KR102491147B1 - 고유연성 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

고유연성 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속 음극 전극이 제공된다. 상기 금속 음극 전극은, 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 갖고, 상기 금속 음극 전극의 상기 제1 면 내에 복수의 홈이 제공될 수 있고, 이로 인해, 상기 금속 음극 전극의 유연성 및 기계적 특성이 향상될 수 있다.

Description

고유연성 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법 {Metal anode electrode with high flexibility, metal air battery comprising the same, and method of fabricating of the sames}
본 출원은 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 고유연성의 패터닝된 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
기존 소형 디바이스 및 가전제품용 이차전지를 넘어 전기자동차 및 에너지 저장장치(Energy Storage System, ESS) 등 중대형 고에너지 응용 분야가 급격히 성장함에 따라 이차전지 산업의 시장가치는 2018년 약 220억 달러에 불과하였으나, 2025년 약 1,180억 달러로 성장할 것으로 전망된다. 이처럼 이차전지가 중대형 에너지 저장매체로 활용되기 위해서는 현재 수준보다 획기적으로 향상된 가격경쟁력, 에너지밀도 그리고 안정성이 요구된다.　
이러한 기술적 니즈에 따라서, 다양한 금속 공기 전지용 전극이 개발되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2019-0139586에는 탄소 나노 튜브, 및 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 증착되는 RuO2를 포함하고, 상기 RuO2는 상기 탄소 나노 튜브의 표면 결함 부위에 증착되고, 상기 RuO2는 입자의 크기가 1.0 ~ 4.0nm이고, 상기 RuO2는 상기 탄소 나노 튜브의 표면 결함 부위에서 탄소 분해를 억제하고, 상기 탄소 나노 튜브의 표면에 형성되는 Li2O2의 분해를 촉진하는 리튬-공기 전지용 전극이 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고유연성의 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 패터닝 공정을 통해 표면적 및 두께의 비율을 제어하여 유연성이 향상된 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 저렴하고 제조 공정이 간소한 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충방전 용량이 향상된 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명 및 고안정성을 갖는 금속 음극 전극, 이를 포함하는 금속 공기 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 금속 음극 전극을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함하는 상기 금속 음극 전극에 있어서, 상기 금속 음극 전극의 상기 제1 면에 서로 이격된 복수의 홈을 제공하는 방법으로, 상기 금속 음극 전극의 두께에 대한 상기 금속 음극 전극의 표면적의 비율을 제어하여, 상기 금속 음극 전극의 유연성이 향상된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 음극 전극은 100~500 um의 두께를 갖고, XRD 분석 결과, (002) 결정면에 대응하는 피크 값이 (100) 결정면에 대응하는 피크 값보다 낮고, (101) 결정면에 대응하는 피크 값이 다른 결정면에 대응하는 피크 값보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 평면적 관점에서, 상기 복수의 홈은 2차원적으로 배열되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 음극 전극의 상기 제1 면 상에 계면층이 제공되고, 상기 계면층은, 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 불소를 포함하는 화합물, 및 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 황을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 음극 전극과 동일한 두께를 갖되 상기 복수의 홈이 생략된 비교 전극이 제공되고, 상기 금속 음극 전극은, 상기 비교 전극과 비교하여 높은 유연성을 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 홈의 직경은 300nm초과 1000nm 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 홈의 깊이 및 직경에 따라서, (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 비율이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 금속 공기 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 공기 전지는, 표면에 복수의 홈을 갖는 금속 음극 전극, 상기 금속 음극 전극 상의 양극 전극, 상기 금속 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하되, 상기 고체 전해질은, 셀룰로오스 및 키토산이 결합된 베이스 복합 섬유가 복수로 제공되어 네트워크를 형성한 것을 포함하고, 상기 양극 전극은, 전이금속, 인, 및 칼코겐 원소의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 음극 전극의 상기 복수의 홈이 상기 고체 전해질과 대면하고, 상기 복수의 홈에 의해 상기 금속 음극 전극의 유연성이 향상되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 음극 전극과 상기 고체 전해질 사이에 계면층이 제공되고, 상기 계면층은, 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 불소를 포함하는 화합물, 및 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 황을 포함하는 화합물을 포함하되, 충방전이 수행됨에 따라서, 상기 계면층에서, 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 황을 포함하는 화합물에 대한 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 불소를 포함하는 화합물의 비율이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 음극 전극 및 상기 양극 전극은, 각각, (101) 결정면에 대응하는 피크 값이, 다른 결정면에 대응하는 피크 값보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 공기 전지는 파우치 셀 형태로 제공되는 것을 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극은 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함하고, 상기 금속 음극 전극의 상기 제1 면에 서로 이격된 복수의 홈을 제공하는 방법으로, 상기 금속 음극 전극의 두께에 대한 상기 금속 음극 전극의 표면적의 비율을 제어하여, 상기 금속 음극 전극의 유연성 및 기계적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 금속 음극 전극의 두께, 및/또는 상기 복수의 홈의 깊이 및 직경을 조절하여, 상기 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 금속 음극 전극에 제공된 상기 복수의 홈에 의해, 고체 전해질과의 계면에서 부반응이 최소화될 수 있고, 이로 인해 상기 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 충방전 과정에서 덴드라이트 성장이 최소화될 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지에 포함된 고체 전해질을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지에 포함된 양극 전극 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 8 및 도 9는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 10은 본 출원의 실험 예 2-2에 따른 제1 복합 섬유의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 출원의 실험 예 2-3에 따른 제2 복합 섬유의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 본 출원의 실험 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 13은 본 출원의 실험 예 3에 따른 양극 전극을 촬영한 사진이다.
도 14는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 단면을 촬영한 SEM 사잔이다.
도 15 및 도 16은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극에 포함된 홈의 직경 및 깊이에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 17은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극에 포함된 홈의 직경 및 깊이에 따른 (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 비율을 설명하기 위한 그래프이다.
도 18은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극에 포함된 홈의 직경 및 깊이에 따른 유닛 셀의 격자 상수 변화를 측정한 그래프이다.
도 19는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극의 홈 및 직경에 따른 오버 포텐셜을 측정한 그래프이다.
도 20은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극을 촬영한 SEM 사진이다.
도 21은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극의 XRD 측정 결과이다.
도 22는 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극의 기계적 변형에 대한 저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 23은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 대칭 셀의 충방전 수행 횟수에 따른 오버포텐셜을 측정한 그래프이다.
도 24는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 충방전 횟수에 따른 금속 음극 전극의 계면층 촬영한 SEM 사진이다.
도 25는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 100회 충방전 후 금속 음극 전극의 계면층의 XPS 분석 결과이다.
도 26은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 6,000회 충방전 후 금속 음극 전극의 계면층의 XPS 분석 결과이다.
도 27은 본 출원의 실시 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 EIS 측정 결과이다.
도 28은 본 출원의 실험 예 2-4 내지 실험 예 2-8에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 측정한 것이다.
도 29는 본 출원의 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질, 및 키토산의 온도에 따른 이온 전도도를 측정한 것이다.
도 30은 본 출원의 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질 및 키토산의 온도에 따른 스웰링 비율을 측정한 것이다.
도 31은 본 출원의 실험 예 3에 따라 제조된 양극 전극의 XRD 그래프이다.
도 32는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 충방전 상태에서 실험 예 3에 따른 양극 전극의 HRTEM 사진을 촬영한 것이다.
도 33은 본 출원의 실험 예 3에 따른 양극 전극의 P 및 S의 조성비에 따른 ORR, OER, 및 HER 특성을 평가한 그래프이다.
