보여주고 이러한 양호한 용량 보존(capacity retension)은 필러의 깨짐이나 파손없이 호스트 실리콘으로부터 리튬의 삽입/추출과 관련된 용적의 팽창/축소를 흡수하는 실리콘 필러의 능력 때문이라 여겨진다.
실리콘은 WO 2007/083152호에 기술된 바와 같이 에칭될 수 있는데, 여기서 무전해증착 후에 증착된 은 밑에 실리콘을 에칭하는 방식으로 실리콘 표면위에 증착된다. 상기 무전해증착에서, 상기 실리콘은 질산은과 같은 금속염 및 HF와 같은 플루오르화 이온의 공급원의 용액에 노출시킨다. 플루오르화 이온은 실리콘과 반응하여 전자를 방출하고(식 1), 은 염의 은 이온의 환원을 야기한다(식 2):
Si0 + 6F- → SiF6 2 - + 4e- (식 1)
Ag+(aq) + e- → Ag(s) (식 2)
Geng et al, “Metal-Assisted Chemical Etching Using Tollen’s Reagent to Deposit Silver Nanoparticle Catalysts for Fabrication of Quasi-ordered Silicon Micro/Nanostructures”, Journal of Electronic Materials, Vol. 40, No. 12, 2011은 은 거울 반응을 통해 광택있는 p-Si 웨이퍼의 (100) 및 (111) 표면 위에 나노스케일 은 입자를 증착한 후 1:1:1(v:v:v) HF(49%):H202(30%):EtOH 용액중에 에칭하는 것을 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 벌크 실리콘 및 실리콘 분말을 포함하는 실리콘을 에칭하는 개선된 방법 및 특히 실리콘의 에칭 시 향상된 조절을 제공하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
제1측면에서, 본 발명은 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭(metal-assisted chemical etching)을 수행하는 단계를 포함하며, 여기서 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부가 다음 단계 (a) 또는 (b) 중 하나에 의해 형성되는 것인 방법을 제공한다:
(a) 금속 이온을 포함하는 조성물에 실리콘 표면을 노출하는 단계, 여기서 원소금속는 금속 이온의 환원에 의해 형성되고 금속 이온을 포함하는 상기 조성물은 HF를 실질적으로 함유하지 않음; 또는
(b) 실리콘 표면 위에 직접적으로 원소금속을 증착시키는 단계.
선택적으로, 금속 이온을 포함하는 조성물은 환원제를 포함한다.
선택적으로, 금속 이온을 포함하는 조성물은 알데히드 환원제 및 알칼리를 추가로 포함한다.
선택적으로, 상기 알칼리는 금속 수산화물 또는 금속 탄산염이다.
선택적으로, 상기 원소금속은 패턴 마스크(patterned mask)를 통해 실리콘 표면에 직접 증착한다.
선택적으로, 실리콘의 표면상에 형성된 금속은 은, 구리, 백금 및 금으로부터 선택된다.
선택적으로, 에칭 조성물은 플루오르화 이온 및 산화제를 포함하는 수성 에칭 조성물이다.
선택적으로, 상기 수성 에칭조성물 내의 플루오르화 이온은 플루오르화 수소에 의해 제공된다.
선택적으로, 상기 산화제는 O2; O3; 과산화수소; 및 NO3 -, S2O8 2 -, NO2 -, B4O7 2- 또는 ClO4 -의 산 또는 염 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 산화제는 알칼리 금속 질산염, 질산 암모늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 상기 실리콘의 표면은 적어도 0.25 마이크론의 깊이로 에칭된다.
선택적으로, 상기 에칭된 실리콘은 에칭된 실리콘 표면내로 확장하는 기공을 포함한다.
선택적으로, 상기 기공은 적어도 10 nm의 직경을 가진다.
선택적으로, 상기 에칭된 실리콘은 실리콘 표면을 에칭함으로써 형성된 에칭된 표면으로부터 확장하는 필러를 포함한다.
선택적으로, 상기 필러는 적어도 0.5 마이크론의 길이를 가진다.
선택적으로, 에칭할 실리콘은 n형 도핑, p형 도핑 또는 이의 혼합형이다.
선택적으로, 에칭할 실리콘은 벌크 실리콘, 선택적으로 실리콘 웨이퍼(wafer)의 형태이다.
선택적으로, 에칭할 실리콘은 실리콘 분말의 형태이다.
선택적으로, 상기 분말의 총부피의 적어도 50%는 25 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 재료 입자로 구성되어 있다.
선택적으로, 상기 분말은 1 m2/g 이상의 단위중량당 표면적을 가진다.
선택적으로, 에칭할 실리콘은 다중면을 포함하고 여기서 하나 이상의 면의 표면이 에칭된다.
선택적으로, 실리콘을 포함하는 상기 재료는 실질적으로 적어도 90%의 순도를 갖는 실리콘으로 이루어져 있다.
선택적으로, 실리콘을 포함하는 상기 재료는 비실리콘 코어 및 실리콘 쉘(shell)을 포함한다.
선택적으로, 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부는 금속이온을 포함하는 조성물에 실리콘 표면을 노출시킴으로써 형성되며, 여기서 금속이온을 포함하는 상기 조성물은 플루오르화 이온을 실질적으로 포함하지 않는다.
선택적으로, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포하는 단계는 금속이온을 포함하는 다수의 조성물에 실리콘을 포함하는 재료를 노출시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 원소금속은 각 조성물로부터 금속이온의 환원에 의해 실리콘 표면상에 형성된다. 선택적으로, 금속이온을 포함하는 상기 조성물의 적어도 하나는 플루오르화 이온, 선택적으로 HF를 추가로 포함한다.
선택적으로, 금속보조 화학적 에칭의 실질적으로 모든 원소금속은 상기 기술된 바처럼 (a) 또는 (b) 단계에 의해 형성된다.
선택적으로, 상기 금속이온은 금속 착이온이다.
선택적으로, 실리콘을 포함하는 상기 재료는 적어도 99.8 중량%, 선택적으로 적어도 99.85 중량%의 순도를 갖는 실리콘이다.
선택적으로, 실리콘을 포함하는 상기 재료는 0.03 중량% 미만의 철, 선택적으로 0.02 중량% 미만의 철을 포함한다.
선택적으로, 실리콘을 포함하는 상기 재료는 0.08 중량% 미만의 알루미늄, 선택적으로 0.05 중량% 미만의 알루미늄, 또는 0.02 중량% 미만의 알루미늄을 포함한다.
제2측면에서, 본 발명은 제1측면에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 에칭된 실리콘을 제공한다.
제3측면에서, 본 발명은 제2측면에 따른 에칭된 실리콘의 활성물질을 포함하는 전극을 제공한다.
선택적으로 제3측면에 따르면 상기 전극은 활성물질과 전기적으로 접촉되어 있는 전도성 집전체를 포함한다.
제4측면에서, 본 발명은 제3측면에 따른 전극을 형성하는 방법으로서, 제2측면에 따른 에칭된 실리콘 분말을 포함하는 슬러리 및 적어도 하나의 용매를 전도성 집전체에 증착하고 상기 적어도 하나의 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
제5측면에서, 본 발명은 금속이온을 삽입 및 방출할 수 있는 제3측면에 따른 전극을 포함하는 애노드; 금속이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 금속-함유 화합물로부터 형성되는 캐소드; 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전해질을 포함하는 재충전식 금속이온 전지를 제공한다.
선택적으로, 제5측면에 따르면 상기 금속이온 전지는 리튬이온 전지이다.
제6측면에서, 본 발명은 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
실리콘을 포함하는 재료의 표면의 실리콘 위에 제1 금속을 무전해증착하는 단계, 여기서 무전해증착된 제1 금속은 실리콘 표면에 부분적으로 도포하고 상기 제1 금속은 금속 이온을 포함하는 조성물로부터 증착되며, 여기서 상기 조성물은 HF를 실질적으로 포함하지 않고, 선택적으로 플루오르화 이온을 실질적으로 포함하지 않음;
상기 실리콘 표면에 걸쳐 제2 금속 및 상기 무전해증착된 제1 금속을 증착하는 단계, 여기서, 상기 증착된 제2 금속의 필름은 실리콘 표면의 실질적으로 전체를 실질적으로 도포함;
제1금속을 오버레이(overlie)하여 에칭할 실리콘의 표면을 부분적으로 도포하는 제1 금속을 남기는 증착된 제 2 금속의 필름 영역으로부터 제2 금속 및 제1 금속을 제거하는 단계; 및
상기 실리콘 표면을 에칭조성물에 실리콘 표면을 노출시킴으로써 실리콘을 에칭하는 단계.
제6측면의 방법은 제1측면에 관하여 기술된 임의의 재료 또는 조성물로 수행할 수 있다. 제6측면에 의해 제조된 에칭된 실리콘은 전극, 예를 들면 본 발명의 제4측면 및 제5측면에 관하여 기술된 바와 같은 금속이온 전지의 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
제7측면에서, 본 발명은 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로서 상기 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 금속보조 화학적 에칭용 상기 원소금속의 적어도 일부는 금속이온을 포함하는 조성물에 실리콘 표면을 노출함으로서 형성되고, 상기 원소금속은 상기 금속 이온의 환원에 의해 형성되고, 금속이온을 포함하는 상기 조성물은 알데히드 환원제 및 알칼리를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
제8측면에서, 본 발명은 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 후 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출함으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부는 금속 이온을 포함하는 조성물에 상기 실리콘 표면을 노출시킴으로써 형성되고, 상기 원소금속은 금속이온을 환원함으로써 형성하고 또한 금속 이온을 포함하는 상기 조성물은 금속 구연산염, 금속 수소화붕소, 하이드라진 도는 금속 차아인산염을 포함하는 것인 방법을 제공한다.
제9측면에서, 본 발명은 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출함으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부는 금속 이온을 포함하며, 여기서 원소금속은 금속 이온을 환원함으로써 형성되고, 금속 이온을 포함하는 상기 조성물은 알코올 및 금속 수산화물을 포함하는 것인 방법을 제공한다.
선택적으로, 제9측면에 따른 상기 금속 수산화물은 알칼리 수산화물이다.
제10측면에서, 본 발명은 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속에 의해 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출함으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 원소금속은 제1 조성물의 금속 이온을 환원함으로써 실리콘 표면에 금속원소의 제1 부분을 형성하는 단계; 금속 이온을 포함하는 제1 조성물에 실리콘 표면을 노출시켜서, 제1 조성물의 금속 이온을 환원함으로써 실리콘 표면에 원소금속의 제1 부분을 형성하는 단계; 제1 조성물로부터 상기 재료를 제거하는 단계; 제2 조성물의 금속 이온을 환원함으로써 실리콘 표면에 원소금속의 제2 부분을 형성하는 단계에 의해 형성되고, 여기서 금속 이온을 포함하는 제2 조성물에 실리콘 표면을 노출시켜서, 제2 조성물의 금속 이온을 환원함으로써 실리콘 표면에 금속원소의 제2 부분을 형성하는 단계에 의해 형성되고, 여기서 상기 제2 조성물은 제1 조성물과 상이한 것인 방법을 제공한다.
