CN115428235A - 金属负极电极、包含其的二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供金属负极电极。上述金属负极电极可包括第一面及与上述第一面相向的第二面，在上述金属负极电极的上述第一面内可形成多个槽。

Description

金属负极电极、包含其的二次电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及负极电极、包含其的二次电池及其制备方法，更详细地，涉及金属负极电极、包含其的二次电池及其制备方法。
背景技术
随着小型设备及家电产品用二次电池甚至电动汽车及储能系统(Energy StorageSystem，ESS)等中大型高能应用领域的快速增长，二次电池产业的市场价值从2018年的仅约220亿美元，预计2025年可增长至约1180亿美元。因此，为了将二次电池用作中大型储能介质，需要具有与当前水平相比显着提高的价格竞争力、能量密度以及稳定性。
根据这些技术需求，正在开发多种二次电池用电极。
例如，韩国公开专利公报第10-2019-0139586号公开了一种锂-空气电池用电极，其包含碳纳米管以及沉积于上述碳纳米管表面的RuO2，上述RuO2沉积于上述碳纳米管表面的缺陷部位，上述RuO2的粒子大小为1.0nm～4.0nm，上述RuO2在上述碳纳米管的表面缺陷部位抑制碳分解，促进形成于上述碳纳米管表面的Li2O2的分解。
发明内容
技术问题
本申请所要解决的一技术问题在于，提供金属负极电极、包含其的二次电池及其制备方法。
本申请所要解决的再一技术问题在于，提供制备费用低廉且制备工序简单的金属负极电极、包含其的二次电池及其制备方法。
本申请所要解决的另一技术问题在于，提供通过图案化工序控制表面积及厚度的比例来提高柔软性的金属负极电极、包含其的金属空气电池及其制备方法。
本申请所要解决的技术还有一个技术问题在于，提供充放电容量得到提高的金属负极电极、包含其的二次电池及其制备方法。
本申请所要解决的又一技术问题在于，提供具有长寿命及高稳定性的金属负极电极、包含其的二次电池及其制备方法。
本申请所要解决的技术问题并不局限于上述技术问题。
技术方案
为了解决上述技术问题，本申请提供金属负极电极。
根据一实施例，对于上述金属负极电极，作为X射线衍射(XRD)分析结果，对应于(002)晶面的峰值可小于对应于(100)晶面的峰值，对应于(101)晶面的峰值大于对应于其他晶面的峰值。
根据一实施例，上述金属负极电极可包括第一面及与上述第一面相向的第二面，在上述第一面形成相互隔开的多个槽。
根据一实施例，在平面观点上，多个上述槽可以为圆形，通过在上述第一面形成相互隔开的多个上述槽的方法控制相对于上述金属负极电极的厚度的上述金属负极电极的表面积的比例来提高上述金属负极电极的柔软性。
根据一实施例，作为X射线衍射分析结果，进一步观察对应于(102)晶面的峰值、对应于(103)晶面的峰值以及对应于(110)晶面的峰值，其可小于对应于(101)晶面的峰值。
根据一实施例，上述金属负极电极可以为锌电极。
为了解决上述技术问题，本申请提供金属空气电池。
根据一实施例，上述金属空气电池可包括：上述实施例的金属负极电极；正极催化剂，形成在上述金属负极电极上；以及电解质，形成在上述金属负极电极与上述正极催化剂之间。
根据一实施例，上述金属空气电池可包括：金属负极电极，在表面具有多个槽；正极电极，形成在上述金属负极电极上；以及固体电解质，形成在上述金属负极电极与上述正极电极之间，在上述固体电解质形成有由纤维素及壳聚糖结合而成的多个基础复合纤维形成的网络，上述正极电极包含过渡金属、磷和硫属元素的化合物。
根据一实施例，在上述金属负极电极及上述正极电极中，对应于(101)晶面的峰值可大于对应于其他晶面的峰值。
根据一实施例，上述金属负极电极及上述固体电解质可相向。
根据一实施例，在上述金属负极电极的表面上可形成与上述固体电解质接触的界面层，上述界面层可包含：具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及氟的化合物；以及具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及硫的化合物。
根据一实施例，随着执行充放电，在上述界面层中，相对于具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及硫的化合物的具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及氟的化合物的比例可增加。
根据一实施例，上述金属空气电池能够以软包电池形式提供。
为了解决上述技术问题，本申请提供金属负极电极的制备方法。
根据一实施例，上述金属负极电极的制备方法可包括：准备平板形态的基础金属基板的步骤；在上述基础金属基板上配置多个珠子的步骤；在配置多个上述珠子的上述基础金属基板上形成掩膜层的步骤；去除多个上述珠子来露出未被上述掩膜层覆盖的上述基础金属基板的蚀刻对象区域的步骤；以及将上述掩膜层用作掩膜并蚀刻上述基础金属基板的露出的上述蚀刻对象区域来形成金属负极电极的步骤。
根据一实施例，上述金属负极电极的制备方法还可包括如下的步骤，在形成上述掩膜层之前，减少多个上述珠子的尺寸。
根据一实施例，上述金属负极的制备方法还可包括如下步骤，在配置多个上述珠子之前，将上述基础金属基板的表面亲水化。
根据一实施例，上述蚀刻对象区域可包括上述基础金属基板与多个上述珠子的接合面。
发明的效果
本申请实施例的金属负极电极可通过在平板形态的基础金属基板上依次形成多个珠子及掩膜层之后，去除多个上述珠子并将上述掩膜层用作掩膜来蚀刻上述基础金属基板的方法进行制备。
由此，具有多个槽的上述金属负极电极可被制备成通过简单的方法获得高的收益率。
并且，可通过在上述金属负极电极的表面上形成相互隔开的多个槽的方法控制相对于上述金属负极电极的厚度的上述金属负极电极的表面积的比例来提高上述金属负极电极的柔软性及机械特性。
并且，可调节上述金属负极电极的厚度和/或多个上述槽的深度及直径来提高包含上述金属负极电极的金属空气电池的能量密度。
并且，可通过形成在上述金属负极电极的多个上述槽来在与固体电解质的界面中最小化副反应，由此，可以在包含上述金属负极电极的金属空气电池的充放电过程中最小化枝晶生长。
并且，可通过控制上述金属负极电极的多个上述槽的深度及直径的简单方法来使上述金属负极电极的特定晶面(例如，(101)晶面)发达，由此可以提高上述金属负极电极的电化学特性。
附图说明
图1为用于说明本申请实施例的金属负极电极的制备方法的流程图。
图2至图4为用于说明本申请实施例的金属负极的制备方法的工序流程图。
图5为用于说明包括本申请实施例的金属负极电极的二次电池的图。
图6为用于说明包括本申请实施例的金属负极电极的二次电池中所包括的固体电解质的图。
图7为用于说明包括本申请实施例的金属负极电极的二次电池中所包括的正极电极及其制备方法的图。
图8及图9为拍摄本申请实验例1-1的金属负极电极的扫描电子显微镜(SEM)图。
图10为用于说明本申请实验例2-2的第一复合纤维的制备过程的图。
图11为用于说明本申请实验例2-3的第二复合纤维的制备过程的图。
图12为用于说明本申请实验例的固体电解质的制备方法的图。
图13为拍摄本申请实验例3的正极电极的图。
图14为拍摄本申请实验例4的二次电池的剖面的扫描电子显微镜图。
图15及图16为本申请实验例1-1的金属负极电极中所包括的槽的直径及深度的X射线衍射分析结果。
图17为用于说明基于本申请实验例1-1的金属负极电极中所包括的槽的直径及深度的(101)晶面与(002)晶面的比例的曲线图。
图18为测定本申请实验例1-1的金属负极电极中所包括的槽的直径及深度的晶胞的晶格常数变化的曲线图。
图19为测定本申请实验例1-1的金属负极电极的槽及直径的过电位的曲线图。
图20为拍摄本申请实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极的扫描电子显微镜图。
图21为本申请实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极的X射线衍射测定结果。
图22为测定对于本申请实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极的机械变形的电阻变化的曲线图。
图23为测定包括本申请实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极的对称电极的充放电执行次数的过电位的曲线图。
图24为拍摄包括本申请实验例1-1的金属负极电极的二次电池的充放电次数的金属负极电极的界面层的扫描电子显微镜图。
图25为包括本申请实验例1-1的金属负极电极的二次电池的100次充放电后的金属负极电极的界面层的X射线光电子能谱(XPS)分析结果。
图26为本申请实验例1-1的金属负极电极的二次电池的6000次充放电后的金属负极电极的界面层的X射线光电子能谱分析结果。
图27为包括本申请实施例1-1的金属负极电极的二次电池的电化学阻抗(EIS)测定结果。
图28为本申请实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的X射线衍射分析结果。
图29测定基于本申请实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的温度的离子导电率。
图30测定基于本申请实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的离子导电率。
图31测定基于本申请实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的膨胀率。
图32为根据本申请实验例3制备的正极电极的X射线衍射曲线图。
