TW201403926A - 經蝕刻矽結構、形成經蝕刻矽結構的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以元素金屬部分覆蓋該包含矽之材料的矽表面，接著藉由使該部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物而進行矽的金屬輔助化學蝕刻的步驟，其中用於該金屬輔助化學蝕刻之至少一些元素金屬藉由以下中任一者形成：(a)使矽表面暴露於包含金屬離子之組成物，其中該元素金屬藉由還原該等金屬離子形成且其中該包含金屬離子之組成物實質上不含HF，或(b)將該元素金屬直接沈積於該矽表面上。

Description

經蝕刻矽結構、形成經蝕刻矽結構的方法及其用途
本發明係關於蝕刻矽之方法，經蝕刻矽結構，含有蝕刻矽結構之電極及包括蝕刻矽結構之裝置。
包含孔隙或細長柱樣結構之經蝕刻矽結構可用於廣泛應用中，包括電化電池、金屬離子電池組(諸如鋰離子電池組、鋰空氣電池組、流槽電池組)、其他能量儲存裝置(諸如燃料電池、熱電池組)、光伏打裝置(諸如太陽能電池、濾波器、感測器、電容及熱容)、微流體裝置、氣體/蒸汽感測器、熱或電絕緣裝置、用於控制或更改光或其他形式之電磁輻射的傳輸、吸收或反射之裝置、色譜或創傷敷料。
多孔矽粒子亦可用於消費者護理產品(包括口腔衛生及化妝產品)、食品或其他營養產品、或醫學產品(包括將藥物內部或外部傳遞至人類或動物的醫藥產品)中成分或活性試劑之儲存、控制傳遞或延時釋放。
經蝕刻矽亦可形成電子電路之架構傳導或半傳導組件。
圖1中顯示習知鋰離子可再充電電池組電池之結構。電池組電池包括單個電池，但亦可包括一個以上電池。亦已知其他金屬離子之 電池組，例如鈉離子及鎂離子電池組，且具有基本上相同之電池結構。
電池組電池包含用於陽極之集電器10(例如銅)，及用於陰極之集電器12(例如鋁)，適當時，其皆可外部連接於負載或再充電源。複合陽極層14覆蓋集電器10且基於含鋰之金屬氧化物的複合陰極層16覆蓋集電器12(為了避免任何疑問，如本文所用之術語「陽極」及「陰極」以電池組置放在負載兩端的意義使用，在此意義上，負極稱為陽極且正極稱為陰極)。
陰極包含能夠釋放及再吸收鋰離子的材料，例如基於鋰之金屬氧化物或磷酸鹽、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnxNixCo1-2xO2或LiFePO4。
在基於石墨之複合陽極層14與基於含鋰之金屬氧化物的複合陰極層16之間提供多孔塑膠隔片或分隔器20。液體電解質材料分散於多孔塑膠隔片或分隔器20、複合陽極層14及複合陰極層16中。在一些情形中，多孔塑膠隔片或分隔器20可換為聚合物電解質材料，且在該等情形中，聚合物電解質材料存在於複合陽極層14及複合陰極層16兩者內。聚合物電解質材料可為固體聚合物電解質或凝膠型聚合物電解質，且可併入分隔器中。
當電池組電池充足電時，鋰自含鋰之金屬氧化物陰極層16經由電解質運輸至陽極層14中。在基於石墨之陽極層的情形中，鋰與石墨反應形成化合物LiC6。石墨為複合陽極層中之電化學活性材料，其具有372mAh/g之最大容量。(如本文所用之「活性材料」或「電活性材料」意謂在電池組的各別充電階段及放電階段能夠向結構中插入且從結構中釋放金屬離子(諸如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂)的材料。該材料較佳能夠插入及釋放鋰。)
已知矽用作金屬離子電池組(例如鋰離子電池組)之陽極。矽的最大容量實質上高於石墨。然而，與插入及釋放金屬離子期間實質上未改變的活性石墨不同，金屬離子插入至矽之過程導致實質結構變化，伴隨有實質膨脹。舉例而言，鋰離子插入至矽導致形成Si-Li合金。Li離子插入對陽極材料之作用描述於例如「Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries」,Winter等人，Adv.Mater.1988,10，第10號，第725頁-第763頁中。
US 7402829揭示藉由無電極沈積銀蝕刻矽基板形成自矽基板伸出之矽柱陣列，其用於鋰離子電池組。WO2009/010758揭示蝕刻矽粉以製造用於鋰離子電池組之矽材料。所得經蝕刻粒子在其表面上含有柱。此等結構化矽電極當經受重複充電/放電循環時顯示良好容量保持，且咸信此良好容量保持是由於矽柱能夠吸收與鋰自不具有柱之主體矽插入/抽出相關的體積膨脹/收縮而不破碎或毀壞。
矽可如WO 2007/083152中所述蝕刻，其中銀藉由無電極沈積法沈積於矽表面上，隨後蝕刻所沈積銀下面的矽。在無電極沈積中，矽暴露於金屬鹽溶液(例如硝酸銀)及氟離子源(例如HF)。氟離子與矽反應產生電子(等式1)，使銀鹽之銀離子還原(等式2)：Si0 +6F- → SiF6 2-+4e- (等式1)
Ag+(aq)+e- → Ag(s) (等式2)
Geng等人，「Metal-Assisted Chemical Etching Using Tollen's Reagent to Deposit Silver Nanoparticle Catalysts for Fabrication of Quasi-ordered Silicon Micro/Nanostructures」,Journal of Electronic Materials，第40卷，第12期， 2011揭示藉由銀鏡反應在經拋光p-Si晶圓的(100)及(111)表面上沈積奈米規模之銀粒子，接著在1：1：1(v：v：v)HF(49%)：H2O2(30%)：EtOH溶液中蝕刻。
本發明之一目標為提供用於蝕刻矽(包括主體矽及矽粉末)之改良方法，且詳言之提供對蝕刻矽的改良控制的方法。
在第一態樣中，本發明提供一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以元素金屬部分覆蓋包含矽之材料的矽表面，接著藉由使部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻的步驟，其中用於金屬輔助化學蝕刻之至少一些元素金屬藉由以下中任一者形成：(a)使矽表面暴露於包含金屬離子之組成物，其中該元素金屬藉由還原金屬離子形成且其中包含金屬離子之組成物實質上不含HF；或(b)直接將該元素金屬沈積於矽表面上。
視情況，包含金屬離子之組成物包含還原劑。
視情況，包含金屬離子之組成物另外包含醛還原劑及鹼。
視情況，鹼為金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽。
視情況，元素金屬經由圖案化遮罩直接沈積於矽表面上。
視情況，矽表面上形成之金屬係選自銀、銅、鉑及金。
視情況，蝕刻組成物為包含氟離子及氧化劑之水性蝕刻組成物。
視情況，水性蝕刻組成物中之氟離子由氟化氫提供。
視情況，氧化劑係選自由以下組成之群：O2；O3；過氧化氫；及NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -或其混合物的酸或鹽。
視情況，氧化劑係選自由以下組成之群：鹼金屬硝酸鹽、硝酸銨及其混合物。
視情況，矽之表面蝕刻至至少0.25μm之深度。
視情況，經蝕刻矽包含延伸至經蝕刻矽表面中之孔隙。
視情況，孔隙的直徑為至少10nm。
視情況，經蝕刻矽包含藉由蝕刻矽表面形成的自蝕刻表面延伸出來的柱。
視情況，柱長度為至少0.5μm。
視情況，待蝕刻之矽為n摻雜、p摻雜或其混合物。
視情況，待蝕刻之矽呈主體矽形式，視情況為矽晶圓。
視情況，待蝕刻之矽呈矽粉末形式。
視情況，至少50%總體積之粉末由粒徑不超過25μm之起始材料粒子形成。
視情況，粉末的每單位重量表面積不超過1m2/g。
視情況，待蝕刻之矽包含多個面且其中一個以上面之表面經蝕刻。
視情況，包含矽之材料基本上由純度為至少90%之矽組成。
視情況，包含矽之材料包含非矽核心及矽殼。
視情況，至少一些用於金屬輔助化學蝕刻的元素金屬藉由使矽表面暴露於包含金屬離子之組成物形成，其中包含金屬離子之組成物 實質上不含氟離子。
視情況，以元素金屬部分覆蓋包含矽之材料的矽表面之步驟包含使包含矽之材料暴露於複數種包含金屬離子之組成物，其中元素金屬藉由還原來自各組成物之金屬離子而形成於矽表面上。視情況，至少一種包含金屬離子之組成物另外包含氟離子，視情況為HF。
視情況，實質上所有用於金屬輔助化學蝕刻的元素金屬藉均由如上文所述之(a)或(b)形成。