선택적으로, 제10측면에 따른 제1 및 제2 조성물의 적어도 하나는 환원제를 포함한다.
선택적으로, 제10측면에 다른 제1 및 제2 조성물 둘다는 환원제를 포함한다.
선택적으로, 제10측면에 따른 제1 및 제2 조성물은 동일한 환원제를 포함한다.
선택적으로, 제10측면에 따른 제1 및 제2 조성물은 상이한 환원제를 포함한다.
선택적으로, 제10측면에 따른 제1 및/또는 제2 조성물의 환원제는 알코올, 알데히드, 금속 수소화붕소, 하이드라진, 산, 금속 수산화물, 금속 구연산염 및 금속 차아인산염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
선택적으로, 제10측면에 따른 산 환원제는 HF이다.
제7측면, 제8측면, 제9측면 및 제10측면의 방법은 제1측면에 관하여 기술된 임의의 재료 또는 조성물로 각각 수행할 수 있다. 제7측면, 제8측면, 제9측면 및 제10측면의 방법에 의해 제조된 에칭된 실리콘은 전극, 예를 들면 본 발명의 제4측면 및 제5측면에 관하여 기술된 바와 같은 금속이온 전지를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
이하 본 발명은 도면을 참조하여 보다 자세하게 설명한다:
도 1은 금속이온 전지의 개략도이다.
도 2a는 벌크 실리콘을 사용한 본 발명의 실시형태에 따른 공정의 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 실시형태에 따른 공정에 의해 형성된 필러의 개략도이다.
도 2c는 본 발명의 실시형태에 따른 공정에 의해 형성된 다공성 실리콘의 개략도이다.
도 3은 분말화된 실리콘을 사용한 본 발명의 실시형태에 따른 공정의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 네거티브 템플레이팅 공정(templating process)의 개략도이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 의해 형성된 실리콘 입자위에 코팅된 금속의 SEM 이미지이다.
도 6a 및 6b는 비교 방법에 의해 형성된 실리콘 입자위에 코팅된 금속의 SEM 이미지이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 의해 형성된 에칭된 실리콘 입자의 SEM 이미지이다.
도 7b는 비교 방법에 의해 형성된 에칭된 실리콘 입자의 SEM 이미지이다.
도 8a-8c는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 의해 실리콘 표면위에 은을 성장시킨 SEM 이미지이다.
도 8d-8g는 비교 방법에 의해 실리콘 표면상에 은을 성장시킨 것을 도시하는 SEM 이미지이다.
도 9-14는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 의해 형성된 에칭된 실리콘 입자의 SEM 이미지이다.
도 15a는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에서 KOH를 사용하여 실리콘 입자상에 은을 형성시킨 것을 도시하는 이차전자검출을 사용한 SEM 이미지이다.
도 15b는 후방산란(backscattered) 검출을 사용하여 수득한 도 15a에 기술된 바와 같은 입자의 SEM 이미지이다.
도 16a는 HF에 노출시킨 후의 도 15a의 입자를 나타내는 이차전자검출을 사용한 SEM 이미지이다.
도 16b는 후방산란(backscattered) 검출을 사용하여 수득한 도 16a에 기술된 바와 같은 입자의 SEM 이미지이다.
도 17a는 에칭 후의 도 15a의 입자를 나타내는 이차전자검출을 사용한 SEM 이미지이다.
도 17b는 후방산란 검출을 사용하여 수득한 도 17a에 기술된 바와 같은 입자의 SEM 이미지이다.
도 18은 도 15a에 제시된 입자를 형성하기 위해 KOH를 사용하여 실리콘 입자 상에 은의 형성과정에서 관찰된 발열선 대 시간의 그래프이다.
도 19는 질산을 사용하여 은을 용해한 후의 도 15a에 기술된 바와 같은 입자의 SEM 이미지이다.
도 20a 및 20b는 본 발명의 실시형태에 따른 방법에서 시트르산 삼나트륨을 사용한 실리콘 입자상 상에 은을 형성시킨 것을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 21a 및 21b는 에칭후 도 20a 및 20B의 입자를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 22a는 HF를 사용한 금속 증착 및 비교 공정에 따른 에칭 후의 고순도 실리콘의 입자를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 22b는 Tollen 시약을 사용한 금속 증착 및 본 발명의 실시형태에 따른 방법에 따른 에칭 후의 고순도 실리콘의 입자를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 22c는 첫번째 단계에서 Tollen 시약을 사용하고 두번째 단계에서 HF를 사용한 두단계 공정의 금속 증착 및, 본 발명의 실시형태에 따른 공정에 따른 에칭 후의 고순도 실리콘의 입자를 나타내는 SEM 이미지이다.
실리콘을 에칭하는 공정은 에칭할 실리콘의 표면에 금속을 형성하는 증착 단계 및 상기 증착된 금속 아래 상기 실리콘을 에칭하는 금속보조 화학적 에칭 단계를 포함한다. 증착은 핵형성 단계이다.
예시적인 에칭 공정이 도 2a 및 2b에 예시되어 있는데, 이것은 임의의 축척으로 도시된 것은 아니다. 도 2a에 관하여, 첫번째 단계에서, 원소금속 205는 실리콘 웨이퍼 201의 표면 203에 형성된다. 두번째 단계에서, 증착된 금속 아래 부분을 산화제 및 HF의 존재하에 에칭하여 실리콘 표면에 필러 207을 형성한다.
도 2a 및 2b는 다중면 실리콘 웨이퍼의 한 쪽의 표면에만 에칭하는 것을 예시하고 있지만, 다중면 실리콘 재료의 한 면 이상, 선택적으로 모든 면이 에칭될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도 2a 및 2b의 실리콘 웨이퍼의 반대쪽 표면이 에칭될 수 있다.
도 2c는 다공성, 예를 들어 메소기공 실리콘 또는 마이크로기공 실리콘(즉, 직경 > 50nm의 기공을 갖는 실리콘)을 형성하기 위하여 표면 203을 에칭함으로써 형성된 실리콘내로 확장하는 기공 211을 포함하는 에칭된 실리콘을 도시한다. 실리콘을 에칭하는 공정은 도 2a에 도시한 바와 실질적으로 동일할 수 있지만, 상기 금속은 에칭하면 에칭할 실리콘의 표면 203에 기공 211이 형성되도록 증착도며, 에칭된 실리콘의 에칭된 표면 209로부터 확장되는 필러 207보다는 실리콘 재료 아래쪽으로 확장된다. 필러를 갖는 구조화된 실리콘과 대조적으로, 다공성 실리콘은 에칭된 실리콘의 외부 표면에 실리콘 벽의 실질적으로 연속적으로 연결된 망상구조를 가질 수 있다.
필러 209, 309는 임의의 모양을 가질 수 있다. 예를 들어, 필러는 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 실질적으로 직선형 또는 굴곡형일 수 있고, 실질적으로 일정한 굵기를 갖거나 점점 뾰족해질 수 있다. 필러는 단계들을 포함할 수 있다.
도 2b에 관하여, 필러 207은 에칭된 표면 209로부터 바깥 방향으로 확장되고 에칭된 표면 209로부터 이격될 수 있다. 상기 필러는 와이어, 나노와이어, 막대 및 컬럼(column)일 수 있다. 상기 필러는 실리콘 섬유를 형성하기 위해 에칭된 표면 209로부터 분리될 수 있다. 한가지 배열에서, 실질적으로 모든 필러 207은 이결배치될 수 있다. 또 다른 배열에서, 필러 207의 일부는 함께 무리(cluster)를 이룰 수 있다.
필러의 횡단면은 규칙적인 모양(예를 들어, 원형, 사각형 또는 삼각형)을 형성하거나 또는 불규칙적인 모양을 가질 수 있다(예를 들어, 표면상으로 하나 이상의 오목하거나 볼록한 커브면 또는 바깥 방향으로 확장된 돌출부 또는 가지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있음). 상기 필러의 모양은 금속 증착 후에 실리콘의 노출된 표면 부분의 모양에 의해 적어도 부분적으로 결정된다는 것으로 이해될 것이다.
상기 에칭된 실리콘의 표면은 다공성 실리콘의 영역 및 필러를 갖는 영역 둘다를 포함할 수 있다. 상기 에칭된 실리콘은 또한 안쪽으로 확장되는 방향으로 다공성 및 필러형 실리콘의 영역들을 조합할 수 있다. 즉, 상기 에칭된 실리콘의 외피 영역은 필러형 실리콘을 포함하지만, 내부 영역은 다공성 실리콘을 포함하고 또한 이와 반대일 수 있다.
기공은 실리콘 표면 203으로부터 실리콘내에 적어도 100 nm, 선택적으로 적어도 0.05 마이크론, 선택적으로 적어도 1 마이크론, 선택적으로 적어도 2 마이크론 확장될 수 있다. 상기 기공은 적어도 10 nm, 20 nm, 또는 100 nm, 선택적으로 적어도 300 nm, 선택적으로 적어도 0.5 마이크론의 직경을 가질 수 있다. 상기 기공은 실리콘 표면에 내측 수직으로 확장할 수 있거나, 임의의 중간 각에서 내측으로 확장할 수 있다. 모든 기공이 같은 방향으로 확장되는 것을 아니며, 대신 다수개의 기공은 다수의 방향으로 확장될 수 있다. 상기 기공이 내측으로 확장되는 방향은 도중에 변할 수 있다. 두개 이상의 기공은 합쳐져서 실리콘의 표면 밑에 불규칙적인 기공의 망상을 형성할 수 있다.
필러는 0.25 마이크론 이상, 0.5 마이크론 이상, 선택적으로 적어도 1 마이크론, 선택적으로 적어도 2 마이크론, 선택적으로 10 마이크론 이상의 깊이로 실리콘 표면을 에칭함으로써 형성될 수 있다. 선택적으로 상기 필러는 2-10 마이크론 범위의 깊이로 실리콘 표면을 에칭함으로써 형성된다.