图33拍摄在本申请实验例4的二次电池的充放电状态下的实验例3的正极电极的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。
图34为评价基于本申请实验例3的正极电极的P及S的组成比的氧化还原反应(ORR)、析氧反应(OER)及析氢反应(HER)特性的曲线图。
图35为评价在本申请实验例3的正极电极中的晶面的OER、ORR及HER特性的曲线图。
图36为测定本申请实验例4的二次电池的充放电次数的电压值的曲线图。
图37拍摄利用本申请实验例4的二次电池的手机充电画面。
图38为用于说明基于在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。
图39为用于说明基于在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电次数的容量及效率变化的曲线图。
图40为评价在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的长期稳定性的曲线图。
图41为用于与其他电极比较在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。
图42为基于用于说明本申请实验例4的二次电池的外部温度条件的充放电特性变化的曲线图。
图43为用于说明在本申请实验例4的二次电池的低温及高温环境下的充放电次数的保持特性的图。
图44为用于说明基于本申请实验例4的二次电池的外部温度的充放电特性的曲线图。
图45为用于说明基于本申请实验例4的二次电池的外部温度的充放电循环的充放电特性变化的曲线图。
图46为用于说明基于在本申请实验例4的金属空气电池中的金属负极电极的厚度的充放电循环的充放电特性变化的曲线图。
图47为用于说明具有本申请实施例的多个槽的金属负极电极(Zn电极)的技术效果的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。但本发明的技术思想不限定于在此说明的实施例，还可以具体化为其他形态。在此介绍的实施例仅为使公开的内容可以彻底完全，并且可以向本发明所属技术领域的技术人员充分地传达本发明的思想。
并且，在本说明书的多种实施例中，第一、第二、第三等术语仅为记述多种结构要素而使用，这些结构要素不受这些术语的限定。这些术语仅用于将某结构要素区别于其他结构要素。因此，某一实施例中提及的第一结构要素可以在其他实施例中也可以记述为第二结构要素。在此说明并例示的各实施例还包括与之互补的实施例。并且，本说明书中的“和/或”以包括前后罗列的结构要素中的至少一个的含义来使用。
在说明书中，若上下文无明确的其他说明，则单数的表达包括复数的表达。并且，“包括”或“具有”等术语用来表示说明书中记载的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在，而不应理解为排除一个以上的其他特征、数字、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性。并且，在本说明书中，“连接”均包括多个结构要素间接连接及直接连接的情况。
并且，在下述对本发明的说明中，当判断为对相关公知功能或结构的具体说明会不必要地混淆本发明的要旨时，将省略其详细说明。
图1为用于说明本申请实施例的金属负极电极的制备方法的流程图，图2至图4为用于说明本申请实施例的金属负极的制备方法的工序流程图。
参照图1及图2，准备平板形态的基础金属基板10(S110)。
上述基础金属基板10可包括第一面及与上述第一面相向的第二面，上述第一面及上述第二面均可平坦。根据一实施例，上述基础金属基板10可包含锌。
在上述基础金属基板10上可配置多个珠子110(S120)。
多个上述珠子110与溶剂一同混合之后，可旋涂在上述基础金属基板10上。多个上述珠子110可相互隔开配置在上述基础金属基板10上。多个上述珠子110可配置在上述基础金属基板10的上述第一面上。例如，多个上述珠子110可以为聚苯乙烯珠。
在将多个上述珠子110配置在上述基础金属基板10上之前，上述基础金属基板可以被HCl处理及清洗。由此，可以去除上述基础金属基板10上的自然氧化膜。
并且，在将多个上述珠子110配置在上述基础金属基板10之前，上述基础金属基板10的上述第一面可被亲水处理。例如，可利用食人鱼溶液来处理上述基础金属基板10的上述第一面，使得上述基础金属基板10的上述第一面具有亲水性特性。由此，多个上述珠子110可稳定且轻松形成在上述基础金属基板10的上述第一面上。
多个上述珠子110的尺寸可以减小。例如，可在具有多个上述珠子110的上述基础金属基板10上施加氧等离子来去除与多个上述珠子110的表面相邻的区域，由此，多个上述珠子110的尺寸可以减小。多个上述珠子110的尺寸可以减小，多个上述珠子110之间的距离可以增加。
参照图1及图3，在配置尺寸减小的多个上述珠子110的上述基础金属基板10上可形成掩膜层120(S130)。
上述掩膜层120可利用旋涂工序来以高分子形成，由此，可覆盖向多个上述珠子110之间露出的上述基础金属基板10。并且，上述掩膜层120有可能不形成在多个上述珠子110与上述基础金属基板10的接合面上。
由于去除多个上述珠子110，未被上述掩膜层120覆盖的上述基础金属基板10的蚀刻对象区域122有可能露出(S140)。
如上所述，在多个上述珠子110与上述基础金属基板10的上述接合面上有可能不形成上述掩膜层120，由此，在去除多个上述珠子110之后，无论多个上述珠子110与上述基础金属基板10接触与否，上述蚀刻对象区域122(上述接合面)可以露出。
参照图1及图4，在上述蚀刻对象区域122露出之后，可将上述掩膜层120用作掩膜并蚀刻上述基础金属基板10的露出的上述蚀刻对象区域122来制备负极电极100(S150)。
将上述掩膜层120用作掩膜并蚀刻上述蚀刻对象区域122来在上述负极电极100内形成多个槽124。多个上述槽124可以与上述蚀刻对象区域122对应。多个上述槽124有可能不贯通上述负极电极100。换句话说，多个上述槽124可具有底部面及侧面并可具有开放的(opened)上部面。
上述蚀刻对象区域122可利用蚀刻气体来蚀刻。根据一实施例，上述蚀刻气体可包括氟及硫。例如，上述蚀刻气体可包括SF6。
根据一实施例，上述蚀刻气体中所包含的元素的一部分可残存在多个上述槽124的上述底部面和/或上述侧面。由此，可以改善从上述基础金属基板10制备的后述的负极电极100的特性。具体地，在包含上述负极电极100的二次电池的充放电过程中，在与电介质接触的上述负极电极100的表面(上述第一面)上可形成界面层。在此情况下，可通过残存在多个上述槽124的上述底部面和/或上述侧面的上述蚀刻气体中所包含的元素引导上述界面层的生成，由此，上述界面层可以稳定且轻松生成，可以改善上述二次电池的充放电特性及寿命特性。
根据一实施例，多个上述槽124的直径及深度可以得到控制。具体地，多个上述槽124的直径可通过控制多个上述珠子110的直径的方法调节，多个上述珠子110的直径可通过调节涂敷在上述基础金属基板10上的多个上述珠子110的初始尺寸或多个上述珠子110的尺寸的减小程度等的方法控制。多个上述槽124的深度可根据提供上述蚀刻气体的工序条件(例如，时间、浓度、压力、电力等)调节。
根据一实施例，可根据多个上述槽124的直径及深度控制从上述负极电极100发达的晶面。具体地，多个上述槽124的深度越从100nm变为500nm，(100)晶面及(101)晶面越发达，(002)晶面、(102)晶面、(103)晶面及(110)晶面越减少发达，深度越从500nm变为5um，(100)晶面及(101)晶面越减少发达。并且，多个上述槽124的直径越从100nm变为500nm，(100)晶面及(101)晶面越发达，越从500nm变为1um，(100)晶面及(101)晶面越减少发达。
上述负极电极100的晶面的发达与否可通过X射线衍射分析确认。如上所述，当多个上述槽124的直径及深度从100nm增加到500nm时，对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))可以增加，当多个上述槽124的直径及深度大于500nm时，对应于(002)晶面对应的峰值与对应于(101)晶面的峰值的比例((101)/(002))可以减少。
根据一实施例，根据对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))，上述负极电极100的电化学特性可以得到调节。具体地，对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))越高，包含上述负极电极100的二次电池的过电位值可以减少。
由此，对应于(101)晶面的峰值与对应于(002)晶面的峰值的比例((101)/(002))越增加，多个上述槽124的直径及深度越可以得到控制，由此，上述负极电极100的电化学特性可以得到提高。例如，多个上述槽124的直径及深度可以为500nm。
并且，根据一实施例，可根据多个上述槽124的直径及深度调节上述负极电极100的晶胞的晶格常数。具体地，当上述负极电极100具有六方晶体结构时，随着多个上述槽124的直径及深度增加，上述负极电极100的晶胞的a轴晶格常数可以增加，c轴晶格常数可以减少。
本申请实施例的上述负极电极100可通过在上述基础金属基板10上依次形成多个上述珠子110及上述掩膜层120之后，去除多个上述珠子110并将上述掩膜层120用作掩膜来蚀刻上述基础金属基板10的方法制备。
由此，具有多个上述槽124的上述负极电极100可通过简单的方法制备高的收益率，通过多个上述槽124具有高的柔性及机械特性。
此外，上述负极电极100具有多个上述槽124的深度和直径的简单方法，可以上述负极电极100的特定晶面(例如，(002)控制金属负极100的比值。(101)晶面至晶面)，从而提高金属阴极电极100的电化学性能。