도 34는 본 출원의 실험 예 3에 따른 양극 전극에서 결정면에 따른 OER, ORR, 및 HER 특성을 평가한 그래프이다.
도 35는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 충방전 횟수에 따른 전압 값을 측정한 그래프이다.
도 36은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지를 이용한 휴대폰 충전 화면을 촬영한 것이다.
도 37은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 38은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 충방전 횟수에 따른 용량 및 효율 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 39는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 장기 안정성을 평가한 그래프이다.
도 40은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 충방전 특성을 다른 전지와 비교하기 위한 그래프이다.
도 41은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지에서 금속 음극 전극의 두께에 따른 충방전 사이클에 따른 충방전 특성 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 42는 본 출원의 실시 예에 따른 복수의 홈을 갖는 금속 음극 전극(Zn 전극)의 기술적 효과를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 평판 형태의 베이스 금속 기판(10)이 준비된다(S110).
상기 베이스 금속 기판(10)은 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함하되, 상기 제1 면 및 상기 제2 면은 모두 평평할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속 기판(10)은 아연을 포함할 수 있다.
상기 베이스 금속 기판(10) 상에 복수의 비드(110)가 배치될 수 있다(S120).
상기 복수의 비드(110)는 용매와 함께 혼합된 후, 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 스핀 코팅될 수 있다. 상기 복수의 비드(110)는 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 서로 이격되어 배치될 수 있다. 상기 복수의 비드(110)는 상기 베이스 금속 기판(10)의 상기 제1 면 상에 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 비드(110)는 폴리스티렌 비드일 수 있다.
상기 복수의 비드(110)를 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 배치하기 전, 상기 베이스 금속 기판은 HCl 처리 및 세척될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 금속 기판(10) 상의 자연 산화막이 제거될 수 있다.
또한, 상기 복수의 비드(110)를 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 배치하기 전, 상기 베이스 금속 기판(10)의 상기 제1 면이 친수성 처리될 수 있다. 예를 들어, 피라나 용액을 이용하여 상기 베이스 금속 기판(10)의 상기 제1 면을 처리하여, 상기 베이스 금소 기판(10)의 상기 제1 면이 친수성 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 복수의 비드(110)가 상기 베이스 금속 기판(10)의 상기 제1 면 상에 안정적으로 그리고 용이하게 제공될 수 있다.
상기 복수의 비드(110)의 크기가 감소될 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 비드(110)를 갖는 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 산소 플라즈마를 가하여, 상기 복수의 비드(110)의 표면에 인접한 영역들이 제거될 수 있고, 이로 인해, 상기 복수의 비드(110)의 크기가 감소될 수 있다. 상기 복수의 비드(110)의 크기가 감소되어, 상기 복수의 비드(110) 사이의 거리가 늘어날 수 있다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 크기가 감소된 상기 복수의 비드(110)가 배치된 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 마스크막(120)이 형성될 수 있다(S130).
상기 마스크막(120)은, 스핀 코팅 공정을 이용하여 고분자로 형성될 수 있고, 이에 따라, 상기 복수의 비드(110) 사이에 노출된 상기 베이스 금속 기판(10)을 덮을 수 있다. 또한, 상기 마스크막(120)은, 상기 복수의 비드(110)와 상기 베이스 금속 기판(10)이 접합면 상에는 제공되지 않을 수 있다.
상기 복수의 비드(110)를 제거하여, 상기 마스크막(120)으로 덮이지 않은 상기 베이스 금속 기판(10)의 식각 대상 영역(122)이 노출될 수 있다(S140).
상술된 바와 같이, 상기 복수의 비드(110)와 상기 베이스 금속 기판(10)의 상기 접합면 상에는 상기 마스크막(120)이 제공되지 않을 수 있고, 이로 인해, 상기 복수의 비드(110)가 제거된 후, 상기 복수의 비드(110)와 상기 베이스 금속 기판(10)이 접촉하였던, 상기 식각 대상 영역(122, 상기 접합면)이 노출될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 식각 대상 영역(122)이 노출된 후, 상기 마스크막(120)을 마스크로 사용하여, 상기 베이스 금속 기판(10)의 노출된 상기 식각 대상 영역(122)을 식각하여, 금속 음극 전극(100)이 제조될 수 있다(S150).
상기 마스크막(120)을 마스크로 사용하여, 상기 식각 대상 영역(122)이 식각되어, 상기 금속 음극 전극(100) 내에 복수의 홈(124)이 제공될 수 있다. 상기 복수의 홈(124)은 상기 식각 대상 영역(122)에 대응될 수 있다. 상기 복수의 홈(124)은, 상기 금속 음극 전극(100)을 관통하지 않을 수 있다. 다시 말하면, 상기 복수의 홈(124)은 바닥면 및 측면을 가지고, 오픈된(opened) 상부면을 가질 수 있다.
상기 식각 대상 영역(122)은, 식각 가스를 이용하여 식각될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 식각 가스는 불소 및 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 식각 가스는 SF6를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 식각 가스에 포함된 원소의 일부가 상기 복수의 홈(124)의 상기 바닥면 및/또는 상기 측면에 잔존될 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 금속 기판(10)으로부터 제조된 후술되는 금속 음극 전극(100)의 특성이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 음극 전극(100)을 포함하는 금속 공기 전지의 충방전 과정에서, 전해질과 접촉하는 상기 금속 음극 전극(100)의 표면(상기 제1 면) 상에 계면층이 생성될 수 있다. 이 경우, 상기 복수의 홈(124)의 상기 바닥면 및/또는 상기 측면에 잔존된 상기 식각 가스에 포함된 원소에 의해, 상기 계면층 생성이 유도될 수 있고, 이로 인해, 상기 계면층이 안정적으로 그리고 용이하게 생성되어, 상기 금속 공기 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 복수의 홈(124)의 직경은 상기 복수의 비드(110)의 직경을 제어하는 방법으로 조절될 수 있고, 상기 복수의 비드(110)의 직경은 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 코팅되는 상기 복수의 비드(110)의 초기 크기 또는 상기 복수의 비드(110)의 크기의 감소 정도 등을 조절하는 방법으로 제어될 수 있다. 상기 복수의 홈(124)의 깊이는 상기 식각 가스를 제공하는 공정 조건(예를 들어, 시간, 농도, 압력, 파워 등)에 따라서 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이에 따라서, 상기 금속 음극 전극(100)에서 발달되는 결정면이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 복수의 홈(124)의 깊이가 100nm에서 500nm로 깊어질수록, (100) 결정면 및 (101) 결정면이 더 발달될 수 있고, (002) 결정면, (102) 결정면, (103) 결정면, 및 (110) 결정면이 덜 발달될 수 있고, 500nm에서 5um로 깊어질수록 (100) 결정면 및 (101) 결정면이 덜 발달될 수 있다. 또한, 상기 복수의 홈(124)의 직경이 100nm에서 500nm로 넓어질수록 (100) 결정면 및 (101) 결정면이 더 발달하고, 500nm에서 1um로 넓어질수록 (100) 결정면 및 (101) 결정면이 덜 발달될 수 있다.