視情況，金屬離子為金屬錯合物離子。
視情況，包含矽之材料為純度為至少99.8wt%，視情況至少99.85wt%之矽。
視情況，包含矽之材料含有少於0.03wt%鐵，視情況少於0.02wt%鐵。
視情況，包含矽之材料含有少於0.08wt%鋁，視情況少於0.05wt%鋁，或少於0.02wt%鋁。
在第二態樣中，本發明提供可藉由根據第一態樣之方法獲得的經蝕刻矽。
在第三態樣中，本發明提供包含根據第二態樣之經蝕刻矽的活性材料之電極。
視情況根據第三態樣，電極另外包含與活性材料電接觸之導電集電器。
在第四態樣中，本發明提供一種形成根據第三態樣之電極的方法，該方法包含在導電集電器上沈積包含根據第二態樣之經蝕刻矽粉 末以及至少一種溶劑之漿料，且蒸發該至少一種溶劑的步驟。
在第五態樣中，本發明提供一種可再充電金屬離子電池組，其包含陽極，該陽極包含能夠插入及釋放金屬離子的根據第三態樣之電極；陰極，由能夠釋放及再吸收金屬離子之含有金屬的化合物形成；及陽極與陰極之間的電解質。
視情況根據第五態樣，金屬離子電池組為鋰離子電池組。
在第六態樣中，本發明提供一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：在包含矽之材料的表面處在矽上無電極沈積第一金屬，其中無電極沈積之第一金屬部分覆蓋矽表面且其中第一金屬自包含金屬離子之組成物沈積，該組成物實質上不含HF，視情況實質上不含氟離子；在矽表面及無電極沈積之第一金屬上沈積第二金屬，其中沈積之第二金屬膜實質上覆蓋整個矽表面；自覆蓋第一金屬之沈積第二金屬的膜區域移除第一金屬及第二金屬，留下部分覆蓋待蝕刻之矽表面的第二金屬；及藉由使矽表面暴露於蝕刻組成物來蝕刻矽。
可使用關於第一態樣描述之材料或組成物中任一者進行第六態樣之方法。藉由第六態樣製造之蝕刻矽可用於形成如關於本發明之第四及第五態樣所述之電極(例如金屬離子電池組之電極)。
在第七態樣中，本發明提供一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋包含矽之材料的矽表面，接著藉由使部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕 刻，其中至少一些用於金屬輔助化學蝕刻的元素金屬藉由使矽表面暴露於包含金屬離子之組成物形成，其中元素金屬藉由還原金屬離子形成且其中包含金屬離子之組成物包含醛還原劑及鹼。
在第八態樣中，本發明提供一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋包含矽之材料的矽表面，接著藉由使部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻，其中至少一些用於金屬輔助化學蝕刻的元素金屬藉由使矽表面暴露於包含金屬離子之組成物形成，其中元素金屬藉由還原金屬離子形成且其中包含金屬離子之組成物包含金屬檸檬酸鹽、金屬硼氫化物、肼或金屬次磷酸鹽。
在第九態樣中，本發明提供一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋包含矽之材料的矽表面，接著藉由使部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻，其中至少一些用於金屬輔助化學蝕刻的元素金屬藉由使矽表面暴露於包含金屬離子之組成物形成，其中元素金屬藉由還原金屬離子形成且其中包含金屬離子之組成物包含醇及金屬氫氧化物。
視情況根據第九態樣，金屬氫氧化物為鹼金屬氫氧化物。
在第十態樣中，本發明提供一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋包含矽之材料的矽表面，接著藉由使部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻，其中元素金屬如下形成：藉由使矽表面暴露於包含金屬離子之第一組成物以藉由還原第一組成物之金屬離子在矽表面上形成元素金屬之第一部 分；移除來自第一組成物之材料；及使矽表面暴露於包含金屬離子之第二組成物以藉由還原第二組成物之金屬離子在矽表面上形成元素金屬之第二部分，其中第二組成物不同於第一組成物。
視情況根據第十態樣，第一及第二組成物中至少一者包含還原劑。
視情況根據第十態樣，第一及第二組成物包含還原劑。
視情況根據第十態樣，第一及第二組成物包含相同還原劑。
視情況根據第十態樣，第一及第二組成物包含不同還原劑。
視情況根據第十態樣，第一及/或第二組成物之還原劑係獨立選自由以下組成之群：醇、醛、金屬硼氫化物、肼、酸、金屬氫氧化物、金屬檸檬酸鹽及金屬次磷酸鹽。
視情況根據第十態樣，酸性還原劑為HF。
第七、第八、第九及第十態樣之方法各自可使用關於第一態樣描述之任何材料或組成物進行。藉由第七、第八、第九或第十態樣之方法製造之蝕刻矽可用於形成如關於本發明之第四及第五態樣所述之電極(例如金屬離子電池組之電極)。
現將參考圖式更詳細描述本發明，其中：圖1為金屬離子電池組之圖解說明；圖2A為使用主體矽之本發明具體實例之方法的圖解說明； 圖2B為藉由本發明具體實例之方法形成之柱的圖解說明；圖2C為藉由本發明具體實例之方法形成之多孔矽的圖解說明；圖3為使用粉末狀矽之本發明具體實例之方法的圖解說明；圖4為本發明具體實例之負模板法的圖解說明；圖5A及圖5B為藉由本發明具體實例之方法形成的矽粒子上所塗覆之金屬的SEM影像；圖6A及圖6B為藉由比較法形成之矽粒子上所塗覆之金屬的SEM影像；圖7A圖7B為說明藉由本發明具體實例之方法形成的經蝕刻矽粒子的SEM影像；圖7B為說明藉由比較方法形成之經蝕刻矽粒子的SEM影像；圖8A-圖8C為說明藉由本發明具體實例之方法的矽表面上銀之生長的SEM影像；圖8D-圖8G為說明藉由比較方法的矽表面上銀之生長的SEM影像；及圖9-14為說明藉由本發明具體實例之方法形成的經蝕刻矽粒子的SEM影像；圖15A為顯示在本發明具體實例之方法中使用KOH的於矽粒子上之銀形成的使用二次電子偵測所得之SEM影像；圖15B為使用背向散射偵測獲得的如圖15A中所述之粒子的SEM影像；圖16A為顯示暴露於HF之後圖15A之粒子的使用二次電子偵測所得之SEM影像；圖16B為使用背向散射偵測獲得的如圖16A中所述之粒子的SEM影像； 圖17A為顯示蝕刻後圖15A之粒子的使用二次電子偵測所得之SEM影像；圖17B為使用背向散射偵測獲得的如圖17A中所述之粒子的SEM影像；圖18為使用KOH在矽粒子上形成銀以形成圖15A中所示之粒子的觀測放熱量對於時間之曲線圖；圖19為圖15A中所述之粒子在使用硝酸溶解銀之後的SEM影像；圖20A及圖20B為顯示在本發明具體實例之方法中使用檸檬酸三鈉的矽粒子上之銀形成的SEM影像；及圖21A及圖21B為顯示蝕刻後圖20A及圖20B之粒子的SEM影像；圖22A為顯示使用HF之金屬沈積及根據比較方法蝕刻後高純度矽之粒子的SEM影像；圖22B為顯示在使用多倫試劑(Tollen's reagent)之金屬沈積及根據本發明具體實例之方法蝕刻後高純度矽之粒子的SEM影像；及圖22C為顯示在第一步驟中使用多倫試劑且在第二步驟中使用HF之兩步法中金屬沈積，且根據本發明具體實例之方法蝕刻後，高純度矽之粒子的SEM影像。
蝕刻矽之方法包括沈積階段，其中在待蝕刻之矽表面上形成金屬，及金屬輔助化學蝕刻階段，其中蝕刻沈積金屬下面的矽。沈積為晶核生成階段。
圖2A及圖2B中說明例示性蝕刻法，其並非按任何比例繪製。參看圖2A，在第一階段中，在矽晶圓201之表面203上形成元素金屬 205。在第二階段中，在氧化劑及HF存在下蝕刻沈積金屬下之區域，在矽表面中形成柱207。
圖2A及圖2B說明在多面矽晶圓之僅一個面的表面處蝕刻，然而應瞭解，可蝕刻多面矽材料之一個以上面，視情況所有面。舉例而言，可蝕刻圖2A及圖2B之矽晶圓的相對面。
圖2C說明包含藉由蝕刻表面203形成的延伸至矽中之孔隙211的經蝕刻矽，產生多孔矽(例如中孔矽或大孔矽(亦即矽具有直徑>50nm之孔隙))。蝕刻矽之方法可與圖2A中所說明實質上相同，但沈積金屬使得蝕刻導致在待蝕刻之矽之表面203上形成孔隙211且向下延伸至矽材料中，而非自經蝕刻矽之經蝕刻表面209延伸的柱207。與具有柱之結構化矽形成對比，多孔矽在已蝕刻之矽的外表面處可具有實質上連續之矽牆連接網路。
柱209、309可具有任何形狀。舉例而言，柱可為分支或不分支的；實質上直的或彎曲的；且具有實質上恆定之厚度或斜度。柱可含有階梯。