并且，可通过上述金属负极电极100的多个上述槽124控制相对于上述金属负极电极100的厚度的上述金属负极电极100的表面积的比例，由此可以提高上述金属负极电极100的柔软性。具体地，在与上述金属负极电极100具有相同厚度且省略多个上述槽的比较电极的情况下，与上述比较电极相比，上述金属负极电极100可具有高的柔软性及机械稳定性。
图5为用于说明包括本申请实施例的金属负极电极的二次电池的图，图6为用于说明包括本申请实施例的金属负极电极的二次电池中所包括的固体电解质的图，图7为用于说明包括本申请实施例的金属负极电极的二次电池中所包括的正极电极及其制备方法的图。
参照图5，本申请实施例的二次电池可包括金属负极电极100、固体电解质200、正极电极300及集电体400。
上述金属负极电极100可以与参照图1至图4说明的内容相同。
上述固体电解质200、上述正极电极300及上述集电体400在依次层叠后弯曲(bending)，从而可以在所弯曲的上述固体电解质200之间配置上述正极电极100。换句话说，在所层叠的上述固体电解质200、上述正极电极300及上述集电体400可形成三明治形态的上述金属负极电极100。
以下，参照图6，详细说明上述固体电解质200及其制备方法。
准备壳聚糖衍生物。上述壳聚糖衍生物可以为壳聚糖前体混合于溶剂的形态。根据一实施例，上述壳聚糖衍生物可以为向壳聚糖氯化物及溶剂添加溶解剂的形态。据此，上述壳聚糖氯化物可以轻易溶于溶剂中，可以轻易向后述的培养基中提供上述壳聚糖衍生物，从而可以轻松制备结合有壳聚糖的纤维素。
例如，上述溶剂可以为水性乙酸，上述溶解剂可以包含环氧丙基三甲基氯化铵(glycidyltrimethylammonium chloride)、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵((2-Aminoethyl)trimethylammonium chloride)、(2-氯乙基)三甲基氯化铵((2-Chloroethyl)trimethylammonium chloride)、(3-羧丙基)三甲基氯化铵((3-Carboxypropyl)trimethylammonium chloride)或(甲酰甲基)三甲基氯化铵((Formylmethyl)trimethylammoniumchloride)中的至少一种。
上述壳聚糖具有优秀的热及化学稳定性，具有高离子导电率，可以长期无损失地含有OH离子。并且，如后所述，在用在金属空气电池时可以与锌负极及铜、磷及硫的化合物构造体具有很高的互换性。
由上述壳聚糖衍生物生成结合于纤维素的壳聚糖。生成结合有上述壳聚糖的上述纤维素的步骤可以包括：准备具有上述壳聚糖衍生物的培养基的步骤；以及向上述培养基注入细菌菌株并培养来制备包含结合有壳聚糖214的纤维素212的基础复合纤维210的步骤。在此情况下，上述纤维素212可以为细菌纤维素。
根据一实施例，结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212可以通过在上述培养基中培养细菌表膜后使上述细菌表膜脱盐来制备。上述细菌表膜可以通过在与酵母及用于培养细菌的原料(例如，菠萝果汁、蛋白胨、磷酸氢二钠、柠檬酸)一同准备包含上述壳聚糖衍生物的培养基并注入菌株后培养来制备。例如，上述菌株可以为木醋杆菌(AcetobacterXylinum)。
可以在洗涤及干燥培养的上述细菌表膜后，使用酸性溶液(例如HCl)脱盐，中性化后去除溶剂来制备包含结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的上述基础复合纤维210。在脱盐过程中，可以去除残存的Na、K或细胞覆盖物及碎片来制备高纯度的结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212。
并且，上述壳聚糖214可以与上述纤维素212形成化学结合。据此，结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212可以在X射线光电子能谱分析时观察到与C-N相对应的伸缩振动。
根据一实施例，可以利用氧化剂氧化结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的表面，即，氧化上述基础复合纤维210的表面来制备第一复合纤维210a。
具体地，制备上述第一复合纤维210a的步骤可以包括：向包含氧化剂的水溶液添加上述基础复合纤维210来制备源溶液的步骤；将上述源溶液的pH调节为碱性的步骤；将上述源溶液的pH调节为中性的步骤；以及洗涤并干燥上述源溶液内的浆料来制备上述第一复合纤维210a的步骤。
例如，上述包含氧化剂的水溶液可以为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液。或者，作为其他例，上述包含氧化剂的水溶液可以包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Hydroxy-TEMPO)、(二乙酰氧基碘)苯((Diacetoxyiodo)benzene)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Amino-TEMPO)、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Carboxy-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Methoxy-TEMPO)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基甲基丙烯酸酯(TEMPO methacrylate)、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Acetamido-TEMPO)、3-羧基-四甲基吡咯烷-1-基氧基(3-Carboxy-PROXYL)、4-马来酰亚胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Maleimido-TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯(4-Hydroxy-TEMPO benzoate)或4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-Phosphonooxy-TEMPO)中的至少一种。
上述源溶液还可以包含用于上述基础复合纤维210的氧化反应的牺牲剂及追加氧化剂。上述牺牲剂可以包含NaBr、碘化钠(sodium iodide)、溴酸钠(sodium bromate)、溴化钠(Sodium bromite)、硼酸钠(Sodium borate)、亚氯酸钠(sodium chlorite)或氯化钠(sodiumchloride)中的至少一种，上述追加氧化剂可以包含NaClO、次氯酸钾(potassiumhypochlorite)、次氯酸锂(Lithium hypochlorite)、亚氯酸钠、氯酸钠(sodiumchlorate)、高氯酸(Perchloric acid)、高氯酸钾(Potassium perchlorate)、高氯酸锂(Lithium perchlorate)、高氯酸四丁基铵(Tetrabutylammonium perchlorate)、高氯酸锌(Zinc perchlorate)、过氧化氢(hydrogen peroxide)或过氧化钠h(sodium peroxide)中的至少一种。
根据一实施例，在将上述源溶液的pH调节为碱性的步骤中，可以将上述源溶液的pH调节为10。据此，可以在使沉淀物最小化的同时轻松地诱导氧化反应，与pH为8～9的反应条件相比，可以提高上述第一复合纤维110a的氧化度。
根据一实施例，可以在向上述包含氧化剂的水溶液提供上述基础复合纤维210及上述牺牲剂后，再提供上述追加氧化剂。并且，上述追加氧化剂可以通过点滴的方式提供。据此，可以防止上述基础复合纤维210的剧烈氧化现象，结果，可以使上述基础复合纤维210的表面均匀且稳定地氧化。
并且，根据一实施例，可以在结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的表面结合溴后使包含氮的第一官能团216取代溴来制备第二复合纤维110b。
上述第一官能团216可以由下述化学式1表示，上述第一官能团216可以与上述壳聚糖214和/或上述纤维素212结合。
化学式1
Figure BDA0003892838750000141
即，上述第二复合纤维210b可以具有季氮(quaternary N)。
具体地，制备上述第二复合纤维210b的步骤可以包括：使上述基础复合纤维210分散于第一溶剂后加入溴源来制备第一源溶液的步骤；向上述第一源溶液加入偶联剂反应来制备反应悬浮液的步骤；过滤、洗涤及冷冻干燥上述反应悬浮液来制备溴化的基础复合纤维的步骤；使上述溴化的基础复合纤维分散于第二溶剂来制备第二源溶液的步骤；向上述第二源溶液加入上述第一官能团216前体来反应的步骤；过滤、洗涤及冷冻干燥反应的溶液来制备上述第二复合纤维210b的步骤。
例如，上述第一溶剂及上述第二溶剂可以相同，可以包含N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、乙酰胺(Acetamide)、乙腈(Acetonitrile)、乙醇(ethanol)、乙二胺(ethylenediamine)、二乙醚(diethyl ether)或苯甲醛(benzaldehyde)中的至少一种。
例如，上述溴源可以包含LiBr、溴化钠(Sodium bromide)或溴化钾中的至少一种。
例如，上述偶联剂可以包含N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide)及三苯基膦(triphenylphosphine)。通过上述偶联剂可以使溴轻易结合于上述基础复合纤维210的表面。具体地，N-溴代琥珀酰亚胺内的溴可以与上述基础复合纤维210结合，三苯基膦可以还原溴前体(溴源或N-溴代琥珀酰亚胺)来提高反应速度。