상기 금속 음극 전극(100)의 결정면의 발달 여부는 XRD 분석을 통해 확인될 수 있다. 상술된 바와 같이, 100nm에서 500nm로 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이가 증가하는 경우, (002) 결정면에 대응하는 피크 값 대한 (101) 결정면에 대응하는 피크 값의 비율((101)/(002))은 증가하고, 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이가 500nm를 초과하는 경우 (002) 결정면에 대응하는 피크 값 대한 (101) 결정면에 대응하는 피크 값의 비율((101)/(002))은 감소할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, (002) 결정면에 대응하는 피크 값 대한 (101) 결정면에 대응하는 피크 값의 비율((101)/(002))에 따라서, 상기 금속 음극 전극(100)의 전기 화학적 특성이 제어될 수 있다. 구체적으로, (002) 결정면에 대응하는 피크 값 대한 (101) 결정면에 대응하는 피크 값의 비율((101)/(002))이 높을수록, 상기 금속 음극 전극(100)을 포함하는 금속 공기 전지의 오버포텐셜 값이 감소될 수 있다.
이에 따라, (002) 결정면에 대응하는 피크 값 대한 (101) 결정면에 대응하는 피크 값의 비율((101)/(002))의 비율을 증가되도록, 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이가 제어될 수 있고, 이로 인해, 상기 금속 음극 전극(100)의 전기 화학적 특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이는 500nm일 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이에 따라서, 상기 금속 음극 전극(100)의 유닛 셀의 격자 상수가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 음극 전극(100)이 헥사고날 결정 구조를 갖는 경우, 상기 복수의 홈(124)의 직경 및 깊이가 증가함에 따라서, 상기 금속 음극 전극(100)의 유닛 셀의 a축 격자 상수는 증가하고, c축 격자 상수는 감소할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 상기 금속 음극 전극(100)은, 상기 베이스 금속 기판(10) 상에 상기 복수의 비드(110) 및 상기 마스크막(120)을 차례로 형성한 후, 상기 복수의 비드(110)를 제거하고 상기 마스크막(120)을 마스크로 사용하여 상기 베이스 금속 기판(10)을 식각하는 방법으로 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 복수의 홈(124)을 갖는 상기 금속 음극 전극(100)이 간소한 방법으로 높은 수율로 제조될 수 있다.
또한, 상기 금속 음극 전극(100)의 상기 복수의 홈(124)의 깊이 및 직경을 제어하는 간소한 방법으로, 상기 금속 음극 전극(100)의 특정한 결정면을 발달시킬 수 있고(예를 들어, (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 비율을 제어), 이로 인해, 상기 금속 음극 전극(100)의 전기 화학적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 금속 음극 전극(100)의 상기 복수의 홈(124)에 의해, 상기 금속 음극 전극(100)의 두께에 대한 상기 금속 음극 전극(100)의 표면적의 비율이 제어될 수 있고, 이로 인해, 상기 금속 음극 전극(100)의 유연성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 음극 전극(100)과 동일한 두께를 갖되 상기 복수의 홈이 생략된 비교 전극이 제공되는 경우, 상기 금속 음극 전극(100)으 상기 비교 전극과 비교하여 높은 유연성 및 기계적 안정성을 가질 수 있다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지에 포함된 고체 전해질을 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지에 포함된 양극 전극 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 출원의 실시 예에 따른 금속 공기 전지는, 금속 음극 전극(100), 고체 전해질(200), 양극 전극(300), 및 집전체(400)를 포함할 수 있다.
상기 금속 음극 전극(100)은, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 것과 동일할 수 있다.
상기 고체 전해질(200), 상기 양극 전극(300), 및 상기 집전체(400)는 차례로 적층된 후, 벤딩(bending)되어, 벤딩된 상기 고체 전해질(200) 사이에 상기 양극 전극(100)이 배치될 수 있다. 다시 말하면, 적층된 상기 고체 전해질(200), 상기 양극 전극(300), 및 상기 집전체(400)에 샌드위치된 형태로, 상기 금속 음극 전극(100)이 제공될 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여, 상기 고체 전해질(200) 및 그 제조 방법이 상세하게 설명된다.
키토산 유도체가 준비된다. 상기 키토산 유도체는, 키토산 전구체가 용매에 혼합된 것일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 키토산 유도체는, 키토산 염화물 및 용매에, 용해제를 첨가한 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 키토산 염화물이 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 후술되는 배지에 상기 키토산 유도체가 용이하게 제공되어 키토산이 결합된 셀룰로오스가 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는 수성 아세트산일 수 있고, 상기 용해제는, glycidyltrimethylammonium chloride, (2-Aminoethyl)trimethylammonium chloride, (2-Chloroethyl)trimethylammonium chloride, (3-Carboxypropyl)trimethylammonium chloride, 또는 (Formylmethyl)trimethylammonium chloride 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 키토산은 우수한 열 및 화학적 안정성을 가지며, 높은 이온 전도도를 갖고, OH 이온을 장기간 손실 없이 함유할 수 있다. 또한, 상기 금속 공기 전지에 사용시 상기 금속 음극 전극(100) 및 상기 양극 전극(300)과 높은 호환성을 가질 수 있다.
상기 키토산 유도체로부터, 셀룰로오스에 결합된 키토산이 생성된다. 상기 키토산이 결합된 상기 셀룰로오스가 생성되는 단계는, 상기 키토산 유도체를 갖는 배양 배지를 준비하는 단계, 및 상기 배양 배지 내에 박테리아 균주를 주입하고 배양하여, 키토산(214)이 결합된 셀룰로오스(212)를 포함하는 베이스 복합 섬유(210)를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 셀룰로오스(212)는 박테리아 셀룰로오스일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)는, 상기 배양 배지에서 박테리아 펠리클을 배양한 후, 상기 박테리아 펠리클을 탈염하여 제조될 수 있다. 상기 박테리아 펠리클은, 효모 및 박테리아 배양을 위한 원료들(예를 들어, 파인애플 주스, 펩톤, 디소듐포스페이트, 시트르산)과 함께 상기 키토산 유도체를 포함하는 배양 배지를 준비하고, 균주를 주입한 후, 배양하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 균주는 Acetobacter Xylinum일 수 있다.
배양된 상기 박테리아 펠리클을 세척 및 건조한 후, 산성 용액(예를 들어, HCl)로 탈염하고, 중성화시킨 후 용매를 제거하여 상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)를 포함하는 상기 베이스 복합 섬유(210)가 제조될 수 있다. 탈염 과정에서, 잔존된 Na, K, 또는 세포 차폐물 및 파편이 제거되어, 고순도의 상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)가 제조될 수 있다.