參看圖2B，柱207自經蝕刻表面209向外延伸且可在經蝕刻表面209上相間隔。柱可為電線、奈米電線、棒及柱狀物。柱可與經蝕刻表面209分離形成矽纖維。在一個配置中，實質上所有柱207可相間隔。在另一配置中，一些柱207可能叢集在一起。
柱之截面可形成規則形狀(例如圓形、正方形或三角形)或形狀不規則(例如可含有一或多個凹面或凸面彎曲側，或分支，或向外延伸之突出物，或其組合)。應瞭解，柱之形狀至少部分由金屬沈積後暴露 之矽表面區域的形狀決定。
經蝕刻矽之表面可包含多孔矽區域以及具有柱之區域。經蝕刻矽亦可組合多孔矽與向內延伸方向之柱狀矽的區域。亦即，經蝕刻矽之外殼區域亦可包含柱狀矽而內部區域包含多孔矽，且反之亦然。
孔隙可自矽表面203向矽中延伸至少100nm，視情況至少0.5μm，視情況至少1μm，視情況至少2μm。孔隙之直徑可為至少10nm、20nm或100nm，視情況至少300nm、視情況至少0.5μm。孔隙可垂直於矽表面向內延伸或可以任何中間角度向內延伸。並非所有孔隙均可在同一方向延伸，而是複數個孔隙可在複數個方向延伸。孔隙向內延伸之方向中途可變為向下。兩個或兩個以上孔隙可接合在一起，在矽表面下形成孔隙之不規則網路。
可藉由蝕刻矽表面至大於0.25μm，大於0.5μm，視情況至少1μm，視情況至少2μm，視情況大於10μm的深度來形成柱。視情況，可藉由蝕刻矽表面至2-10μm範圍內之深度來形成柱。
柱之直徑或厚度可在約0.02至0.70μm範圍，例如0.1至0.5μm範圍，例如0.1至0.25μm範圍，較佳0.04至0.50μm範圍。柱可具有5：1至100：1範圍，較佳10：1至100：1範圍中之縱橫比(定義為柱高度除以柱底部的平均厚度或直徑)。柱的截面可為實質上圓形，但並非必須為實質上圓形。若柱具有包含複數個具有改變方向及/或分支或突起物的延伸區段的不規則截面，則使用複數個該區段的平均厚度計算縱橫比。柱可自矽在任何方向上向外延伸且沿其長度可包含扭接或方向改變。
孔隙或柱之表面可相對平滑或其可為粗糙的。表面可有凹 痕或包含直徑小於50nm之孔隙或空穴。柱結構可為實心；中孔；微孔或其組合。柱結構可具有實心核與中孔外殼。
經蝕刻矽之孔隙度可定義為引入至經蝕刻矽中之空隙或孔隙的總體積比蝕刻前矽體積的百分比。較高孔隙度可提供較高表面積，其可提高裝置(例如電化電池、感測器、偵測器、濾波器等)中矽的活性，或其可提供用於在醫學或消費產品組成物中含有成分或活性劑之較大體積。然而，若孔隙度過大，則矽之結構完整性(或機械強度)可能降低，且例如在諸如鋰離子電池組之裝置中，可降低電化學活性矽材料之體積。經蝕刻矽之孔隙度可為至少5%，視情況至少10%。其較佳為至少20%，至少40%，至少50%或至少50%。孔隙度可小於95%，小於90%，視情況小於80%。
孔隙及柱之尺寸可使用光學方法(例如掃描電子顯微術)量測。孔隙度可使用已知氣體或汞壓孔率測定技術或藉由量測蝕刻前後矽材料質量來量測。
圖2A-圖2C說明蝕刻矽晶圓或薄片之方法，然而應瞭解，可施加相同方法來蝕刻矽粒子以在矽粒子表面上形成孔隙及/或柱。藉由蝕刻粒子形成的柱及/或孔隙之經蝕刻表面上的形狀、尺寸及配置可如上文關於圖2A-圖2C所述。
圖3A-圖3B說明蝕刻矽粉末之矽粒子的方法。參看圖3A，在第一階段中，在矽粒子301之表面303上形成元素金屬305。在第二階段中，在氧化劑及HF存在下蝕刻沈積金屬下之區域，形成自經蝕刻表面309延伸之柱307。蝕刻法可產生參看圖2C所述之孔隙。矽粉末可浸沒於用於 沈積金屬之組成物及蝕刻組成物中，使得全部或實質上全部粒子表面暴露於金屬沈積組成物及蝕刻組成物。
金屬形成及蝕刻
矽表面上形成之元素金屬的來源可為沈積於矽表面上而不經歷任何化學變化的元素金屬之來源，或可為還原形成元素金屬之金屬離子。
若來源為元素金屬，則用於在矽表面上沈積金屬之例示性方法包括蒸發及濺鍍金屬，及印刷或塗覆金屬粒子分散液，較佳金屬奈米粒子之水性分散液。
用於沈積奈米粒子在矽表面上形成金屬之例示性方法包括旋塗及噴墨印刷。
金屬可穿過一或多個可移除遮罩或模板沈積或沈積於一或多個可移除遮罩或模板上以在矽表面上界定規則或不規則金屬圖案。使用模板塗覆金屬之例示性方法描述於Huang等人，「Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon：A Review」,Advanced Materials 2010,1-24中，其內容以引用的方式涵蓋於本文中。諸如此等之方法可允許相較於無電極沈積對藉由蝕刻形成之所得矽結構之尺寸、間隔及排列更精確控制。適合的可移除模板可例如藉由奈米球體或奈米粒子(例如SiO2奈米球體)之配置或藉由圖案化陽極化鋁膜提供。
若來源為金屬離子，則金屬可藉由使矽表面暴露於含有金屬離子之組成物無電極沈積於矽表面上。此組成物可含有還原劑以使金屬離子還原成在金屬表面上成核的元素金屬。金屬核可在結合於矽表面之前 在還原組成物中形成。金屬離子可在水溶液中提供。
金屬之無電極沈積描述於Lin等人，「Aqueously Dispersed Silver Nanoparticle-Decorated Boron Nitride Nanosheets for Reusable,Thermal Oxidation-Resistant Surface Enhanced Raman Spectroscopy(SERS)Devices」,Applied Materials and Interfaces,2012,4,1110-1117；Lv等人，「Long-Term Antimicrobial Effect of Silicon Nanowires Decorated with Silver Nanoparticles」,Adv.Mater.2010,22,5463-5467；Shi等人，「Easy decoration of carbon nanotubes with well dispersed gold nanoparticles and the use of the material as an electro catalyst」Carbon 47(2009)1146-1151；Ma等人，Silver nanoparticles decorated,flexible SiO2 nanofibers with long-term antibacterial effect as reusable wound cover「Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 387(2011)57-64 Djokic等人，Electrodeposition and Electroless Deposition of Metallic Powders：A Comparison,ECS Transactions,33(18)7-31(2011)；及Yae等人，New Surface-Activation-Process for Electroless Deposition of Adhesive Metal(Ni,Cu)Films on Si Substrates,ECS Transactions,33(18)33-37(2011)中，其各自之內容以引用的方式併入本文中。
若使用各別還原劑，則矽可暴露於金屬離子之溶液，隨後添加還原劑，或矽可暴露於還原劑，隨後添加金屬離子之溶液。
例示性還原劑為醇，包括具有一個或一個以上羥基之化合物；醛，例如糖，諸如葡萄糖及乙二醛；硼氫化鈉；肼(水合物)；檸檬酸；乙二醇/聚乙烯吡咯啶酮；氫氧化物，例如鹼金屬氫氧化物，諸如KOH及NaOH；金屬檸檬酸鹽，例如脫水檸檬酸三鈉；甲醛；次磷酸鈉及抗壞血酸。
可還原之例示性金屬離子為銀、金、鉑及銅離子。含有此等金屬離子之例示性金屬化合物為AgNO3、AuCl4、乙酸銀、五水合硫酸銅、氧化銀、氟化銀、三氟乙酸銀、氯酸鉑及氧化銅。金屬離子可為金屬錯合物離子，例如[Ag(NH3)2]+離子、酒石酸銅(II)離子及檸檬酸銅(II)離子。金屬化合物較佳為水溶性的。包含待沈積之金屬的金屬離子之組成物可另外包含增白劑。例示性增白劑包括艾普孫鹽(Epsom salt)、羅謝爾鹽(Rochelle salt)及金屬氰化物。增白劑可影響沈積金屬之結構，例如其可改善金屬在矽表面上的分佈均勻性。