如上所述，从上述反应悬浮液中获得上述溴化的基础复合纤维后，可以冷冻干燥上述溴化的基础复合纤维。据此，可以使上述溴化的基础复合纤维的溴的损失最小化，可以使溴与其他元素发生二次反应的情况最小化。
例如，上述第一官能团216前体可以包含1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)。
可以利用结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212制备固体电解质。
上述固体电解质可以制备为包含结合有上述壳聚糖214的上述纤维素212的上述基础复合纤维210构成的膜形态。因此，上述固体电解质可以在内部提供多个气孔并具有高的表面积，柔软性及机械特性可以很优秀。
上述固体电解质可以为晶相及非晶相混合存在的状态。更具体地，上述固体电解质的非晶相的比例可以比晶相的比例高。据此，上述固体电解质可以具有高离子移动度。
根据一实施例，可以通过利用上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b的明胶工序来制备上述固体电解质。在此情况下，上述固体电解质可以包含上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b，上述第一复合纤维210a与上述第二复合纤维210b可以相互交联结合。可以通过上述第一复合纤维210a增加上述固体电解质内的OH离子的数量并提高离子导电率，可以提高负电荷密度(negative charge density)并提高抗膨胀性。并且，可以通过上述第二复合纤维110b增加分子量来提高热稳定性，提高离子交换能力(ionexchange capacity)来具有高水浸湿率及高抗膨胀性，可以提高与上述第一复合纤维210a的交联结合力，可以选择性地对特定溶剂具有高溶解度(离子识别选择性(ion discerningselectivity))。据此，可以提高包含上述固体电解质的二次电池的充放电特性及寿命特性。
具体地，制备上述固体电解质的步骤可以包括：将上述第一复合纤维210a及上述第二复合纤维210b混合于溶剂中制备混合溶液的步骤；向上述混合溶液加入交联剂及引发剂后反应来制备悬浮液的步骤；向基板浇注上述悬浮液后干燥来制备复合纤维膜的步骤；以及在上述复合纤维膜上进行离子交换工序的步骤。
例如，上述溶剂可以包含二氯甲烷(methylene chloride)、1,2-丙二醇(1,2-Propanediol)及丙酮的混合溶剂，上述交联剂可以包含戊二醛(glutaraldehyde)，上述引发剂可以包含N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)。
并且，例如，对上述复合纤维膜的离子交换工序可以包括向上述复合纤维膜提供KOH水溶液及ZnTFSI水溶液的步骤。因此，可以在上述固体电解质内提高OH离子含量。
如上所述，根据本申请的实施例，上述固体电解质可以包含上述膜M，上述膜M可以包含上述基础复合纤维210、上述第一复合纤维210a或上述第二复合纤维210b中的至少一种。
在上述固体电解质内，可以根据向上述培养液内提供的上述壳聚糖衍生物的含量轻易控制上述壳聚糖214的比例。可以根据上述壳聚糖214的比例来控制上述固体电解质的结晶性、离子导电率及膨胀比例。具体地，上述壳聚糖214的比例越增加，上述固体电解质的结晶性可以越逐渐减小。
根据一实施例，上述壳聚糖214的含量可以大于30重量百分比且小于70重量百分比。若上述壳聚糖214的含量为30重量百分比以下或70重量百分比以上，则上述固体电解质的离子导电率可以显著降低，膨胀比例可以显著增加。
然而，根据本申请的实施例，在上述固体电解质内，上述壳聚糖214的比例可以大于30重量百分比且小于70重量百分比，因此，上述固体电解质可以在保持高离子导电率特性的同时具有低膨胀比例值。
以下，参照图7，详细说明上述正极电极300及其制备方法。
可以准备具有硫属元素第一前体、具有磷的第二前体、具有过渡金属的第三前体。
根据一实施例，上述硫属元素可以包含硫。在此情况下，例如，上述第一前体可以包含二硫代草酰胺、二硫代缩二脲、二硫尿嘧啶、乙酰硫脲、硫脲、N-甲基硫脲、双(苯硫基)甲烷、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、N,N'-二甲基硫脲、硫化铵、甲磺酸甲酯、硫磺粉、硫酸盐、N,N-二甲基硫代甲酰胺或Davy试剂甲基中的至少一种。
或者，根据其他实施例，上述硫属元素可以包含氧、硒或碲中的至少一种。
例如，上述第二前体可以包含十四烷基膦酸、异环磷酰胺、十八烷基膦酸、己基膦酸、三辛基膦、磷酸、三苯基膦、磷化铵、焦磷酸盐、Davy试剂甲基、环磷酰胺一水合物、三氯化磷、三氯氧磷(V)、硫代磷酰氯、五氯化磷或五硫化磷中的至少一种。
根据一实施例，上述第二前体可以使用包含磷的互不相同的不同物质。例如，作为上述第二前体，可以使用以1∶1(M％)混合十四烷基膦酸及异环磷酰胺的混合物。因此，上述过渡金属、磷及上述硫属元素的化学计量比可以控制为1∶1∶1。结果，如后所述，本申请的实施例的上述正电300极可以具有铜蓝(covellite)结构，可以提高上述正电300极的电化学特性。
根据一实施例，上述过渡金属可以包含铜。在此情况下，例如，上述第三前体可以包含氯化铜、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、硒化铜、氯氧化铜、乙酸铜、碳酸铜、硫氰酸亚铜、硫化铜、氢氧化铜、环烷酸铜或磷酸铜(II)中的至少一种。
或者，根据其他实施例，上述过渡金属可以包含镁、锰、钴、铁、镍、钛、锌、铝或锡中的至少一种。
可以混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体并加入第一还原剂来制备混合物。
可以在溶剂中混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体后加入上述第一还原剂。例如，上述溶剂可以为乙醇及乙二胺的混合物。或者，例如，上述溶剂可以为乙醇及甲苯的混合物。
根据一实施例，可以根据上述溶剂的种类及混合比来控制后述的电极结构体晶面的方向。换句话说，可以根据上述溶剂的种类及混合比来控制上述电极结构体中(101)晶面的发达与否，从而可以控制上述电极结构体的电化学特性。
根据本申请的实施例，可以通过选择上述溶剂(例如，以1∶3的体积比混合乙醇及乙二胺)来是(101)晶面在上述电极结构体中发达，从而可以提高上述电极结构体的电化学特性(例如氧化还原反应、析氧反应、析氢反应)。
在上述溶剂中混合上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体后，如图7的(a)部分所示，可以进行核生成及结晶化。
例如，上述第一还原剂可以包含氢氧化铵、氯化铵或四甲基氢氧化铵中的至少一种。
可以通过使包含上述第一前体、上述第二前体、上述第三前体、上述第一还原剂及上述溶剂的上述混合物共沉淀来制备包含多个主干的中间产物。
如图7的(b)部分所示，上述混合物可以在热处理后形成中间产物。上述中间产物可以具有多个主干，上述多个主干可以相互构成网络。
例如，加入上述第一还原剂的上述混合物可以在120℃的温度下回流(reflux)热处理后，使用去离子水或乙醇来洗涤。
在热处理期间，上述第一还原剂在发挥还原剂功能的同时，可以保持pH并增加反应速度。因此，可以轻松制备具有上述多个主干的上述中间产物。例如，在上述过渡金属为铜，上述硫属元素为硫的情况下，上述中间结构体可以为铜蓝晶体结构的CuPS。
可以通过向上述中间产物加入第二还原剂并加压热处理的方法，从上述多个主干中分支出多个分枝来制备包含上述过渡金属、上述硫属元素及磷的原纤化的多个纤维。
根据一实施例，可以在向去离子水加入上述中间产物及上述第二还原剂后，进行加压热处理工序。
例如，上述第二还原剂可以包含Triton X-165、Triton X-102、Triton X-45、Triton X-114、Triton X-405、Triton X-101、均苯三甲酸、二酰胺、过亚硝酸盐、甲醛、硫柳汞或氯胺-T中的至少一种。
根据一实施例，还可以与上述第二还原剂一同加入包含上述硫属元素的硫属元素供应源。由此，反应过程中损失的上述硫属元素可以通过上述硫属元素供应源得到补充，从而易于形成由原纤化的多个纤维构成网络的海绵结构的上述电极结构体。
例如，在上述硫属元素为硫的情况下，上述硫属元素供应源可以包含亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)、硫酸钠(Sodium sulfate)、硫化钠(sodium sulfide)、硫代硫酸钠(Sodium thiosulfate)、甲硫醇钠(Sodium thiomethoxide)、乙硫醇钠(Sodiumethanethiolate)或甲硫醇钠(Sodiummethanethiolate)中的至少一种。
在去离子水中混合上述中间产物及上述第二还原剂的过程可以在冷却的状态下进行。可以在加入上述第二还原剂的过程中防止通过所产生的热量导致反应速度过度增加，从而可以提高后述的上述电极300结构体的电化学特性。
如上所述，向上述中间产物加入第二还原剂并加压热处理，如图7的(c)部分所示，可以从上述多个主干中分支出多个分枝，从而可以形成由原纤化的多个纤维构成网络的海绵结构的上述正极电极300。
可以在使用去离子水及乙醇将海绵结构的上述正极电极300洗涤后浸渍于液氮中。由此，可以提高海绵结构的上述正极电极300的机械特性及柔韧性。
并且，在浸渍于液氮中后，海绵结构的上述正极电极300被冷冻干燥，去除残留的溶剂，从而可以使二次反应最小化。