또한, 상기 키토산(214)은 상기 셀룰로오스(212)와 화학적으로 결합할 수 있다. 이에 따라, 상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)는, XPS 분석 시 C-N에 대응하는 신축진동이 관찰될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 산화제를 이용하여 상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)의 표면, 즉 상기 베이스 복합 섬유(210)의 표면이 산화되어, 제1 복합 섬유(210a)가 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 복합 섬유(210a)를 제조하는 단계는, 산화제를 포함하는 수용액에 상기 베이스 복합 섬유(210)를 첨가하여 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액의 pH를 염기성으로 조정하는 단계, 상기 소스 용액의 pH를 중성으로 조정하는 단계, 및 상기 소스 용액 내의 펄프를 세척하고 건조시켜 상기 제1 복합 섬유(210a)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산화제를 포함하는 수용액은, TEMPO 수용액일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 산화제를 포함하는 수용액은, 4-Hydroxy-TEMPO, (Diacetoxyiodo)benzene, 4-Amino-TEMPO, 4-Carboxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, TEMPO methacrylate, 4-Acetamido-TEMPO, 3-Carboxy-PROXYL, 4-Maleimido-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO benzoate, 또는 4-Phosphonooxy-TEMPO 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은, 상기 베이스 복합 섬유(210)의 산화 반응을 위한 희생 시약 및 추가 산화제가 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 희생 시약은, NaBr, sodium iodide, sodium bromate, Sodium bromite, Sodium borate, sodium chlorite, 또는 sodium chloride 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 추가 산화제는, NaClO, potassium hypochlorite, Lithium hypochlorite, sodium chlorite, sodium chlorate, Perchloric acid, Potassium perchlorate, Lithium perchlorate, Tetrabutylammonium perchlorate, Zinc perchlorate, hydrogen peroxide, 또는 sodium peroxide 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액의 pH를 염기성으로 조정하는 단계에서, 상기 소스 용액의 pH를 10으로 조정될 수 있다. 이에 따라, 침전물을 최소화시키면서 산화 반응을 용이하게 유도할 수 있고, pH 8~9인 반응 조건과 비교하여, 상기 제1 복합 섬유(210a)의 산화도가 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화제를 포함하는 수용액에 상기 베이스 복합 섬유(210) 및 상기 희생 시약이 제공된 후, 상기 추가 산화제가 제공될 수 있다. 또한, 상기 추가 산화제는, 점적되어 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 복합 섬유(210)의 급격한 산화 현상이 방지될 수 있고, 결과적으로, 상기 베이스 복합 섬유(210)의 표면이 균일하게 안정적으로 산화될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)의 표면에 브롬을 결합시키고 질소를 포함하는 제1 기능기(216)를 브롬과 치환시켜, 제2 복합 섬유(210b)가 제조될 수 있다.
상기 제1 기능기(216)는 아래의 <화학식 1>과 같이 표시될 수 있고, 상기 제1 기능기(216)는, 상기 키토산(214) 및/또는 상기 셀룰로오스(212)와 결합될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112021021396435-pat00001
즉, 상기 제2 복합 섬유(210b)는, quaternary N을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 복합 섬유(210b)를 제조하는 단계는, 제1 용매에 상기 베이스 복합 섬유(210)를 분산시키고 브롬 소스를 첨가하여 제1 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 소스 용액에 커플링제를 첨가하고 반응시켜 반응 현탁액을 제조하는 단계, 상기 반응 현탁액을 여과, 세척 및 동결 건조하여 브롬화된 베이스 복합 섬유를 제조하는 단계, 상기 브롬화된 베이스 복합 섬유를 제2 용매에 분산시켜 제2 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 제2 소스 용액에 상기 제1 기능기(216) 전구체를 첨가하고 반응시키는 단계, 반응된 용액을 여과, 세척, 및 동결 건조하여 상기 제2 복합 섬유(210b)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는, 서로 동일할 수 있고, N, N-dimethylacetamide, Acetamide, Acetonitrile, ethanol, ethylenediamine, diethyl ether, 또는 benzaldehyde 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 브롬 소스는, LiBr, Sodium bromide, 또는 potassium bromide 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 커플링제는, N-bromosuccinimide 및 triphenylphosphine를 포함할 수 있다. 상기 커플링제에 의해, 상기 베이스 복합 섬유(210)의 표면에 브롬이 용이하게 결합될 수 있다. 구체적으로, N-bromosuccinimide 내의 브롬은 상기 베이스 복합 섬유(210)와 결합되고, triphenylphosphine는 브롬 전구체(브롬 소슨 또는 N-bromosuccinimide)를 환원시켜 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 반응 현탁액에서 상기 브롬화된 베이스 복합 섬유를 수득한 후, 상기 브롬화된 베이스 복합 섬유는 동결 건조될 수 있다. 이에 따라, 상기 브롬화된 베이스 복합 섬유의 브롬의 손실이 최소화될 수 있고, 브롬이 다른 원소들과 2차 반응하는 것이 최소화될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 기능기(216) 전구체는, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane를 포함할 수 있다.
상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)를 이용하여 상기 고체 전해질(200)이 제조될 수 있다.
상기 고체 전해질(200)은, 상기 키토산(214)이 결합된 상기 셀룰로오스(212)를 포함하는 상기 베이스 복합 섬유(210)가 네트워크를 구성하는 멤브레인 형태로 제조될 수 있다. 이로 인해, 상기 고체 전해질(200)은 내부에 복수의 기공이 제공되고 높은 표면적을 가질 수 있으며, 유연성 및 기계적 특성이 우수할 수 있다.
상기 고체 전해질(200)은, 결정질 상 및 비정질 상이 혼재된 상태일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고체 전해질(200)은, 비정질 상의 비율이 결정질 상의 비율보다 높을 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질(200)이 고 이온 이동도를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 복합 섬유(210a) 및 상기 제2 복합 섬유(210b)이용한 젤라틴 공정으로, 상기 고체 전해질(200)이 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 고체 전해질(200)은, 상기 제1 복합 섬유(210a) 및 상기 제2 복합 섬유(210b)를 포함하되, 상기 제1 복합 섬유(210a) 및 상기 제2 복합 섬유(210b)는 서로 가교 결합될 수 있다. 상기 제1 복합 섬유(210a)에 의해 상기 고체 전해질(200) 내의 OH 이온의 수가 증가하고 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 음전하 농도(negative charge density)가 증가하고 스웰링 저항성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 제2 복합 섬유(210b)에 의해, 분자량이 증가되어 열적 안정성이 향상되고, 이온 교환능(ion exchange capacity)이 향상되어 높은 수분 함침율 및 높은 스웰링 저항성을 가질 수 있으며, 상기 제1 복합 섬유(210a)와 가교 결합력이 향상될 수 있고, 특정한 용매에 선택적으로 높은 용해도(ion discerning selectivity)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질(200)을 포함하는 금속 공기 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 전해질(200)을 제조하는 단계는, 상기 제1 복합 섬유(210a) 및 상기 제2 복합 섬유(210b)를 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에 가교제 및 개시제를 첨가하고 반응시켜 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액을 기판 상에 캐스팅하고 건조시켜 복합 섬유막을 제조하는 단계, 상기 복합 섬유막에 이온 교환 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는, methylene chloride, 1,2-Propanediol, 및 아세톤의 혼합 용매를 포함할 수 있고, 상기 가교제는 glutaraldehyde를 포함할 수 있고, 상기 개시제는 N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 포함할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 복합 섬유막에 대한 이온 교환 공정은, 상기 복합 섬유막에 KOH 수용액 및 ZnTFSI 수용액을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이로 인해, 상기 고체 전해질 내에 OH 이온 함량이 향상될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질(200)은, 상기 베이스 복합 섬유(210), 상기 제1 복합 섬유(210a), 또는 상기 제2 복합 섬유(210b) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 멤브레인을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질(200) 내에서, 상기 키토산(214)의 비율은, 상기 배양 배지 내에 제공되는 상기 키토산 유도체의 함량에 따라서 용이하게 제어될 수 있다. 상기 키토산(214)의 비율에 따라서, 상기 고체 전해질(200)의 결정성, 이온 전도도, 및 스웰링 비율이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 키토산(214)의 비율이 증가할수록, 상기 고체 전해질의 결정성이 점차적으로 감소될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 키토산(214)의 함량은 30wt% 초과 70wt% 미만일 수 있다. 만약, 상기 키토산(214)의 함량이 30wt% 이하이거나, 또는 70wt% 이상인 경우, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 현저하게 저하되고, 스웰링 비율이 현저하게 증가할 수 있다.