在金屬沈積期間，金屬離子之溶液可冷卻或加熱，例如以控制金屬沈積速率，金屬沈積速率又可視還原劑選擇而定。金屬離子之水溶液可自約50℃加熱至100℃。
反應可為放熱反應，且溫度變化可小於10℃。反應可為吸熱反應。
若使用硝酸銀，則銀離子可在矽表面上藉由二氧化矽或藉由Si-H鍵還原，在該情形中可能不需要各別還原劑。藉由加熱可增加天然二氧化矽表面層之厚度。
氨硝酸銀(多倫試劑)可藉由使硝酸銀與氫氧化物反應形成氧化銀沈澱物(等式3)來製備。添加氨氣後，沈澱物溶解形成[Ag(NH3)2]+NO3(等式4)。
2 AgNO3(aq)+2 NaOH(aq) → Ag2O(s)+2 NaNO3(aq)+H2O(l) (等式3)
Ag2O(s)+4 NH3(aq)+2 NaNO3(aq)+H2O(l) → 2 Ag(NH3)2NO3(aq)+2 NaOH(aq) (等式4)
包含金屬離子之組成物可具有大於7之pH值。
若使用多倫試劑，則在鹼(例如金屬氫氧化物)存在下發生還原。醛氧化釋放電子(等式5)以還原氨銀鹽(等式6)。
RCHO(aq)+3 OH- → RCOO-+2 H2O+2 e- (等式5)
[Ag(NH3)2]+(aq)+e- → Ag(s)+2 NH3(aq) (等式6)
等式5之R為H或有機殘基，視情況為烷基。
含有銅(II)錯合物離子及鹼(例如碳酸鹽或氫氧化物)之水溶液中的銅(II)離子同樣可藉由醛還原。可還原之例示性溶液包括費林溶液(Fehling's solution)及貝內迪克特溶液(Benedict's solution)。
水溶液可在添加醛之前、期間或之後加熱。溶液可加熱至80℃。反應可為吸熱反應。可藉由在例如藉由矽表面釋放之電子還原金屬離子的方法中在矽表面處還原，或藉由遠離矽表面還原，隨後例如藉由參考等式(5)及(6)描述之方法在矽表面上沈積元素金屬，隨後在矽表面上沈積元素金屬，在矽表面上形成元素金屬。
可藉由避免在金屬沈積階段(尤其大規模金屬沈積)使用氟化氫來改良金屬沈積及蝕刻過程之整體安全性。
在無電極沈積金屬之前，可清潔或處理矽材料。用於洗滌矽之例示性材料包括布朗斯特(質子)酸(Bronsted(protonic)acid)，例如硝酸；路易斯酸(Lewis acid)，例如氯化錫；氫氧化物，例如氫氧化銨；及過氧化物，例如過氧化氫。較佳處理(例如清潔)組成物為過氧化氫與氫氧化銨之混合物。處理(例如清潔)組成物可在清潔期間加熱。加熱可高達100℃，視情況高達90℃。
處理可移除矽起始材料表面處之氧化矽。
矽起始材料可以至少1g/L，視情況至少5g/L，視情況至少10g/L，及視情況高達約30g/L含有金屬離子之組成物的量提供。
矽起始材料：金屬化合物之重量比可在3：1-1：2，視情況2：1-1：2之範圍內。舉例而言，在使用多倫試劑之情形中，金屬化合物重量為用於形成多倫試劑之硝酸銀的重量。在金屬沈積階段期間在組成物中使用過量金屬離子並非較佳。過量定義為在蝕刻階段期間形成所要蝕刻結構所需之表面密度下，超過在所有待蝕刻之矽表面上形成金屬核均勻覆蓋物所要之量的金屬離子之量。過量之金屬離子可提高加工成本且咸信對經蝕刻結構之品質有害。使用HF之金屬沈積典型地需要相對較高量之金屬化合物以在整個矽表面上形成均勻塗層，且因此避免使用HF可減少所需金屬化合物之量，此對昂貴金屬(諸如銀)尤其有利。未沈積於矽表面上的過量金屬離子可在組成物中形成金屬樹枝狀結構或其他金屬結構。
可考慮待蝕刻矽的質量及表面積來調整成核階段中所用金屬離子之量。其適用於根據每矽質量單位表面積的金屬離子莫耳數定義所用金屬離子的相對莫耳量。金屬離子之相對量Rmet可定義為：Rmet-Mmet/(MSi×BET)，其中Mmet為組成物中所用金屬離子之莫耳量，Msi為蝕刻矽的質量且BET為藉由布厄特法(Brunauer-Emmett-Teller method)量測的每單位質量矽的表面積。
為了在矽表面中蝕刻複數個柱，使用HF之金屬沈積典型地要求所用金屬離子的相對量Rmet高達每平方公分矽表面積5-9mmol或甚至 高達12mmol，當蝕刻微粒(粉末)矽材料時尤其如此。此量典型地提供過量金屬離子，但必須在必要密度下在多數矽表面上實現成核。
然而，本發明發明者已發現如本文所述的不含HF之成核方法，使用較小Rmet值可達到相同或較佳成核品質，視情況，每平方公尺矽表面積提供不超過6mmol金屬離子，較佳不超過4.5mmol金屬離子，或不超過3mmol金屬離子。視情況，為了蝕刻柱結構，提供至少0.5mmol金屬離子。在Rmet小於0.5mmol之值下，經蝕刻結構典型地為離散孔隙而非柱結構。
使用實質上不含HF(且較佳不含任何氟離子)之組成物的金屬之無電極沈積可避免在矽表面形成具有Si-H鍵的疏水性矽。
金屬形成可以兩個或兩個以上階段進行，各階段分別在兩種或兩種以上組成物中進行。在第一金屬成核階段，可藉由無電極沈積使用含有金屬離子之第一組成物(亦即實質上不含HF，較佳實質上不含氟離子)在矽表面上形成攜帶相對小及/或廣泛分離之金屬核的矽。
當矽表面上已形成所要量之金屬時，可藉由自第一組成物移除矽停止第一成核階段之成核。
在第二成核階段，矽可暴露於與所用第一組成物可能相同或可能不相同的含有金屬離子的第二組成物。第一及第二成核階段之組成物的一或多種組成物組分及組成物組分之濃度可不同。第一成核階段形成之核可提供第二成核階段期間金屬生長之成核點。
第二組成物可含有或不含有氟離子，且可含有HF。
可進行一或多個其他成核階段，且各階段所用之組成物與先前各階段之組成物可相同或不同。其他成核階段之其他組成物之間的差異 可如上文關於第一及第二組成物所述。
在另一配置中，第一組成物可含有氟化物(例如HF)，且至少一個隨後成核階段使用含有金屬離子之組成物(亦即實質上不含HF，較佳實質上不含氟離子)進行。
複數個成核階段相較於在蝕刻之前僅具有一個成核階段之方法可提供對金屬核分佈的較大控制。
使用實質上不含HF，較佳實質上不含氟離子之組成物藉由無電極沈積金屬部分覆蓋矽表面之金屬亦可為用於矽之金屬輔助化學蝕刻中的金屬，例如圖2及圖3中所說明。
圖4說明如上文所述藉由自含有金屬離子之組成物(實質上不含HF，較佳實質上不含氟離子)無電極沈積第一金屬405來沈積金屬405以部分覆蓋矽401之表面403的方法。在實質上所有待蝕刻之矽表面403上形成第二金屬411。移除第一金屬405以及第二金屬覆蓋第一金屬之區域中的第二金屬，留下部分覆蓋矽表面之第二金屬411'。剩餘第二金屬411'為下層矽之金屬輔助化學蝕刻中用於產生自矽之經蝕刻表面407延伸之柱409的金屬。
第二金屬可藉由任何方法沈積，包括(但不限於)蒸發或濺鍍金屬；塗佈或印刷含有金屬粒子之墨水；及無電極沈積。無電極沈積可如上文所述使用含有金屬離子之組成物(實質上不含HF，較佳實質上不含氟化物)進行，或可使用含有HF之還原組成物進行。
此「負模板」方法更詳細描述於英國專利申請案第1122315.3號中，其內容以引用的方式併入本文中。此方法可應用於主體矽及矽粉末 中，且可用於形成多孔及/或柱狀矽。
蝕刻方法可如Huang等人，「Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon：A Review」,Advanced Materials 2010,1-24中所述，其內容以引用的方式併入本文中。蝕刻可在氟化物(例如HF)及氧化劑存在下進行。硝酸鹽氧化劑較佳，較佳為鹼金屬硝酸鹽及硝酸銨。
氧化劑可以水性蝕刻溶液中至少約0.001M，視情況至少約0.01M，視情況至少約0.1M之濃度提供。氧化劑可以高達約1M之濃度提供。
除了水之外，水性蝕刻溶液可含有一或多種溶劑，例如可與水混溶之有機溶劑，例如一或多種醇。
用於蝕刻之HF可以至少0.1M，視情況約1-10M之濃度提供。
矽可以每公升HF高達50g，視情況高達40g/L，視情況高達20g/L之量提供。
所用氧化劑(視情況選用之硝酸銨)的質量可為矽起始材料之質量的1-3倍，視情況為矽起始材料之質量的1-2倍。
在沈積及/或蝕刻過程期間可監測蝕刻階段中HF之濃度及/或蝕刻階段中氧化劑之濃度，且根據需要調整。
在金屬沈積及/或蝕刻步驟期間，可照射矽。所用光的強度及波長將視所蝕刻矽的性質而定。反應材料可以波長在所蝕刻矽材料之帶隙區域中的光源照射。較佳使用可見光。光源可為環境光；燈；或由燈發出之光加強的環境光。
蝕刻過程可在任何適合反應容器中進行，例如由耐HF材料(諸如聚乙烯或聚丙烯)形成之容器，或以耐HF材料(諸如耐HF橡膠)作襯裏之反應容器。若照射矽，則容器可為透光的。無電極沈積同樣可在該反應容器中進行。
