JP2015514310A - エッチングされたシリコン構造、エッチングされたシリコン構造を形成する方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法であって、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのために、少なくとも一部の前記元素金属を、以下：（ａ）金属イオンを含む組成物に、前記シリコン表面を曝露することであって、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、実質的にＨＦを含まないこと、または（ｂ）前記シリコン表面上に、前記元素金属を直接めっきすること、のいずれかにより形成する、方法。

Description

本発明の分野
本発明は、シリコンをエッチングする方法、エッチングされたシリコン構造、エッチングされたシリコン構造を含む電極およびエッチングされたシリコン構造を含むデバイスに関する。

本発明の背景
孔または細長ピラー様構造を含むエッチングされたシリコン構造は、電気化学セル、例えば、リチウムイオンバッテリなどの金属イオンバッテリ、リチウム空気バッテリ、フローセルバッテリ、例えば、燃料電池などの他のエネルギー貯蔵デバイス、熱電池、例えば、太陽電池などの光起電デバイス、フィルタ、センサ、電気的および熱的キャパシタ、マイクロ流体デバイス、ガス／上記センサ、断熱性デバイスまたは誘電絶縁デバイス（thermal or dielectric insulating device）、光または電磁放射の他の形態の透過、吸収または反射を制御するかまたは修正するためのデバイス、クロマトグラフィーあるいは創傷被覆材を含む幅広い用途に使用され得る。

多孔質シリコン粒子はまた、口腔衛生品および化粧品を含む消費者ケア製品、食品または他の栄養製品、あるいは薬物をヒトまたは動物に外用でまたは内用で送達する医薬品における成分または活性剤の貯蔵、制御された送達または徐放に使用され得る。

エッチングされたシリコンはまた、電子回路のアーキテクチャされた導体または半導体コンポネントを形成し得る。

従来のリチウムイオン再充電可能バッテリセルを、図１に示す。前記バッテリセルは、単一セルを含むが、また、１個より多いセルを含んでもよい。他の金属イオンのバッテリもまた知られ、例えば、ナトリウムイオンバッテリおよびマグネシウムイオンバッテリなどであり、本質的に同一セル構造を有する。

前記バッテリセルは、例えば、銅などのアノード１０用集電体および例えば、アルミニウムなどのカソード１２用集電体を含み、それらは共に、必要に応じて、負荷にまたは再充電ソースに外部接続可能である。複合アノード層１４は、前記集電体１０の上に重なり、リチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６は、前記集電体１２の上に重なる（あらゆる疑義を回避するために、本明細書において使用される用語「アノード」および「カソード」は、前記バッテリが負荷にわたって置かれ、この意味で負極がアノードと称され、陽極がカソードと称される意味で使用される）。

前記カソードは、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０.０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４などの、リチウムイオンを放出して再吸収することができる材料を含む。

多孔質プラスチックスペーサーまたはセパレータ２０は、グラファイト系複合アノード層１４およびリチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６の間に提供される。液体電解質材料は、前記多孔質プラスチックスペーサーまたはセパレータ２０、前記複合アノード層１４および前記複合カソード層１６内に分散される。場合によっては、前記多孔質プラスチックスペーサーまたはセパレータ２０を、ポリマー電解質材料により置き換えてもよく、かかる場合には、前記ポリマー電解質材料は、前記複合アノード層１４および前記複合カソード層１６内に存在する。前記ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質またはゲルタイプポリマー電解質であってもよく、セパレータを組み込んでもよい。

前記バッテリセルが完全に充電される場合には、リチウムは、前記電解質を介して、前記リチウム含有金属酸化物カソード層１６から前記アノード層１４に移送されている。グラファイト系アノード層の場合には、リチウムは、グラファイトと反応して、化合物、ＬｉＣ_６を創出する。前記複合アノード層中で電気化学的に活物質であるグラファイトは、３７２ｍＡｈ／ｇの最大容量を有する。（本明細書において使用される「活物質」または「電気活物質」は、バッテリの充電段階および放電段階のそれぞれの間、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムなどの金属イオンを、その構造中に挿入し、そこから放出することができる材料を意味する。好ましくは、前記材料は、リチウムを挿入して放出することができる。）
金属イオンバッテリ用、例えば、リチウムイオンバッテリ用アノードとして、シリコンの使用が知られている。シリコンは、グラファイトより実質的に高い最大容量を有する。しかしながら、前記金属イオンの挿入および放出中に、実質的に変化しないままの活性グラファイトとは異なり、金属イオンのシリコン中への挿入のプロセスにより、実質的な拡張を伴う、実質的な構造的変化をもたらす。例えば、リチウムイオンのシリコン中への挿入により、Ｓｉ−Ｌｉ合金の形成がもたらされる。前記アノード材料へのＬｉイオン挿入の効果は、例えば、“Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”，Winter et al，Adv. Mater. 1988，10，No. 10，725−763ページに記載されている。

米国特許第７４０２８２９号明細書は、銀の無電解めっきによる、リチウムイオンバッテリの使用のためのシリコン基板から伸びるシリコンピラーのアレイを形成するための、シリコン基板のエッチングを開示する。国際公開第２００９／０１０７５８号は、リチウムイオンバッテリに使用するためのシリコン材料を作製するために、シリコン粉末の前記エッチングを開示する。前記得られたエッチングされた粒子は、それらの表面上にピラーを含有する。これらの構造化されたシリコン電極は、繰り返される充電／放電サイクルが施される場合に良好な容量保持を示し、この良好な容量保持は、前記ピラーが壊れるかまたは破壊されることなく、前記ホストシリコンからリチウム挿入／抽出に関連する容量拡張／縮小を吸収する、前記シリコンピラーの能力によるものと考えられる。

シリコンを、国際公開第２００７／０８３１５２号に記載されたようにエッチングしてもよく、ここで、銀を無電解めっきのプロセスにより前記シリコン表面上にめっきし、その後前記めっきされた銀の下にあるシリコンをエッチングする。無電解めっきにおいては、前記シリコンを、例えば、硝酸銀などの金属塩および例えば、ＨＦなどのフッ素イオンのソースの溶液に曝露する。前記フッ素イオンは、シリコンと反応して、前記銀塩の前記銀イオンの還元を引き起こす（反応式２）電子を発生させる（反応式１）：
Ｓｉ^０ ＋ ６Ｆ⁻ → ＳｉＦ_６ ^２− ＋ ４ｅ⁻ （反応式１）
Ａｇ^＋（ａｑ） ＋ ｅ⁻ → Ａｇ（ｓ） （反応式２）
Geng et al，“Metal−Assisted Chemical Etching Using Tollen's Reagent to Deposit Silver Nanoparticle Catalysts for Fabrication of Quasi−ordered Silicon Micro／Nanostructures”，Journal of Electronic Materials，Vol. 40，No. 12，2011は、銀鏡反応およびそれに続く１：１：１（ｖ：ｖ：ｖ） ＨＦ（４９％）：Ｈ_２Ｏ_２（３０％）：ＥｔＯＨ溶液中でのエッチングによる、研磨されたｐ−Ｓｉウエハの（１００）および（１０１）表面上でのナノスケールのめっきを開示する。

米国特許第７４０２８２９号明細書 国際公開第２００９／０１０７５８号 国際公開第２００７／０８３１５２号

本発明の目的は、バルクシリコンおよびシリコン粉末を含む、シリコンをエッチングするための改善されたプロセスを、特にシリコンのエッチングに対して改善された制御を提供するためのプロセスを提供することである。

発明の要約
第１の側面において、本発明は、シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチング（metal−assisted chemical etching）を行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのために、少なくとも一部の前記元素金属を、以下：
（ａ）金属イオンを含む組成物に、前記シリコン表面を曝露することであって、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、実質的にＨＦを含まないこと；または
（ｂ）前記シリコン表面上に、前記元素金属を直接めっきすること、
のいずれかにより形成する。

任意に、金属イオンを含む前記組成物は、還元剤を含む。

任意に、金属イオンを含む前記組成物は、アルデヒド還元剤およびアルカリをさらに含む。

任意に、前記アルカリは、金属水酸化物または金属炭酸塩である。

任意に、前記元素金属を、パターン化されたマスクを通して前記シリコン表面上に直接めっきする。

任意に、前記シリコンの前記表面上に形成された前記金属を、銀、銅、白金および金から選択する。

任意に、前記エッチング組成物は、フッ化物イオンおよび酸化剤を含む水性エッチング組成物である。

任意に、前記水性エッチング組成物中の前記フッ化物イオンは、フッ化水素により提供される。

任意に、前記酸化剤は、Ｏ_２；Ｏ_３；過酸化水素；およびＮＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、Ｂ_４Ｏ_７ ^２−またはＣｌＯ_４ ⁻の酸または塩あるいはそれらの混合物、からなる群から選択される。

任意に、前記酸化剤は、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

任意に、前記シリコンの前記表面を、少なくとも０．２５ミクロンの深さにエッチングする。

任意に、前記エッチングされたシリコンは、前記エッチングされたシリコン表面中に伸びる孔を含む。

任意に、前記孔は、少なくとも１０ｎｍの直径を有する。

任意に、前記エッチングされたシリコンは、前記シリコン表面をエッチングすることにより形成されたエッチングされた表面から伸びるピラーを含む。

任意に、前記ピラーは、少なくとも０．５ミクロンの長さを有する。

任意に、エッチングされる前記シリコンは、ｎ−ドープされたもの、ｐ−ドープされたものまたはそれらの混合物である。

任意に、エッチングされる前記シリコンは、バルクシリコンの形態であり、任意にシリコンウエハである。

任意に、エッチングされる前記シリコンは、シリコン粉末の形態である。

任意に、前記粉末の合計体積の少なくとも５０％は、２５ミクロン以下の粒径を有する出発材料粒子で構成されている。

任意に、前記粉末は、１ｍ^２／ｇより大きい単位重量毎の表面積を有する。

任意に、エッチングされる前記シリコンは、複数の面を含み、１個の面より多い前記表面がエッチングされる。

任意に、シリコンを含む前記材料は、本質的に、少なくとも９０％の純度を有するシリコンからなる。

任意に、シリコンを含む前記材料は、非シリコン核およびシリコンシェルを含む。

任意に、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部は、金属イオンを含む前記組成物に、前記シリコン表面を曝露することにより形成され、金属イオンを含む前記組成物は、実質的にフッ化物イオンを含まない。

任意に、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆うステップは、金属イオンを含む複数種の組成物にシリコンを含む前記材料を曝露することを含み、ここで、前記元素金属は、各組成物からの前記金属イオンの還元により前記シリコン表面上に形成される。任意に、金属イオンを含む前記組成物の少なくとも１種は、フッ化物イオンを、任意にＨＦをさらに含む。

任意に、実質的に、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の全ては、上記の（ａ）または（ｂ）のいずれかにより形成される。