하지만, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질(200) 내에서 상기 키토산(214)의 비율이 30wt% 초과 70wt% 미만일 수 있고, 이로 인해, 상기 고체 전해질(200)이 고 이온 전도도 특성을 유지하면서, 낮은 스웰링 비율 값을 가질 수 있다.
이하, 도 7을 참조하여, 상기 양극 전극(300) 및 그 제조 방법이 상세하게 설명된다.
칼코겐 원소를 갖는 제1 전구체, 인을 갖는 제2 전구체, 전이금속을 갖는 제3 전구체가 준비될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 칼코겐 원소는, 황을 포함할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 상기 제1 전구체는, dithiooxamide, Dithiobiuret, Dithiouracil, Acetylthiourea, Thiourea, N-methylthiourea, Bis(phenylthio)methane, 2-Imino-4-thiobiuret, N,N′Ammonium sulfide, Methyl methanesulfonate, Sulfur powder, sulphates, N,N-Dimethylthioformamide, 또는 Davy Reagent methyl 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 칼코겐 원소는, 산소, 셀레늄, 또는 텔루륨 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 전구체는, tetradecylphosphonic acid, ifosfamide, Octadecylphosphonic acid, Hexylphosphonic acid, Trioctylphosphine, Phosphoric acid, Triphenylphosphine, Ammonium Phosphide, pyrophosphates, Davy Reagent methyl, Cyclophosphamide monohydrate, Phosphorus trichloride, Phosphorus(V) oxychloride, Thiophosphoryl chloride, Phosphorus pentachloride, 또는 Phosphorus pentasulfide 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전구체는 인을 포함하는 서로 다른 이종이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전구체로, tetradecylphosphonic acid 및 ifosfamide이 1:1(M%)로 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 전이금속, 인, 및 상기 칼코겐 원소의 화학 양론비가 1:1:1로 제어될 수 있다. 결과적으로, 본 출원의 실시 예에 따른 상기 양극 전극(300)이 코벨라이트(covellite) 구조를 가질 수 있고, 상기 양극 전극(300)의 전기 화학적 특성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속은 구리를 포함할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 상기 제3 전구체는, copper chloride, copper(II) sulfate, copper(II) nitrate, copper selenide, copper oxychloride, cupric acetate, copper carbonate, copper thiocyanate, copper sulfide, copper hydroxide, copper naphthenate, 또는 copper(II) phosphate 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 전이금속은 마그네슘, 망간, 코발트, 철, 니켈, 티타늄, 아연, 알루미늄, 또는 주석 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 혼합하고, 제1 환원제를 첨가하여 혼합물이 제조될 수 있다.
상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체는, 용매에 혼합된 후, 상기 제1` 환원제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 에탄올 및 에틸렌디아민의 혼합물일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 용매는, 에탄올 및 톨루엔의 혼합물일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매의 종류, 및 혼합 비율에 따라서, 후술되는 상기 양극 전극(300)의 결정면의 방향이 제어될 수 있다. 다시 말하면, 상기 용매의 종류 및 혼합 비율에 따라서, 상기 양극 전극(300)에서 (101) 결정면의 발달 여부가 제어될 수 있고, 이로 인해, 상기 양극 전극(300)의 전기 화학적 특성이 제어될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 금속 음극 전극(200)에서 (101) 결정면이 발달된 것과 동일하게, 상기 양극 전극(300)에서 (101) 결정면이 발달될 수 있도록, 상기 용매가 선택될 수 있고(예를 들어, 에탄올 및 에틸렌디아민의 1:3 부피비 혼합), 이로 인해, 상기 양극 전극(300)의 전기 화학적 특성(예를 들어, ORR, OER, HER)이 향상될 수 있다.
상기 용매에, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체가 혼합된 후, 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이, 핵 생성 및 결정화가 진행될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 환원제는, Ammonium hydroxide, Ammonium chloride, 또는 Tetramethylammonium hydroxide 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 상기 제3 전구체, 상기 제1 환원제, 및 상기 용매를 포함하는 상기 혼합물을 공침시켜, 복수의 줄기를 포함하는 중간 생성물이 제조될 수 있다.
상기 혼합물은 열처리되어, 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이, 중간 생성물이 형성될 수 있다. 상기 중간 생성물은, 복수의 줄기를 가질 수 있고, 상기 복수의 줄기는 서로 네트워크를 구성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 환원제가 첨가된 상기 혼합물은, 120℃에서 환류(reflux) 열처리된 후, 탈이온수 및 에탄올로 세척될 수 있다.
상기 제1 환원제는 열처리되는 동안, 환원제의 기능을 수행하는 동시에, pH를 유지시키고 반응속도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 복수의 줄기를 갖는 상기 중간 생성물이 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속이 구리이고, 상기 칼코겐 원소가 황인 경우, 상기 중간 구조체는, 코벨라이트 결정 구조의 CuPS일 수 있다.
상기 중간 생성물에 제2 환원제를 첨가하고 가압 열처리하는 방법으로, 상기 복수의 줄기에서 복수의 가지를 분기시켜, 상기 전이금속, 상기 칼코겐 원소, 및 인을 포함하는 피브릴화된 복수의 섬유가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 탈이온수에, 상기 중간 생성물 및 상기 제2 환원제가 첨가된 후, 가압 열처리 공정이 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 환원제는, Triton X-165, Triton X-102, Triton X-45, Triton X-114 Triton X-405, Triton X-101, Trimesic acid, Diamide, Peroxynitrite, formaldehyde, Thimerosal, 또는 chloramine-T 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 환원제와 함께, 상기 칼코겐 원소를 포함하는 칼코겐 원소 공급원이 더 첨가될 수 있다. 이로 인해, 반응 과정에서 손실되는 상기 칼코겐 원소가 상기 칼코겐 원소 공급원에 의해 보충되어, 후술되는 피브릴화된 복수의 섬유가 네트워크를 구성하는 스폰지 구조의 상기 전극 구조체가 용이하게 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 칼코겐 원소가 황인 경우, 상기 칼코겐 원소 공급원은 sodium bisulfite, Sodium sulfate, sodium sulfide, Sodium thiosulfate, Sodium thiomethoxide, Sodium ethanethiolate, 또는 Sodium methanethiolate 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
탈이온수에 상기 중간 생성물 및 상기 제2 환원제가 혼합되는 과정은, 냉각된 상태에서 수행될 수 있다. 상기 제2 환원제가 첨가되는 과정에서 발생된 열에 의해 반응 속도가 과도하게 증가되는 것이 방지될 수 있고, 이로 인해, 상기 양극 전극(300)의 전기 화학적 특성이 향상될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 중간 생성물에 제2 환원제를 첨가하고 가압 열처리되어, 도 7의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 복수의 줄기에서 복수의 가지가 분기될 수 있고, 이로 인해, 피브릴화된 복수의 섬유가 네트워크를 구성하는 스폰지 구조의 상기 양극 전극(300)이 형성될 수 있다.
스폰지 구조의 상기 양극 전극(300)은, 탈이온수 및 에탄올로 세척된 후, 액체 질소에 침지될 수 있다. 이로 인해, 스폰지 구조의 상기 양극 전극(300)의 기계적 특성 및 유연성이 향상될 수 있다.
또한, 액체 질소에 침지된 후, 스폰지 구조의 상기 양극 전극(300)은 동결 건조되어, 잔존된 용매들이 제거되어, 2차 반응이 최소화될 수 있다.