如上所述，上述正极电极300可以包含由从上述多个主干中分支出上述多个分枝的原纤化的上述多个纤维构成网络的海绵结构的膜。由此，上述正极电极300可以具有提供多个1nm～2nm大小的气孔的多孔性结构，具有柔性。
并且，如上所述，通过控制与上述第一前体、上述第二前体及上述第三前体一同混合的上述溶剂的种类及比例，从而可使(101)晶面在上述电极结构体中发达。由此，在对上述电极结构体进行X射线衍射分析时，与对应于其他晶面的峰值相比，对应于(101)晶面的峰值可以具有最大值。在X射线衍射测量时，可以在2θ值为19°～21°的范围内观察到对应于(101)晶面的峰值。
构成上述正极电极300的上述多个纤维可以包含上述过渡金属、磷及上述硫属元素的化合物。例如，在上述过渡金属为铜，上述硫属元素为氧的情况下，上述纤维可以由下述化学式2表示。
化学式2
CuPxSy
在构成上述正极电极300的上述纤维为如上述化学式1所表示的情况下，可以为x+y＝1，0.3≤x≤0.7，0.3≤y≤0.7。
若在上述化学式1中x小于0.3或大于0.7，y小于0.3或大于0.7，则上述正极电极300的氧化还原反应、析氧反应、及析氢反应特性可能降低，由此，上述正极电极300可能在包含上述电极结构体作为正极的金属空气电池的充放电过程中无法可逆反应。
然而，根据本申请的实施例，在上述正极电极300由CuPxSy来表示的情况下，P的组成比可以为0.3以上且0.7以下，S的组成比可以为0.3以上且0.7以下。由此，可以提高上述正极电极300的氧化还原反应、析氧反应及析氢反应特性，可以提高包含上述电极结构体作为正极的金属空气电池的充放电特性及寿命特性。
在包含上述正极电极300作为正极的上述金属空气电池进行充放电的情况下，上述正极电极300所包含的上述纤维的晶格间距可以可逆性地变化。具体地，在上述金属空气电池充电的情况下，晶格间距可以为0.478nm，在上述金属空气电池放电的情况下，晶格间距可以为0.466nm。上述纤维的晶格间距可以通过高分辨率透射电镜来确认。
根据本申请的实施例，可以通过混合具有上述硫属元素的上述第一前体、具有磷的上述第二前体及具有上述过渡金属上述第三前体并共沉淀及加压热处理的方法来制备由原纤化的上述多个纤维形成网络的膜形态的上述正极电极300。
可以通过低廉的方法制备具有高电化学特性的上述正极电极300。
并且，上述正极电极300通过共沉淀及加压热处理制备，可以提供易于大量生产且制备工序简单的金属空气电池的正极用上述电极结构体。
以下，说明本申请具体实验例及其的特性评价结果。
实验例1-1的负极电极制备
作为基础金属基板准备锌箔。用HCl对锌箔进行5分钟的超声波处理并利用去离子水及乙醇来进行清洗。
准备H2SO4、H2O及NH4OH以2.5：7：0.5(v/v/v)混合的食人鱼溶液，通过食人鱼溶液处理锌箔来提高亲水性特性，通过去离子水进行清洗之后在氮及氩气环境下进行干燥。
准备聚苯乙烯珠并旋涂在锌箔上，在60mTorr、30sccm流速(flow rate)、80W RF条件下施加氧等离子来蚀刻聚苯乙烯珠来减少尺寸。
之后，将具有铬的感光性物质涂在具有聚苯乙烯珠的锌箔上来制备掩膜层并去除聚苯乙烯珠。之后，将掩膜层用作掩膜并在0.1Pa、40sccm flow rate、60W RF条件下提供包含氩气及SF6气体的蚀刻气体来在锌箔形成深度为500nm及直径为500nm的多个槽。
去除掩膜层并利用稀释的H2SO4来进行超声波处理，在氩气环境下进行干燥来制备实验例1-1的负极电极。
通过调节蚀刻气体的流量、提供时间以及施加氧等离子体的时间来如以下表1调节多个槽的深度及直径。为了将多个槽的直径控制成100nm、500nm、1000nm及3000nm而将蚀刻气体的流量及提供时间如表2进行调节，为了将多个槽的直径控制成100nm、300nm、500m、1000nm、5000nm而将施加氧等离子体的时间如以下的表3调节。
表1
Figure BDA0003892838750000211
Figure BDA0003892838750000221
表2
槽的深度(nm) 蚀刻气体流量(sccm) 提供时间(s)
100 10 10
500 40 60
1000 80 100
3000 120 150
表3
Figure BDA0003892838750000222
图8及图9为拍摄本申请实验例1-1的金属负极电极的扫描电子显微镜图。
参照图8及图9，在图8的(a)部分至图8的(c)部分中，槽的直径为500nm，深度为100nm、500nm及1000nm，在图9的(a)部分至图9的(d)部分中，槽的深度为500nm，直径为100nm、300nm、500nm及1000nm。
如图8及图9所示，可以确认在锌箔形成相互隔开的多个槽。
实验例1-2的金属负极电极准备
将未图案化的锌箔准备成实验例1-2的金属负极电极。
制备实验例2-1的基础复合纤维(CBC)
准备木醋杆菌作为细菌菌株，准备壳聚糖衍生物。通过如下方式制备壳聚糖衍生物：在N2气氛中，在65℃的温度下使用1M的环氧丙基三甲基氯化铵处理将1g的壳聚糖氯化物(chitosan chloride)溶解于1％(v/v)的水性乙酸的悬浮液24小时，沉淀后使用乙醇过滤多次来制备。
准备包含菠萝果汁(2％，w/v)、酵母(0.5％，w/v)、蛋白胨(0.5％，w/v)、磷酸氢二钠(0.27％，w/v)、柠檬酸(0.015％，w/v)及上述壳聚糖衍生物(2％，w/v)的Hestrin-Schramm(HS)培养基后，在121℃的温度下蒸汽灭菌20分钟。并且，在预培养(pre-cultivation)Hestrin-Schramm(HS)培养基中在30℃的温度下激活木醋杆菌24小时后，加入乙酸保持pH为6。
然后，在30℃的温度下在Hestrin-Schramm(HS)培养基中培养木醋杆菌7天。
使用去离子水洗涤获得的细菌表膜(pellicle)并使上清液的pH中性化后，在105℃的真空中脱水。使用1N的HCl使生成的纤维素脱盐(demineralized)30分钟(质量比1∶15，w/v)来去除过量的试剂后，使用去离子水多次离心分离来纯化直至上清液的pH到达中性。最终，在100℃的温度下使所有溶剂蒸发后，制备基础复合纤维(壳聚糖-细菌纤维素(CBC))。
制备实验例2-2的第一复合纤维(oCBC)
图10为用于说明本申请实验例2-2的第一复合纤维的制备过程的图。
如图10所示，上述基础复合纤维的表面被氧化的第一复合纤维(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-氧化的CBC(oCBCs))是通过如下方法涉及的，即，通过使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)、溴化钠(NaBr)及次氯酸钠(NaClO)的氧化反应使羟甲基(hydroxymethyl)及邻对位定向乙酰氨基(ortho-paradirecting acetamido)基础复合纤维(CBC)与2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的氧化物共轭(conjugation)的方法。
具体地，使分散于2mM的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基水溶液水溶液的2g的基础复合纤维与NaBr(1.9mM)反应。将5mM的NaClO用作追加氧化剂。
使用超声波搅拌反应悬浮液后，在室温下反应3小时。通过连续加入0.5M的NaOH溶液来使悬浮液的pH保持10。接着，向悬浮液加入1N的HCl使pH保持中性3小时。使用0.5N的HCl洗涤悬浮液内生成的氧化的浆料三次，使用去离子水使上清液呈中性pH。
在30分钟内向洗净的浆料更换丙酮、甲苯并干燥来蒸发溶剂，最终，获得第一复合纤维(oCBC)。
在图10中可知，上述基础复合纤维的表面可以被氧化。
制备实验例2-3的第二复合纤维(qCBC)
图11为用于说明本申请实验例2-3的第二复合纤维的制备过程的图。
如图11所示，在上述基础复合纤维结合有具有氮的第一官能团的第二复合纤维(共价季胺基团的基础复合纤维(Covalently quaternized CBC，qCBC))是通过使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的偶联剂使溴化的基础复合纤维(CBC)与季胺基团共轭的方法来制备的。
具体地，搅拌分散于N,N-二甲基乙酰胺(35ml)溶液中的1g的基础复合纤维与LiBr(1.25g)悬浮液30分钟来反应。使用N-溴代琥珀酰亚胺(2.1g)及三苯基膦(3.2g)作为偶联剂。搅拌两反应混合物10分钟后，在80℃的温度下反应60分钟。
接着，在室温下冷却反应悬浮液后加入去离子水，过滤后，使用去离子水及乙醇漂洗，冷冻干燥来获得溴化的基础复合纤维(bCBC)。
将溴化的基础复合纤维溶解于100ml的N,N-二甲基乙酰胺后，与1.2g的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷反应。
然后，使用超声波处理混合物30分钟后，在室温下反应24小时。将生成的溶液与二乙醚混合后，使用二乙醚/乙酸乙酯(ethyl acetate)洗涤5次后冷冻干燥来获得第二复合纤维(共价季胺化的基础复合纤维(qCBC))。
在图11中可以确认，上述基础复合纤维的表面结合有具有氮的第一官能团。
制备实验例2-4～2-8的固体电解质(CBCs)
图12为用于说明本申请实验例的固体电解质的制备方法的图。
如图12所示，固体电解质通过利用上述第一复合纤维(oCBC)及上述第二复合纤维(qCBC)的明胶工序制备。具体地，利用超声波以相同的重量比例将上述第一复合纤维(oCBC)及上述第二复合纤维(qCBC)溶解于二氯甲烷、1,2-丙二醇及丙酮的混合物(8∶1∶1，v/v/v％)后，加入作为交联剂的1重量百分比的戊二醛及作为引发剂的0.3重量百分比的N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。