상기 필러는 약 0.02 내지 0.70 μm, 예를 들어 0.1 내지 0.5 μm, 예를 들어 0.1 내지 0.25 μm 범위, 바람직하게는 0.04 내지 0.50 μm 범위의 직경 또는 두께를 가질 수 있다. 상기 필러는 5:1 내지 100:1 범위, 바람직하게는 10:1 내지 100:1 범위의 어스펙트비(기본판에서 상기 필러의 평균 두께 또는 직격에 의해 나눠진 필러의 높이로 정의됨)을 가질 수 있다. 상기 필러는 실질적으로 횡단면이 원형일 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다. 필러가 변하는 방향 및/또는 가지(branch) 또는 스퍼(spur)를 갖는 다수의 확장된 부분을 포함하는 불규칙적인 횡단면을 가지는 경우에 다수의 이런 부분의 평균 두께는 어스펙트비의 계산에서 사용된다. 상기 필러는 임의의 방향에서 실리콘으로부터 외부로 확장될 수 있고 이들의 길이에 따라 방향이 구부러지거나 변하는 것을 포함할 수 있다.
기공 또는 필러의 표면은 비교적 평활할 수 있거나 거칠 수 있다. 상기 표면은 작은 자국이 나 있거나 50 nm 미만의 직경을 갖는 기공 또는 빈 공간을 포함할 수 있다. 필러 구조는 고체; 메소다공성; 마이크로다공성 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 필러 구조는 메소다공성 외피를 갖는 고체 코어를 가질 수 있다.
에칭된 실리콘의 다공성은 에칭전에 실리콘의 부피에 대한, 에칭된 실리콘 내에 도입된 빈 공간 또는 기공의 총부피의 퍼센트 비율로 정의될 수 있다. 보다 높은 다공성은 보다 높은 표면적을 제공하여, 예를 들어, 전기화학적 셀, 센서, 검출기, 필러 등의 장치에서 실리콘의 반응성을 증가시킬 수 있거나 의학 또는 소비자 제품 조성물에서 성분들 또는 활성물질을 포함하기 위해 보다 큰 부피를 제공할 수 있다. 그러나, 만일 상기 다공성이 너무 크다면 실리콘의 구조적 일체성(또는 기계적 강도)이 줄어들 수 있으며, 예를 들면 리튬이온 전지와 같은 장치에 있어서 전기화학적 활성 실리콘 물질의 부피는 줄어든다. 에칭된 실리콘의 다공성은 적어도 5%, 선택적으로 적어도 10%일 수 있다. 바람직하게는 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 50% 또는 적어도 50%이다. 상기 다공성은 95% 미만, 90% 미만, 선택적으로 80% 미만일 수 있다.
기공 및 필러의 치수는 광학적 방법, 예를 들어, 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 다공성은 잘 알려진 가스 또는 수은 다공측정 기술을 사용하거나 에칭 전후의 실리콘 재료의 무게를 측정하여 측정할 수 있다.
도 2a-2c는 실리콘 웨이퍼 또는 시이트(sheet)를 에칭하는 공정을 도시하지만, 이는 동일한 공정이 실리콘 입자의 표면위에 기공 및/또는 필러를 형성하기 위해 실리콘 입자의 에칭에 적용할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 입자의 에칭에 의해 형성된 필러 및/또는 기공의 에칭된 표면위의 모양, 치수 및 배열은 도 2a-2C에 관하여 상기 기술한 바와 같을 수 있다.
도 3a-3b는 실리콘 분말의 실리콘 입자를 에칭하는 공정을 도시한다. 도 3a에 관하여, 첫 단계에서, 원소금속 305는 실리콘 입자 301의 표면 303위에 형성된다. 두번째 단계에서, 증착된 금속의 아래 영역은 산화제 및 HF의 존재하에 에칭되어 에칭된 표면 309로부터 확장하는 필러 307을 형성한다. 상기 에칭 공정은 도 2c에 관하여 기술한 바와 같이 기공을 제조할 수 있다. 상기 실리콘 분말은 금속의 증착을 위한 조성물 및 에칭조성물에 침지함으로써 입자들의 모든 또는 실질적으로 모든 표면이 금속 증착조성물 및 에칭 조성물에 노출된다.
금속 형성 및 에칭
실리콘의 표면에 형성된 원소금속의 공급원(source)은 임의의 화학적 변화없이 실리콘 표면상에 증착된 원소금속의 공급원일 수 있거나, 원소금속을 형성하기 위해 환원된 금속 이온일 수 있다.
상기 공급원이 원소금속인 경우, 실리콘 표면에 금속을 증착하는 예시적인 방법은 금속의 증발 또는 스퍼터링(sputtering), 금속 입자의 분산액, 바람직하게는 금속 나노입자의 수성 분산액의 프린팅 또는 코팅을 포함한다.
상기 실리콘 표면에 금속을 형성하기 위한 나노입자를 증착하는 예시적인 방법은 스핀-코팅 및 잉크 제트 프린팅(ink jet printing)을 포함한다.
상기 금속은 하나 이상의 제거가능한 마스크(mask) 또는 템플레이트(template)를 통해 또는 그 위에 증착되어 실리콘의 표면 상에 규칙적이거나 또는 불규칙적인 금속 패턴을 규정할 수 있다. 템플레이트를 사용하여 금속을 적용하는 예시적인 방법은 Huang et al, “Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon: A Review”, Advanced Materials 2010, 1-24에 개시되어 있는데, 이의 내용은 여기에서 참고로 포함된다. 이와 같은 방법들은 무전해 증착과 비교하여 에칭에 의해 형성된 실리콘 구조의 크기, 간격 및 배열을 보다 정밀하게 조절해야 한다. 제거가능한 적절한 템플레이트는 예를 들면, 나노구 또는 나노입자(예를 들어, SiO2 나노구)의 재배열에 의해 또는 패턴된 캐소드(cathode) 산화처리된 알루미늄 필름에 의해 제공될 수 있다.
공급원이 금속이온인 경우, 상기 금속 이온을 포함하는 조성물에 실리콘 표면을 노출함으로써 상기 금속이 실리콘 표면상에 무전해 증착될 수 있다. 이러한 조성물은 환원제를 포함하여 금속의 표면에 핵형성하는 원소금속으로의 금속 이온의 환원을 야기할 수 있다. 금속 핵형성은 실리콘 표면에 결합하기 전 상기 환원 조성물내에서 이루어질 수 있다. 상기 금속 이온은 수용액으로 제공될 수 있다.
금속의 무전해증착은 LLin et al, “Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle-Decorated Boron Nitride Nanosheets for Reusable, Thermal Oxidation-Resistant Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Devices”, Applied Materials and Interfaces, 2012, 4, 1110-1117; Lv et al, “Long-Term Antimicrobial Effect of Silicon Nanowires Decorated with Silver Nanoparticles”, Adv. Mater. 2010, 22, 5463-5467; Shi et al, “Easy decoration of carbon nanotubes with well dispersed gold nanoparticles and the use of the material as an electrocatalyst” Carbon 47 (2009) 1146-1151; Ma et al, Silver nanoparticles decorated, flexible SiO2 nanofibers with long-term antibacterial effect as reusable wound cover” Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 387 (2011) 57-64 Djokic et al, Electrodeposition and Electroless Deposition of Metallic Powders: A Comparison, ECS Transactions, 33 (18) 7-31 (2011);및 Yae et al, New Surface-Activation-Process for Electroless Deposition of Adhesive Metal (Ni, Cu) Films on Si Substrates, ECS Transactions, 33 (18) 33-37 (2011)에 개시되어 있는데, 이들 각각의 내용은 여기에서 참고로 포함된다.
별개의 환원제를 사용하는 경우, 상기 실리콘은 금속 이온 용액에 노출한 다음 환원제를 첨가할 수 있거나, 또는 상기 실리콘은 환원제에 노출한 다음 금속 이온 용액의 첨가할 수 있다.
예시적인 환원제는 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함하는 알코올; 알데히드, 예를 들면, 글루코스 및 글리옥살과 같은 설탕; 수소화붕소 나트륨, 하이드라진(수화물), 시트르산, 에틸렌글리콜/폴리비닐피롤리돈, 수산화물, 예를 들어 KOH 및 NaOH와 같은 알칼리 수산화물, 금속 구연산염, 예를 들어 시트르산삼나트륨 무수화물, 포름알데히드, 차아인산나트륨 및 아스코르브산이다.
환원될 수 있는 전형적인 금속 이온의 일예는 은, 금, 백금 및 구리 이온이다. 이들 금속 이온을 포함하는 전형적인 금속 화합물은 AgNO3, AuCl4, 초산은, 황산구리 5수화물, 산화은, 붕화은, 실버 트리플루오로아세테이트, 염소산백금 및 산화구리이다. 상기 금속 이온은 금속 착이온, 예를 들면 [Ag(NH3)2]+ 이온, 주석산구리(II) 이온 및 시트르산구리(II) 이온일 수 있다. 상기 금속 화합물은 바람직하게는 수용성이다. 증착할 금속의 금속 이온을 포함하는 조성물은 광택제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 광택제는 엡섬솔트, 로셀염 및 금속 시안화물을 포함한다. 광택제는 증착된 금속의 구조에 영향을 줄 수 있는데, 예를 들어 실리콘 표면상의 상기 금속의 분포의 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 이온 용액은 금속 증착 중에 냉각하거나 가열하여, 예를 들어 금속 증착의 속도를 조절할 수 있는데, 이것은 결과적으로 환원제의 선택에 의존할 수 있다. 상기 금속 이온의 수용액은 약 50℃ 내지 100℃로 가열될 수 있다.
상기 반응은 발열반응일 수 있고, 온도 변화는 10℃ 미만일 수 있다. 상기 반응은 흡열반응일 수 있다.
질산은을 사용하는 경우, 은 이온은 실리콘의 표면에서 실리콘 산화물에 의해 또는 Si-H 결합에 의해 환원될 수 있는데, 이 경우에 환원제가 요구되지 않을 수 있다. 원래의 실리콘 산화물 표면층의 두께는 가열에 의해 증가할 수 있다.
암모니아를 처리한 질산은(Tollen 시약)은 질산은 및 수산화물의 반응에 의해 은 산화물 침전을 형성함으로써 제조할 수 있다(식 3). 상기 침전물은 용해되어 암모니아의 첨가 후에 [Ag(NH3)2]+NO3을 형성한다(식 4).
2AgNO3(aq) + 2NaOH (aq) → Ag2O(s) + 2NaNO3(aq) + H2O(l) (식 3)
Ag2O(s) + 4NH3(aq) + 2NaNO3(aq) + H2O(l) → 2Ag(NH3)2NO3(aq) + 2NaOH(aq) (식 4)
금속 이온을 포함하는 상기 조성물은 7보다 큰 pH를 가질 수 있다.
Tollen 시약을 사용하는 경우, 상기 환원은 염기, 예를 들어 금속 수산화물의 존재하에 발생한다. 상기 알데히드는 산화하여 전자를 방출하여(식 5) 암모니아를 처리한 은 염이 환원된다(식 6).