상기 양극 전극(300)은, 상술된 바와 같이, 상기 복수의 줄기에서 상기 복수의 가지가 분기된, 피브릴화된 상기 복수의 섬유가 네트워크를 구성하는 스폰지 구조의 멤브레인을 포함할 수 있다. 이로 인해, 상기 양극 전극(300)은 1~2nm 크기의 기공이 복수로 제공된 다공성 구조를 가지며, 플렉시블할 수 있다.
상기 양극 전극(300)은, 상술된 상기 금속 음극 전극(100) 및 상기 고체 전해질(200)과 함께 금속 공기 전지의 양극으로 사용될 수 있으며, 산소를 양극 활물질로 사용할 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체와 함께 혼합되는 상기 용매의 종류 및 비율이 제어되어, 상기 양극 전극(300)에서 (101) 결정면이 발달될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 전극(300)에 대한 XRD 분석 시, (101) 결정면에 대응하는 피크 값이, 다른 결정면에 대응하는 피크 값과 비교하여, 최대 값을 가질 수 있다. XRD 측정 시, (101) 결정면에 대응하는 피크 값은 2θ 값이 19°~21°인 범위에서 관찰될 수 있다.
상기 양극 전극(300)을 구성하는 상기 복수의 섬유는 상기 전이금속, 인, 및 상기 칼코겐 원소의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속이 구리이고, 상기 칼코겐 원소가 산소이 경우, 상기 섬유는, 아래의 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
CuPxSy
상기 양극 전극(300)을 구성하는 상기 섬유가 상기 <화학식 2>와 같이 표시되는 경우, x+y=1, 0.3≤x≤0.7, 0.3≤y≤0.7일 수 있다.
만약, 상기 <화학식 2>에서, x가 0.3 미만이거나 0.7 초과이고, y가 0.3 미만이거나 0.7 초과인 경우, 상기 양극 전극(300)의 ORR, OER, 및 HER 특성이 저하될 수 있고, 이에 따라 상기 양극 전극(300)를 포함하는 상기 금속 공기 전지의 충방전 과정에서 상기 양극 전극(300)이 가역적으로 반응하지 않을 수 있다.
하지만, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 양극 전극(300)가 CuPxSy로 표시되는 경우, P의 조성비는 0.3 이상 0.7 이하일 수 있고, S의 조성비는 0.3 이상 0.7 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 전극(300)의 ORR, OER, 및 HER 특성이 향상될 수 있고, 상기 양극 전극(300)를 포함하는 상기 금속 공기 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극 전극(300)을 포함하는 상기 금속 공기 전지가 충방전을 수행하는 경우, 상기 양극 전극(300)에 포함된 상기 섬유의 격자 간격이 가역적으로 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 공기 전지가 충전된 경우 격자 간격은 0.478nm일 수 있고, 상기 금속 공기 전지가 방전된 경우 격자 간격은 0.466nm일 수 있다. 상기 섬유의 격자 간격은 HRTEM으로 확인될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 칼코겐 원소를 갖는 상기 제1 전구체, 인을 갖는 상기 제2 전구체, 및 상기 전이금속을 갖는 상기 제3 전구체를 혼합하고 공침 및 가압 열처리하는 방법으로, 피브릴화된 상기 복수의 섬유가 네트워크를 이루는 멤브레인 형태의 상기 양극 전극(300)이 제조될 수 있다.
높은 전기 화학적 특성을 갖는 상기 양극 전극(300)이 저렴한 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 양극 전극(300)은 공침 및 가압 열처리로 제조되어, 대량 생산이 용이하고 제조 공정이 간소화된, 상기 금속 공기 전지의 양극용 전극이 제공될 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예 및 이에 따른 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극 제조
베이스 금속 기판으로 아연 호일을 준비하였다. 아연 호일을 HCl로 5분 동안 초음파 처리하고, 탈이온수 및 에탄올을 이용하여 세척하였다.
H2SO4, H2O 및 NH4OH가 2.5:7:0.5 (v/v/v)로 혼합된 파라나 용액을 준비하고, 피라나 용액으로 아연 호일을 처리하여, 친수성 특성을 향상시키고, 탈이온수로 세척 후 질소 및 아르곤 가스 분위기에서 건조하였다.
폴리스티렌 비드를 준비하고 아연 호일 상에 스핀 코팅하고, 60mTorr, 30sccm flow rate, 80W RF 조건에서 산소 플라즈마를 인가하여, 폴리스티렌 비드를 식각하여 크기를 감소시켰다.
이후, 크롬을 갖는 감광성 물질을 폴리스티렌 비드를 갖는 아연 호일 상에 코팅하여 마스크막을 제조하고, 폴리스티렌 비드를 제거하였다. 이후, 마스크막을 마스크로 사용하여, 0.1Pa, 40sccm flow rate, 60W RF 조건에서 아르곤 가스 및 SF6 가스를 포함하는 식각 가스를 제공하여, 아연 호일에 복수의 홈을 형성하였다.
마스크막을 제거하고, 묽은 H2SO4를 이용하여 초음파 처리하고, 아르곤 가스 분위기에서 건조하여, 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 제조하였다.
식각 가스의 유량 및 제공 시간, 그리고 산소 플라즈마를 인가하는 시간을 조절하여 복수의 홈의 깊이 및 직경을 아래의 <표 1>과 같이 조절하였다. 복수의 홈의 깊이를 100nm, 500nm, 1,000nm, 및 3,000nm로 제어하기 위해 식각 가스의 유량 및 제공 시간은 <표 2>와 같고, 복수의 홈의 직경을 100nm, 300nm, 500m, 1,000nm, 5,000nm로 제어하기 위해 산소 플라즈마를 인가하는 시간은 아래의 <표 3>과 같다.
홈의 깊이(nm) 홈의 직경(nm)
100 500
500 100
500 300
500 500
500 1,000
500 5,000
1,000 500
3,000 500
홈의 깊이(nm) 식각 가스 유량(sccm) 제공 시간(s)
100 10 10
500 40 60
1,000 80 100
3,000 120 150
초기 폴리스티렌 비드 직경(nm) 산소 플라즈마 인가 시간(s) 홈의 직경(nm)
120 3 100
360 5 300
1,000 10 500
2,000 20 1,000
10,000 60 5,000
도 8 및 도 9는 본 출원의 실험 예에 따른 금속 음극 전극을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 도 8의 (a) 내지 (c)는, 각각, 홈의 직경은 500nm이고, 깊이는 100nm, 500nm, 및 1,000nm이고, 도 9의 (a) 내지 (d)는, 각각, 홈의 깊이는 500nm이고, 직경은 100nm, 300nm, 500nm, 및 1,000nm이다.
도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 아연 호일에 서로 이격된 복수의 홈이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극 준비
패터닝되지 않은 아연 호일을 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극으로 준비하였다.
실험 예 2-1에 따른 베이스 복합 섭유(CBC) 제조
박테리아 균주로 Acetobacter xylinum을 준비하고, 키토산 유도체를 준비하였다. 키토산 유도체는, 1g의 키토산 염화물(chitosan chloride)을 1%(v/v)의 수성 아세트산에 용해시킨 현탁액을 1M의 글리시딜 트리메틸암모늄클로라이드(glycidyltrimethylammonium chloride)로 N2 분위기에서 65℃에서 24시간 동안 처리한 후, 침전시키고 에탄올로 복수회 여과시켜 제조하였다.