任意に、前記金属イオンは、金属錯体イオンである。

任意に、シリコンを含む前記材料は、少なくとも９９．８重量％の、任意に少なくとも９９．８５重量％の純度を有するシリコンである。

任意に、シリコンを含む前記材料は、０．０３重量％より少ない鉄を、任意に０．０２重量％より少ない鉄を含有する。

任意に、シリコンを含む前記材料は、０．０８重量％より少ないアルミニウムを、任意に０．０５重量％より少ないまたは０．０２重量％より少ないアルミニウムを含有する。

第２の側面において、本発明は、前記第１の側面の方法により得られる、エッチングされたシリコンを提供する。

第３の側面において、本発明は、前記第２の側面のエッチングされたシリコンの活物質を含む電極を提供する。

任意に、前記第３の側面によれば、前記電極は、前記活物質と電気的に接触した導電性集電体をさらに含む。

第４の側面において、本発明は、前記第３の側面の電極を形成する方法を提供し、前記方法は、前記第２の側面のエッチングされたシリコン粉末、および少なくとも１種の溶媒を含むスラリーを、前記導電性集電体上にめっきし、前記少なくとも１種の溶媒を蒸発させるステップを含む。

第５の側面において、本発明は、金属イオンを挿入して放出することができる前記第３の側面の電極を含むアノード；前記金属イオンを放出して再吸収することができる、金属含有化合物から形成されたカソード；および前記アノードおよび前記カソード間の電解質；を含む、再充電可能な金属イオンバッテリを提供する。

第６の側面において、本発明は、シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は、以下のステップ：
第１金属を、シリコンを含む前記材料の表面でシリコン上に無電解めっきをするステップであって、ここで、前記無電解めっきされた第１金属は、前記シリコン表面を部分的に覆い、およびここで、前記第１金属を、前記金属のイオンを含む組成物からめっきし、前記組成物は実質的にＨＦを含まず、任意に実質的にフッ化物イオンを含まないステップ；
前記シリコン表面および前記無電解めっきされた第１金属の上に、第２金属をめっきするステップであって、ここで、前記めっきされた第２金属のフィルムが、実質的に前記シリコンの前記表面の全てを覆うステップ；
前記第１金属、および前記第１金属の上を覆う、前記めっきされた第２金属の前記フィルムの領域から前記第２金属を除去して、エッチングされる前記シリコンの前記表面を部分的に覆う前記第２金属を残すステップ；および
エッチング組成物に前記シリコン表面を曝露することにより、前記シリコンをエッチングするステップ、
を含む。

第６の側面の前記方法を、前記第１の側面を参照して説明した前記材料または組成物のあらゆるもので行ってもよい。前記第６の側面により製造されたエッチングされたシリコンを使用して、本発明の前記第４および第５の側面を参照して説明したように、電極を、例えば、金属イオンバッテリの電極などを形成してもよい。

第７の側面において、本発明は、シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部を、金属イオンを含む組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成し、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、アルデヒド還元剤およびアルカリを含む。

第８の側面において、本発明は、シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部は、金属イオンを含む組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成され、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、金属クエン酸塩、金属ホウ化水素、ヒドラジンまたは金属次亜リン酸塩を含む。

第９の側面において、本発明は、シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部は、金属イオンを含む組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成され、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、アルコールおよび金属水酸化物を含む。

任意に、前記第９の側面によれば、前記金属水酸化物は、アルカリ水酸化物である。

第１０の側面において、本発明は、シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップであって、ここで、前記元素金属は、金属イオンを含む第１組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成され、前記第１組成物の前記金属イオンの還元により、前記シリコン表面上で前記元素金属の第１部分を形成するステップ；前記第１組成物から前記材料を除去するステップ；および、前記シリコン表面を、金属イオンを含む第２組成物に曝露して、前記第２組成物の前記金属イオンの還元により、前記シリコン表面上で前記元素金属の第２部分を形成するステップであって、ここで、前記第２組成物は、前記第１組成物とは異なるステップ、を含む。

任意に、前記第１０の側面によれば、前記第１および第２組成物の少なくとも１つは、還元剤を含む。

任意に、前記第１０の側面によれば、前記第１および第２組成物の両方は、還元剤を含む。

任意に、前記第１０の側面によれば、前記第１および第２組成物は、同一の還元剤を含む。

任意に、前記第１０の側面によれば、前記第１および第２組成物は、異なる還元剤を含む。

任意に、前記第１０の側面によれば、前記第１および／または第２組成物の前記還元剤は、独立して、アルコール、アルデヒド、金属ホウ化水素、酸、ヒドラジン、金属水酸化物、金属クエン酸塩および金属次亜リン酸塩からなる群から選択される。

任意に、前記第１０の側面によれば、前記酸還元剤は、ＨＦである。

前記第７の、第８の、第９のおよび第１０の側面の前記方法を、前記第１の側面を参照して記載した前記材料または組成物のいずれかにより、それぞれ行ってもよい。前記第７の、第８の、第９のまたは第１０の側面の前記方法により製造された、エッチングされたシリコンを使用して、電極を、例えば、本発明の前記第４および第５の側面を参照して記載した、金属イオンバッテリの電極を形成してもよい。

本発明を、ここで、以下に説明する図面を参照してより詳細に説明する：
図１は、金属イオンバッテリの略図であり； 図２Ａは、バルクシリコンを使用した、本発明の態様のプロセスの略図であり； 図２Ｂは、本発明の態様のプロセスにより形成された、ピラーの略図であり； 図２Ｃは、本発明の態様のプロセスにより形成された、多孔質シリコンの略図であり； 図３は、粉末化されたシリコンを使用した、本発明の態様のプロセスの略図であり； 図４は、本発明の態様のネガティブテンプレート化プロセスの略図であり； 図５Ａは、本発明の態様の方法により形成された、シリコン粒子上にコーティングされた金属のＳＥＭ画像であり； 図５Ｂは、本発明の態様の方法により形成された、シリコン粒子上にコーティングされた金属のＳＥＭ画像であり； 図６Ａは、比較法によって形成された、シリコン粒子上にコーティングされた金属のＳＥＭ画像であり； 図６Ｂは、比較法によって形成された、シリコン粒子上にコーティングされた金属のＳＥＭ画像であり； 図７Ａは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図７Ｂは、比較法によって形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図８Ａは、本発明の態様の方法による、シリコン表面上の銀の成長を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図８Ｂは、本発明の態様の方法による、シリコン表面上の銀の成長を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図８Ｃは、本発明の態様の方法による、シリコン表面上の銀の成長を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図８Ｄは、比較法による、シリコン表面上の銀の成長を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図８Ｅは、比較法による、シリコン表面上の銀の成長を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図８Ｆは、比較法による、シリコン表面上の銀の成長を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図８Ｇは、比較法による、シリコン表面上の銀の成長を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図９は、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１０は、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１１は、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１２Ａは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１２Ｂは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１２Ｃは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１２Ｄは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１３Ａは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１３Ｂは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１３Ｃは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１３Ｄは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１４Ａは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１４Ｂは、本発明の態様の方法により形成された、エッチングされたシリコン粒子を例示する、ＳＥＭ画像であり； 図１５Ａは、本発明の態様の方法において、ＫＯＨを使用したシリコン粒子上に銀形成を示す、二次電子検出を使用したＳＥＭ画像であり； 図１５Ｂは、後方散乱検出を使用して得られた、図１５Ａに記載された粒子のＳＥＭ画像であり； 図１６Ａは、ＨＦへの曝露の後の図１５Ａに記載された粒子を示す、二次電子検出を使用したＳＥＭ画像であり； 図１６Ｂは、後方散乱検出を使用して得られた、図１６Ａに記載された粒子のＳＥＭ画像であり； 図１７Ａは、エッチング後の図１５Ａの粒子を示す、二次電子検出を使用したＳＥＭ画像であり； 図１７Ｂは、後方散乱検出を使用して得られた、図１７Ａに記載された粒子のＳＥＭ画像であり； 図１８は、図１５Ａに示された粒子を形成するための、ＫＯＨを使用した、シリコン粒子上での銀の形成についての、観察された発熱対時間のグラフであり； 図１９は、硝酸を使用した銀の溶解後の、図１５Ａに記載された粒子のＳＥＭ画像であり； 図２０Ａは、本発明の態様の方法における、クエン酸三ナトリウムを使用したシリコン粒子上での銀形成を示すＳＥＭ画像であり； 図２０Ｂは、本発明の態様の方法における、クエン酸三ナトリウムを使用したシリコン粒子上での銀形成を示すＳＥＭ画像であり； 図２１Ａは、エッチング後の図２０Ａおよび２０Ｂの粒子を示すＳＥＭ画像であり； 図２１Ｂは、エッチング後の図２０Ａおよび２０Ｂの粒子を示すＳＥＭ画像であり； 図２２Ａは、ＨＦを使用した金属めっきおよび比較プロセスのエッチング後の高純度シリコンの粒子を示すＳＥＭ画像であり； 図２２Ｂは、トレンス試薬を使用した金属めっきおよび本発明の態様のプロセスのエッチング後の高純度シリコンの粒子を示すＳＥＭ画像であり； 図２２Ｃは、第１ステップにおいてトレンス試薬を使用し、第２ステップにおいてＨＦを使用した２ステッププロセスにおける金属めっきおよび本発明の態様のプロセスのエッチング後の高純度シリコンの粒子を示すＳＥＭ画像である。

発明の詳細な説明
シリコンをエッチングする前記プロセスには、金属がエッチングされる前記シリコンの表面上で形成されるめっき段階、および前記めっきされた金属の下にある前記シリコンがエッチングされる金属補助化学エッチング段階が含まれる。めっきは、核形成段階である。

いかなる縮尺でもない、典型的エッチングプロセスを図２Ａおよび２Ｂに例示する。図２Ａを参照して、第１段階において、元素金属２０５を、シリコンウエハ２０１の表面上に形成する。第２段階において、前記めっきされた金属の下の前記エリアを、前記酸化剤およびＨＦの存在下でエッチングして、前記シリコンの前記表面においてピラー２０７を形成する。

図２Ａおよび２Ｂは、多面化されたシリコンウエハの１つの面のみの前記表面でのエッチングを例示するが、多面化されたシリコン材料の面よりも多い、任意に全ての面がエッチングされてもよいことが十分に理解されるであろう。例えば、図２Ａおよび２Ｂの前記シリコンウエハの反対の面が、エッチングされてもよい。

図２Ｃは、例えば、メソポーラスシリコンまたはマクロポーラスシリコン（すなわち、直径＞５０ｎｍの孔を有するシリコン）などの多孔質体を製造するための、表面２０３をエッチングすることにより形成された前記シリコン中に伸びる孔２１１を含む、エッチングされたシリコンを例示する。シリコンをエッチングする前記プロセスは、エッチングが、前記エッチングされたシリコンのエッチングされた表面２０９から伸びるピラー２０７ではなく、エッチングされる前記シリコンの前記表面２０３上で孔２１１の形成をもたらすように、および前記シリコン材料中に下方に向かって伸びることをもたらすように、前記金属がめっきされることを除き、実質的に同一である。ピラーを有する構造化されたシリコンとは対照的に、多孔質シリコンは、エッチングされた前記シリコンの前記外側表面に、シリコン壁の実質的に連続的に連結したネットワークを有してもよい。