利用真空腔室(200Pa)去除凝胶悬浮液的气泡后，在60℃下向玻璃上浇注6小时。使用去离子水使复合纤维膜凝固并剥离，使用去离子水漂洗后，进行真空干燥。
在常温下分别使用1M的KOH水溶液及0.1M的ZnTFSI离子交换6小时来制备固体电解质(CBCs)。然后，为了避免与CO2反应及形成碳酸盐，在N2气氛中使用去离子水洗涤及进行浸渍工序。
在图12中可以确认，上述第一复合纤维(oCBC)与上述第二复合纤维(qCBC)相互交联结合来构成上述固体电解质(CBCs)。
并且，参照图10，OH离子在上述固体电解质(CBCs)的交联的上述第一复合纤维(oCBC)与上述第二复合纤维(qCBC)的表面可以跳跃(hopping，grotthuss移动(grotthusstransport))，在与上述第一复合纤维及上述第二复合纤维的表面隔开的内部可以通过扩散来移动。并且，如参照图12后述的内容所述，上述固体电解质(CBCs)可以具有非晶相，与结晶结构相比，可以具有更高的离子导电率。
在上述固体电解质(CBCs)的制备过程中，将上述第一复合纤维(oCBC)及上述第二复合纤维(qCBC)的比例如以下表4进行调节。
表4
Figure BDA0003892838750000251
Figure BDA0003892838750000261
实验例2-9至实验例2-13的固体电解质制备
根据上述实验例2-1制备基础复合纤维，并调节壳聚糖衍生物的添加比例来制备壳聚糖含量相互不同的基础复合纤维。之后，根据上述实验例2-6，利用壳聚糖含量相互不同的基础复合纤维，如表5所示，制备了实验例2-9至实验例2-13的固体电解质。
表5
区分 壳聚糖的比例
实验例2-9 10wt％
实验例2-10 30wt％
实验例2-11 50wt％
实验例2-12 70wt％
实验例2-13 90wt％
制备实验例3的正极电极及二次电池
准备二硫代草酰胺作为具有硫的第一前体，准备十四烷基膦酸及异环磷酰胺的混合物(1∶1，M％)作为具有磷的第二前体，准备氯化铜作为具有铜的第三前体，准备乙醇及乙二胺的混合物(1∶3v/v％)作为溶剂。
向溶剂加入第一前体至第三前体后，通过搅拌来制备悬浮液。
然后，加入2.5M％的氢氧化铵作为第一还原剂，搅拌2小时后，在120℃的温度下热处理6小时后，获得中间产物并使用去离子水及乙醇洗涤后，在50℃的真空中干燥。
在冰水槽中，在20ml的具有作为第二还原剂的Triton X-165及作为硫元素供应源的亚硫酸氢钠的去离子水中混合中间产物并搅拌。然后，在120℃的温度下加压热处理24小时，来制备由铜、磷及硫的化合物形成且由原纤化的多个纤维形成网络的膜。
使用去离子水及乙醇洗涤膜来调整为中性pH，在-70℃的温度下保管2小时后浸渍于液氮中并在真空状态下冷冻干燥，来制备(101)晶面发达的实验例3的CuPS电极结构体。
在实验例3的电极结构体的制备过程中，调整具有硫的上述第一前体及具有磷的上述第二前体的比例，将CuPS中的P及S的比例分别调整为0.1∶0.9、0.2∶0.8、03∶0.7、0.5∶0.5、0.7∶0.3及0.9∶0.1。
图13为拍摄本申请实验例3的正极电极的图。
参照图13，拍摄了根据上述实验例3制备的正极电极(CuP0.5S0.5)。可确认实验例3的正极电极的长度约为10cm且具有柔性。
实验例4的二次电池制备
利用根据实验例1-1，具有深度为500nm及直径为500nm的多个槽的负极电极以及根据实验例2-6的固体电解质及根据实验例3的P与S的比例为0.5：0.5的CuPS正极电极来制备了实验例4的软包二次电池(锌空气电池)。
具体地，将实验例3的正极电极(90wt％)、超级P碳(5wt％)及聚四氟乙烯(PTFE)(5wt％)混合在包含0.5wt％的全氟硫磺酸树脂(Nafion)溶液的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone)来制备浆料。将浆料涂在不锈钢网并蒸发了溶剂。之后，剪成6cm×1.5cm尺寸并在真空条件下进行了干燥。
之后，层叠通过上述方法制备并切断的正极电极和实验例2-6的固体电解质并弯曲之后，将实验例1-1的负极电极配置在弯曲区域，通过施加压力来制备实验例4的二次电池(锌空气电池)。
图14为拍摄本申请实验例4的二次电池的剖面的扫描电子显微镜图。
参照图14，根据本申请实验例4，拍摄具有实验例1-1的金属负极电极、实验例2-6的固体电解质及实验例3的CuPS正极电极的二次电池的剖面。
如图14所示，可确认上述金属负极电极以三明治形态形成在上述固体电解质及上述正极电极，上述金属负极电极与上述固体电解质之间的界面及上述固体电解质与上述正极电极之间的界面。
图15及图16为本申请实验例1-1的金属负极电极中所包括的槽的直径及深度的X射线衍射分析结果。
参照图15及图16，根据实验例1-1，对具有直径及深度不同的槽的金属负极电极进行了X射线衍射测定。具体地，图15为在将直径固定在500nm的状态下改变深度，图16为在将深度固定在500nm的状态下改变直径。
如图15及图16所示，在槽的直径被固定在500nm的状态下，在槽的深度增加到100nm～500nm的情况下，可以确认对应于(100)晶面及(101)晶面的峰值将增加，对应于001晶面、(102)晶面、(103)晶面及(110)晶面的峰值将减少。并且，相反，在槽的深度大于500nm的情况下，可以确认对应于(100)晶面及(101)晶面的峰值减少。
并且，在槽的深度被固定在500nm的状态下，在槽的直径增加到100nm～500nm的情况下，可以确认对应于(100)晶面及(101)晶面的峰值将增加，相反，在槽的直径大于500nm的情况下，对应于(002)晶面的峰值将增加，对应于(100)晶面的峰值将减少，在槽的直径为5um的情况下，对应于(002)晶面的峰值大于对应于(100)晶面的峰值。
结果，可以确认随着槽的直径及深度从100nm增加到500nm，(101)晶面与(002)晶面的峰值比例((101)/(002))将增加，在槽的直径及深度大于500nm的情况下，(101)晶面与(002)晶面的峰值比例((101)/(002))将减少。
图17为用于说明基于本申请实验例1-1的金属负极电极中所包括的槽的直径及深度的(101)晶面与(002)晶面的比例的曲线图。
参照图17，如图15及图16所示，计算了基于实验例1-1的金属负极电极的槽的直径及深度的(101)晶面与(002)晶面的峰值的比例。
如图17所示，(101)晶面与(002)晶面的峰值的比例可通过调节金属负极电极的槽的深度及直径的方法控制，在槽的深度及直径为500nm的情况下，可以确认(101)晶面与(002)晶面的峰值的比例为最大值。
图18为测定本申请实验例1-1的金属负极电极中所包括的槽的直径及深度的晶胞的晶格常数变化的曲线图。
参照图18，在实验例1-1的金属负极电极中，测定了槽的直径及深度的金属负极电极的晶胞的晶格常数变化。
如图18所示，可确认实验例1-1的金属负极电极具有六方晶体结构，随着槽的直径及深度逐渐增加，金属负极电极的晶胞的c轴晶格常数减少，a轴晶格常数增加。
图19为测定本申请实验例1-1的金属负极电极的槽及直径的过电位的曲线图。
参照图19，利用实验例1-1的金属负极电极来构成对称电池(symmetric cell)，在2mAcm-2条件下，测定了金属负极电极的槽的深度及直径的过电位。
如图19所示，在金属负极电极的槽的深度及直径为500nm的情况下，可以确认具有最低的过电位，如图17所示，以(101)晶面与(002)晶面的峰值的比例最大化为条件，可根据(101)晶面与(002)晶面的峰值的比例控制过电位。
图20为拍摄本申请实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极的扫描电子显微镜图。
参照图20，拍摄实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极的扫描电子显微镜图。图20的(a)部分为实验例1-2的金属负极电极的扫描电子显微镜图，图20的(b)部分为实验例1-1的金属负极电极(直径500nm，深度500nm)的扫描电子显微镜图。
如图20所示，与未执行图案化的实验例1-2的金属负极电极相比，可以确认在执行图案化的实验例1-1的金属负极电极的表面实质上形成均匀尺寸的槽。
并且，实验例1-1的金属负极电极的双电层电容被测定为126uFcm-2，实验例1-2的金属负极电极的双电层电容被测定为1.86uFcm-2，与实验例1-2的金属负极电极相比，可以确认实验例1-1的金属负极电极具有显著多的电化学活性面。即，可以确认实验例1-1的金属负极电极具有宽广的表面积并具有高容量及质量转移率。
图21为本申请实验例1-1及实验例1-2的负极电极的X射线衍射测定结果。
参照图21，对实验例1-1及实验例1-2的负极电极进行X射线衍射测定。
如图21所示，当并未根据实验例1-2执行图案化工序时，可以确认对应于(002)晶面的峰值大于对应于(100)晶面的峰值。相反，当根据实验例1-1执行图案化工序时，可以确认对应于(002)晶面的峰值减少，从而对应于(002)晶面的峰值小于对应(100)晶面的峰值。
换句话说，对应于(002)晶面的峰值小于对应于(100)晶面的峰值这一点可以为本申请实施例的负极电极的制备方法所引起的物质特征。
图22为测定对于本申请实验例1-1及实验例1-2的负极电极的机械变形的电阻变化的曲线图。
参照图22，向实验例1-1及实验例1-2的负极电极施加压力并执行20000次弯曲并测定了弯曲次数的电阻变化。
如图21所示，可以确认未执行图案化工序的实验例1-2的负极电极在执行5600次弯曲之后，电阻急剧增加。相反，可以确认，即使执行图案化工序而具有多个槽的实验例1-1的负极电极在执行20000次以上的弯曲工序之后，电阻实质上没有变化。
结果，可以确认实验例1-1的负极电极具有优秀的机械特性及柔软性。