RCHO(aq) + 3OH- → RCOO- + 2H2O + 2 e- (식 5)
[Ag(NH3)2]+(aq) + e- → Ag(s) + 2NH3(aq) (식 6)
식 5의 R은 H 또는 유기잔기, 선택적으로는 알킬이다.
구리(II) 화합물 이온 및 알칼리, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물을 포함하는 수용액내 구리(II) 이온은 알데히드에 의해 유사한 방법으로 환원될 수 있다. 환원될 수 있는 전형적인 용액은 Fehling 용액 및 Benedict 용액을 포함한다.
상기 수용액은 알데히드의 첨가 전, 첨가 중에 또는 첨가 후에 가열할 수 있다. 상기 용액은 80℃까지 가열될 수 있다. 상기 반응은 흡열반응일 수 있다. 한 공정으로 실리콘 표면에서 환원에 의해, 예를 들어 실리콘 표면에서 방출된 전자가 금속 이온을 환원시키는 공정에 의해, 또는 실리콘 표면으로부터 원격 환원 후 실리콘 표면 상에 원소금속의 증착에 의해, 예를 들어 식 (5)및 (6)에 관하여 기술된 공정 후에 실리콘 표면 상에 금속원소의 증착에 의해 실리콘 표면 상에 원소금속을 형성시킬 수 있다.
금속 증착 및 에칭공정의 모든 안정성은 금속 증착 단계, 특히 대규모의 금속 증착에서 플루오르화 수소의 사용을 회피함으로서 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 재료는 금속의 무전해증착에 앞서 세정하거나 또는 별개로 처리할 수 있다. 실리콘의 세척을 위한 전형적인 재료는 질산과 같은 브뢴스테드(양성자) 산, 염화주석과 같은 루이스산, 수산화암모늄과 같은 수산화물 및 과산화수소와 같은 과산화물을 포함한다. 바람직한 처리(예를 들면, 세정) 조성물은 과산화수소 및 수산화암모늄 혼합물이다. 상기 처리(예를 들어, 세정) 조성물은 세정중에 가열할 수 있다. 100℃이하, 선택적으로 90℃이하로 가열할 수 있다.
상기 처리는 실리콘 출발 재료의 표면에서 실리콘 산화물을 제거할 수 있다.
상기 실리콘 출발 재료는 금속 이온을 포함하는 조성물의 리터당 적어도 1 그램, 선택적으로 적어도 5 g/L, 선택적으로 적어도 10 g/L 및 선택적으로 약 30 g/L이하의 양으로 제공할 수 있다.
실리콘 출발 재료:금속 화합물의 중량비는 3:1 - 1:2의 범위, 선택적으로 2:1 - 1:2의 범위일 수 있다. 예를 들어, Tollen 시약을 사용하는 경우에, 상기 금속 화합물 중량은 Tollen 시약을 형성하기 위해 사용된 질산은의 중량이다. 금속 조성물 단계 중에 조성물내 과량의 금속 이온을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 과량은, 에칭 상 중에 원하는 에칭된 구조를 형성하기 위해 요구되는 표면밀도로 에칭할 전체 실리콘 표면위에 금속 결정핵을 균일하게 도포하기 위해 요구되는 금속 이온의 양보다 과량인 금속 이온의 양으로써 정의한다. 과량의 금속 이온은 공정 비용을 증가시킬 수 있고 에칭 구조의 질을 저하시키는 것으로 생각된다. HF를 사용한 금속증착은 일반적으로 전체 실리콘 표면에 균일한 코팅을 형성하기 위해 상대적으로 많은 양의 금속 화합물을 요구하고, 따라서 HF의 사용을 회피함으로써, 금속 화합물의 요구량을 감소시킬 수 있고, 이는 은과 같은 고가의 금속의 경우 특히 유리하다. 실리콘 표면에 증착되지 않은 과량의 금속 이온은 조성물내에 금속 수지상 또는 다른 금속 구조를 형성할 수 있다.
핵형성 상에서 사용된 금속 이온의 양은 에칭할 실리콘의 질량(mass) 및 표면적을 고려하여 조정될 수 있다. 이는 실리콘 매스의 단위 표면적당 금속 이온의 몰수에 대해 사용된 금속 이온의 상대적 몰량을 정의하는데 유용하다. 금속 이온의 상대적인 양, Rmet은 다음과 같이 정의할 수 있다:
Rmet = Mmet / ( MSi x BET),
여기서 Mmet은 조성물에 사용된 금속 이온의 몰이며, MSi는 에칭되는 실리콘의 질량이고, BET는 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 의해 측정된 실리콘의 단위 질량당 표면적이다.
실리콘 표면에 다수의 필러를 에칭하는 경우에, HF를 사용한 금속증착은 특히 미립자(분말) 실리콘 재료를 에칭하는경우, 사용된 금속 이온의 상대적인 양, Rmet가 일반적으로 실리콘 표면적의 제곱미터당 5-9 밀리몰 이하 또는 심지어 12 밀리몰 이하인 것을 요구한다. 이러한 양은 일반적으로 과량의 금속 이온을 제공하지만, 대부분의 실리콘 표면에 대부분의 필요한 밀도로 핵형성을 달성하기 위해 필요하다.
그러나, 본 발명자들은 본 명세서에 기술된 핵형성의 HF-비함유 결정핵형성 방법으로, 작은 값의 Rmet, 선택적으로 실리콘 표면적의 제곱 미터 당 6 밀리몰 이하, 바람직하게 4.5 밀리몰 이하 또는 3 밀리몰 이하의 금속 이온을 사용하여 동일하거나 또는 더욱 양호한 품질의 핵형성을 달성할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 선택적으로, 필러구조의 에칭에서, 적어도 0.5 밀리몰의 금속 이온이 제공된다. 0.5 밀리몰 미만의 Rmet 값에서, 상기 에칭된 구조는 일반적으로 필러 구조와는 별개의 기공이다.
실질적으로 HF를 포함하지 않는, 바람직하게는 임의의 플루오르화 이온을 포함하지 않는 조성물을 사용한 금속의 무전해증착에 의해, 실리콘 표면에 Si-H를 갖는 소수성 실리콘의 형성을 피할 수 있다.
금속 형성은 두개 이상의 단계에서 일어날 수 있으며, 각 단계는 각각 두개 이상의 조성물에서 수행된다. 제1 금속 핵형성 단계에서, 상대적으로 작고 및, 또는 폭넓은 별도의 금속 핵형성을 갖는 실리콘은 HF를 실질적으로 포함하지 않는, 바람직하게는 플루오르화 이온을 실질적으로 포함하지 않는 금속 이온을 포함하는 제1 조성물을 사용한 무전해증착에 의해 실리콘 표면상에 형성될 수 있다.
제1 핵형성 단계에 핵형성은 원하는 양의 금속이 실리콘 표면상에 형성되었을 때, 제1 조성물로부터 실리콘을 제거함으로써 중지시킬 수 있다.
제2 핵형성 단계에서, 사용된 제1 조성물 것과 동일하거나 상이할 수 있는 금속 이온을 포함하는 제2 조성물에 상기 실리콘을 노출시킬 수 있다. 제1 및 제2 핵형성 단계의 조성물은 상기 조성물의 하나 이상의 성분 및 상기 조성물의 성분의 함량이 다를 수 있다. 제1 핵형성 단계에서 형성된 핵은 제2 핵형성 단계 중의 금속 성장을 위해 핵형성 점을 제공할 수 있다.
제2 조성물은 플루오르화 이온을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있고, HF를 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가적인 핵형성 단계가 수행될 수 있고, 각 단계에서 사용된 조성물은 각각의 이전 단계의 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 추가적인 핵형성 단계의 추가적인 조성물들 사이의 차이점은 제1 및 제2 조성물에 관하여 상기에 기술한 바와 같을 수 있다.
또 다른 방식에서, 제1 조성물은 불소화물, 예를 들면 HF를 포함할 수 있고, 적어도 하나의 후속 핵형성 단계는 실질적으로 HF를 포함하지 않거나, 바람직하게는 실질적으로 플루오르화 이온을 포함하지 않는 금속 이온을 포함하는 조성물을 사용하여 수행한다.
다수의 핵형성 단계는 에칭 전에 단지 하나의 핵형성 단계를 갖는 공정과 비교하여 금속 핵의 분포에 대해 보다 나은 조절을 제공할 수 있다.
실질적으로 HF를 포함하지 않는, 바람직하게는 실질적으로 플루오르화 이온을 포함하지 않는 조성물을 사용한 금속의 무전해증착에 의해 실리콘의 표면을 부분적으로 도포하는 금속은 예를 들면, 도 2 내지 3에 도시된 바와 같이 실리콘의 금속보조 화학적 에칭에 사용되는 금속일 수 있다.
도 4는 상기 기술된 바와 같이 실질적으로 HF를 포함하지 않는, 바람직하게는 실질적으로 플루오르화 이온을 포함하지 않는 금속이온을 포함하는 조성물로부터 금속 405의 무전해증착에 의해 실리콘 401의 표면 403을 부분적으로 피복하기 위해 제1 금속 405를 증착하는 공정을 도시한다. 제2 금속 411은 실질적으로 에칭할 실리콘 표면 403의 전체에 형성된다. 제2 금속이 제1 금속을 오버레이하여 실리콘 표면을 부분적으로 도포하는 제2 금속 411'을 남기는 영역에서 제2 금속과 함께 제1 금속 405가 제거된다. 남은 제2 금속 411'은 실리콘의 에칭된 표면 407로부터 확장하는 필러 409를 생성하기 위한 아래 실리콘의 금속보조 화학적 에칭에 사용된 금속이다.
제2 금속은 비제한적으로 금속의 증발 또는 스퍼터링; 금속 입자를 포함하는 잉크의 코팅 또는 프린팅; 및 무전해증착을 포함하는 임의의 공정에 의해 증착할 수 있다. 무전해증착은 상기 기술된 바와 같이 실질적으로 HF를 포함하지 않는, 바람직하게는 실질적으로 플루오르화 이온을 포함하지 않는 금속이온을 포함하는 조성물을 사용하여 수행할 수 있거나, 또는 HF를 포함하는 환원 조성물을 사용하여 수행할 수 있다.
이러한 "네거티브 템플레이트" 접근법은 본 명세서에 참조로 인용되는 영국 특허 출원 제1122315.3호에 보다 자세하게 기술되어 있다. 이 공정은 벌크 실리콘 및 실리콘 분말에 적용할 수 있고 다공성 및/또는 필러형 실리콘을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
에칭 공정은 본 명세서에 참조로 인용되는 Huang et al, “Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon: A Review”, Advanced Materials 2010, 1-24에 기술된 바와 같을 수 있다. 에칭은 불소화물, 예를 들어 HF 및 산화제의 존재하에 발생할 수 있다. 질산염 산화제가 바람직하고, 더 바람직하게는 알칼리 금속 질산염 및 질산암모늄이다.