ピラー２０９、３０９は、あらゆる外形を有してもよい。例えば、ピラーは、枝状または非枝状；実質的に直線状または湾曲状；および一定の厚さまたはテーパー状、であってもよい。ピラーは、ステップを含んでもよい。

図２Ｂを参照して、前記ピラー２０７は、エッチングされた表面２０９から外側に向かって伸び、エッチングされた表面２０９で離れて置かれてもよい。前記ピラーは、ワイヤ、ナノワイヤ、ロッドおよびカラムであってもよい。前記ピラーを、前記エッチングされた表面２０９から分離して、シリコンファイバを形成してもよい。１つの設定において、実質的に、全てのピラー２０７は、離れて配置されてもよい。別の設定において、前記ピラー２０７のいくつかは、集まっていてもよい。

前記ピラーの横断面図を、規則的な外形（例えば、円状、四角または三角など）に形成してもよく、または外形が不規則であってもよい（例えば、１つまたは２つ以上の、外側に向かって伸びる凹状または凸状湾曲側面または枝または突起あるいはそれらの組み合わせを含んでもよいなど）。前記ピラーの前記外形は、金属めっき後のシリコンの前記曝露された表面エリアの前記外形により少なくとも部分的に決定されることが十分に理解されるであろう。

前記エッチングされたシリコンの前記表面は、多孔質シリコンの領域およびピラーを有する領域の両方を有してもよい。前記エッチングされたシリコンはまた、多孔質およびピラー化されたシリコンの領域を、内側に向かって伸びる方向につなげてもよい。すなわち、前記エッチングされたシリコンの外側シェル領域は、ピラー化されたシリコンを含んでもよく、一方で、前記内側領域は、多孔質シリコンを含んでもよく、その反対でもよい。孔は、前記シリコン中にシリコン表面２０３から少なくとも１００ｎｍ、任意に少なくとも０．５ミクロン、任意に少なくとも１ミクロン、任意に少なくとも２ミクロン伸びてもよい。前記孔は、少なくとも１０ｎｍの、２０ｎｍの、または１００ｎｍの、任意に少なくとも３００ｎｍ、任意に少なくとも０．５ミクロンの直径を有してもよい。前記孔は、前記シリコン表面に対して垂直に内側に向かって伸びてもよく、またはあらゆる中間角度で内部に向かって伸びてもよい。孔の全てが同一方向に伸びていなくてもよく、代わりに、前記複数の孔が、複数の方向に伸びてもよい。前記孔が内側に向かって伸びる前記方向は、その途中で変化してもよい。２つまたは３つ以上の孔がつながって、前記シリコンの前記表面の下で孔の不規則なネットワークを形成してもよい。

ピラーを、前記シリコン表面を、０．２５ミクロンより多い、０．５ミクロンより多い、任意に少なくとも１ミクロンの、任意に少なくとも２ミクロンの、任意に少なくとも１０ミクロンの深さにエッチングすることにより形成してもよい。任意に、前記ピラーを、前記シリコン表面を２〜１０ミクロンの範囲の深さにエッチングすることにより形成する。

前記ピラーは、約０．０２〜０．７０μｍの、例えば、０．１〜０．５μｍの、例えば、０．１〜０．２５μｍの範囲の、好ましくは、０．０４〜０．５０μｍの直径を有してもよい。前記ピラーは、５：１〜１００：１の範囲の、好ましくは、１０：１〜１００：１の範囲のアスペクト比（前記ピラーの底部における前記ピラーの平均厚さまたは直径で除した、前記ピラーの高さとして定義されるもの）を有してもよい。前記ピラーは、実質的に横断面が円状であってもよいが、そうである必要はない。前記ピラーが、方向が異なったおよび／または枝もしくは突起を有する、複数の伸びたセクションを含む不規則な横断面を有する場合には、かかる複数のセクションの平均厚さを、アスペクト比の計算に使用する。前記ピラーは、前記シリコンからあらゆる方向で外側に向かって伸びてもよく、それらの長さに沿った方向で、よじれまたは変化を含んでもよい。

孔またはピラーの前記表面は、比較的滑らかであってもよいか、またはそれらは粗くてもよい。前記表面は、５０ｎｍより小さい穴になっている（pitted）かまたは５０ｎｍより小さい孔またはボイドを含んでもよい。前記ピラー構造は、固体；メソポーラス；マイクロポーラス；またはそれらの組み合わせであり得る。前記ピラー構造は、メソポーラス外側シェルを有する固体核を有してもよい。

前記エッチングされたシリコンの多孔性を、エッチング前の前記シリコンの体積に対する、前記エッチングされたシリコン中に導入された、前記ボイド空間または孔の全体積のパーセント比として定義してもよい。より高い多孔性により、より多くの表面積が提供され得、前記表面積により、デバイス中での、例えば、電気化学的セル、センサ、検出器、フィルタ中などでの前記シリコンの反応性が増加するか、または医薬もしくは消費者製品組成物中で、成分もしくは活性剤を含むための、より大きな容量を提供し得る。しかしながら、前記多孔性が大きすぎる場合には、前記シリコンの構造的整合性（または機械的強度）は、減少し得、例えば、リチウムイオンバッテリなどのデバイス中では、電気化学的活性シリコン材料の体積は減少する。前記エッチングされたシリコンの前記多孔性は、少なくとも５％、任意に少なくとも１０％である。好ましくは、少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、または少なくとも５０％である。前記多孔性は、９５％より少なくても、９０％より少なくても、任意に８０％より少なくてもよい。

孔およびピラーの寸法を、光学的方法により、例えば、走査型電子顕微鏡法などにより測定してもよい。多孔性を、既知の気体または水銀多孔度測定手法を使用して、あるいはエッチング前後の前記シリコン材料の質量を測定することにより、測定してもよい。

図２Ａ〜２Ｃは、シリコンウエハまたはシートをエッチングするプロセスを例示するが、前記シリコン粒子の前記表面上に孔および／またはピラーを形成するために、同一のプロセスをシリコン粒子のエッチングに適用してもよいことが十分に理解されるであろう。粒子のエッチングにより形成された孔および／またはピラーの前記エッチングされた表面上での外形、寸法および設定は、図２Ａ〜２Ｃに関して記載したとおりであってもよい。

図３Ａ〜３Ｂは、シリコン粉末のシリコン粒子をエッチングするプロセスを例示する。図３Ａを参照して、第１段階において、元素金属３０５を、シリコン粒子３０１の表面３０３上に形成する。第２段階において、前記めっきされた金属の下の前記エリアを、前記酸化剤およびＨＦの存在下でエッチングして、エッチングされた表面３０９から伸びるピラー３０７を形成する。前記エッチングプロセスは、図２Ｃを参照して記載された孔を製造してもよい。前記粒子の前記表面の全体または実質的に全体が、前記金属めっき組成物におよび前記エッチング組成物に曝露されるように、前記シリコン粉末を、前記金属のめっきのための前記組成物中に、および前記エッチング組成物中に浸してもよい。

金属形成およびエッチング
前記シリコンの前記表面上で形成された前記元素金属の前記ソースは、いかなる化学的変化も受けない、前記シリコン表面上にめっきされる元素金属のソースであってもよく、または還元されて前記元素金属を形成する金属イオンであってもよい。

前記ソースが元素金属である場合には、前記シリコン表面上に金属をめっきするための典型的方法には、金属の蒸発およびスパッタリング、ならびに金属粒子の分散体の、好ましくは、金属ナノ粒子の水分散液のプリントまたはコーティングが含まれる。

前記ナノ粒子をめっきして前記シリコン表面上に金属を形成するための典型的方法には、スピンコーティングおよびインクジェットプリントが含まれる。

前記金属を、１つまたは２つ以上の除去可能なマスクまたはテンプレートを通してまたは越えてめっきして、規則性または不規則性金属パターンを前記シリコンの前記表面上に定義してもよい。テンプレートを使用した、金属を塗布する典型的方法は、その内容が参照により本明細書に含まれる、Huang et al, “Metal−Assisted Chemical Etching of Silicon:A Review”,Advanced Materials 2010, 1−24に記載されている。例えば、これらなどの方法は、無電解めっきと比較して、エッチングにより形成される前記得られたシリコン構造のサイズ、配置、および設定のより正確な制御を可能にし得る。好適な除去可能なテンプレートを、ナノ球体またはナノ粒子（例えば、ＳｉＯ_２ナノ球体など）の設定により、あるいはパターン化されて陽極処理されたアルミニウムフィルムにより提供することができる。

前記ソースが金属イオンである場合には、前記金属を、前記シリコン表面上に、前記シリコン表面の前記金属イオンを含有する組成物への曝露により無電解めっきしてもよい。この組成物は、還元剤を含有して、前記金属の前記表面上で核となる元素金属への、前記金属イオンの還元を引き起こしてもよい。金属核は、前記シリコン表面上に結合する前に、前記還元組成物中で形成されてもよい。前記金属イオンを、水溶液中で提供してもよい。

無電解めっきは、その内容が参照により本明細書に含まれる、Lin et al, “Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle−Decorated Boron Nitride Nanosheets for Reusable, Thermal Oxidation−Resistant Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) Devices”, Applied Materials and Interfaces, 2012, 4, 1110−1117；Lv et al, “Long−Term Antimicrobial Effect of Silicon Nanowires Decorated with Silver Nanoparticles”, Adv. Mater. 2010, 22, 5463−5467;Shi et al, “Easy decoration of carbon nanotubes with well dispersed gold nanoparticles and the use of the material as an electrocatalyst” Carbon 47 (2009) 146−1151; Ma et al, Silver nanoparticles decorated, flexible SiO_２ nanofibers with long−term antibacterial effect as reusable wound cover” Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 387 (2011) 57−64 Djokic et al, Electrodeposition and Electroless Deposition of Metallic Powders: A Comparison, ECS Transactions, 33 (18) 7−31 (2011);およびYae et al, New Surface−Activation−Process for Electroless Deposition of Adhesive Metal (Ni, Cu) Films on Si Substrates, ECS Transactions, 33 (18) 33−37 (2011)に記載されている。

別個の還元剤を使用する場合には、前記シリコンを、前記金属イオンの溶液に曝露した後、前記還元剤を添加してもよく、または前記シリコンを、前記還元剤に曝露した後、前記金属イオンの溶液を添加してもよい。