파인애플 주스(2% w/v), 효모(0.5% w/v), 펩톤(0.5% w/v), 디소듐포스페이트(0.27% w/v), 시트르산(0.015% w/v), 및 상기 키토산 유도체(2% w/v)를 포함하는 Hestrin-Schramm(HS) 배양 배지를 준비하고, 20 분 동안 121℃에서 증기 멸균시켰다. 또한, Acetobacter xylinum을 전-배양(pre-cultivation) Hestrin-Schramm(HS) 배양 배지에서 30 ℃에서 24 시간 동안 활성화시킨 후, 아세트산을 첨가하여 pH 6으로 유지시켰다.
이후, Acetobacter xylinum을 Hestrin-Schramm(HS) 배양 배지에서 30 ℃에서 7 일 동안 배양하였다.
수확된 박테리아 펠리클(pellicle)을 탈 이온수로 세척하여 상청액의 pH를 중성화시키고, 105℃ 진공에서 탈수시켰다. 생성된 셀룰로오스를 1 N HCl을 이용하여 30 분 동안 탈염(demineralized)하여(질량비 1:15, w/v) 과량의 시약을 제거한 다음, 상청액이 중성 pH가 될 때까지 탈 이온수를 이용하여 복수회 원심 분리하여 정제하였다. 최종적으로, 모든 용매를 100 ℃에서 증발시킨 후 실험 예에 따른 베이스 복합 섬유(키토산-박테리아 셀룰로오스(CBC))를 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 제1 복합 섬유(oCBC) 제조
도 10은 본 출원의 실험 예 2-2에 따른 제1 복합 섬유의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
상기 베이스 복합 섬유의 표면이 산화된 제1 복합 섬유(TEMPO-산화된 CBC(oCBCs))는, 도 10에 도시된 바와 같이, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl(TEMPO), 브롬화나트륨(NaBr), 및 하이포염소산나트륨(NaClO)을 사용하는 산화반응에 의해, 히드록시메틸(hydroxymethyl) 및 ortho-para directing acetamido 베이스 복합 섬유(CBC)를 TEMPO의 산화물에 컨쥬게이션(conjugation)하는 방법으로 설계되었다.
구체적으로, 2mM TEMPO 수용액에 분산된 2g의 베이스 복합 섬유 섬유를 NaBr (1.9mM)과 반응시켰다. 5mM의 NaClO를 추가 산화제로 사용하였다.
반응 현탁액을 초음파로 교반하고, 실온에서 3 시간 동안 반응을 진행시켰다. 0.5M NaOH 용액을 연속적으로 첨가함으로써 현탁액의 pH가 10을 유지하도록 하였다. 이어서, 현택액에 1N HCl을 첨가하여 3시간 동안 pH를 중성으로 유지시켰다. 현탁액 내에 생성된 산화된 펄프를 0.5 N HCl을 이용하여 3 회 세척하고, 탈이온수를 이용하여 상청액이 중성 pH가 되도록 하였다.
세정된 펄프를 30 분 동안 아세톤, 톨루엔으로 교환하고 건조시켜 용매를 증발시키고, 최종적으로, 제1 복합 섬유(oCBC) 섬유를 수득하였다.
도 10에서 알 수 있듯이, 상기 베이스 복합 섬유의 표면이 산화될 수 있다.
실험 예 2-3에 따른 제2 복합 섬유(qCBC) 제조
도 11은 본 출원의 실험 예 2-3에 따른 제2 복합 섬유의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다.
상기 베이스 복합 섬유에 질소를 갖는 제1 기능기가 결합된 제2 복합(Covalently quaternized CBC(qCBC))는, 도 11에 도시된 바와 같이, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane을 이용한 커플링제에 의한 브롬화된 베이스 복합 섬유(CBC) 및 4차 아민 그룹의 컨쥬게이션(conjugation)하는 방법으로 제조되었다.
구체적으로, N, N-dimethylacetamide(35ml) 용액에 분산된 1g의 베이스 복합 섬유를 LiBr(1.25g) 현탁액과 30분 동안 교반하면서 반응시켰다. N-bromosuccinimide(2.1 g) 및 triphenylphosphine(3.2 g)을 커플링제로 사용하였다. 두 반응 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 60분 동안 80℃에서 반응시켰다.
이어서, 반응 현탁액을 실온으로 냉각시키고 탈 이온수에 첨가하고, 여과하고, 탈 이온수 및 에탄올로 린싱하고, 동결 건조하여 브롬화된 베이스 복합 섬유(bCBC) 섬유를 수득하였다.
브롬화된 베이스 복합 섬유를 100 ml의 N, N-dimethylformamide에 용해시키고, 1.2 g의 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane와 반응시켰다.
이후, 혼합물을 30 분 동안 초음파 처리한 후, 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 생성된 용액을 diethyl ether에 혼합하고, diethyl ether/ethyl acetate로 5 회 세척하고 동결 건조시켜 제2 복합 섬유(Covalently quaternized CBC(qCBC))를 수득하였다.
도 11에서 알 수 있듯이, 상기 베이스 복합 섬유의 표면에 질소를 갖는 제1 기능기가 결합된 것을 확인할 수 있다.
실험 예 2-4 내지 실험 예 2-8에 따른 고체 전해질(CBCs) 제조
도 12는 본 출원의 실험 예에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
고체 전해질은, 도 12에 도시된 바와 같이, 상기 제1 복합 섬유(oCBC) 및 상기 제2 복합 섬유(qCBC)를 이용한 젤라틴 공정으로 제조되었다. 구체적으로, 초음파를 이용하여 상기 제1 복합 섬유(oCBC) 및 상기 제2 복합 섬유(qCBC)를 동일한 무게 비율로 methylene chloride 및 1,2-Propanediol 및 아세톤의 혼합물(8:1:1 v/v/v%)에 용해시키고, 가교제로 1wt%의 glutaraldehyde 및 개시제로 0.3wt%의 N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide를 첨가하였다.
진공 챔버 (200 Pa)를 이용하여 겔 현탁액의 기포를 제거하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 유리 상에 캐스팅하였다. 복합 섬유막을 탈 이온수로 응고시키면서 박리하고, 탈 이온수로 헹구고, 진공 건조시켰다.
1 M KOH 수용액 및 0.1 M ZnTFSI으로 상온에서 각각 6시간 동안 이온 교환하여 고체 전해질(CBCs)을 제조하였다. 이 후, CO2와 반응 및 카보네이트 형성을 피하기 위해, N2 분위기에서 탈이온수로 세척 및 침지 공정이 수행되었다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, 상기 제1 복합 섬유(oCBC) 및 상기 제2 복합 섬유(qCBC)는 서로 가교 결합되어 상기 고체 전해질(CBCs)를 구성하는 것을 확인할 수 있다. 상기 고체 전해질(CBCs)의 가교된 상기 제1 복합 섬유(oCBC) 및 상기 제2 복합 섬유(qCBC)의 표면에서는 OH 이온이 호핑(hopping, 그로투스 이동(grotthuss transport))하며, 상기 제1 복합 섬유 및 상기 제2 복합 섬유의 표면에서 이격된 내부에서는 확산을 통해 이동할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질(CBCs)는 비정질 상을 가질 수 있고, 이로 인해, 결정질 구조와 비교하여 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 고체 전해질(CBCs)의 제조 과정에서, 상기 제1 복합 섬유(oCBC) 및 상기 제2 복합 섬유(qCBC)의 비율을 아래의 <표 4>와 같이 조절하였다.