상기 산화제는 에칭 수용액 중에 적어도 약 0.001 M, 선택적으로 적어도 약 0.01 M, 선택적으로 적어도 약 0.1 M의 농도로 제공될 수 있다. 산화제는 약 1 M이하의 농도로 제공될 수 있다.
에칭 수용액은 물, 예를 들어 수혼화성 유기 용매, 예를 들어 하나 이상의 알코올 외에도 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
에칭용 HF는 적어도 0.1 M, 선택적으로 약 1-10 M의 농도로 제공될 수 있다.
실리콘은 HF의 리터당 50 그램이하, 선택적으로 40 g/L이하, 선택적으로 20 g/L이하의 양으로 제공될 수 있다.
사용된 산화제, 선택적으로 질산암모늄의 질량은 출발 실리콘 재료의 질량의 1-3배, 선택적으로 출발 실리콘 재료의 질량의 1-2배일 수 있다.
에칭 단계에서 HF의 농도 및/또는 에칭 단계에서 산화제의 농도는 증착 및/또는 에칭공정 중에 모니터될 수 있고 필요에 따라 조절될 수 있다.
상기 실리콘은 금속 증착 및/또는 에칭 단계 중에 조사될 수 있다. 사용된 빛의 강도 및 파장은 에칭되는 실리콘의 성질에 따라 다를 것이다. 반응 재료는 에칭되는 실리콘 재료의 밴드캡(bandgap) 영역에서 파장을 갖는 광원으로 조사할 수 있다. 가시광선을 사용하는 것이 바람직하다. 광원은 주변광; 램프; 또는 램프로부터 방출되는 빛에 의해 증폭된 주변광일 수 있다.
에칭 공정은 임의의 적절한 반응용기, 예들 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 HF-저항성 재료로 제조된 용기 또는 HF 저항성 고무와 같은 HF 저항성 재료로 라이닝한(lined) 반응용기에서 수행할 수 있다. 실리콘을 방사하는 경우 상기 용기는 광투과성일 수 있다. 무전해 증착은 마찬가지로 이러한 반응용기에서 수행할 수 있다.
이방성 에칭(anisotropic etching)은 구조화된 실리콘, 특히, 필러를 갖는 실리콘 또는 메소다공성(mesoporous) 또는 매크로다공성(macroporous) 실리콘을 형성할 수 있다.
실리콘 출발 재료
에칭할 실리콘은 도핑되지 않거나, n-형 도핑, p형 도핑 또는 그의 혼합형일 수 있다. 바람직하게는 상기 실리콘은 n형 또는 p-형 도핑된다. 실리콘에 대한 p형 도펀트의 예는 B, Al, In, Mg, Zn, Cd 및 Hg를 포함한다. 실리콘에 대한 n-타입 도펀트의 예는 P, As, Sb 및 C를 포함한다. 게르마늄 및 은과 같은 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
에칭할 실리콘은 또 다른 재료의 표면상에 지지될 수 있다.
실리콘은 순수 실리콘일 수 있거나 또는 실리콘과 하나 이상의 다른 재료의 다른 혼합물 또는 합금일 수 있다. 실리콘은 적어도 90.00 중량%, 선택적으로 적어도 99 중량%, 선택적으로 적어도 99.8 중량%의 순도를 가질 수 있다. 선택적으로 실리콘 순도는 99.9999 중량% 미만일 수 있다. 실리콘은 야금 등급 실리콘일 수 있다.
상기 실리콘은 0.0001 내지 100 Ω.cm, 바람직하게는 1 Ω.cm 미만, 바람직하게는 0.1 Ω.cm 미만의 저항성을 가질 수 있다.
출발 실리콘 재료는 결정질 또는 비결정질일 수 있다. 에칭은 예를 들면, 벌크 실리콘 또는 실리콘 분말상에서 수행할 수 있다. 전형적인 벌크 실리콘 구조는 애금등급 실리콘의 실리콘 웨이퍼(wafer)와 같은 실리콘 시이트(sheet) 및 실리콘 웨이퍼를 작은 조각으로 파괴하거나 또는 다른 형태의 벌크실리콘을 시이트 및 플레이크(flake)로 파괴시켜 형성된 실리콘 시이트 또는 칩(chip)을 포함한다. 실리콘의 분말 입자는 당업자에 잘 알려진 임의의 공정에 의해, 예를 들면 원하는 크기로 벌크 실리콘을 분쇄하거나 또는 제트 분쇄함으로써 야금등급 실리콘과 같은 실리콘 원재료로부터 형성될 수 있다. 적절한 일예로 실리콘 분말은 노르웨이 Elkem의 “Silgrain™”를 이용할 수 있다.
사용하는 경우, 실리콘 웨이퍼와 같은 벌크실리콘은 제1 및 제2 반대면을 가질 수 있는데, 각 면의 표면은 적어도 0.25 cm2, 선택적으로 적어도 0.5 cm2, 선택적으로 1 cm2의 면적을 가질 수 있다. 각 면은 실질적으로 평면일 수 있다. 벌크실리콘은 0.5 마이크론 이상, 선택적으로 1 마이크론 이상, 선택적으로 10 마이르콘 이상, 선택적으로 100 마이크론 이상, 선택적으로 약 100 내지 1000 마이크론의 범위의 두께를 가질 수 있다.
사용하는 경우, 입자는 플레이크 또는 와이어의 형태, 또는 직육면체, 실질적 구형 또는 스페로이드(spheroid) 입자일 수 있다. 이들은 다면체일 수 있거나 또는 실질적으로 연속적인 곡면일 수 있다. 비구형 코어 입자는 어스펙트비가 적어도 1.5:1, 선택적으로 적어도 2:1일 수 있다.
상기 입자는 최대 치수가 약 100 μm 이하, 바람직하게는 50 μm 미만, 보다 바람직하게는 30 μm 미만의 크기일 수 있다.
상기 입자는 최소 치수의 적어도 하나가 1 마이크론 미만일 수 있다. 바람직하게는 최소 치수는 적어도 5 마이크론이다.
입자 크기는 광학적 방법, 예를 들면 주사전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
다수의 입자, 예를 들면 분말을 포함하는 조성물에서, 입자의 바람직하게는 적어도 20%, 보다 바람직하게는 적어도 50%가 상기 기술된 범위에서 최소 치수를 가질 수 있다. 입자 크기 분포는 레이저 회절 방법 또는 광학 디지털 이미지 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
에칭된 입자를 형성하기 위해 사용된 출발 실리콘 입자의 분말의 입자 크기의 분포는 측정되는 입자를 일반적으로 구형으로 가정하고, 예를 들면 말베른 인스트루먼드 사(Malvern Instruments Ltd)로부터 입수가능한 마스터사이즈TM 입자 크기 분석기(Mastersizer™ particle size analyzer)를 사용하여 입자 크기를 구형과 동등한 부피직경으로 표현하는 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 구형과 동등한 부피직경은 측정되는 입자와 같은 부피를 갖는 구형의 직경이다. 측정되는 분말내의 모든 입자가 동일한 밀도를 갖는 경우, 구형과 동등한 부피 직경은 측정되는 입자의 매스와 동일한 매스를 갖는 구의 직경인 구형과 동등한 매스(mass) 직경과 동일하다. 측정을 위해, 상기 분말은 일반적으로 분말 재료의 굴절률과는 상이한 굴절률을 갖는 매체(medium) 중에 분산시킨다. 본 발명의 분말의 적절한 분산제는 물이다. 상이한 크기의 치수를 갖는 분말에 있어서, 이러한 입자크기 분석기는 구형과 동등한 부피 직경 분포 곡선을 제공한다.
이러한 방법으로 측정된 분말중의 입자 크기 분포는 직경 값 Dn으로 표현될 수 있는데, 여기서 입자로부터 형성된 분말부피 적어도 n%는 측정된 D 또는 그 미만의 구형과 동등한 부피 직경을 갖는다.
출발 실리콘 입자의 분말의 바람직한 크기 분포는 D50 ≤ 25μm, 선택적으로 ≤ 15μm, 선택적으로 ≤ 10μm를 포함한다.
출발 실리콘 분말의 단위 매스당 표면적은 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 및 레이저 회절분석을 포함하는 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. BET 기술을 사용하여 측정된 비표면적은 적어도 0.5 m2/g, 바람직하게는 적어도 1, 2 또는 3 m2/g일 수 있다.
예를 들어 도 3에 관련하여 기술된 바와 같이 출발 재료 입자를 에칭하여 필러형 입자를 생성하면, 그 후 생성된 필러형 입자가 출발 재료 입자보다 작은 필러형 입자 코어를 가질 것이라는 것이 이해될 것이다. 출발 재료를 에칭함으로서 생성된 다공성 입자는 출발재료와 실질적으로 동일한 크기이거나 또는 그보다 작을 수 있다. 에칭할 재료는 상기 기술된 바와 같은 실리콘, 예를 들면 적어도 90%의 순도를 같는 실리콘, 상기 기술된 바와 같은 야금등급 실리콘으로 필수적으로 이루어질 수 있거나 하나 이상의 추가 재료를 포함할 수 있다. 에칭할 재료는 그라파이트 코어와 같은 비실리콘 코어 및 쉘이 에칭된 실리콘 쉘을 가질 수 있다.
출발 재료가 실리콘 쉘을 가지는 경우, 상기 쉘 두께는 0.5 마이크론 이상, 선택적으로 1-10 마이크론 범위 또는 1-5 마이크론 범위일 수 있다. 비실리콘 코어를 갖는 재료는 분말일 수 있고, 상기 재료의 비실리콘 코어는 5 마이크론 이상의 직경을 가질 수 있다.
에칭할 출발 실리콘은 실리콘 화합물의 표면층, 예를 들면 실리콘 산화물 층을 가질 수 있다. 실리콘은 약 1-2 nm의 두께를 가질 수 있는 천연 실리콘 산화물 표면층을 가질 수 있다. 이것은 가열에 의해 20 nm 이하의 두께로 증가할 수 있다.
실리콘을 함유 재료의 표면은 비실리콘 재료를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 출발 재료의 적어도 5 중량%가 실리콘이다.
전지형성( Battery formation )
본 명세서에 기술된 바와 같은 에칭된 실리콘은 재충전식 금속이온 전지의 애노드를 형성하는데 사용할 수 있다. 상기 금속이온 전지는 도 1에 관하여 기술된 바와 같은 구조를 가질 수 있다.
벌크 실리콘이 에칭되는 경우에, 애노드 집전체는 상기 벌크 실리콘의 한면에 제조될 수 있고 에칭된 표면을 갖는 벌크 실리콘의 또 다른 면은 전지의 전해질에 접촉될 수 있다. 상기 집전체는 금속 포일(foil), 예를 들어 구리, 니켈 또는 알루미늄 또는 탄소종이와 같은 비금속 집전체일 수 있다.