典型的な還元剤は、１つまたは２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むアルコール；例えば、グルコースなどの糖およびグリオキサールなどのアルデヒド；ホウ化水素ナトリウム、ヒドラジン（水和物）、クエン酸、エチレングリコール／ポリビニルピロリドン、例えば、ＫＯＨおよびＮａＯＨなどのアルカリ水酸化物などの水酸化物、例えば、クエン酸三ナトリウム無水物などの金属クエン酸塩、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウムおよびアスコルビン酸、である。

還元され得る典型的な金属イオンは、銀、金、白金および銅イオンである。これらの金属イオンを含有する典型的な金属化合物は、ＡｇＮＯ_３、ＡｕＣｌ_４、酢酸銀、硫酸銅五水和物、酸化銀、フッ化銀、トリフルオロ酢酸銀、塩素酸白金および酸化銅である。前記金属イオンは、例えば、［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋イオン、銅（ＩＩ）酒石酸イオンおよび銅（ＩＩ）クエン酸イオンなどの金属錯体イオンであってもよい。前記金属化合物は、好ましくは、水溶性である。めっきされる前記金属の金属イオンを含む前記組成物は、光沢剤をさらに含んでもよい。典型的な光沢剤は、エプソム塩、ロッシェル塩および金属シアン化物である。光沢剤は、前記めっきされた金属の前記構造に影響を与え得、例えば、それらは前記シリコン表面にわたる前記金属の分布の不均一性を改善し得る。

前記金属イオンの溶液を、金属めっきの間、冷却するかまたは加熱して、例えば、同様に還元剤の選択に依存し得る金属めっき速度を制御してもよい。前記金属イオンの水溶液を、約５０℃〜１００℃に加熱してもよい。

前記反応は、発熱性であってもよく、温度は、１０℃より低くてもよい。前記反応は、吸熱性であってもよい。

硝酸銀を使用する場合には、銀イオンを、酸化ケイ素によりまたはＳｉ−Ｈ結合により、前記シリコンの前記表面で還元してもよく、この場合には、別個の還元剤は、要求されなくてもよい。天然酸化ケイ素表面層の厚さを、加熱することにより増加させてもよい。

アンモニア性硝酸銀（トレンス試薬）を、硝酸銀および水酸化物の反応により沈殿する酸化銀を形成することにより調製してもよい（反応式３）。

２ＡｇＮＯ_３（ａｑ） ＋ ２ＮａＯＨ（ａｑ）
→ Ａｇ_２Ｏ（ｓ） ＋ ２ＮａＮＯ_３（ａｑ） ＋ Ｈ_２Ｏ （１） （反応式３）
Ａｇ_２Ｏ（ｓ） ＋ ４ＮＨ_３（ａｑ） ＋ ２ＮａＮＯ_３（ａｑ） ＋ Ｈ_２Ｏ （１）
→ ２Ａｇ（ＮＨ_３）_２ＮＯ_３（ａｑ） ＋ ２ＮａＯＨ （ａｑ） （反応式４）
金属イオンを含む前記組成物は、７より大きいｐＨを有してもよい。

トレンス試薬を使用する場合には、前記還元は、例えば、金属水酸化物などの塩基の存在下で起こる。前記アンモニア性銀塩の還元（反応式６）のために、前記アルデヒドを酸化して、電子を放出させる（反応式５）。

ＲＣＨＯ（ａｑ） ＋ ３ＯＨ⁻
→ ＲＣＯＯ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ （反応式５）
［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋（ａｑ） ＋ ｅ⁻
→ Ａｇ（ｓ） ＋ ２ＮＨ_３（ａｑ） （反応式６）
反応式５のＲは、Ｈまたは有機残基であり、任意にアルキルである。

銅（ＩＩ）錯体イオンおよび例えば、炭酸塩または水酸化物などのアルカリを含有する水溶液中の銅（ＩＩ）イオンを、同様にしてアルデヒドにより還元してもよい。

還元され得る典型的な溶液には、フェーリング液およびベネディクト液が含まれる。

前記水溶液を、アルデヒドの添加前、添加中または添加後に加熱してもよい。前記溶液を、８０℃まで加熱してもよい。前記反応は吸熱性であってもよい。プロセス中で前記シリコン表面において還元することにより、例えば、前記シリコン表面から遊離した電子が金属イオンを還元するプロセス、または前記シリコン表面から離れて還元し、その後前記元素金属を前記シリコン表面上でめっきすることにより、例えば、反応式（５）および（６）を参照して記載した前記プロセス、およびその後、前記シリコンの前記表面上で前記元素金属をめっきすることのいずれかにより、前記元素金属を前記シリコンの前記表面上で形成してもよい。

金属めっきおよびエッチングプロセスの安全性全般を、特に大規模な金属めっきでの、金属めっき段階におけるフッ化水素の使用を回避することにより改善する。

前記シリコン材料を、前記金属の無電解めっきの前にクリーニングするか、そうでなければ処理してもよい。シリコンの洗浄用の典型的な材料には、例えば、硝酸などのブレンステッド（プロトン）酸、例えば、塩化スズなどのルイス酸、例えば、水酸化アンモニウムなどの水酸化物、例えば、過酸化水素などの過酸化物が含まれる。好ましい処理（例えば、クリーニングなど）組成物は、過酸化水素および水酸化アンモニウムの混合物である。前記処理（例えば、クリーニングなど）組成物を、クリーニングの間、加熱してもよい。加熱は、１００℃まで、任意に９０℃までであってもよい。

前記処理により、前記シリコン出発材料の前記表面で酸化ケイ素を除去してもよい。

前記シリコン出発材料を、金属イオンを含有する前記組成物１リットル当たり少なくとも１グラムの、任意に少なくとも５ｇ／Ｌの、任意に少なくとも１０ｇ／Ｌの、および任意に３０ｇ／Ｌまでの量で提供してもよい。

シリコン出発材料：金属化合物の重量比は、３：１〜１：２の、任意に２：１〜１：２の範囲にあってよい。例えば、トレンス試薬が使用される場合には、前記金属化合物重量は、前記トレンス試薬を生成するのに使用される硝酸銀の重量である。前記金属めっき段階の間に、前記組成物中で過剰量の金属イオンを使用することは、好ましくない。過剰量とは、金属核の均一な被覆をエッチングされる全シリコン表面上に、前記所望のエッチングされた構造を前記エッチング段階の間に形成するのに必要な表面密度で形成するのに必要な量を超える金属イオンの量として定義される。金属イオンの過剰量は、前記プロセシングコストを増加させ得、前記エッチングされた構造の品質に有害であると考えられている。ＨＦを使用する金属めっきは、典型的に、シリコン表面全体にわたって均一なコーティングを形成するのに比較的大量の金属化合物を必要とし、よって、ＨＦの使用を回避することは、例えば、銀などの高価な金属については特に有利に、必要な金属化合物の量を減少させ得る。シリコン表面上にめっきされない過剰量の金属イオンは、前記組成物中で、デンドライトまたは他の金属構造を形成し得る。

前記核形成段階で使用される金属イオンの量を、エッチングされる前記シリコンの質量および表面積を考慮するために調節してもよい。シリコン質量の単位表面積毎の金属イオンのモル数の観点から、使用される金属イオンの相対的モル量を定義することが有用である。金属イオンの相対量Ｒ_ｍｅｔを、以下：
Ｒ_ｍｅｔ ＝ Ｍ_ｍｅｔ／（Ｍ_Ｓｉ×ＢＥＴ）、
のとおり定義することができ、
式中、Ｍ_ｍｅｔは、前記組成物中で使用される金属イオンのモル数であり、Ｍ_Ｓｉは、エッチングされるシリコンの質量であり、ＢＥＴは、ブルナウアー−エメット−テラー法により測定された前記シリコンの単位質量毎の前記表面積である。

前記シリコン表面中への複数のピラーをエッチングするために、ＨＦを使用する金属めっきは、特に粒子状（粉末）シリコン材料をエッチングする場合には、シリコン表面積の平方メートル毎に５〜９ミリモルまたはさらに１２ミリモルまでの、使用される金属イオンの前記相対量、Ｒ_ｍｅｔを必要とする。この量により、典型的には、過剰量の金属イオンが提供されるが、シリコン表面上の大部分において、必要密度で核形成を達成するために必要である。

しかしながら、本発明者らは、本明細書において記載する、ＨＦを含まない核形成の方法により、より小さい値のＲ_ｍｅｔを使用して、同一かまたはより良好な質の核形成を達成できることを見出した。任意に、わずか６ミリモル以下の、好ましくは、４．５ミリモル以下の、または３ミリモル以下の金属イオンが、シリコン表面積の平方メートル毎に提供される。任意に、ピラー構造をエッチングするために、少なくとも０．５ミリモルの金属イオンが提供される。０．５ミリモルより小さい値のＲ_ｍｅｔでは、前記エッチングされた構造は、典型的には、ピラー構造というよりはむしろ個別の孔である。

実質的にＨＦを含まない、好ましくは、あらゆるフッ化物イオンを含まない組成物を使用した、金属の無電解めっきは、前記シリコン表面でのＳｉ−Ｈ結合との疎水性シリコンの形成を回避し得る。

金属形成は、２段階または３段階以上で起こってもよく、各段階を、それぞれ２種または３種以上の組成物中で行う。第１金属核形成段階において、比較的小さいおよび／または広く離れた金属核を担持するシリコンは、前記シリコン表面上で、実質的にＨＦを含まない、好ましくは、実質的にフッ化物イオンを含まない、金属イオンを含有する第１組成物を使用した無電解めっきにより形成されてもよい。

所望量の金属が前記シリコン表面上に形成された場合には、前記第１核形成段階での核形成を、前記シリコンを前記第１組成物から除去することにより停止してもよい。

第２核形成段階において、前記シリコンを、使用した前記第１組成物と同一であってもよいか、または同一でなくてもよい、金属イオンを含有する第２組成物に曝露してもよい。前記第１および第２核形成段階の前記組成物は、前記組成物の１種または２種以上の構成成分または前記組成物の構成成分の濃度が異なっていてもよい。前記第１核形成段階で形成された前記核により、前記第２核形成段階の間、金属成長のための核形成点が提供されてもよい。

前記第２組成物は、フッ化物イオンを含んでもよく、または含まなくてもよく、およびＨＦを含んでもよい。

１つまたは２つ以上のさらなる核形成段階を行ってもよく、各段階で使用される前記組成物は、各前段階の前記組成物と同一であってもまたは異なっていてもよい。さらなる核形成段階のさらなる組成物間の違いは、前記第１および第２組成物に関して上述したとおりであってもよい。

別の設定において、前記第１組成物は、例えば、ＨＦなどのフッ化物を含有してもよく、少なくとも１つの後続する核形成段階を、実質的にＨＦを含まない、好ましくは、実質的にフッ化物イオンを含まない、金属イオンを含有する組成物を使用して行う。