各向異性蝕刻可形成結構化矽，詳言之攜帶柱之矽或中孔矽或大孔矽。
矽起始材料
待蝕刻之矽可未經摻雜、n摻雜、p摻雜或其混合物。矽較佳為n摻雜或p摻雜。用於矽的p型摻雜劑之實例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd及Hg。用於矽之n型摻雜劑之實例包括P、As、Sb及C。亦可使用諸如鍺及銀之摻雜劑。
待蝕刻之矽可支撐於另一材料之表面上。
矽可為純矽，或可為合金或矽與一或多種其他材料的其他混合物。矽可具有至少90.00wt%，視情況至少99wt%，視情況至少99.8wt%之純度。視情況，矽純度可小於99.9999wt%。矽可為冶金等級矽。
矽可具有0.0001-100Ω.cm，較佳小於1Ω.cm，較佳小於0.1Ω.cm的電阻率。
矽起始材料可為結晶或非晶形。可對例如主體矽或矽粉末進行蝕刻。例示性主體矽結構包括矽薄片，諸如矽晶圓或冶金等級矽，以及將矽晶圓破碎成較小塊，或藉由將其他形式之主體矽破碎成薄片或小片形成的矽薄片或晶片。矽之粉末粒子可藉由熟練技術人員已知的任何方法(例如藉由將主體矽研磨或噴射研磨成所要大小)自諸如冶金等級矽之矽源形 成。適合實例矽粉末可以「SilgrainTM」獲自Norway之Elkem。
使用時，諸如矽晶圓之主體矽可具有第一及第二相對面，各面之表面具有至少0.25cm2，視情況至少0.5cm2，視情況至少1cm2的面積。各面可實質上平坦。主體矽可具有大於0.5μm，視情況大於1μm，視情況大於10μm，視情況大於100μm，視情況在約100-1000μm範圍中之厚度。
使用時，粒子可呈小片或電線，或長方體，實質上球形或橢球形粒子形式。其可為多面或可具有實質上連續的彎曲表面。非球形核心粒子可具有至少1.5：1，視情況至少2：1之縱橫比。
粒子可具有最大尺寸至多約100μm，較佳小於50μm，更佳小於30μm的大小。
粒子可具有至少一個小於1μm之最小尺寸。最小尺寸較佳為至少0.5μm。
粒徑可使用光學方法(例如掃描電子顯微法)量測。
在含有複數個粒子之組成物(例如粉末)中，較佳至少20%，更佳至少50%粒子具有上文所述範圍中之最小尺寸。粒徑分佈可使用雷射繞射法或光學數位成像法量測。
用於形成蝕刻粒子的起始矽粒子粉末之粒徑分佈可藉由雷射繞射量測，其中所量測粒子典型地假定為球形，且其中粒徑表示為球形等效體積直徑，例如使用獲自Malvern Instruments有限公司之MastersizerTM粒徑分析器。球形等效體積直徑為體積與所量測粒子相同之球形的直徑。若所量測粉末中所有粒子均具有相同密度，則球形等效體積直徑等於球形 等效質量直徑，球形等效質量直徑為質量與所量測粒子相同之球形的直徑。為了量測，粉末典型地分散於折射率與粉末材料之折射率不同的介質中。本發明粉末之適合分散劑為水。對於具有不同尺寸之粉末，該粒徑分析器提供球形等效體積直徑分佈曲線。
以此方式量測之粉末中粒子之大小分佈可表示為直徑值Dn，其中至少n%體積之粉末由所量測球形等效體積直徑等於或小於D之粒子形成。
起始矽粒子之粉末的較佳大小分佈包括D50□25μm，視情況□15μm，視情況□10μm。
單位質量起始矽粉末之表面積可藉由多種技術(包括BET(Brunauer、Emmett及Teller)及雷射繞射法)量測。使用BET技術量測之比表面積可為至少0.5m2/g，較佳至少1、2或3m2/g。
應瞭解，蝕刻起始材料粒子產生柱狀粒子(例如參看圖3所描述)，則所得柱狀粒子將具有小於起始材料粒子之柱狀粒子核心。藉由蝕刻起始材料產生之多孔粒子可具有與起始材料實質上相同或較小之大小。待蝕刻粒子可基本上由如上文所述之矽(例如純度為至少90%，諸如如上文所述之冶金等級矽)組成，或其可含有一或多種其他材料。待蝕刻材料可具有非矽核心，例如石墨核心，以及矽殼，其中殼經蝕刻。
若起始材料具有矽殼，則殼厚度可大於0.5μm，視情況在1-10μm或1-5μm之範圍中。具有非矽核心之材料可為粉末，且此材料之非矽核心可具有大於5μm之直徑。
待蝕刻之起始矽可具有矽化合物之表面層(例如氧化矽 層)。矽可具有天然氧化矽表面層，其可具有約1-2nm之厚度。此可藉由加熱增加至不超過20nm之厚度。
含矽材料之表面可包括非矽材料。
至少5wt%起始材料較佳為矽。
電池組形成
如本文所述形成之經蝕刻矽可用於形成可再充電金屬離子電池組之陽極。金屬離子電池組可具有如參看圖1所述之結構。
在主體矽經蝕刻之情形中，可在主體矽之一側形成陽極集電極且主體矽具有經蝕刻表面之另一側可與電池組之電解質接觸。集電器可為金屬箔，例如銅、鎳或鋁，或非金屬集電器，諸如碳紙。
在矽呈經蝕刻粉末形式之情形中，包含經蝕刻粉末及一或多種溶劑之漿料可沈積於陽極集電極上形成陽極層。漿料可另外包含黏合材料，例如聚醯亞胺、聚丙烯酸(PAA)及其鹼金屬鹽、聚乙烯醇(PVA)及聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)，及視情況存在之非活性導電添加劑，例如炭黑、碳纖維、科琴碳黑(ketjen black)或碳奈米管。除了提供在電池組中用作活性材料之矽粉末之外，亦可在漿料中提供一或多種其他活性材料。例示性其他活性材料包括活性形式之碳，諸如石墨或石墨烯。可提供活性石墨用於比活性矽多之數目的充電/放電循環而不顯著損失電容，而矽可提供比石墨高的電容。因此，包含含矽活性材料及石墨活性材料之電極組成物可提供鋰離子電池組，其具有高電容及大量充電/放電循環之優勢。漿料可沈積於如上文所述之集電器上。可根據需要進行其他處理，例如使矽粒子彼此及/或與集電器直接結合。在最初形成後，亦可 向複合電極層之表面施加黏合材料或其他塗料。
適合陰極材料之實例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0..3Mn0.3O2及LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。陰極集電極一般具有3至500μm之厚度。可用作陰極集電極之材料的實例包括鋁、不鏽鋼、鎳、鈦及燒結碳。
電解質適合地為含有鋰鹽之非水性電解質，且可包括(但不限於)非水性電解溶液、固體電解質及無機固體電解質。可使用之非水性電解質溶液之實例包括非質子有機溶劑，諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯(phosphoric acid trimester)、三甲氧基甲烷、環丁碸、甲基環丁碸及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
有機固體電解質之實例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及含有離子性解離基團之聚合物。
無機固體電解質之實例包括鋰鹽之氮化物、鹵化物及硫化物，諸如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH及Li3PO4。
鋰鹽適合地可溶解於所選溶劑或溶劑混合物中。適合鋰鹽之實例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、UCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li及CF3SO3Li。
若電解質為非水性有機溶液，則電池組具有插入陽極與陰極 之間的分隔器。分隔器典型地由具有高離子滲透率及高機械強度的絕緣材料形成。分隔器典型地具有0.01至100μm之孔隙直徑以及5至300μm之厚度。適合電極分隔器之實例包括微孔聚乙烯膜。
實施例
實施例1
以Silgrain HQ形式獲自Norway之Elkem且噴射研磨成4.6μm之D50大小以及2.4m2/g之BET值(粉末1)或13.5μm之D50大小以及0.7m2/g之BET值(粉末2)的矽粉末以水、7.89M氫氧化銨與9.79M過氧化氫的1：1：1體積混合物洗滌，且加熱至80℃後維持10-20分鐘，直至氣泡逸出停止。矽接著在離心機中以硫酸洗滌三次，每次持續10分鐘。將粉末添加至水中。每公克矽粉末添加約1g葡萄糖，且攪拌混合物10-15分鐘。
藉由在逐滴添加7.89M氨水下混合質量為起始矽1.5倍的硝酸銀直至溶液自澄清變為深色，接著又變為澄清，來製備多倫試劑。以約AgNO3：KOH 1：1.3重量比率添加氫氧化鉀，隨後逐滴添加如上文所述之氨水。