실리콘이 에칭된 분말의 형태인 경우에, 에칭된 분말 및 하나 이상의 용매를 포함하는 슬러리는 애노드 집전체에 증착하여 애노드층을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 결합 재료, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC) 및 선택적으로 비활성 전도성 첨가물, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, ketjen 블랙 또는 탄소나노 튜브를 추가로 포함할 수 있다. 전지에 활성물질로서 작용하기 위해 실리콘 분말을 제공하는 것 외에도, 하나 이상의 추가적인 활성물질이 또한 상기 슬러리에 제공될 수 있다. 전형적인 추가 활성물질은 그라파이트 또는 그라핀과 같은 탄소의 활성 형태를 포함한다. 활성 그라파이트는 활성 실리콘보다 현저한 용량 손실없이 더많은 충전/방전 사이클을 제공하는 반면에 실리콘은 그라파이트보다 더 큰 용량을 제공할 수 있다. 따라서 실리콘 함유 활성물질 및 그라파이트 활성물질을 포함하는 전극 조성물은 고용량 및 상당수의 충전/방전 사이클 모두에 장점을 갖는 리튬 이온전지를 제공할 수 있다. 상기 슬러리는 집전체에 증착될 수 있는데, 이 집전체는 상술한 바와 같을 수 있다. 추가적인 처리는 필요에 따라 수행될 수 있는데, 예를 들어 실리콘입자를 서로 직접 결합시키거나 및/또는 집전체에 실리콘 입자를 결합시킬 수 있다. 초기 형성 후에 결합재료 또는 다른 코팅재료가 또한 합성 전극층의 표면에 적용될 수 있다.
적절한 캐소드(cathode) 재료의 예는 LiCoO2, LiCo0 .99Al0 .01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiCo0 .7Ni0 .3O2, LiCo0 .8Ni0 .2O2, LiCo0 .82Ni0 .18O2, LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2, LiNi0 .4Co0 .3Mn0 .3O2 및 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .34O2를 포함한다. 상기 캐소드 집전체는 일반적으로 3 내지 500μm 사이의 두께를 가진다. 캐소드 집전체로서 이용될 수 있는 재료의 예로는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 및 소결 탄소를 포함한다.
전해질은 적절하게는 리튬 염을 함유하는 비수용액 전해질일 수 있고, 제한적이지 않지만 비수용액 전해질 용액, 고체전해질 및 무기고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비수성 전해질 용액의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마 부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메틸포르메에트, 메틸아세테이트, 인산 트리메스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란 및 1,3-디메틸-2-이미다졸이디온과 같은 비전자성 유기용매를 포함할 수 있다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 황화물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 이온해리 그룹을 포함하는 고분자를 포함한다.
무기고체 전해질의 예는 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4와 같은 리튬염의 질화물, 할로겐화물 및 황화물을 포함한다.
리튬염은 선택된 용매 또는 용매의 혼합물에서 적잘하게 용해될 수 있다. 적절한 리튬염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다.
전해질이 비수성 유기용액인 경우, 애노드(anode)과 캐소드(cathode)사이에 있는 분리기를 갖는 전지가 제공된다. 상기 분리기는 일반적으로 높은 이온투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 재료로 형성된다. 상기 분리기는 일반적으로 0.01 내지 100μm의 구공 직경 및 5 내지 300μm의 두께를 가진다. 적절한 전극 분리기의 예는 마이크로-다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다.
실시예
실시예 1
Silgrain HQ 제트분쇄하여 4.6 마이크론의 D50 크기 및 2.4 m2/g의 BET 값(분말 1) 또는 13.5 마이크론 및 0.7 m2/g의 BET 값(분말 2)인 노르웨이 Elkem로부터 입수가능한 실리콘분말을 물, 7.89 M 수산화암모늄 및 9.79 M 과산화수소의 1:1:1 부피 혼합물로 세척하고 거품의 발생이 멈출때까지 80℃로 10-20분 동안 가열하였다. 이어서 상기 실리콘을 세차례 세척하고 각 차례마다 10분 동안 황산으로 원심분리하였다. 상기 분말을 물에 첨가하였다. 실리콘 분말의 그램당 약 1g의 글루코스를 첨가하고 혼합물을 10-15분 동안 교반하였다.
맑은 용액이 탁하게 된 후 다시 맑아질때까지 7.89 M 암모니아를 적가하면서 출발 실리콘의 1.5배 매스인 질산은을 혼합함으로써 Tollen 시약을 제조하였다. 수산화 칼륨은 약 AgNO3:KOH가 1: 1.3의 중량비로 첨가한 후, 앞에서와 같이 암모니아를 적가하였다.
실리콘 분말/글루코스 혼합물을 Tollen 시약에 첨가하고 1분 동안 교반한 후, 용기의 옆면에 은 거울이 형성되도록 5분 동안 방치하였다. 이어서 Tollen 시약을 세척하고 남은 실리콘을 3 차례이상 세척하여 은-코팅된 실리콘 분말을 제공하였다.
상기 은-코팅된 분말은 약 2-10 M의 HF 농도 및 약 100 mM의 질산 암모늄 농도를 갖는 용액에 넣었다. 분말 1에서, Rmet = 3.6 밀리몰/m2이었다.
비교예 1
비교의 목적을 위하여, 예를 들어, WO2009/010758호에 기술된 바와 같은 은의 무전해증착에 있어서, 질산은 및 HF의 용액에 상기 분말을 넣음으로써 실리콘 분말의 표면위에 은이 형성된 것을 제외하는 실시예 1에 기술한 바와 같은 방법으로 분말 1을 사용하여 에칭된 실리콘 분말을 제조하였다.
도 5a 및 5b는 Tollen 시약 처리 후 및 에칭전 분말 1을 사용한 실시예 1의 실리콘 분말의 SEM 이미지이다.
도 6a 및 6b는 HF의 존재하에 은의 무전해증착 후, 에칭 전, 비교예 1의 실리콘 분말의 SEM 이미지이다.
실시예 1과 비교하여 비교예 1에서 실리콘 표면에 은이 실질적으로 보다 잘 형성되었다. 이것은 도 5a 및 5b에서 보다 도 6a 및 6b에서 실질적으로 더 많은 은 수지상이 존재하는 것에서 알 수 있다.
도 5a의 실리콘 표면에 보다 적은 양의 은이 형성되었음에도 불구하고, 상기 방법에 의해 코팅된 실리콘의 에칭은 도 7a에 나타낸 바와 같이 잘 정의된 필러를 여전히 생성하였다. 비교의 목적을 위하여, 도 7b는 HF의 존재하에 은의 무전해증착에 의해 제조된 에칭된 실리콘을 보여준다. 이것은 실리콘 표면위에 금속을 증착하기 위해 플루오르의 사용없이 실리콘을 에칭하는 것이, HF의 존재하에 은의 무전해 증착이 일어나는 에칭보다 적은 양의 은으로 수행될 수 있다는 것을 나타낸다.
더욱이, HF의 존재하에 무전해증착은 빠른 발열반응이며, 이는 수소기체를 발생시켜 실리콘이 H-말단이 되게하여 소수성이 되게 한다.
25 마이크론 미만 또는 15 마이크론 미만의 D50를 갖는 입자와 같은 작은 실리콘 입자의 분말이 빠른 기체 발생과 함께 특히 강한 발열반응을 유발할 수 있는 표면적 대 매스의 고비율을 가질 것이라는 것이 이해될 것이다. 이러한 사실과 소수성 실리콘 표면의 형성은 분말의 상당 부분이 증착 혼합물의 상부에 떠있도록 할 수 있다. 수득된 빠른 핵형성 공정은 특히 다량의 실리콘의 경우 조절이 매우 어렵고 결과적으로 에칭이 저조하거나 또는 전혀 에칭되지 않은 입자가 생길 수 있는 불균일 은 증착을 제공할 수 있다.
실시예 1에서 금속 형성은 흡열공정이다. 실시예 1의 공정은 실리콘의 표면상에서 은의 형성이 보다 잘 조절됨에 따라 에칭공정이 보다 잘 조절되도록 하고 금속 이온을 포함하는 조성물의 단위 부피당 보다 많은 양의 실리콘이 에칭되도록 할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 에칭된 실리콘 입자에 대한 데이터는 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1보다 실시예 1에서 수율이 크고, 입자의 크기가 더 크며, 이는 본 발명의 방법에서 보다 적은 실리콘이 손실되었다는 것을 보여준다. 어떤 이론으로구속되지 않지만, 이러한 손실은 금속 핵형성 단계 동안 실리콘 표면상 HF의 에칭에 의한 것이고, 이로 인해 에칭단계 동안 기공성 실리콘 표면이 손실되는 결과가 발생한다고 볼 수 있다.
실시예 2
실리콘 웨이퍼는 1x2 cm2 슬라이드로 잘라서 H2O2(30%):NH3(28%):H2O =1:1:1 용액으로 미리 세척하고 15분 동안 비등시켰다.
Tollen 시약은 탈이온수의 1L에 AgNO3 분말 5g을 첨가하여 제조하였다. 상기 용액이 탁한 상태에서 맑은 용액이 될 때까지 28% NH3.H2O를 상기 용액에 첨가하였다. KOH 용액을 첨가하여 상기 혼합물을 탁하게 한 후, 용액이 다시 맑아질 때까지 28% NH3.H2O를 천천히 적가하였다.
상기 웨이퍼를 시약에 넣고, 글루코스를 첨가하였다.
도 8a-c는 각각 10초, 30초 및 2분 후에, 웨이퍼의 표면상에 은 입자의 형성을 도시한 SEM 이미지이다. 상기 증착은 웨이퍼를 제거하고 탈이온수로 세척함으로써 임의의 단계에서 중단시킬 수 있는데, 이에 의해 은 증착의 정도를 조절할 수 있다.
비교를 위해, 도 8d-8G는 각각 2, 5, 10 및 20초에서 1리터의 7.5 M HF + 29.4mM AgNO3(1리터중 5그램)의 조성물을 사용하는 동일한 공정을 보여준다. 핵형성이 매우 빠르고, 따라서 금속 형성단계에 플루오르화 이온이 사용되었을때 조절이 보다 어렵다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
에칭은 실리콘 출발 재료를 물, 7.89 M 수산화암모늄 및 9.79 M 과산화수소의 1:1:1 부피혼합물 대신에 질산으로 처리한 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 9는 상기 방법에 의해 제조된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 4
에칭은 실리콘 출발 재료를 물, 7.89 M 수산화암모늄 및 9.79 M 과산화수고의 1:1:1 부피 혼합물 대신에 SnCl2으로 처리한 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 10은 이 방법에 의해 제조된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 5
에칭은 실리콘 출발 재료를 물, 7.89 M 수산화암모늄 및 9.79 M 과산화수고의 1:1:1 부피혼합물로 처리하지 않은 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법으로 수행하였다.