エッチングの前に唯一の核形成段階を有するプロセスと比較して、複数の核形成段階により、金属核の分布に対するより高い制御が提供されてもよい。

実質的にＨＦを含まない、好ましくは、実質的にフッ化物イオンを含まない組成物を使用して、前記金属の無電解めっきにより前記シリコンの前記表面を部分的に覆う前記金属はまた、例えば、図２および３などに例示される、前記シリコンの金属補助化学エッチングで使用される前記金属であってもよい。

図４は、上記のとおりの、前記第１金属４０５をめっきして、実質的にＨＦを含まない、好ましくは、実質的にフッ化物イオンを含まない、金属イオンを含有する組成物から、金属４０５の無電解めっきによりシリコン４０１の表面４０３を部分的に覆うプロセスを例示する。第２金属４１１を、エッチングされる前記シリコン表面４０３の、実質的に全てにわたって形成する。前記第１金属を、前記第２金属が前記第１金属の上を覆っている領域の前記第２金属に沿って除去し、部分的に前記シリコン表面を覆っている前記第２金属４１１’を残す。前記残留した第２金属４１１’は、前記シリコンの下にある、金属補助化学エッチングで使用される前記金属であり、これにより、前記シリコンのエッチングされた表面４０７から伸びるピラー４０９を製造する。

限定することなく、前記金属の蒸発またはスパッタリング；前記金属の粒子を含有するインクをコーティングすることまたはプリントすること；および無電解めっきを含む、あらゆるプロセスにより、前記第２金属をめっきしてもよい。上述した、実質的にＨＦを含まない、好ましくは、実質的にフッ化物を含まない、金属イオンを含有する組成物を使用して、無電解めっきを行ってもよく、またはＨＦを含有する還元組成物を使用して、無電解めっきを行ってもよい。

この「ネガティブテンプレート」アプローチは、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、英国特許出願１１２２３１５．３号に、より詳細に記載されている。このプロセスをバルクシリコンおよびシリコン粉末に適用してもよく、このプロセスを使用して、多孔質および／またはピラー化シリコンを形成してもよい。

前記エッチングプロセスは、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、Huang et al, “Metal−Assisted Chemical Etching of Silicon:A Review”,Advanced Materials 2010, 1−24に記載されたとおりであってもよい。エッチングは、例えば、ＨＦなどのフッ化物および酸化剤の存在下で起こり得る。硝酸塩酸化剤が好ましく、好ましくは、アルカリ金属硝酸塩および硝酸アンモニウムである。

前記酸化剤を、エッチング水溶液中で、少なくとも約０．００１Ｍの、任意に少なくとも約０．０１Ｍの、任意に少なくとも約０．１Ｍの濃度で提供してもよい。前記酸化剤を、約１Ｍまでの濃度で提供してもよい。

前記エッチング水溶液は、水に加えて、例えば、水混和性有機溶媒などの、例えば、１種または２種以上のアルコールなどの、１種または２種以上の溶媒を含有してもよい。

エッチングのためのＨＦを、少なくとも０．１Ｍの、任意に約１〜１０Ｍの濃度で提供してもよい。

シリコンを、ＨＦのリットル毎に５０グラムまでの、任意に４０ｇ／Ｌまでの、任意に２０ｇ／Ｌまでの量で提供してもよい。

任意に硝酸アンモニウムである、使用する酸化剤の質量は、前記出発シリコン材料の質量の１〜３倍、任意に前記シリコン出発材料の質量の１〜２倍であってもよい。

前記エッチング段階でのＨＦの濃度、および／または前記エッチング段階での酸化剤の濃度を、前記めっきおよび／またはエッチングプロセスの間モニタして、必要に応じて調節してもよい。

前記シリコン、前記めっきおよび／またはエッチング段階中に、光照射してもよい。使用される光の強度および波長は、エッチングされる前記シリコンの性質に依存するであろう。前記反応材料に、エッチングされる前記シリコンのバンドギャップの領域中に波長を有する光源で光照射してもよい。可視光の使用が好ましい。前記光源は、周囲光；ランプ；またはランプから放出された光により増強された周囲光、であってもよい。

前記エッチングプロセスを、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの耐ＨＦ材料から形成された容器、あるいは例えば、耐ＨＦゴムなどの耐ＦＨ材料で裏打ちされた反応容器などのあらゆる好適な反応容器中で行ってもよい。前記シリコンを光照射する場合には、前記容器は光透過性であってもよい。無電解めっきを、同様に、かかる反応容器中で行ってもよい。

異方性エッチングにより、構造化されたシリコンを、特に、ピラーを担持するシリコンあるいはメソポーラスまたはマクロポーラスシリコンなどを形成してもよい。

シリコン出発材料
エッチングされる前記シリコンは、ドープされていないもの、ｎ−ドープされたもの、ｐ−ドープされたものまたはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、前記シリコンは、ｎ−またはｐ−ドープされたものである。シリコン用ｐ型ドーパントの例には、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇが含まれる。シリコン用ｎ型ドーパントの例には、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＣが含まれる。例えば、ゲルマニウムおよび銀などのドーパントもまた、使用することができる。

エッチングされる前記シリコンを、別の材料の表面上で支持してもよい。

前記シリコンは、純シリコンであってもよく、あるいはシリコンおよび１種または２種以上の他の材料の合金または混合物であってもよい。前記シリコンは、少なくとも９９．０重量％の、任意に少なくとも９９重量％の、任意に少なくとも９９.８重量％の純度を有してもよい。任意に、前記シリコン純度は、９９．９９９９重量％より低くてもよい。前記シリコンは、金属級シリコンであってもよい。

前記シリコンは、０．０００１〜１００Ω・ｃｍの、好ましくは、１Ω・ｃｍより小さい、好ましくは、０．１Ω・ｃｍより小さい抵抗率を有する。

前記シリコン出発材料は、結晶性であっても非結晶性であってもよい。エッチングを、例えば、バルクシリコン上で、またはシリコン粉末上で行ってもよい。典型的バルクシリコン構造には、例えば、シリコンウエハまたは金属級シリコン製などのシリコンシート、およびシリコンウエハを細かく砕くことによりまたはバルクシリコンの他の形態のものをシートまたはフレークに砕くことにより形成されたシリコンシートまたはチップが含まれる。シリコンの粉末粒子を、例えば、金属級シリコンなどのシリコンソースから、当業者に既知のあらゆるプロセスにより、例えば、バルクシリコンを所望のサイズにすりつぶすことまたはジェットミルで粉砕することなどにより形成してもよい。好適な例のシリコンの粉末は、「Ｓｉｌｇｒａｉｎ（登録商標）」としてノルウェーのＥｌｋｅｍより入手可能である。

使用する場合には、例えば、シリコンウエハなどのバルクシリコンは、第１および第２の反対の面を有してもよく、各面の表面は、少なくとも０．２５ｃｍ^２の、任意に少なくとも０．５ｃｍ^２の、任意に少なくとも１ｃｍ^２の面積を有する。各面は、実質的に平面であってもよい。バルクシリコンは、０．５ミクロンより大きい、任意に１ミクロンより大きい、任意に１０ミクロンより大きい、任意に１００ミクロンより大きい、任意に約１００〜１０００ミクロンの範囲の厚さを有してもよい。

使用する場合には、粒子は、フレークまたはワイヤまたは直方体の形態であってもよく、実質的に球状または長球状粒子であってもよい。それらは、多面体でもよく、または実質的に連続的に湾曲した表面を有してもよい。非球状核粒子は、少なくとも１．５：１の、任意に少なくとも２：１のアスペクト比を有してもよい。

前記粒子は、最大寸法で約１００μｍまでの、好ましくは、５０μｍより小さい、より好ましくは、３０μｍより小さいサイズを有してもよい。

前記粒子は、少なくとも１ミクロンより小さい１つの最小寸法を有してもよい。好ましくは、前記最小寸法は、少なくとも０．５ミクロンである。

粒径を、例えば、走査型電子顕微鏡法などの光学的手法を使用して、測定してもよい。

例えば、粉末などの複数の粒子を含有する組成物において、前記粒子の、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％が、上記の範囲の最小寸法を有する。粒径分布を、レーザー回折法または光デジタル画像法を使用して、測定してもよい。

エッチングされた粒子を形成するために使用する、出発シリコン粒子の粉末の粒径の分布を、レーザー回折により測定してもよく、ここで、測定される粒子は、典型的には球状であると仮定され、およびここで、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）粒径分析計を使用して、粒径を球状換算体積直径（spherical equivalent volume diameter）として表す。球状換算体積直径は、測定される前記粒子のものと同一の体積の球の直径である。測定される前記粉末中の全ての粒子が同一の密度である場合には、前記球状換算体積直径は、測定される前記粒子の質量と同じ質量を有する球の直径である、球状換算質量直径（spherical equivalent mass diameter）と等しい。測定のために、前記粉末を、前記粉末材料の屈折率と異なる屈折率を有する媒体中に分散させる。本発明の粉末に好適な分散剤は、水である。異なるサイズ寸法を有する粉末について、かかる粒径分析計により、球状換算体積直径分布曲線が提供される。

このようにして測定された粉末の粒子のサイズ分布を、直径値Ｄｎと表してもよく、ここで、前記粒子の少なくともｎ％の体積が、Ｄと等しいかまたはＤより小さい、測定された球状換算体積直径を有する粒子から形成されている。

出発シリコン粒子の粉末についての好ましいサイズ分布には、Ｄ５０≦２５μｍ、任意に≦１５μｍ、任意に≦１０μｍが含まれる。

出発シリコン粉末の単位質量毎の表面積を、ＢＥＴ（ブルナウアー、エメットおよびテラー）法およびレーザー回折法を含む種々の手法により測定してもよい。前記ＢＥＴ法を使用して測定された前記比表面積は、少なくとも０．５ｍ^２／ｇ、好ましくは、１、２または３ｍ^２／ｇであってもよい。

例えば、図３を参照して記載したように、出発材料粒子をエッチングしてピラー化された粒子を製造すると、得られるピラー化粒子は、前記出発材料粒子よりも小さいピラー化された粒子核を有するであろうことが十分に理解されるであろう。出発材料をエッチングすることにより製造された多孔質粒子は、実質的に、前記出発材料と同一のサイズか、またはより小さくてもよい。エッチングされる前記材料は、本質的に例えば、金属級シリコンなどの、例えば、少なくとも９０％の純度を有するシリコンなどの上記のシリコンからなっていてよく、または１種または２種以上のさらなる材料を含有してもよい。エッチングされる前記材料は、例えば、グラファイトの核などの非シリコン核およびエッチングされるシェルである前記シリコンシェルを有してもよい。

前記出発材料が、シリコンシェルである場合には、前記シェル厚さは、０．５ミクロンより大きく、任意に、１〜１０ミクロンまたは１〜５ミクロンの範囲にあってもよい。非シリコン核を有する前記材料は、粉末であってもよく、この材料の前記非シリコン核は、５ミクロンより大きい直径を有してもよい。