图23为测定包括本申请实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极的对称电极的充放电执行次数的过电位的曲线图。
参照图23，利用本申请实验例1-1及实验例1-2的金属负极电极来构成对称电池(symmetric cell)并测定过电位。
如图23所示，在未图案化的实验例1-2的金属负极电极的情况下，在第一次充电循环中记录了148mV的高的过电位，在下一循环中减少成79mV。相反，在执行图案化工序的实验例1-1的金属负极电极的情况下，在充电及放电循环期间稳定地记录了20mV的恒定且低的过电位。
图24为拍摄包括本申请实验例1-1的金属负极电极的二次电池的充放电次数的金属负极电极的界面层的扫描电子显微镜图。
参照图24，对形成在包含实验例1-1的金属负极电极的实验例4的二次电池的充放电次数的金属负极电极的表面上的界面层(solid electrolyte interphase)进行了扫描电子显微镜拍摄。图24的(a)部分为100次充放电后拍摄的扫描电子显微镜图，图24的(b)为6000次充放电后拍摄的扫描电子显微镜图。
如图24所示，可以确认在实验例4的二次电池充放电100次及6000次之后，金属负极电极的界面层的劣化也并不明显，而是维持稳定状态。尤其，在执行充放电之后，可以确认除形成略微的气孔之外，没有枝晶生长，且表面状态稳定。
换句话说，通过具有实验例2-6的细菌纤维素的固体电解质与具有实验例1-1的多个槽的锌电极的相互作用，在锌电极表面上形成优秀的界面层，由此可以抑制枝晶生长。
图25为包括本申请实验例1-1的负极电极的二次电池的100次充放电后的负极电极的界面层的X射线光电子能谱分析结果，图26为包括本申请实验例1-1的负极电极的二次电池的6000次充放电后的负极电极的界面层X射线光电子能谱分析结果。
参照图25及图26，对包含实验例1-1的负极电极的实验例4的二次电池进行100次及6000次充放电之后，对形成在负极电极的表面上的界面层进行了X射线光电子能谱分析。
如图25及图26所示，形成在负极电极的表面上的界面层可包含Zn、C、S及F，可以确认Zn-O、C＝O及C-O振动。
存在于界面层的如Zn-F及Zn-S的结合小于5at％，但执行稳定化锌电极表面的重要功能，除Zn-F及Zn-S的结合之外，可以确认具有细菌纤维素的本申请实施例的固体电解质的弹性特征使负极电极的表面上的界面层稳定化。
并且，随着执行充放电循环，可以确认Zn-F与Zn-S的比例(ZnF/ZnS)的增加，在执行6000次的充放电循环之后，可以确认约增加至8.6at％。这可以为因本申请实施例的固体电解质及负极电极的组合而导致的物理及电化学特征。
图27为包括本申请实施例1-1的金属负极电极的二次电池的EIS测定结果。
参照图27，对包含实验例1-1的金属负极电极的实验例4的二次电池，在1次、100次及6000次充放电后进行EIS测定。
如图27所示，即使执行充放电，也可以确认实质上未增加电荷转移电阻。即，如上所述，界面层稳定地形成在金属负极电极的表面上，从而即使执行充放电，电荷转移电阻也不会增加。
图28为本申请实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的X射线衍射分析结果。
参照图28，对上述实验例2-4至实验例2-8的固体电解质进行X射线衍射分析。
在图28中可知，可以确认实验例2-4至实验例2-8的固体电解质具有(101)及(002)晶面相对应的峰值，结晶结构不随着第一复合纤维(oCBC)及第二复合纤维(qCBC)的比例发生实质变化，但随着第二复合纤维的比例的增加，与(002)晶面相对应的峰值的2θ值微量增加。
图29为测量本申请实验例2-4至实验例2-8的固体电解质根据温度的离子传输率的结果。
参照图29，根据温度测量实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的离子导电率，并根据温度测量商业上出售的A201膜的离子导电率来作为比较。
在图29中可知，温度越增加，实验例2-4至实验例2-8的固体电解质及A201膜的离子导电率越增加。并且，可以确认实验例2-4至实验例2-8的固体电解质的离子导电率比A201膜显著高。
在此基础上，可以确认根据实验例2-6制备的第一复合纤维与第二复合纤维的比例相同的固体电解质的离子导电率比实验例2-4、实验例2-5、实验例2-7及实验例2-8的固体电解质显著高。作为结果，可以确认将第一复合纤维的比例控制在大于30重量百分比且小于70重量百分比，将第二复合纤维的比例控制在小于70重量百分比且大于30重量百分比的比例为可以提高OH离子的离子导电率的有效方法。
图30测定基于本申请实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的离子导电率。
参照图30，针对实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖，根据温度测定了离子导电率。
如图30所示，温度越增加，实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的离子导电率越增加。并且，可以确认，与壳聚糖相比，实验例2-9至实验例2-13的固体电解质的离子导电率显著得到提高。
此外，根据实验例2-11，可以确认，与比实验例2-9、实验例2-10、实验例2-12及实验例2-13的固体电解质相比，具有50wt％的壳聚糖的固体电解质的离子导电率显著得到提高。结果，可确认，在固体电解质内，壳聚糖的比例被控制在大于30wt％且小于70wt％的范围，这为可提高OH离子的离子导电率的有效方法。
图31测定基于本申请实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的温度的膨胀率。
参照图31，针对上述实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖，根据温度测定了膨胀率。
如图31所示，温度越增加，实验例2-9至实验例2-13的固体电解质及壳聚糖的膨胀率越增加。并且，根据实验例2-11，可以确认，与实验例2-9、实验例2-10、实验例2-12及实验例2-13的固体电解质相比，具有50wt％的壳聚糖的固体电解质的膨胀率显著低。结果，可以确认，在固体电解质内，壳聚糖的比例被控制在大于30wt％且小于70wt％的范围，这为减少膨胀率的有效方法。
图32为根据本申请实验例3制备的正极电极的X射线衍射曲线图。
参照图32，对根据实施例3制备的正极电极进行X射线衍射的测定。
如图32所示，可以确认，实验例3的正极电极具有(101)晶面、(111)晶面、(210)晶面、(120)晶面、(220)晶面、(022)晶面、(103)晶面及(222)晶面，尤其，对应于(101)晶面的峰值大小比对应于除(101)晶面外的其他晶面的峰值显著提高。并且，可知实验例3的正极电极作为斜方晶体(orthorhombic)结构Pnm21空间群，具有铜蓝(covellite)状。
图33为在本申请实验例4的二次电池的充放电状态下拍摄的实验例3的正极电极的高分辨率透射电镜(HRTEM)图。
参照图33，在实验例4的二次电池的充电及放电状态下拍摄了实验例3的电极结构体的高分辨率透射电镜图。使用CuP0.1S0.9、CuP0.5S0.5及CuP0.9S0.1作为实验例3的电极结构体。图33的a部分、b部分、c部分为CuP0.1S0.9的高分辨率透射电镜图，图33的d部分、e部分、f部分为CuP0.5S0.5的高分辨率透射电镜图，图33的g部分、h部分、i部分为CuP0.9S0.1的高分辨率透射电镜图。
如上所述，在CuP0.1S0.9及CuP0.9S0.1的情况下，由于Cu的氧化还原键位于比S 3p键更高的位置，因此可能使氧化的硫变得不稳定。因此，如图33所示，可以确认即使进行充放电，晶格间距也不能可逆地恢复。相反，在CuP0.5S0.5的情况下，可以确认充电前晶格间距为0.466nm，充电后晶格间距为0.478nm，放电后晶格间距为0.466nm，进行充电及放电后，晶格间距可逆性地恢复。
图34为评价基于本申请实验例3的正极电极的P及S组成比的氧化还原反应(ORR)、析氧反应(OER)及析氢反应(HER)特性的曲线图。
参照图34，在实验例3的CuPS电极结构体中，测量并示出根据P及S的组成比的氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性。
从图34可知，在CuPS电极结构体中，可以确认在P的组成比大于0.3且小于0.7，S的组成比小于0.7且大于0.3的情况下，氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性优秀。也就是说，可以确认在CuPS电极结构体中控制P的组成比大于0.3且小于0.7，S的组成比小于0.7且大于0.3的方法为能够提高氧化还原反应析氧反应及析氢反应特性的有效方法。
图35为评价在本申请实验例3的正极电极中的晶面的OER、ORR及HER特性的曲线图。
参照图35，根据实验例3的CuPS电极结构体的晶面，使用离散傅里叶变换计算了有关析氧反应及氧化还原反应(双功能活度(bifunctional activity))的过电位及有关析氢反应的过电位。
从图35可知，可以确认(101)晶面的过电位值最低，由此可以确认，根据本申请实施例而使(101)晶面发达的电极结构体的氧化还原反应、析氧反应、析氢反应特性得到提高。
总而言之，可知制备(101)晶面发达的上述电极结构体并将其用作金属空气电池的正极为能够提高金属空气电池的充放电特性的有效方法。
图36为测定本申请实验例4的二次电池的充放电次数的电压值的曲线图。
参照图36，对实验例4的二次电池，在50mAcm-2条件及25mA-2条件下测定了充放电次数的电压值。
如图36所示，可以确认在约6000次的充放电次数期间稳定地驱动。即，根据上述本申请实施例制备的CuPS电极结构体可以与固体电解质一同作为正极电极稳定地使用，根据本申请实施例制备的金属负极电极可作为负极电极稳定地使用。