向多倫試劑中添加矽粉末/葡萄糖混合物，攪拌1分鐘，接著靜置5分鐘，在此期間在容器側壁上形成銀鏡。接著洗滌除去多倫試劑，且剩餘矽再洗滌3次獲得銀塗覆之矽粉末。
銀塗覆之粉末置於HF濃度為約2-10M且硝酸銨濃度為約1-100mM的溶液中。對於粉末1，Rmet=3.6mmol/m2。
比較實施例1
為了比較，如使用粉末1之實施例1中所述製備經蝕刻矽粉末，但藉由將粉末置於硝酸銀與HF之溶液中用於例如WO2009/010758中所 述進行銀的無電極沈積，在矽粉末表面上形成銀。
圖5A及圖5B為使用粉末1之實施例1之矽粉末在多倫試劑處理之後且在蝕刻之前的SEM影像。
圖6A及圖6B為比較實施例1之矽粉末在HF存在下的銀無電極沈積之後且在蝕刻之前的SEM影像。
比較實施例1與實施例1相比較，在矽表面上形成實質上較多之銀。此由圖6A及圖6B比圖5A及圖5B存在實質上較多之銀樹枝狀結構可見。儘管圖5A之矽表面上形成較少量銀，但藉由此方法塗覆之矽的蝕刻仍產生如圖7A所示良好界定之柱。為了比較，圖7B顯示在HF存在下無電極沈積銀產生之經蝕刻矽。此指示不使用氟化物在矽表面上沈積金屬的矽蝕刻可使用比在HF存在下進行銀之無電極沈積的相應蝕刻少的銀進行。
此外，在HF存在下無電極沈積為快速放熱反應，其產生氫氣且使矽以H封端，使其疏水。
應瞭解，小矽粒子(諸如D50小於25μm或小於15μm之粒子)之粉末將具有高表面積對質量比，此可導致快速產生氣體的特別強烈的放熱反應。此及疏水性矽表面之形成可使大比例之粉末漂浮至沈積混合物之頂部。所得快速成核過程可能難以控制(尤其對於大量矽而言)，且可能產生不均勻銀沈積，此又可能導致粒子蝕刻不良或根本未經蝕刻。
實施例1中之金屬形成為吸熱過程。實施例1之方法提供對矽表面上的銀形成的較大控制，且因此對蝕刻過程的較大控制，且可能允許每單位體積含有金屬離子之組成物蝕刻較大量的矽。
下表中提供實施例1及比較實施例1產生的經蝕刻矽粒子的資料。
實施例1之產率高於比較實施例1，且粒徑較大，顯示本發明方法中損失較少矽。不希望受任何理論約束，咸信此損失是因為金屬成核階段期間矽表面的HF蝕刻，產生在蝕刻階段期間損失之多孔矽表面。
實施例2
矽晶圓切割成1×2cm2載片，以H2O2(30%)：NH3(28%)：H2O=1：1：1溶液預洗滌，且沸騰15分鐘。
藉由向1L去離子水中添加5g AgNO3粉末製備多倫試劑。向此上述溶液中添加28% NH3.H2O直至其顏色自深色變為澄清。添加KOH溶液，使混合物變為深色，接著緩慢逐滴添加28% NH3.H2O直至溶液再次變為澄清。
晶圓置於試劑中，且添加葡萄糖。
圖8A-圖8C分別為說明10秒、30秒及2分鐘後晶圓表面上表面上銀粒子之形成的SEM影像。可在任何階段藉由移除晶圓且以去離子水洗滌停止沈積，使能夠控制銀沈積之程度。
為了比較，圖8D-圖8G分別顯示2秒、5秒、10秒及20秒時使用1L 7.5M HF+29.4mM AgNO3(1L溶液中5g)的相同方法。可見當 金屬形成階段使用氟化物時間，成核極快速且因此更難控制。
實施例3
如實施例1中所述使用粉末1進行蝕刻，但矽起始材料以硝酸代替水、7.89M氫氧化銨及9.79M過氧化氫的1：1：1體積混合物處理。
圖9為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例4
如實施例1中所述使用粉末1進行蝕刻，但矽起始材料以SnCl4代替水、7.89M氫氧化銨及9.79M過氧化氫的1：1：1體積混合物處理。
圖10為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例5
如實施例1中所述使用粉末1進行蝕刻，但矽起始材料未經水、7.89M氫氧化銨及9.79M過氧化氫的1：1：1體積混合物處理。
圖11為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
圖8-圖11顯示所有矽預處理發生的矽蝕刻，或對於無矽預處理，多數蝕刻在以水、氫氧化銨及過氧化氫處理後發生。因此，可藉由選擇所用之矽預處理來至少部分控制蝕刻。
實施例6
如實施例1中所述使用粉末1進行蝕刻，其中矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1.5：1.75。在蝕刻期間不攪拌混合物。
圖12A為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例7
如實施例6中所述使用粉末1進行蝕刻，其中在蝕刻期間混 合物在約100rpm下攪拌。
圖12B為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
可見攪拌對所產生之蝕刻材料具有重要作用。
實施例8
如實施例6中所述使用粉末1進行蝕刻，但矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1.5：2。
圖12C為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例9
如實施例6中所述使用粉末1進行蝕刻，但矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1.5：2.25。
圖12D為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例10
如實施例1中所述使用粉末1進行蝕刻，其中矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1.5：2，且每公升HF使用5g矽。混合物未經攪拌。
圖13A為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例11
如實施例10中所述進行蝕刻，但矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1.5：1.75，且每公升蝕刻組成物使用10g矽。
圖13B為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例12
如實施例10中所述使用粉末1進行蝕刻，但矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1.5：1.75，且每公升蝕刻組成物使用20g矽。
圖13C為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
實施例13
如實施例10中所述使用粉末1進行蝕刻，但矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1.5：1.5，且每公升蝕刻組成物使用20g矽；且在蝕刻期間攪拌混合物。
圖13D為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
如自圖13A-圖13D可見，在矽負荷至多20g/L下，矽可經蝕刻產生柱。
實施例14
如實施例1中所述使用粉末1進行蝕刻，其中矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：0.5：2，且每公升蝕刻組成物使用5g矽。在此情形中，Rmet=1.2mmol/m2。
圖14A為藉由此製造多孔矽而非柱狀矽粒子之方法(促使使用相對低量之硝酸銀)製造的經蝕刻材料的SEM影像。
實施例15
如實施例14中所述進行蝕刻，但矽：硝酸銀：硝酸銨的重量比為1：1：2。在此情形中，Rmet=2.4mmol/m2。
圖14B為藉由此方法產生之經蝕刻材料的SEM影像。
自圖14A可見，使用低硝酸銀濃度沈積銀的蝕刻傾向於產生多孔矽，而在實施例14(圖14B)及實施例10(圖13A)中所用的較高濃度下產生柱。
實施例16
如實施例1中所述進行蝕刻。對於蝕刻法，向80L 7.5M HF溶液添加銀塗覆之矽。
以恆定速率將50% NH4NO3溶液(以重量計NH4NO3：水的1：1溶液，6.25M)泵入反應容器中，使得在連續攪拌下經約1.5小時緩慢添加硝酸鹽。
所有NH4NO3均添加後，混合物留置5-30分鐘且排去蝕刻組成物。經蝕刻矽產品以去離子水及硝酸洗滌以移除及回收銀，隨後在去離子水中洗滌若干次以清潔經蝕刻矽。