도 11은 이 방법에 의해 제조된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
도 8-11은 모든 실리콘 전처리 과정 중에 또는 실리콘을 전처리하지 않은 과정에서 실리콘의 에칭이 발생하며, 이때 물, 수산화암모늄 및 과산화수소로 처리할때 대부분의 에칭이 발생하는 것을 보여준다. 따라서, 에칭은 사용된 실리콘 전처리의 선택에 의해 적어도 부분적으로 조절할 수 있다.
실시예 6
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1.5:1.75인 분말 1을 사용하여 상기 기술된 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다. 상기 혼합물은 에칭중에 교반하지 않았다.
도 12a는 이 방법에 의해 제조된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 7
에칭은 에칭과정 동안 상기 혼합물을 약 100 rpm으로 교반하면서, 분말 1을 사용하여 상기 기술된 실시예 6과 같이 수행하였다.
도 12b는 상기 방법에 의해 제조된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
교반이 생성된 에칭재료에 상당한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1.5:2인 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 6에 같이 수행하였다.
도 12c는 상기 방법에 의해 제조된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 9
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1.5:2.25인 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 12d는 이 방법에 의해 생성된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 10
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1.5:2이고 HF의 리터당 실리콘 5g을 사용한 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다. 혼합물은 교반하지 않았다.
도 13a는 방법에 의해 생성된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 11
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1.5:1.75이고 에칭조성물의 리터당 실리콘 10g을 사용한 것을 제외하고 실시예 10에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 13b는 이 방법에 의해 생성된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 12
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1.5:1.75이고 에칭조성물의 리터당 실리콘 20g을 사용한 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 10에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 13c는 이 방법에 의해 생성된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 13
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1.5:1.5이고; 에칭조성물의 리터당 실리콘 20g을 사용하고; 혼합물을 에칭중에 교반한 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 10에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 13d는 이 방법에 의해 생성된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
도 13a-13d로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리콘은 에칭하여 20g/L이하의 실리콘 부하에서 필러를 생성할 수 있다.
실시예 14
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:0.5:2이고 에칭조성물의 리터당 실리콘 5g을 사용한 것을 제외하고는 분말 1을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다. 이 경우에, Rmet=1.2 밀리몰/m2이었다.
도 14a는 사용된 질산은의 상대적으로 적은 양이 기여한 것으로서, 필러형 실리콘 입자보다는 다공성 실리콘을 제조하기 위한 방법에 의해 생성된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
실시예 15
에칭은 실리콘:질산은:질산암모늄의 중량비가 1:1:2인 것을 제외하고는 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였다. 이 경우에, Rmet=2.4 밀리몰/m2이었다.
도 14b는 이 방법에 의해 생성된 에칭된 재료의 SEM 이미지이다.
은 증착에서 저농도의 질산은이 사용된 에칭은 다공성 실리콘을 생성시키는 반면에 필러형는 실시예 14(도 14b) 및 실시예 10(도 13a)에 사용된 보다 고농도에서 생성된다는 것을 도 14a로부터 알 수 있다.
실시예 16
에칭은 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다. 에칭공정 중에, 7.5 M HF 용액의 80 리터에 은이 코팅된 실리콘을 첨가하였다.
50% NH4NO3 용액(NH4NO3:물의 중량비 1:1 용액, 6.25 M)을 일정 속도로 반응 용기안에서 펌핑하고, 계속적으로 교반하면서 대략 1.5 시간에 걸쳐 질산염을 천천히 첨가하였다.
모든 NH4NO3를 첨가한 후에, 상기 혼합물을 5-30분 동안 방치하고 에칭조성물을 따라 내었다. 에칭된 실리콘 생성물을 탈이온수 및 질산으로 세척하여, 은을 제거하고 회수한 다음 탈이온수로 몇차례 세척하여 에칭된 실리콘을 깨끗하게 하였다.
생성된 에칭된 입자에 대한 데이터는 하기 표에 나타낸다. OMF는 입자의 산화성 질량분율이고, 산화가능한 입자의 퍼센트를 나타내는 것이다.
Figure pct00002
실시예 17
Silgrain HQ 제트분쇄하여 13.5 마이크론의 D50 크기 및 0.7 m2/g의 BET 값인 노르웨이 Elkem로부터 입수가능한 실리콘분말 15g을 100 mL 에탄올중에 현탁하고 교반하였다. 여기에 100 mL 1M KOH 용액을 첨가하고 생성된 현탁물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 여기에 100 mL 1 M AgNO3 용액을 첨가하고 상기 용액을 마지막으로 5분 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 100 mL H2O로 세척하였다.
상기 고체를 600 mL H2O에 다시 현탁하고 300 mL 25 M HF를 교반하면서 첨가하였다. 1분 동안 교반을 계속한 다음, 반응물을 15분 동안 방치하였다. 5.0 g 50% wt/wt NH4NO3 용액을 4번에 걸쳐 첨가하고 각 첨가 사이에 15분 동안의 시간을 두었다.
산화제의 마지막 회분(batch) 후에, 상기 반응을 30분 동안 방치시킨 다음 상층액을 부어 버리고, 실리콘 입자를 포함하는 생성 혼합물을 3×100 mL H2O로 세척하였다. 은은 20% v/v HNO3로 제거하고 생성물은 여과에 의해 수집하였다. 상기 실리콘 분말은 3×100 mL H2O로 세척하고 오븐에서 하룻밤 건조시켰다.
도 15a 및 15b의 이미지는 HF로 에칭 전, KOH를 사용하여 실리콘 표면위에 형성된 은을 보여준다. 표면은 은 매트(mat)의 영역 및 약 80±19 nm의 직경을 갖는 은 나노입자의 영역을 포함한다. 대조적으로, HF를 은 증착에 사용하는 경우, 은 나노입자가 형성되지 않거나 또는 전혀 형성되지 않았다. 상기 방법은 또한 감소된 몰량의 AgNO3, 0.1M AgNO3 용액의 100 mL으로 반복하였고, 대부분의 실리콘 표면에 은 나노입자의 증착이 여전히 관찰되었고, 이는 보다 소량의 은 이온을 사용한 방법의 효능을 증명하는 것이다.
도 16a 및 16b의 이미지와 관련하여, 샘플을 초기에 HF 용액에 넣었을 경우, 은 매트에 변화가 있는데, 이는 나노입자의 응집과 유사한 보다 작은 핵형성으로 분리되는 것이다. 또한, 이 시점에서 재료의 색변화가 있으며, 이는 단지 나노범위에서 발생하는 은으로부터 일부 플라스모닉(plasmonic) 흡착을 가리킨다.
도 17a 및 17b의 이미지는 HF에 의한 실리콘 에칭의 완료후에 형성된 필러를 보여준다.
도 18은 시간에 따른 온도의 그래프이며, 실리콘을 증착하기 위해 KOH를 사용하는 경우 온도는 4℃ 미만으로 온도는 상승하는 반면에 HF를 사용하면 온도가 시약의 농도 및 실리콘의 표면적에 따라 훨씬 높으며, 일반적으로 약 20-70℃이다는 것을 나타낸다. 반응의 발열성이 낮은 경우, 특히 실리콘 재료의 대규모 처리에서 HF를 사용하는 반응보다 보다 잘 조절될 수 있다.
도 19의 이미지는 상기 기술한 바와 같이 KOH를 사용하여 은을 증착한 후, 질산으로 세척하여 증착된 은을 제거한 실리콘 입자를 보여준다. 이로부터 실리콘의 표면이 평활하다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 실리콘 표면의 피팅(pitting)은 HF를 사용하여 은을 증착할 때 관찰되며, 상기 식 1에서 나타낸 바와 같이 실리콘 표면에서 HF의 반응 결과인 것으로 생각된다.
비교예 17
KOH 및 AgNO3의 용액을 함께 혼합하였다. 혼합된 용액은 노락색-검은색으로 변하였는데, 이는 Ag2O의 형성을 가리키고, 알코올이 존재했던 실시예 17에서 관찰되지 않았다.
실시예 18
Silgrain HQ 제트분쇄하여 23 마이크론의 D50 크기 및 0.33 m2/g의 BET 값을 갖는 노르웨이의 Elkem로부터 입수가능한 1.5g 실리콘 분말 및 1g AgNO3 고체를 탈이온수 200g에 배치하고 교반기에서 교반하였다. 상기 혼합물을 끓는점까지 가열하였다.
2% Na3C6H5O7(시트르산나트륨) 용액 25 ml을 상기 끓는 혼합물에 첨가하였다. 2.5 시간 후에, 상기 입자를 두번 세척하였다.
도 20a 및 20b의 SEM 이미지는 실리콘 입자의 표면위에 300-600 nm 범위의 크기의 나노입자의 형성을 보여준다.
은 나노입자를 갖는 실리콘 입자의 표면을 에칭하기 위해, 세척된 입자를 1 리터의 7.5 M HF 용액 및 4g의 50% NH4NO3에 넣고 질산은으로 세척하여 은을 제거하였다.
도 21a 및 21b는 에칭 후에 형성된 필러를 보여준다.
실시예 19
다음의 특성들을 갖는 고순도 실리콘 분말이 금속증착 및 에칭에 사용되었다.
Figure pct00003
다음을 사용하여 은을 증착하였다:(A) HF 단독, (B) Tollen 시약 단독 및 (C) 제1 증착 단계에서 Tollen 시약을 사용하고 이어서 탈이온수로 세척하고 제2 증착단계에서 HF를 사용한 2단계 공정. 각 반응에서 사용된 성분들의 양은 하기 표에 나열된다. 상기 기술한 바와 같이, Tollen 시약의 제조 중에, 암모니아는 두번의 개별 단계에서 적가하였다. NH3(I)는 KOH를 첨가하기 전에 첨가된 암모니아의 총량을 가리키고 NH3(II)는 KOH를 첨가한 후에 첨가된 암모니아의 총량을 가리킨다.
(A), (B) 및 (C)에 의해 증착된 은을 갖는 실리콘 분말은 하기 상세하게 나타낸 비율로 7 M 및 NHNO3를 사용하여 각각 에칭하였다.
Figure pct00004
도 22a는 HF를 단독으로 사용하여(A) 형성된 입자의 SEM이다.
상기 표에 도시한 바와 같이 공정 (A)의 낮은 수율외에도, 대부분의 표면이 에칭되지 않았고 실질적인 균열이 관찰되었다.