エッチングされる前記出発シリコンは、例えば、酸化ケイ素層などのシリコン化合物の表面層を有してもよい。シリコンは、約１〜２ｎｍの厚さを有してもよい天然酸化ケイ素表面層を有してもよい。これは、加熱することにより２０ｎｍ以下の厚さまで増加させてもよい。

前記シリコン含有材料の前記表面には、非シリコン材料が含まれてもよい。

好ましくは、前記出発材料の少なくとも５重量％が、シリコンである。

バッテリ形成
本明細書において記載するエッチングされたシリコンを使用して、再充電可能な金属イオンバッテリの前記アノードを形成してもよい。前記金属イオンバッテリは、図１に関して記載した構造を有してもよい。

バルクシリコンがエッチングされる場合には、アノード集電体を、前記バルクシリコンの片側で形成してもよく、エッチングされた表面を有する前記バルクシリコンの他方側を、前記バッテリの前記電解質と接触させてもよい。前記集電体は、例えば、銅、ニッケルまたはアルミニウムなどの金属フィルム、あるいは例えば、カーボン紙などの非金属集電体であってもよい。

前記シリコンがエッチングされた粉末の形態である場合には、エッチングされた粉末および１種または２種以上の溶媒を含むスラリーを、アノード集電体の上にめっきして、アノード層を形成してもよい。前記スラリーは、例えば、ポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびそのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ−ＣＭＣ）などのバインダ材料、および任意に、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバ、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの非活性導電性添加剤をさらに含んでもよい。前記シリコン粉末を提供して前記バッテリ中で活物質として作用させることに加え、１種または２種以上のさらなる活物質もまた、前記スラリー中に提供してもよい。典型的なさらなる活物質には、例えば、グラファイトまたはグラフェンなどの炭素の活性形態が含まれる。活性グラファイトは、容量の重大な損失なく、活性シリコンより大きな充放電サイクル数を提供し得る一方で、シリコンは、グラファイトより高い容量を提供し得る。したがって、シリコン含有活物質およびグラファイト活物質を含む電極組成物は、高容量および大きな充放電サイクル数という利点を有するリチウムイオンバッテリを提供し得る。前記スラリーを、上記のとおりであり得る、集電体上にめっきしてもよい。例えば、前記シリコン粒子を、互いにおよび／または前記集電体に直接付着させるなどのさらなる処理が、必要に応じてなされてもよい。バインダ材料または他のコーティングをまた、初期形成の後に、前記複合電極層の前記表面に適用してもよい。

好適なカソード材料の例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．７Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８２Ｎｉ_０．１８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２が含まれる。前記カソード集電体は、一般的に、３〜５００μｍの厚さである。前記カソード集電体として使用することができる材料の例には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび焼結炭素が含まれる。

前記電解質は、好適には、リチウム塩を含有する非水性電解質であり、限定することなく、非水性電解質液、固体電解質および無機固体電解質を含んでもよい。使用できる非水性電解質液の例には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリメステル（phosphoric acid trimester）、トリメトキシメタン、スルホラン、メチル、スルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性有機溶媒が含まれる。

有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリドおよびイオン性解離基を含有するポリマーが含まれる。

無機固体電解質の例には、例えば、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＯＨおよびＬｉ_３ＰＯ_４などのリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫化物が含まれる。

前記リチウム塩は、好適には、前記選択された溶媒または溶媒の混合物中で溶解可能である。好適なリチウム塩の例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３ＬｉおよびＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが含まれる。

前記電解質が、非水性有機溶媒である場合には、前記バッテリには、前記アノードおよび前記カソードの間に挿入されたセパレータが提供される。前記セパレータは、典型的には、高いイオン透過性および高い機械的強度を有する絶縁材料で形成されている。前記セパレータは、典型的には、０．０１〜１００μｍの孔径および５〜３００μｍの厚さを有する。好適な電極セパレータの例には、マイクロポーラスポリエチレンフィルムが含まれる。

例
例１
ジェットミルにより、４．６ミクロンのＤ_５０サイズおよび２．４ｍ^２／ｇのＢＥＴ値（粉末１）または１３．５ミクロンおよび０．７ｍ^２／ｇのＢＥＴ値（粉末２）に粉砕された、Ｓｉｌｇｒａｉｎ ＨＱとしてノルウェーのＥｌｋｅｍから入手可能なシリコン粉末を、水、７．８９Ｍ 水酸化アンモニウムおよび９．７９Ｍ 過酸化水素の１：１：１体積混合物で洗浄し、８０℃まで１０〜２０分間気泡の発生が停止するまで加熱した。前記シリコンを、次いで、各回１０分間硫酸で遠心分離にかけて３回洗浄した。前記粉末を水に添加した。シリコン粉末グラム毎に約１ｇのグルコースを添加して、前記混合物を１０〜１５分間撹拌した。

トレンス試薬を、前記出発シリコンの質量の１．５倍の質量の硝酸銀を、前記溶液が透明から暗色になり、次いで再び透明になるまで、７．８９Ｍ アンモニアを滴下添加して混合することにより作製した。水酸化カリウムを、ＡｇＮＯ_３：ＫＯＨ １：１．３の重量比で添加して、その後、前のとおり、アンモニアを滴下添加した。

前記シリコン粉末／グルコース混合物をトレンス試薬に添加して、１分間撹拌し、次いで５分間放置し、その間に銀鏡が前記容器側に形成された。前記トレンス試薬を、次いで洗浄して流し、前記残留したシリコンをさらに３回洗浄して、銀コーティングされたシリコン粉末を得た。前記銀コーティングされた粉末を、約２〜１０ＭのＨＦ濃度および約１〜１００Ｍの硝酸アンモニウム濃度を有する溶液中に置いた。粉末１については、Ｒ_ｍｅｔ＝ｍ^２毎に３．６ミリモルである。

比較例１
比較の目的のために、例えば、国際公開第２００９／０１０７５８号などに記載されるように、銀の無電解めっきのために硝酸銀およびＨＦの溶液中に前記粉末を置くことにより前記シリコン粉末上で銀が形成されたことを除いて、エッチングされたシリコン粉末を、粉末１を使用して例１に記載されたとおりに調製した。

図５Ａおよび５Ｂは、粉末１を使用し、トレンス試薬での処理後、エッチング前の、例１の前記シリコン粉末のＳＥＭ画像である。

図６Ａおよび６Ｂは、ＨＦの存在下での銀の無電解めっき後、エッチング前の、比較例１の前記シリコン粉末のＳＥＭ画像である。

実質的に、例１と比較してより多くの銀が、比較例１の前記シリコン表面上で形成された。これは、図５Ａおよび５Ｂにおけるものより、図６Ａおよび６Ｂにおける実質的に多い銀のデンドライトの存在から明らかである。図５Ａの前記シリコン表面上で形成されたより少ない銀の量にもかかわらず、この方法によりコーティングされたシリコンのエッチングは、図７Ａに示すように、はっきりとしたピラーをなお製造した。比較の目的のために、図７Ｂは、ＨＦの存在下での銀の無電解めっきにより製造された、エッチングされたシリコンを示す。これは、フッ化物を使用せずにシリコンをエッチングして、前記シリコン表面上に金属をめっきすることを、銀の無電解めっきがＨＦの存在下で起こる、対応するエッチングより少ない銀で行い得ることを示す。

さらに、ＨＦの存在下での無電解めっきは、迅速で発熱反応であり、これにより、水素ガスが発生し、前記シリコンのＨ末端化（H−terminated）を引き起こし、疎水性にする。

例えば、２４ミクロンより小さいまたは１５ミクロンより小さいＤ_５０を有する粒子などの小さいシリコン粒子の粉末が、質量比に対して大きな表面積を有し、これにより、気体の迅速な発生を伴う、特に強い発熱反応をもたらし得るであろうことが十分に理解されるであろう。このことおよび疎水性シリコン表面の形成により、前記粉末のかなりの部分が前記混合物の最上部に浮上することを引き起こし得る。前記得られた迅速な核形成プロセスを、特に大量のシリコンについて制御することは極めて困難であり得、不十分にエッチングされたかまたは全くエッチングされていない粒子を順にもたらし得る、むらのある銀めっきとなり得る。

例１における金属形成は、吸熱プロセスである。例１の前記プロセスにより、前記シリコンの前記表面上で銀の形成に対するより高い制御が提供され、したがって、前記エッチングプロセスに対するより高い制御が提供され、金属イオンを含有する前記組成物の単位体積毎の、エッチングされるシリコンがより多くの量になることを可能にする。

例１および比較例１により製造された、エッチングされたシリコン粒子についてのデータを、以下の表に提供する。

例１の収率は、比較例１のものより高く、粒径はより大きく、より少ないシリコンが、本発明の前記プロセス中で失われることを示す。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、この損失は、前記金属核形成段階の間の前記シリコン表面上でのＨＦによるエッチングによるものと考えられ、前記エッチング段階の間に失われる多孔質シリコン表面をもたらす。

例２
シリコンウエハを、１×２ｃｍ^２スライドに切断し、Ｈ_２Ｏ_２（３０％）：ＮＨ_３（２８％）：Ｈ_２Ｏ＝１：１：１溶液で予備洗浄し、１５分間煮沸した。

トレンス試薬を、５ｇ ＡｇＮＯ_３粉末を１Ｌの脱イオン水に添加することにより調製した。２８％ＮＨ_３．Ｈ_２Ｏを、上記のこの溶液に、その色が暗色から透明になるまで添加した。ＫＯＨ溶液を添加し、前記混合物を暗色にして、次いで２８％ＮＨ_３．Ｈ_２Ｏを、前記溶液が再び透明になるまでゆっくりと滴下添加した。

前記ウエハを、前記試薬中に置き、グルコースを添加した。

図８Ａ〜Ｃは、それぞれ１０秒、３０秒および２分後の前記ウエハの表面上での銀粒子の形成を例示するＳＥＭ画像である。前記めっきは、前記ウエハを除去して脱イオン水で洗浄することにより、あらゆる段階で停止してもよく、これにより銀メッキの度合いに対する制御を可能にする。

比較のために、図８Ｄ〜８Ｇは、それぞれ２、５、１０および２０秒での１リットルの７．５Ｍ ＨＦ＋２９．４ｍＭ ＡｇＮＯ_３の組成物（１リットル溶液中に５グラム）を使用した、同一のプロセスを示す。核形成がきわめて迅速であるので、前記金属形成段階でフッ化物を使用した場合には制御がより困難ンであることは明らかである。

例３
前記シリコン出発材料を、水、７．８９Ｍ 水酸化アンモニウムおよび９．７９Ｍ 過酸化水素の前記１：１：１体積混合物の代わりに硝酸で処理したことを除いて、粉末１を使用して、例１に記載したとおりにエッチングを行った。

図９は、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例４
前記シリコン出発材料を、水、７．８９Ｍ 水酸化アンモニウムおよび９．７９Ｍ 過酸化水素の前記１：１：１体積混合物の代わりにＳｎＣｌ_２で処理したことを除いて、粉末１を使用して、例１に記載したとおりにエッチングを行った。

