JP6667173B2 - 銀担持シリコンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、フッ化水素酸を使用して銀を析出させる方法は、処理操作の安全性の点から慎重な取扱いが求められ、より安全で簡便な方法によってシリコンに銀を析出させる(担持させる)方法が望まれる。
本発明に係る銀担持シリコンの製造方法は、フッ化水素酸のような取扱いが困難な物質を使用することなく、安全にかつ効率的に銀を担持したシリコンを製造することができる方法を提供することを目的とする。
本製造方法において、Agと錯イオンを形成する錯化剤を加えて調製された処理浴を使用する理由は、中性からアルカリ性の浴中では銀イオンとして存在し得ないAgを処理浴中で錯イオンとして存在させるためである。
したがって、本発明に係る銀担持シリコンの製造方法に用いられる錯化剤は、処理浴中においてはAgと錯イオンを形成してAg錯イオンとして存在し、シリコンの基体を処理浴に浸漬したときにはAg錯イオンが還元され、シリコンの基体の表面にAgを析出させるものを使用することができる。このような錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)が好適に使用できる。錯化剤としてEDTAを使用することにより、アルカリ性の処理液中でAgはAg-EDTA錯イオンとなり、処理浴中にシリコンの基体を浸漬することで、シリコンの基体表面にAgを析出させることができる。
前記錯化剤としてEDTAを使用する場合は処理浴のpHを9〜12に調製することが有効である。
また、前記処理浴に浸漬させるシリコンの基体の浸漬時間を長短とすることにより、前記シリコンの基体に担持されるAg粒子の粒径を大小とすることができ、したがって、処理浴に浸漬する時間を制御することにより、シリコンの基体の表面に所要の大きさのAg粒子を担持させることができる。
図1にアルカリ処理によりシリコンの基体に銀を担持させる方法(工程)を示す。
図1(a)は、球体状のシリコン粒子10であり、シリコンの基体10aの表面に酸化皮膜12が形成されている状態を示す。
図1(b)は、水酸化カリウム(KOH)水溶液を用いて、シリコンの基体10aの表面の酸化皮膜12を除去した状態を示す。
図1(c)は、アルカリ処理により、水溶液中のAgイオンを還元してシリコンの基体10aの表面に銀ナノ粒子14が担持された状態を示す。
図2のグラフから、Agは酸性下においてはイオンとして溶ける一方、pH9〜13のアルカリ下においては沈殿する。すなわち、Agは一般に、酸性水溶液に銀イオン(Ag+)として溶解する一方、中性からアルカリ下においては銀は酸化物になり溶液中では溶解しない。
実験1:
pH9〜13の範囲においてAgが沈殿するか否かを調べるため、Agイオンを含む浴の安定性を評価する実験を行った。下記のように、pH9〜13に調製したKOHの溶液に硝酸銀を添加してAgが沈殿するか否かを調べた。
浴組成
AgNO3 濃度:0.005M
KOH pH:9、10、11、12、13
図3に、浴を調製した直後、調製後1日経過時、2日経過時の、pH9、10、11、12、13の浴の状態を示すマクロ写真を示す。
調製直後では、いずれの浴も濁った状態にあるが、1日経過、2日経過した状態で、いずれの浴についても沈殿物が生じている。すなわち、pH9〜13のアルカリ下においてAgは沈殿する。
次に、アルカリ下においてAgを含む安定な溶液を得るため、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を添加した浴を調製し、浴の安定性を調べた。
浴組成
AgNO3 濃度:0.005M
EDTA-2Na 濃度:0.005M
KOH pH:9、10、11、12、13
次に、溶液に添加するEDTAの添加量をAgNO3の2倍(0.010M)とした浴について安定性を調べる実験を行った。
浴組成
AgNO3 濃度:0.005M
EDTA-2Na 濃度:0.010M
KOH pH:9、10、11、12、13
図5は、上記条件により浴を調製した直後、調製後1日経過時、2日経過時のそれぞれの浴のマクロ写真を示す。図5から、pH13の浴を除いた浴については、いずれの浴も濁りが消え、沈殿がまったく生じていない。図5と図3及び図4のマクロ写真を比較すると、相違は明らかである。なお、pH13の浴については濁りはないが、僅かに沈殿が生じている。
この実験結果は、上記浴組成によれば、pH9〜12のアルカリ下においてAgが溶液中でAg-EDTA錯イオンとして存在し、溶液中でAgが安定して存在していることを示す。