도 22b는 Tollen 시약을 사용하여(B) 형성된 입자의 SEM이다.
상기 표에 도시한 바와 같이 공정 (A)와 비교하여 공정 (B)의 높은 수율외에도, 실리콘 표면의 더욱 균일한 에칭 및 보다 잘 규정된 필러가 관찰되었다.
도 22c는 Tollen 시약 및 HF를 사용하여 형성된 입자의 SEM인데, 공정 (B)와 비교하여 균일성이 추가로 개선되었음을 보여준다.
공정(C)의 수율은 상기 표에 나타낸 바와 같이 공정 (B)와 비슷하였다.
실리콘의 순도가 보다 낮은(예를 들어, 약 99.7-99.85%) 경우, 금속증착을 위해 HF를 단독으로 사용하는 경우, 더욱 우수한 에칭이 관찰되었다.
임의의 이론에 구속받고 싶지 않지만, 금속 불순물, 예를 들면 철 또는 알루미늄 불순물이 금속 증착 및 에칭을 용이하게 한다고 볼 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 HF를 전혀 사용하지 않거나 또는 일부 사용한 공정이 양호한 에칭을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 에칭된 실리콘은 재충전식 금속이온 전지의 애노드(anode)을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 리튬 이온의 흡착 및 탈착에 의해 작동되는 재충전식 전지의 애노드(anode)와 관련하여 기술되었으나, 본 명세서에 기술된 바와 같은 에칭된 실리콘 구조는 다른 금속 이온 전지, 예를 들어 나트륨 또는 마그네슘 이온 전지에 적용할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 더욱이, 본 명세서에 기술된 바와 같은 에칭된 실리콘은 금속 이온 전지 이외의 장치, 예를 들어 필터, 연료전지와 같은 다른 에너지 저장장치, 태양전지와 같은 광전지장치, 센서 및 축전기에 사용할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 에칭된 실리콘은 또한 전기회로의 도체 또는 반도체 부품들을 형성할 수 있다.
본 발명은 구체적인 예시적 실시형태와 관련하여 기술하였지만, 첨부된 특허청구 범위에 제시된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 기술된 특징들의 다양한 수정, 변형 및/또는 조합이 당업자에게 자명할 것이라는 것이 이해될 것이다.

Claims (49)

  1. 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭(matal-assisted chemical etching)을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부가 하기 단계 (a) 또는 (b) 중 하나에 의해 형성되는 것인 방법:
    (a) 금속 이온을 포함하는 조성물에 실리콘 표면을 노출시키는 단계, 여기서 원소금속은 금속 이온의 환원에 의해 형성되고 금속 이온을 포함하는 상기 조성물은 HF를 실질적으로 포함하지 않음, 또는
    (b) 상기 실리콘 표면 위에 직접적으로 상기 원소금속을 증착시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 금속이온을 포함하는 상기 조성물이 환원제를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속이온을 포함하는 상기 조성물이 알데히드 환원제 및 알칼리를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리가 금속 수산화물 또는 금속 탄산염인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 원소금속이 패턴마스크(patterned mask)를 통해 상기 실리콘 표면에 직접 증착되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘의 표면위에 형성된 상기 금속이 은, 구리, 백금 및 금으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 상기 에칭조성물이 플루오르화 이온 및 산화제를 포함하는 수성 에칭조성물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수성 에칭조성물내 상기 플루오르화 이온이 플루오르화 수소에 의해 제공되는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 산화제가 O2; O3; 과산화수소; 및 NO3 -, S2O8 2-, NO2 -, B4O7 2- 또는 ClO4 -의 산 또는 염 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산화제가 알칼리 금속 질산염, 암모늄 질산염 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘의 표면이 적어도 0.25 마이크론의 깊이로 에칭된 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭된 실리콘이 상기 에칭된 실리콘 표면내로 확장하는 기공을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기공이 적어도 10 nm의 직경을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭된 실리콘이 실리콘 표면을 에칭함으로서 형성된 에칭된 표면으로부터 확장하는 필러를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 필러가 적어도 0.5 마이크론의 길이를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 한에 있어서, 상기 에칭할 실리콘이 n형 도칭, p형 도핑 또는 이의 혼합형인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭할 실리콘이 벌크 실리콘, 선택적으로 실리콘 웨이퍼(wafer)인 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭할 실리콘이 실리콘 분발의 형태인 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 분말의 총부피의 적어도 50%가 25 마이크론 이하의 입자 크기를 갖는 출발 재료 입자로 구성된 것인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 분말이 1 m2/g 이상의 단위중량당 표면적을 갖는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭할 실리콘이 다중면을 포함하고 한 면 이상의 표면이 에칭된 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 상기 재료가 적어도 90%의 순도를 갖는 실리콘으로 필수적으로 이루어진 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 상기 재료가 비실리콘 코어 및 실리콘 쉘(shell)을 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부가 금속이온을 포함하는 조성물에 실리콘 표면을 노출시킴으로써 형성되며, 여기서 금속이온을 포함하는 상기 조성물이 실질적으로 플루오르화 이온을 포함하지 않는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속에 의해 부분적으로 도포하는 단계가 금속이온을 포함하는 다수의 조성물에 실리콘을 포함하는 재료를 노출시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 원소금속이 각 조성물로부터 금속이온의 환원에 의해 실리콘 표면에 형성되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 금속이온을 포함하는 상기 조성물의 적어도 하나가 플루오르화 이온, 선택적으로 HF를 추가로 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속이 실질적으로 전체가 제1항의 단계 (a) 또는 (b)에 의해 형성된 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이온이 금속 착이온인 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 상기 재료가 적어도 99.8 중량%, 선택적으로 적어도 99.85 중량%의 순도를 갖는 실리콘인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 상기 재료가 0.03 중량 % 미만의 철, 선택적으로 0.02 중량% 미만의 철을 포함하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 상기 재료가 0.08 중량% 미만의 알루미늄, 선택적으로 0.05 중량% 미만의 알루미늄, 또는 0.02 중량% 미만의 알루미늄을 포함하는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 에칭된 실리콘.
  33. 제32항에 따른 에칭된 실리콘의 활성물질을 포함하는 전극.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전극이 활성물질과 전기적으로 접촉하는 전도성 집전체를 추가로 포함하는 전극.
  35. 제32항에 따른 에칭된 실리콘 분말을 포함하는 슬러리 및 적어도 하나의 용매를 전도성 집전체에 증착한 다음 상기 적어도 하나의 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 제34항에 따른 전극을 형성시키는 방법.
  36. 금속이온을 삽입 및 방출할 수 있는 제33항 또는 제34항에 따른 전극을 포함하는 애노드(anode); 금속이온을 방출 및 재흡수할 수 있는 금속-함유 화합물로부터 형성되는 캐소드(cathode); 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 전해질을 포함하는 재충전식 금속이온 전지.
  37. 제36항에 있어서, 상기 금속이온 전지가 리튬이온 전지인 것인 재충전식 금속이온 전지.
  38. 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    실리콘을 포함하는 재료의 표면의 실리콘상에 제1 금속을 무전해증착하는 단계, 여기서 상기 단계가 무전해증착된 제1 금속이 실리콘 표면에 부분적으로 도포되고, 상기 제1 금속이 금속 이온을 포함하는 조성물로부터 증착되고, 상기 조성물이 HF를 실질적으로 포함하지 않고, 선택적으로 플루오르화 이온을 실질적으로 포함하지 않음;
    상기 실리콘 표면에 걸쳐 제2 금속 및 상기 무전해증착된 제1 금속을 증착하는 단계, 여기서, 상기 증착된 제2 금속의 필름이 실리콘 표면의 실질적으로 전체를 도포함;
    제1 금속을 오버레이(overlie)하여 제2 금속이 에칭할 실리콘의 표면을 부분적으로 도포하는 증착된 제2 금속의 필름 영역으로부터 제2 금속 및 제1 금속을 제거하는 단계; 및
    상기 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘을 에칭하는 단계.
  39. 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속에 의해 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부가 금속 이온을 포함하는 조성물에 상기 실리콘 표면을 노출함으로써 형성되고, 상기 원소금속이 상기 금속이온의 환원에 의해 형성되고, 금속 이온을 포함하는 상기 조성물이 알데히드 환원제 및 알칼리를 포함하는 것인 방법.
  40. 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 상기 원소금속의 적어도 일부가 금속 이온을 포함하는 조성물에 상기 실리콘 표면을 노출시킴으로써 형성되고, 상기 원소금속이 상기 금속이온의 환원에 의해 형성되고, 금속 이온을 포함하는 상기 조성물이 금속 구연산염, 금속 수소화붕소, 하이드라진 또는 금속 차아인산염을 포함하는 것인 방법.
  41. 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 금속보조 화학적 에칭용 원소금속의 적어도 일부가 금속 이온을 포함하는 조성물에 상기 실리콘 표면을 노출시킴으로써 형성되고, 상기 원소금속이 상기 금속이온의 환원에 의해 형성되고, 금속 이온을 포함하는 상기 조성물이 알코올 및 금속 수산화물을 포함하는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 금속 수산화물이 알칼리 수산화물인 방법.
  43. 실리콘을 포함하는 재료의 실리콘을 에칭하는 방법으로서, 실리콘을 포함하는 상기 재료의 실리콘 표면을 원소금속으로 부분적으로 도포한 다음 상기 부분적으로 도포된 실리콘 표면을 에칭조성물에 노출시킴으로써 실리콘의 금속보조 화학적 에칭을 수행하고, 여기서, 상기 원소금속이 금속 이온을 포함하는 제1 조성물에 실리콘 표면을 노출시킴으로써 형성되고, 상기 제1 조성물의 금속 이온을 환원함으로써 실리콘 표면상에 상기 원소금속의 제1 부분이 형성되며 단계; 상기 제1 조성물로부터 상기 재료를 제거하고, 금속 이온을 포함하는 제2 조성물에 상기 실리콘 표면을 노출시켜 제2 조성물의 금속 이온을 환원함으로써 실리콘 표면에 원소금속의 제2 부분을 형성시키는 단계들을 포함하고 여기서 상기 제2 조성물이 제1 조성물과 상이한 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제1 및 제2 조성물의 적어도 하나가 환원제를 포함하는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 제1 및 제2 조성물 둘 다 환원제를 포함하는 것인 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 제1 및 제2 조성물이 동일한 환원제를 포함하는 것인 방법.
  47. 제44항 또는 제45항에 있어서, 상기 제1 및 제2 조성물이 상이한 환원제를 포함하는 것인 방법.
  48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 한에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 조성물의 환원제가 알코올, 알데히드, 금속 수소화붕소, 하이드라진, 산, 금속 수산화물, 금속 구연산염 및 금속 차아인산염으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 산 환원제가 HF인 것인 방법.
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