図１０は、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例５
前記シリコン出発材料を、水、７．８９Ｍ 水酸化アンモニウムおよび９．７９Ｍ 過酸化水素の前記１：１：１体積混合物で処理しなかったことを除いて、粉末１を使用して、例１に記載したとおりにエッチングを行った。

図１１は、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

図８〜１１は、全てのシリコン予備処理についてまたはシリコン予備処理をしないものについて、シリコンのエッチングが生じ、水、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素での処理に際して最もエッチングが生じることを示す。したがって、エッチングを、使用される前記シリコン予備処理の選択により少なくとも一部制御し得る。

例６
粉末１を使用して、例１に記載したとおりにエッチングを行い、ここで、シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比は、１：１．５：１．７５であった。前記混合物を、エッチングの間撹拌しなかった。

図１２Ａは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例７
粉末１を使用して、例６に記載したとおりにエッチングを行い、ここで、前記混合物を、エッチングの間、約１００ｒｐｍで撹拌した。

図１２Ｂは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

撹拌が、製造された、前記エッチングされた材料に重大な効果を有することは明らかである。

例８
シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比が、１：１．５：２であったことを除いて、粉末１を使用して、例６に記載したとおりにエッチングを行った。

図１２Ｃは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例９
シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比が、１：１．５：２．２５であったことを除いて、粉末１を使用して、例６に記載したとおりにエッチングを行った。

図１２Ｄは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例１０
粉末１を使用して、例１に記載したとおりにエッチングを行い、ここで、シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比は、１：１．５：２であり、ＨＦのリットル毎に５ｇのシリコンを使用した。前記混合物を撹拌しなかった。

図１３Ａは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例１１
シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比が、１：１．５：１．７５であり、前記エッチング組成物のリットル毎に１０ｇのシリコンを使用したことを除いて、例１０に記載したとおりにエッチングを行った。

図１３Ｂは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例１２
シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比が、１：１．５：１．７５であり、前記エッチング組成物のリットル毎に２０ｇのシリコンを使用したことを除いて、粉末１を使用して、例１０に記載したとおりにエッチングを行った。

図１３Ｃは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

例１３
シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比が、１：１．５：１．５であり；前記エッチング組成物のリットル毎に２０ｇのシリコンを使用して；前記混合物を、エッチングの間撹拌したことを除いて、粉末１を使用して、例１０に記載したとおりにエッチングを行った。

図１３Ｄは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

図１３Ａ〜１３Ｄから明らかなように、２０ｇ／Ｌまでのシリコン負荷で、シリコンをエッチングしてピラーを製造してもよい。

例１４
粉末１を使用して、例１に記載したとおりにエッチングを行い、ここで、シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比は、１：０．５：２であり、前記エッチング組成物のリットル毎に５ｇのシリコンを使用した。前記混合物を撹拌しなかった。この場合において、Ｒ_ｍｅｔ＝ｍ^２毎に１．２ミリモルである。

図１４Ａは、ピラー化されたシリコン粒子というよりむしろ多孔質シリコンを製造するためにこの方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像であり、これは、使用される硝酸銀が比較的少ない量であることに起因する。

例１５
シリコン：硝酸銀：硝酸アンモニウムの重量比が、１：１：２であることを除いて、粉末１を使用して、例１４に記載したとおりにエッチングを行った。この場合において、Ｒ_ｍｅｔ＝ｍ^２毎に２．４ミリモルである。

図１４Ｂは、この方法により製造された、前記エッチングされた材料のＳＥＭ画像である。

低い硝酸銀濃度を銀のめっきに使用するエッチングは、多孔質シリコンを製造する傾向があり、一方で、例１４（図１４Ｂ）および例１０（図１３Ａ）において使用されるより高い濃度では、ピラーが製造されることは、図１４Ａから明らかである。

例１６
例１に記載したとおりにエッチングを行った。前記エッチングプロセスについて、銀コーティングされたシリコンを、８０リットルの７．５Ｍ ＨＦ溶液に添加した。

５０％ ＮＨ_４ＮＯ_３溶液（ＮＨ_４ＮＯ_３：水の１：１重量溶液、６．２５Ｍ）を、一定速度で前記反応容器中にポンプで送り込み、前記硝酸塩を、連続撹拌しながら、約１．５時間にわたってゆっくりと添加した。

全てのＮＨ_４ＮＯ_３を添加した後、混合物を、５〜３０分間放置して、前記エッチング組成物の水分を取り除いた（drained off）。前記エッチングされたシリコンを、脱イオン水および硝酸で洗浄して、前記銀を除去して回収し、その後脱イオン水中で数回洗浄して前記エッチングされたシリコンをクリーニングした。

製造された、前記エッチングされた粒子についてのデータを、以下の表に示す。ＯＭＦは、前記粒子の酸化可能質量画分（Oxidisable Mass Fraction）であり、酸化に利用可能な前記粒子のパーセンテージの指標である。

例１７
ジェットミルにより１３．５ミクロンのＤ_５０サイズに粉砕された、Ｓｉｌｇｒａｉｎ ＨＱとしてノルウェーのＥｌｋｅｍから入手可能な、０．７ｍ^２／ｇのＢＥＴ値を有する１５ｇのシリコン粉末を、１００ｍＬのエタノール中で懸濁し、撹拌した。これに、１００ｍＬの１Ｍ ＫＯＨ溶液を添加し、得られた懸濁液を、室温で１０分間撹拌した。これに、１００ｍＬの１Ｍ ＡｇＮＯ_３溶液を添加し、前記溶液を、最後に５分間撹拌した。固体を、ろ過して１００ｍＬのＨ_２Ｏにより洗浄することにより回収した。

固体を、６００ｍＬのＨ_２Ｏ中に再度懸濁し、３００ｍＬの２５Ｍ ＨＦを撹拌しながら添加した。撹拌を１分間継続し、その後１５分間反応をそのままにした。５．０ｇ ５０％ ｗｔ／ｗｔのＮＨ_４ＮＯ_３溶液を、４回添加し、その各添加の間、１５分間放置した。

酸化剤の最後のバッチの後、前記反応を３０分間放置し、その後、上澄み液を静かに移し、シリコン粒子を含有する得られた混合物を、３×１００ｍＬ Ｈ_２Ｏで洗浄した。前記銀を、２０％ ｖ／ｖのＨＮＯ_３で除去し、前記生成物を、ろ過により回収した。前記シリコン粉末を、３×１００ｍＬ Ｈ_２Ｏで洗浄し、一晩炉で乾燥した。

図１５Ａおよび１５Ｂの画像は、ＫＯＨを使用して、ＨＦでのエッチング前に、前記シリコン表面上で形成された銀を示す。前記表面には、銀「マット（mats）」の領域および８０±１９ｎｍの直径を有する銀ナノ粒子の領域が含まれる。対照的に、ＨＦを銀めっきに使用する場合には、銀ナノ粒子形成は、ほとんどないかまたは全くない。上記方法をまた、ＡｇＮＯ_３のモル量を減少させて（deceasing）、１００ｍＬの０．１Ｍ ＡｇＮＯ_３溶液まで繰り返し、大部分の前記シリコン表面上での銀ナノ粒子のめっきは、なお観察され、少量の銀イオンでの前記方法の有効性を実証した。

図１６Ａおよび１６Ｂの前記画像を参照すると、前記サンプルが最初にＨＦ溶液中に置かれた場合には、ナノ粒子の凝集体と同種のより小さな核に分ける、前記銀マットでの変化がある。また、この点で前記材料の色の変化があり、ナノスケールに対してのみ生じる、前記銀からのいくらかのプラズモン吸収を示す。

図１７Ａおよび１７Ｂの前記画像は、ＨＦによるシリコンエッチングの完了後に形成されるピラーを示す。

図１８は、経時の温度のグラフであり、ＫＯＨを使用してシリコンをめっきする場合には、４℃より低い温度で温度が上昇することを示し、一方で、ＨＦを使用する温度上昇は、ずっとより高く、試薬の濃度およびシリコンの表面積に応じて通常約２０〜７０℃である。前記反応のより少ない発熱性は、特にシリコン材料の大規模処理について、ＨＦを使用する反応より、制御可能にし得る。

図１９の前記画像は、上記のとおりの、ＫＯＨを使用する銀のめっき後のシリコン粒子を示し、その後硝酸で洗浄して前記めっきされた銀を除去する。前記シリコンの前記表面が滑らかであることは明らかである。対照的に、ＨＦを使用して銀をめっきする場合には、前記シリコン表面に穴が観察され、これは、反応式１に示すとおり、前記シリコン表面でのＨＦの反応の結果であると考えられる。

比較例１７
ＫＯＨおよびＡｇＮＯ_３の溶液を、一緒に混合した。前記混合された溶液は、黄黒色に変化し、アルコールが存在した例１７では観察されなかったＡｇ２Ｏの形成を示した。

例１８
ジェットミルにより２３ミクロンのＤ_５０サイズに粉砕された、Ｓｉｌｇｒａｉｎ ＨＱとしてノルウェーのＥｌｋｅｍから入手可能な、０．３３ｍ^２／ｇのＢＥＴ値を有する１．５ｇのシリコン粉末および１ｇ ＡｇＮＯ３の固体を、２００ｇの脱イオン水中に置いて、マグネチックスターラーで撹拌した。前記混合物を、沸点まで加熱した。

２５ｍｌの２％ Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７（クエン酸ナトリウム）溶液を、前記沸騰した混合物に添加した。２．５時間後、前記粒子を２回洗浄した。

図２０Ａおよび２０Ｂの前記ＳＥＭ画像は、前記シリコン粒子の前記表面上で、３００〜６００ｎｍの範囲のサイズを有するナノ粒子の形成を示す。

銀ナノ粒子を担持している前記シリコン粒子の前記表面をエッチングするために、前記洗浄された粒子を、１リットルの７．５Ｍ ＨＦおよび４ｇ ５０％ ＮＨ４ＮＯ３溶液中に置き、硝酸で洗浄して銀を除去する。

図２１Ａおよび２１Ｂは、エッチング後に形成されたピラーを示す。

例１９
以下の特性を有する高純度シリコン粉末を、金属めっきおよびエッチングに使用した：

銀を、（Ａ）ＨＦのみ、（Ｂ）トレンス試薬のみ、および（Ｃ）トレンス試薬を第１めっき段階で使用して、その後脱イオン水中で洗浄し、第２めっき段階でＨＦを使用する、２段階プロセス、を使用してめっきした。各反応で使用した前記構成成分の量を、以下の表にリスト化する。上記のとおり、トレンス試薬の調製の間、前記アンモニアを、２つの別個のステップにおいて、滴下添加する。ＮＨ３（Ｉ）は、ＫＯＨを添加する前に添加されたアンモニアの合計量を示し、ＮＨ３（ＩＩ）は、ＫＯＨを添加した後に添加されたアンモニアの合計量を示す。