所產生經蝕刻粒子之資料顯示於下表中。OMF為粒子之可氧化質量分數，且為可氧化之粒子百分比的指示。
實施例17
以Silgrain HQ形式獲自Norway之Elkem且噴射研磨成13.5μm之D50大小以及0.7m2/g之BET值的15g矽粉末懸浮於100mL乙醇中且攪拌。向其中添加100mL 1M KOH溶液，且所得懸浮液在室溫下攪拌10分鐘。向其中添加100mL 1M AgNO3溶液，且溶液攪拌最後5分鐘。藉由 過濾收集固體且以100mL H2O洗滌。
固體再懸浮於600mL H2O中，且在攪拌下添加300mL 25M HF。繼續攪拌1分鐘，隨後使反應物靜置15分鐘。添加5.0g 50wt% NH4NO3溶液4次，每次添加之間停15分鐘。
最後一批氧化劑之後，反應物靜置30分鐘，隨後傾析出上清液，且含有矽粒子之所得混合物以3×100mL H2O洗滌。以20v/v% HNO3移除銀，且藉由過濾收集產物。矽粉末以3×100mL H2O洗滌且在烘箱中乾燥隔夜。
圖15A及圖15B之影像顯示使用KOH且在以HF蝕刻之前在矽表面上形成之銀。表面包括銀「墊」區以及直徑為約80±19nm之銀奈米粒子區。相比之下，當在銀沈積中使用HF時，幾乎無或無銀奈米粒子形成。上述方法亦使用降低莫耳量之AgNO3，低至100mL 0.1M AgNO3溶液重複，且仍觀測到銀奈米粒子在多數矽表面上的沈積，證明用較低量銀離子之方法的功效。
參看圖16A及圖16B之影像，當樣品最初置入HF溶液中時，銀墊發生變化，其分離成與奈米粒子聚集體相似的較小核。此時亦存在材料的顏色改變，表明自銀髮生一些電漿子吸收，此僅在奈米範圍發生。
圖17A及圖17B之影像顯示藉由HF完成矽蝕刻後形成的柱。
圖18為溫度隨時間之曲線，顯示當使用KOH沈積矽時小於4℃的溫度升高，而使用HF的溫度升高高得多，且一般視試劑濃度及矽表面積而定，為約20-70℃。反應之較低放熱性質可使其比使用HF的反應更 可控制，對於矽材料之大規模處理尤其如此。
圖19之影像顯示如上文所述使用KOH沈積銀，隨後以硝酸洗滌移除沈積之銀後的矽粒子。可見矽表面為光滑的。相比之下，當使用HF沈澱銀時，觀測到矽表面之凹痕，咸信此為HF在矽表面處反應(如上文等式1所示)的結果。
比較實施例17
將KOH及AgNO3之溶液混合在一起。混合之溶液變為黃黑色，表明形成Ag2O，此在存在醇之實施例17中未觀測到。
實施例18
以Silgrain HQ形式獲自Norway之Elkem且噴射研磨成23μm之D50大小以及0.33m2/g之BET值的1.5g矽粉末及1g AgNO3固體置放於200g去離子水中且使用電磁攪拌器攪拌。將混合物加熱至沸點。
向沸騰混合物中添加25ml 2% Na3C6H5O7(檸檬酸鈉)溶液。2.5小時後，洗滌粒子兩次。
圖20A及圖20B之SEM影像顯示在矽粒子表面上形成大小在300-600nm範圍中之奈米粒子。
為了蝕刻攜帶銀奈米粒子之矽粒子的表面，將經洗滌粒子置放於1L 7.5M HF溶液及4g 50% NH4NO3中，且以硝酸洗滌以移除銀。
圖21A及圖21B顯示蝕刻後形成的柱。
實施例19
使用具有以下特性之高純度矽粉末進行金屬沈積及蝕刻：
使用以下沈積銀：(A)僅HF，(B)僅多倫試劑，及(C)二階段方法，其中在第一沈積階段使用多倫試劑，隨後在去離子水中洗滌以及第二沈積階段使用HF。各反應中所用組分之量列於下表中。如上文所述，在多倫試劑製備期間，以兩個單獨步驟逐滴添加氨水。NH3(I)指示添加KOH之前添加的氨水總量，且NH3(II)指示KOH之後添加的氨水量。
藉由(A)、(B)及(C)沈積的攜帶銀之矽粉末各自使用下文詳述比率之7M HF及NHNO3蝕刻。
圖22A為使用單獨HF(A)形成之粒子的SEM。
除了上表所示之方法(A)產率低以外，大部分面未經蝕刻，且觀測到實質破裂。
圖22B為使用多倫試劑(B)形成之粒子的SEM。
如上表中所示，除了相較於方法(A)，方法(B)產率更高以外，觀測到矽表面更均勻地蝕刻及更佳界定之柱。
圖22C為使用多倫試劑及HF(C)形成之粒子的SEM，顯示相較於方法(B)，均勻性進一步提高。
如上表中所示，方法(C)之產率類似於方法(B)之產率。
若矽純度較低(例如約99.7-99.85%)，則使用單獨HF進行金屬沈積觀測到較優蝕刻。
不希望受任何理論約束，咸信金屬雜質(例如鐵或鋁雜質)可促進金屬沈積及蝕刻。然而，本發明發明者已發現，完全或部分避免使用HF之方法即使在高純度下亦可提供良好蝕刻。
如本文所述形成之經蝕刻矽可用於形成可再充電金屬離子電池組之陽極。
本發明已參考藉由吸附及解吸附鋰離子操作的可再充電電池組的陽極進行描述，然而，應瞭解如本文所述之經蝕刻矽結構可能適用於其他金屬離子電池組，例如鈉或鎂離子電池組。此外，應瞭解，如本文所述之經蝕刻矽可用於除金屬離子電池組之外的裝置(例如過濾器)、其他能量儲存裝置(諸如燃料電池)、光伏打裝置(諸如太陽能電池、感測器及電容器)。如本文所述之經蝕刻矽亦可形成電子電路之傳導或半傳導組件。
儘管已根據特定例示性具體實例描述本發明，但應瞭解，在不悖離以下申請專利範圍中所述之本發明範疇的情況下，本文所揭示特徵之多種修正、更改及/或組合對熟習此項技術者將顯而易見。
301‧‧‧矽粒子
303‧‧‧表面
305‧‧‧元素金屬
307‧‧‧柱

Claims (49)

  1. 一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以元素金屬部分覆蓋該包含矽之材料的矽表面，接著藉由使該部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物而進行矽的金屬輔助化學蝕刻的步驟，其中用於該金屬輔助化學蝕刻之至少一些元素金屬藉由以下中任一者形成：(a)使該矽表面暴露於包含金屬離子之組成物，其中該元素金屬藉由還原該等金屬離子形成且其中該包含金屬離子之組成物實質上不含HF，或(b)將該元素金屬直接沈積於該矽表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該包含金屬離子之組成物包含還原劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該包含金屬離子之組成物包含醛還原劑及鹼。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該鹼為金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素金屬藉由圖案化遮罩直接沈積於該矽表面上。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該矽表面上形成之金屬係選自銀、銅、鉑及金。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該蝕刻組成物為包含氟離子及氧化劑之水性蝕刻組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該水性蝕刻組成物中之氟離子由氟化氫提供。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項之方法，其中該氧化劑係選自由以下組成之群：O2；O3；過氧化氫；及NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -之酸或鹽或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該氧化劑係選自由以下組成之群：鹼金屬硝酸鹽、硝酸銨及其混合物。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該矽表面經蝕刻至至少0.25μm之深度。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該經蝕刻矽包含延伸至該經蝕刻矽表面的孔隙。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該等孔隙的直徑為至少10nm。