图37拍摄利用本申请实验例4的二次电池的手机充电画面。
参照图37，将实验例4的3个软包二次电池串联来生成4.5V并连接在手机。
如图37所示，可确认利用根据本申请实施例制备的二次电池来执行手机充电。
图38为用于说明在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。
参照图38，针对实验例4的二次电池，按0°、90°、180°及0°的顺序依次弯曲并在25mAcm-2的条件下执行充放电。
如图38所示，可以确认实验例4的二次电池即使以多个角度弯曲，也不会对充电及放电特性产生实质性影响。即，可以确认能够利用本申请实施例的负极电极、固体电解质及正极电极来体现柔性的二次电池。
图39为用于说明基于在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电次数的容量及效率变化的曲线图。
参照图39，根据实验例4制备的二次电池弯曲180°，在25mAcm-2的条件下执行充放电。
如图39所示，可以确认即使在弯曲180°的状态下执行充放电次数，充放电容量及库仑效率也在没有实质性下降的情况下稳定地驱动。
图40为评价在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的长期稳定性的曲线图。
参照图40，将实验例4的二次电池弯曲180°，在25mAcm-2的条件下执行6000次充放电8小时。
如图40所示，可以确认实验例4的二次电池在弯曲的状态下稳定地驱动，即使充放电次数增加，在弯曲的状态下也没有实质性的特性下降。
图41为用于与其他电池比较在本申请实验例4的二次电池的弯曲状态下的充放电特性的曲线图。
参照图41，在实验例4的二次电池中，将正极电极交换成Pt/C及RuO2来制备了二次电池(Pt/C+RuO2)，使用PVA电介质、锌箔及Pt/C及RuO2来制备商用锌空气电池，在实验例4中与其他二次电池在弯曲的状态下比较了充放电特性。
如图41所示，在商用锌空气电池的情况下，在弯曲的状态下特性急剧下降，从而无法执行充放电工作。在包含Pt/C及RuO2正极电极的锌空气电池的情况下，随着弯曲角度的增加，充放电特性急剧下降。
图42为基于用于说明本申请实验例4的二次电池的外部温度条件的充放电特性变化的曲线图。
参照图42，将实验例4的二次电池的外部温度从-20℃改变到80℃并测定了充放电特性变化。图42的(b)部分在25mAcm-2测定了电流密度。
如图42所示，可以确认随着温度的增加，电压值将增加，并具有低的过电位。即，可以确认本申请实验例4的二次电池在高温及低温环境下稳定地驱动。
图43为用于说明在本申请实验例4的二次电池的低温及高温环境下的充放电次数的保持特性的图。
参照图43，将实验例4的二次电池的外部温度控制成-20℃及80℃并在25mAcm-2条件下执行充放电循环。图43中，黑色为在-20℃条件下执行充放电循环，红色为在80℃条件下执行充放电循环。
如图43所示，可以确认在高温及低温条件下执行1500次的充放电之后，也将维持约94.5％的高的保持特性并稳定驱动。
图44为用于说明基于本申请实验例4的二次电池的外部温度的充放电特性的曲线图。
参照图44，将实验例4的二次电池的外部温度控制成-20℃、25℃及80℃并在25mAcm-2条件下测定充放电电压并示出奈奎斯特图。
如图44所示，可以确认在低温环境下观察到微细的特性降低，在低温、常温、高温条件下均稳定地工作。
图45为用于说明基于本申请实验例4的二次电池的外部温度的充放电循环的充放电特性变化的曲线图。
参照图45，将实验例4的二次电池的外部温度控制成-20℃及80℃并在25mAcm-2条件下执行1500次的充放电200小时。图45的(a)部分为在-20℃条件下执行充放电的结果，图45的(b)部分为在80℃条件下执行充放电的结果。
如图45所示，可以确认在-20℃的低温环境下，充放电特性微细地降低，当可以长时间稳定驱动，在80℃的高温环境下可以长时间稳定驱动。
图46为用于说明基于在本申请实验例4的金属空气电池中的金属负极电极的厚度的充放电循环的充放电特性变化的曲线图。
参照图46，将金属负极电极的厚度变成300um及100um来制备实验例4的金属空气电池，在70％的放电深度(DOD，depth of disch arge)、25mAcm-2条件下测定了充放电特性。图46的(a)部分为使用300um的金属负极电极的金属空气电池的曲线图，图46的(b)部分为使用100um的金属负极电极的金属空气电池的曲线图。
如图46所示，与使用300um厚度的金属负极电极的情况不同，在使用100um厚度的金属负极电极的情况下，可以确认具有比100Wh kgcell -1低的能量密度。这可以解释成在金属空气电池的充放电过程中的急速的锌的消耗、金属负极电极的劣化及膨胀、表面反应急剧的界面层的生长及电解质消耗的加速化。
结果，优选地，可以确认为了体现具有长时间高的能量密度，具有高的柔软性的金属空气电池，一同调节形成在金属负极电极的表面的槽的深度、直径及厚度，例如，使用100～500um厚度的金属负极电极可以更加有效。
图47为用于说明具有本申请实施例的多个槽的金属负极电极(Zn电极)的技术效果的图。
参照图47，在将未形成多个槽的一般的金属负极电极(Zn电极)用作锌空气电池的负极的情况下，因在充放电过程中发生的副反应，在金属负极电极的表面生长锌枝晶，由此，锌空气电池的充放电特性及寿命特性有可能急剧下降。
但是，如本申请实施例所示，在表面形成多个槽的情况下，可以体现高柔软性，通过本申请实施例的固体电解质与金属负极电极的组合，可以最小化在充放电过程中发生的副反应。由此，在充放电过程中，实质上能够以高密度均匀地电镀(plating)和剥离(struping)锌，结果可以最小化枝晶生长。
以上，使用优选实施例详细说明了本发明，但本发明的范围不限定于特定实施例，而应通过随附的发明要求保护范围来解释。并且，应该理解的是，本发明所属技术领域的普通技术人员可以在不脱离本发明的范围的情况下进行多种修正及变形。
产业上的可应用性
本申请实施例的金属负极电极可适用于二次电池、储能装置、电动汽车用电池等多种产业领域。

Claims (16)

1.一种金属负极电极，其特征在于，作为X射线衍射分析结果，对应于(002)晶面的峰值小于对应于(100)晶面的峰值，对应于(101)晶面的峰值大于对应于其他晶面的峰值。
2.根据权利要求1所述的金属负极电极，其特征在于，
上述金属负极电极包括第一面及与上述第一面相向的第二面，
在上述第一面形成相互隔开的多个槽。
3.根据权利要求2所述的金属负极电极，其特征在于，
在平面观点上，多个上述槽为圆形，
通过在上述第一面形成相互隔开的多个上述槽的方法控制相对于上述金属负极电极的厚度的上述金属负极电极的表面积的比例来提高上述金属负极电极的柔软性。
4.根据权利要求1所述的金属负极电极，其特征在于，作为X射线衍射分析结果，进一步观察对应于(102)晶面的峰值、对应于(103)晶面的峰值以及对应于(110)晶面的峰值，其小于对应于(101)晶面的峰值。
5.根据权利要求1所述的金属负极电极，其特征在于，上述金属负极电极为锌电极。
6.一种金属空气电池，其特征在于，包括：
权利要求1所述的金属负极电极；
正极催化剂，形成在上述金属负极电极上；以及
电解质，形成在上述金属负极电极与上述正极催化剂之间。
7.一种金属空气电池，其特征在于，
包括：
金属负极电极，在表面具有多个槽；
正极电极，形成在上述金属负极电极上；以及
固体电解质，形成在上述金属负极电极与上述正极电极之间，
在上述固体电解质形成有由纤维素及壳聚糖结合而成的多个基础复合纤维形成的网络，
上述正极电极包含过渡金属、磷和硫属元素的化合物。
8.根据权利要求7所述的金属空气电池，其特征在于，在上述金属负极电极及上述正极电极中，对应于(101)晶面的峰值大于对应于其他晶面的峰值。
9.根据权利要求8所述的金属空气电池，其特征在于，上述金属负极电极及上述固体电解质相向。
10.根据权利要求7所述的金属空气电池，其特征在于，
在上述金属负极电极的表面上形成与上述固体电解质接触的界面层，
上述界面层包含：
具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及氟的化合物；以及
具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及硫的化合物。
11.根据权利要求10所述的金属空气电池，其特征在于，随着执行充放电，在上述界面层中，相对于具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及硫的化合物的具有上述金属负极电极中所包含的金属元素及氟的化合物的比例增加。
12.根据权利要求10所述的金属空气电池，其特征在于，以软包电池形式提供。
13.一种金属负极电极的制备方法，其特征在于，包括：
准备平板形态的基础金属基板的步骤；
在上述基础金属基板上配置多个珠子的步骤；
在配置多个上述珠子的上述基础金属基板上形成掩膜层的步骤；
去除多个上述珠子来露出未被上述掩膜层覆盖的上述基础金属基板的蚀刻对象区域的步骤；以及
将上述掩膜层用作掩膜并蚀刻上述基础金属基板的露出的上述蚀刻对象区域来形成金属负极电极的步骤。
14.根据权利要求13所述的金属负极电极的制备方法，其特征在于，还包括如下的步骤，在形成上述掩膜层之前，减少多个上述珠子的尺寸。
15.根据权利要求13所述的金属负极电极的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤，在配置多个上述珠子之前，将上述基础金属基板的表面亲水化。
16.根据权利要求13所述的金属负极电极的制备方法，其特征在于，上述蚀刻对象区域包括上述基础金属基板与多个上述珠子的接合面。
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