（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によりめっきされた銀を担持するシリコン粉末を、以下に詳述する比の７Ｍ ＨＦおよびＮＨＮＯ_３を使用して、それぞれエッチングした。

図２２Ａは、ＨＦ単独（Ａ）を使用して形成された前記粒子のＳＥＭ画像である。

上記の表に示すとおりのプロセス（Ａ）の低収率に加え、大部分の面がエッチングされず、実質的な破砕が観察される。

図２２Ｂは、トレンス試薬（Ｂ）を使用して形成された前記粒子のＳＥＭ画像である。

上記の表に示すとおり、プロセス（Ａ）と比較してプロセス（Ｂ）ではより高収率であるのに加え、前記シリコン表面のより均一なエッチングおよびより良好に定義されたピラーが観察される。

図２２Ｃは、トレンス試薬およびＨＦ（Ｃ）を使用して形成された前記粒子のＳＥＭ画像であり、プロセス（Ｂ）と比較してなおさらに改善された均一性を示す。

プロセス（Ｃ）の収率は、上記の表に示すとおり、プロセス（Ｂ）のものと同様である。

前記シリコンの純度がより低い（例えば、約９９．７〜９９．８５％など）場合には、金属めっきにＨＦを単独で使用すると優位なエッチングが観察される。

いかなる理論にも拘束されることを望まないが、例えば、鉄またはアルミニウムなどの金属不純物が、金属めっきおよびエッチングを促進し得ると考えられる。しかしながら、本発明者らは、ＨＦの使用を完全にまたは部分的に回避するプロセスにより、高純度においても良好なエッチングが提供できることを見出した。

本明細書において記載した前記エッチングされたシリコンを使用して、再充電可能な金属イオンバッテリの前記アノードを形成してもよい。

リチウムイオンの吸着および脱着により操作する再充電可能なバッテリのアノードを参照して本発明を記載してきたが、本明細書において記載したエッチングされたシリコン構造を、例えば、ナトリウムもしくはマグネシウムイオンバッテリなどの、他の金属イオンバッテリに適用可能であり得ることが十分に理解されるであろう。さらに、本明細書において記載した、前記エッチングされたシリコンを、例えば、フィルタ、例えば、燃料電池などの他のエネルギー貯蔵デバイス、例えば、太陽電池などの光起電デバイス、センサ、およびキャパシタなどの金属イオンバッテリ以外のデバイス中で使用し得ることが十分に理解されるであろう。本明細書において記載したエッチングされたシリコンはまた、電子回路の導体または半導体コンポネントを形成してもよい。

本発明を、特定の典型的な態様について説明してきたが、本明細書において開示された特徴の種々の変形、変更および／または組み合わせが、添付の特許請求の範囲に記載されるとおりの本発明の範囲から逸脱しない範囲で、当業者には明らかであろうことが十分に認識されるであろう。

Claims (49)

1. シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法であって、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのために、少なくとも一部の前記元素金属を、以下：
   （ａ）金属イオンを含む組成物に、前記シリコン表面を曝露することであって、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、実質的にＨＦを含まないこと、または
   （ｂ）前記シリコン表面上に、前記元素金属を直接めっきすること、
   のいずれかにより形成する、方法。
2. 金属イオンを含む前記組成物が、還元剤を含む、請求項１に記載の方法。
3. 金属イオンを含む前記組成物が、アルデヒド還元剤およびアルカリを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記アルカリが、金属水酸化物または金属炭酸塩である、請求項３に記載の方法。
5. 前記元素金属を、パターン化されたマスクを通して前記シリコン表面上に直接めっきする、請求項１に記載の方法。
6. 前記シリコンの前記表面上に形成された前記金属を、銀、銅、白金および金から選択する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記エッチング組成物が、フッ化物イオンおよび酸化剤を含む水性エッチング組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記水性エッチング組成物中の前記フッ化物イオンが、フッ化水素により提供される、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸化剤が、Ｏ_２；Ｏ_３；過酸化水素；およびＮＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、Ｂ_４Ｏ_７ ^２−またはＣｌＯ_４ ⁻の酸または塩あるいはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記酸化剤が、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記シリコンの前記表面を、少なくとも０．２５ミクロンの深さにエッチングする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記エッチングされたシリコンが、前記エッチングされたシリコン表面中に伸びる孔を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記孔が、少なくとも１０ｎｍの直径を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記エッチングされたシリコンが、前記シリコン表面をエッチングすることにより形成されたエッチングされた表面から伸びるピラーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ピラーが、少なくとも０．５ミクロンの長さを有する、請求項１４に記載の方法。
16. エッチングされる前記シリコンが、ｎ−ドープされたもの、ｐ−ドープされたものまたはそれらの混合物である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. エッチングされる前記シリコンが、バルクシリコンの形態であり、任意にシリコンウエハである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. エッチングされる前記シリコンが、シリコン粉末の形態である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記粉末の合計体積の少なくとも５０％が、２５ミクロン以下の粒径を有する出発材料粒子で構成されている、請求項１８に記載の方法。
20. 前記粉末が、１ｍ^２／ｇより大きい単位重量毎の表面積を有する、請求項１８または１９に記載の方法。
21. エッチングされる前記シリコンが、複数の面を含み、１個の面より多い前記表面がエッチングされる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. シリコンを含む前記材料が、本質的に、少なくとも９０％の純度を有するシリコンからなる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. シリコンを含む前記材料が、非シリコン核およびシリコンシェルを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部が、金属イオンを含む前記組成物に、前記シリコン表面を曝露することにより形成され、金属イオンを含む前記組成物は、実質的にフッ化物イオンを含まない、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆うステップが、金属イオンを含む複数種の組成物にシリコンを含む前記材料を曝露することを含み、ここで、前記元素金属が、各組成物からの前記金属イオンの還元により前記シリコン表面上に形成される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 金属イオンを含む前記組成物の少なくとも１種が、フッ化物イオンを、任意にＨＦをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
27. 実質的に、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の全てが、請求項１に記載の（ａ）または（ｂ）のいずれかにより形成される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記金属イオンが、金属錯体イオンである、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. シリコンを含む前記材料が、少なくとも９９．８重量％の、任意に少なくとも９９．８５重量％の純度を有するシリコンである、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. シリコンを含む前記材料が、０．０３重量％より少ない鉄を、任意に０．０２重量％より少ない鉄を含有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. シリコンを含む前記材料が、０．０８重量％より少ないアルミニウムを、任意に０．０５重量％より少ないまたは０．０２重量％より少ないアルミニウムを含有する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法により得られる、エッチングされたシリコン。
33. 請求項３２に記載のエッチングされたシリコンの活物質を含む、電極。
34. 前記電極が、前記活物質と電気的に接触した導電性集電体をさらに含む、請求項３３に記載の電極。
35. 請求項３４に記載の電極を形成する方法であって、前記方法は、請求項３２に記載のエッチングされたシリコン粉末、および少なくとも１種の溶媒を含むスラリーを、前記導電性集電体上にめっきし、前記少なくとも１種の溶媒を蒸発させるステップを含む、方法。
36. 金属イオンを挿入して放出することができる請求項３３または３４に記載の電極を含むアノード；前記金属イオンを放出して再吸収することができる、金属含有化合物から形成されたカソード；および前記アノードおよび前記カソード間の電解質；を含む、再充電可能な金属イオンバッテリ。
37. 前記金属イオンバッテリが、リチウムイオンバッテリである、請求項３６に記載の再充電可能な金属イオンバッテリ。
38. シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法であって、前記方法は、以下のステップ：
    第１金属を、シリコンを含む前記材料の表面でシリコン上に無電解めっきをするステップであって、ここで、前記無電解めっきされた第１金属は、前記シリコン表面を部分的に覆い、およびここで、前記第１金属を、前記金属のイオンを含む組成物からめっきし、前記組成物は実質的にＨＦを含まず、任意に実質的にフッ化物イオンを含まないステップ；
    前記シリコン表面および前記無電解めっきされた第１金属の上に、第２金属をめっきするステップであって、ここで、前記めっきされた第２金属のフィルムが、実質的に前記シリコンの前記表面の全てを覆うステップ；
    前記第１金属、および前記第１金属の上を覆う、前記めっきされた第２金属の前記フィルムの領域から前記第２金属を除去して、エッチングされる前記シリコンの前記表面を部分的に覆う前記第２金属を残すステップ；および
    エッチング組成物に前記シリコン表面を曝露することにより、前記シリコンをエッチングするステップ、
    を含む、方法。
39. シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法であって、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部を、金属イオンを含む組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成し、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、アルデヒド還元剤およびアルカリを含む、方法。
40. シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法であって、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部は、金属イオンを含む組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成され、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、金属クエン酸塩、金属ホウ化水素、ヒドラジンまたは金属次亜リン酸塩を含む、方法。
41. シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法であって、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップを含み、ここで、前記金属補助化学エッチングのための前記元素金属の少なくとも一部は、金属イオンを含む組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成され、ここで、前記元素金属は、前記金属イオンの還元により形成され、およびここで、金属イオンを含む前記組成物は、アルコールおよび金属水酸化物を含む、方法。
42. 前記金属水酸化物が、アルカリ水酸化物である、請求項４１に記載の方法。
43. シリコンを含む材料のシリコンをエッチングする方法であって、前記方法は、シリコンを含む前記材料のシリコン表面を元素金属で部分的に覆い、次いでエッチング組成物に前記部分的に覆われたシリコン表面を曝露することにより前記シリコンの金属補助化学エッチングを行うステップであって、ここで、前記元素金属は、金属イオンを含む第１組成物に前記シリコン表面を曝露することにより形成され、前記第１組成物の前記金属イオンの還元により、前記シリコン表面上で前記元素金属の第１部分を形成するステップ；前記第１組成物から前記材料を除去するステップ；および、前記シリコン表面を、金属イオンを含む第２組成物に曝露して、前記第２組成物の前記金属イオンの還元により、前記シリコン表面上で前記元素金属の第２部分を形成するステップであって、ここで、前記第２組成物は、前記第１組成物とは異なるステップ、を含む方法。
44. 前記第１および第２組成物の少なくとも１つが、還元剤を含む、請求項４３に記載の方法。
45. 前記第１および第２組成物の両方が、還元剤を含む、請求項４４に記載の方法。
46. 前記第１および第２組成物が、同一の還元剤を含む、請求項４５に記載の方法。
47. 前記第１および第２組成物が、異なる還元剤を含む、請求項４４または４５に記載の方法。
48. 前記第１および／または第２組成物の前記還元剤が、独立して、アルコール、アルデヒド、金属ホウ化水素、ヒドラジン、酸、金属水酸化物、金属クエン酸塩、金属次亜リン酸塩からなる群から選択される、請求項４４〜４７のいずれか一項に記載の方法。
49. 前記酸還元剤が、ＨＦである、請求項４８に記載の方法。
    

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