  14. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其中該經蝕刻矽包含自藉由蝕刻該矽表面形成之經蝕刻表面延伸出來的柱。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該等柱之長度為至少0.5μm。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該待蝕刻之矽為n摻雜、p摻雜或其混合物。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該待蝕刻之矽呈主體矽(bulk silicon)形式，視情況為矽晶圓。
  18. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之方法，其中該待蝕刻之矽呈矽粉末形式。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中至少50%粉末總體積由粒徑不超過25μm之起始材料粒子組成。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項之方法，其中該粉末的單位重量表面 積大於1m2/g。
  21. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該待蝕刻之矽包含多個面且其中一個以上面之表面經蝕刻。
  22. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該包含矽之材料基本上由純度為至少90%之矽組成。
  23. 如申請專利範圍第1項至第21項中任一項之方法，其中該包含矽之材料包含非矽核及矽殼。
  24. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中用於該金屬輔助化學蝕刻的至少一些該元素金屬藉由使該矽表面暴露於該包含金屬離子之組成物形成，其中該包含金屬離子之組成物實質上不含氟離子。
  25. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中以元素金屬部分覆蓋該包含矽之材料的矽表面之步驟包含使該包含矽之材料暴露於複數種包含金屬離子之組成物，其中該元素金屬藉由還原該等來自各組成物之金屬離子形成於該矽表面上。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中至少一種包含金屬離子之組成物另外包含氟離子，視情況為HF。
  27. 如申請專利範圍第1項至第25項中任一項之方法，其中用於該金屬輔助化學蝕刻的實質上所有該元素金屬皆藉由申請專利範圍第1項之(a)或(b)中任一者形成。
  28. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該等金屬離子為金屬錯合物離子。
  29. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該包含矽之材料為純度為至 少99.8wt%，視情況至少99.85wt%之矽。
  30. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該包含矽之材料含有少於0.03wt%鐵，視情況少於0.02wt%鐵。
  31. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該包含矽之材料含有少於0.08wt%鋁，視情況少於0.05wt%鋁，或少於0.02wt%鋁。
  32. 一種經蝕刻矽，其可藉由如前述申請專利範圍中任一項之方法獲得。
  33. 一種電極，其包含如申請專利範圍第32項之經蝕刻矽的活性材料。
  34. 如申請專利範圍第33項之電極，其中該電極另外包含與該活性材料電接觸之導電集電器。
  35. 一種形成如申請專利範圍第34項之電極之方法，該方法包含在該導電集電器上沈積包含如申請專利範圍第32項之經蝕刻矽粉末以及至少一種溶劑之漿料，且蒸發該至少一種溶劑的步驟。
  36. 一種可再充電金屬離子電池組，其包含陽極，該陽極包含能夠插入及釋放金屬離子的如申請專利範圍第33項或第34項之電極；陰極，由能夠釋放及再吸收該等金屬離子之含金屬化合物形成；及該陽極與該陰極之間的電解質。
  37. 如申請專利範圍第36項之可再充電金屬離子電池組，其中該金屬離子電池組為鋰離子電池組。
  38. 一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：在該包含矽之材料的表面於矽上無電極沈積第一金屬，其中該無電極沈積之第一金屬部分覆蓋該矽表面且其中該第一金屬自包含金屬離子之組成物沈積，該組成物實質上不含HF，視情況實質上不含氟離子； 在該矽表面及該無電極沈積之第一金屬上沈積第二金屬，其中該沈積之第二金屬膜實質上覆蓋該矽表面之整個表面；自覆蓋該第一金屬之該沈積第二金屬的膜區域移除該第一金屬及該第二金屬，留下部分覆蓋該待蝕刻之矽表面的第二金屬；及藉由使該矽表面暴露於蝕刻組成物來蝕刻該矽。
  39. 一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋該包含矽之材料的矽表面，接著藉由使該部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻，其中用於該金屬輔助化學蝕刻的至少一些該元素金屬藉由使該矽表面暴露於包含金屬離子之組成物形成，其中該元素金屬藉由還原該等金屬離子形成且其中該包含金屬離子之組成物包含醛還原劑及鹼。
  40. 一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋該包含矽之材料的矽表面，接著藉由使該部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻，其中用於該金屬輔助化學蝕刻的至少一些該元素金屬藉由使該矽表面暴露於包含金屬離子之組成物形成，其中該元素金屬藉由還原該等金屬離子形成且其中該包含金屬離子之組成物包含金屬檸檬酸鹽、金屬硼氫化物、肼或金屬次磷酸鹽。
  41. 一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋該包含矽之材料的矽表面，接著藉由使該部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻，其中用於該金屬輔助化學蝕刻的至少一些該元素金屬藉由使該矽表面暴露於包含金屬離子之組成物形成，其中該元素金屬藉由還原該等金屬離子形成且其中該包含金屬 離子之組成物包含醇及金屬氫氧化物。
  42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該金屬氫氧化物為鹼金屬氫氧化物。
  43. 一種蝕刻包含矽之材料的矽之方法，該方法包含以下步驟：以元素金屬部分覆蓋包含矽之材料的矽表面，接著藉由使該部分覆蓋之矽表面暴露於蝕刻組成物進行矽的金屬輔助化學蝕刻，其中該元素金屬如下形成：藉由使該矽表面暴露於包含金屬離子之第一組成物以藉由還原該第一組成物之金屬離子在該矽表面上形成該元素金屬之第一部分；移除來自該第一組成物之材料；且使該矽表面暴露於包含金屬離子之第二組成物以藉由還原該第二組成物之金屬離子在該矽表面上形成該元素金屬之第二部分，其中該第二組成物不同於該第一組成物。
  44. 如申請專利範圍第43項之方法，其中該第一及該第二組成物中至少一者包含還原劑。
  45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該第一及該第二組成物皆包含還原劑。
  46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該第一及該第二組成物包含相同還原劑。
  47. 如申請專利範圍第44項或第45項之方法，其中該第一及該第二組成物包含不同還原劑。
  48. 如申請專利範圍第44項至第47項中任一項之方法，其中該第一及/或該第二組成物之還原劑係獨立地選自由以下組成之群：醇、醛、金屬硼氫化物、肼、酸、金屬氫氧化物、金屬檸檬酸鹽、金屬次磷酸鹽。
  49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中該酸還原劑為HF。
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