pH9〜12のアルカリ下においてAgを安定に分散させた処理浴にシリコンの基体を浸漬させ、シリコンの基体上にAgが担持されるか否かについて実験した。実験に使用した処理浴は実験3の浴(pH9〜12)と同一の組成のものである。シリコンの基体としてはp型シリコンウエハを使用した。
・浴組成
AgNO3 濃度:0.005M
EDTA-2Na 濃度:0.010M
KOH pH:9、10、11、12
・シリコン p型シリコンウエハ(100)面
・操作条件 浴温 25℃ スターラー攪拌 3000rpm
・浸漬時間:1、5、10、30、60、120min
実験は、pH9、10、11、12に調製したAgの処理浴にシリコンのサンプル(1×1cm角に裁断したもの)を浸漬し、サンプルの表面に析出するAgを薄膜X線回折装置(XRD)と電界放出走査型電子顕微鏡(FE-SEM)により観察する方法で行った。サンプルを浸漬する時間(処理時間)を1min、5min、10min、30min、60min、120minとした。
図6の測定結果は、処理時間が異なるいずれのサンプルについてもAg(200)のピークが観測され、上記処理方法により、サンプルの表面にAgが担持されたことを示す。
図6はpH11の浴を用いた例であるが、他のpH9、10、12の浴を用いたものについても、同様に、サンプルの表面にAgが存在することを確かめた。
処理時間が5minの場合のAgの平均粒径は12nm、処理時間が60minの場合のAgの平均粒径は56nmである。アルカリ処理時間が長くなるにしたがって、担持されるAgの大きさが徐々に大きくなる傾向にある。なお、処理時間120minのサンプルは、処理時間が最も長いものであるが、処理時間60minのものよりもAgの平均粒径が小さくなっている。
図9、10に示す実験結果は、ばらつきはあるものの、処理時間が短い場合には析出するAg粒子の粒子径が小さく、Ag粒子が高密度にシリコンの基体上に析出すること、処理時間が長くなるとAg粒子の粒子径が大きくなり、析出するAg粒子の配置間隔が広くなる傾向にあることを示す。すなわち、処理開始からシリコンの基体上にAg粒子が析出開始し、時間経過とともにシリコンの基体上にAgが析出するとともに、シリコンの基体上に析出したAg粒子が凝集しはじめて、徐々にシリコンの基体上のAg粒子が大きくなっていくものと考えられる。
図11は、処理時間5minと60minのサンプルについて、pH9、10、11、12の浴を用いたときのSEM像を対比して示したものである。図11からも、浴のpH値によってシリコンの基体上に析出するAg粒子の粒子径が大きく変わらない傾向にあることがわかる。
図12(a)は、処理浴のpH11、処理時間1minとしたもの、図12(b)は、処理浴のpH10、処理時間60minとしたもの、図12(c)は、処理浴のpH12、処理時間30minとしたものである。図12(a)では、担持されたAg粒子の平均粒子径が11nm、図12(b)では平均粒子径が41nm、図12(c)では平均粒子径が105nmとなっている。
前述したように、シリコンの基体の表面に析出するAg粒子の粒子径はpH値によって大きく変化しない傾向にはあるが、実際の処理上は処理時間とpH値をパラメーターとして制御することにより、析出させるAg粒子の粒子径を制御することができる。
したがって、アルカリ下においてAgと錯イオンを形成することができる錯化剤であればEDTA以外の錯化剤を使用することができる。その場合に、Agと錯イオンを形成する錯化剤は、処理浴にシリコンを浸漬することによって生じる酸化還元作用により錯イオンが還元されてシリコンの表面にAgが析出されるものでなければならない。
また、上記方法により得られた銀担持シリコンを利用することにより、多孔質シリコンを容易に得ることができる。
10a シリコンの基体
12 酸化皮膜
14 銀ナノ粒子
Claims (2)
- シリコンの基体の表面にナノサイズのAgを担持させた銀担持シリコンの製造方法であって、
Agを錯イオンとして含むアルカリ性の処理浴を調製する工程と、
前記処理浴にシリコンの基体を浸漬し、シリコンの基体の表面にナノサイズのAg粒子を担持させる工程とを備え、
前記処理浴は、Ag及び、Agと錯イオンを形成する錯化剤としてEDTAを加えて調製されていることを特徴とする銀担持シリコンの製造方法。 - 前記処理浴をpH9〜12に調製することを特徴とする請求項1記載の銀担持シリコンの製
造方法。
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