구분 제1 복합 섬유 제2 복합 섬유
실험 예 2-4 10wt% 90wt%
실험 예 2-5 30wt% 70wt%
실험 예 2-6 50wt% 50wt%
실험 예 2-7 70wt% 30wt%
실험 예 2-8 90wt% 10wt%
실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질 제조
상술된 실험 예 2-1에 따라서 베이스 복합 섬유를 제조하되, 키토산 유도체의 첨가 비율을 조절하여 키토산 함량이 서로 다른 베이스 복합 섬유를 제조하였다. 이후, 상술된 실험 예 2-6에 따라서 키토산 함량이 서로 다른 베이스 복합 섬유를 이용하여, <표 5>와 같이 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질을 제조하였다.
구분 키토산의 비율
실험 예 2-9 10wt%
실험 예 2-10 30wt%
실험 예 2-11 50wt%
실험 예 2-12 70wt%
실험 예 2-13 90wt%
실험 예 3에 따른 양극 전극 제조
황을 갖는 제1 전구체로 dithiooxamide을 준비하고, 인을 갖는 제2 전구체로 tetradecylphosphonic acid 및 ifosfamide의 혼합물(1:1M%)을 준비하고, 구리를 갖는 제3 전구체로 copper chloride를 준비하고, 용매로 에탄올 및 에틸렌디아민의 혼합물(1:3v/v%)을 준비하였다.
제1 내지 제3 전구체를 용매에 첨가한 후, 교반하여 현탁액을 제조하였다.
이후, 2.5M%의 수산화암모늄을 제1 환원제로 첨가하고, 2시간동안 교반하고, 120℃에서 6시간 동안 열처리한 후, 중간 생성물을 수득하고 탈이온수 및 에탄올로 세척하고 50℃의 진공에서 건조하였다.
얼음 수조에서, 제2 환원제인 Triton X-165 및 황 원소 공급원인 sodium bisulfite를 갖는 탈이온수 20ml에 중간 생성물을 혼합 및 교반하였다. 이후, 120℃에서 24시간 동안 가압 열처리하여, 구리, 인, 및 황의 화합물로 형성되고 피브릴화된 복수의 섬유가 네트워크를 이루는 멤브레인을 제조하였다.
멤브레인을 탈이온수 및 에탄올로 세척하여 중성 pH로 조정하고, -70℃에서 2시간 동안 보관된 후 액체 질소에 침지하고 진공 상태에서 동결 건조하여, (101) 결정면이 발달된 실험 예 3에 따른 CuPS 양극 전극을 제조하였다.
실험 예 3에 따른 양극 전극의 제조 과정에서, 황을 갖는 상기 제1 전구체 및 인을 갖는 상기 제2 전구체의 비율을 조정하여, CuPS에서 P 및 S의 비율을 각각 0.1:0.9, 0.2:0.8, 03:0.7, 0.5:0.5, 0.7.0.3, 및 0.9:0.1로 조정하였다.
도 13은 본 출원의 실험 예 3에 따른 양극 전극을 촬영한 사진이다.
도 13을 참조하면, 상술된 실험 예 3에 따라 제조된 양극 전극(CuP0.5S0.5)를 촬영하였다. 실험 예 3에 따른 양극 전극은 약 10cm의 길이를 갖고, 플렉시블한 것을 확인할 수 있다.
실험 예 4에 따른 금속 공기 전지 제조
실험 예 1-1에 따라 500nm 깊이 및 500nm 직경의 복수의 홈을 갖는 금속 음극 전극, 실험 예 2-6에 따른 고체 전해질, 및 실험 예 3에 따라 P 및 S의 비율이 0.5:0.5인 CuPS 양극 전극을 이용하여, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지(아연 공기 전지)를 파우치 타입으로 제조하였다.
구체적으로, 실험 예 3에 따른 양극 전극(90wt%), 슈퍼 P 카본(5wt%), 및 PTFE(5wt%)를 0.5wt%의 나피온(Nafion) 용액을 포함하는 N-methyl-pyrrolidone에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 스테인리스 스틸 메쉬에 코팅하고 용매를 증발시켰다. 이후, 6cm x 1.5cm 크기로 자르고 진공에서 건조하였다.
이후, 실험 예 2-6의 고체 전해질, 및 실험 예 1-1의 금속 음극 전극과 함께 적층하여, 실험 예 4의 금속 공기 전지(아연 공기 전지)를 제조하였다.
도 14는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 단면을 촬영한 SEM 사잔이다.
도 14를 참조하면, 본 출원의 실험 예 4에 따라서, 실험 예 1-1의 금속 음극 전극, 실험 예 2-6의 고체 전해질, 및 실험 예 3의 CuPS 양극 전극을 갖는 금속 공기 전지의 단면을 촬영하였다.
도 14에서 알 수 있듯이, 상기 금속 음극 전극이 상기 고체 전해질 및 상기 양극 전극에 샌드위치된 형태로 제공되며, 상기 금속 음극 전극 상기 고체 전해질 사이의 계면, 및 상기 고체 전해질 및 상기 양극 전극 사이의 계면을 확인할 수 있다.
도 15 및 도 16은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극에 포함된 홈의 직경 및 깊이에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실험 예 1-1에 따라서 직경 및 깊이가 상이한 홈을 갖는 금속 음극 전극에 대해서 XRD 측정을 수행하였다. 구체적으로, 도 15는 직경을 500nm로 고정한 상태에서 깊이를 변화시킨 것이고, 도 16은 깊이를 500nm로 고정한 상태에서 직경을 변화시킨 것이다.
도 15 및 도 16에서 알 수 있듯이, 홈의 직경이 500nm로 고정된 상태에서, 100nm~500nm로 홈의 깊이가 증가하는 경우, (100) 결정면 및 (101) 결정면에 대응하는 피크 값이 증가되고, (001) 결정면, (102) 결정면, (103) 결정면, 및 (110) 결정면에 대응하는 피크 값이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 반면, 홈의 깊이가 500nm를 초과하는 경우, (100) 걸졍면 및 (101) 결정면에 대응하는 피크 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 홈의 깊이가 500nm로 고정된 상태에서, 100nm~500nm로 홈의 직경이 증가하는 경우, (100) 결정면 및 (101) 결정면에 대응하는 피크 값이 증가하고, 반면, 홈의 직경이 500nm를 초과하는 경우 (002) 결정면에 대응하는 피크가 값이 증가하고, (100) 결정면에 대응하는 피크 값이 감소하여, 홈의 직경이 5um인 경우, (002) 결정면에 대응하는 피크 값이 (100) 결정면에 대응하는 피크 값보다 큰 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 홈의 직경 및 깊이가 100nm에서 500nm로 증가함에 따라서 (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 피크 값의 비율((101)/(002))이 증가하며, 홈의 직경 및 깊이가 500nm를 초과하는 경우 002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 피크 값의 비율((101)/(002))이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극에 포함된 홈의 직경 및 깊이에 따른 (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 비율을 설명하기 위한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 도 15 및 도 16을 참조하여 설명된 것과 같이 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극의 홈의 직경 및 깊이에 따른 (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 피크 값의 비율을 계산하였다.
도 17에서 알 수 있듯이, (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 피크 값의 비율은, 금속 음극 전극의 홈의 깊이 및 직경을 조절하는 방법으로 제어될 수 있으며, 홈의 깊이 및 직경이 500nm인 경우, (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 피크 값의 비율이 최대 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극에 포함된 홈의 직경 및 깊이에 따른 유닛 셀의 격자 상수 변화를 측정한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극에서 홈의 직경 및 깊이에 따른 금속 음극 전극의 유닛 셀의 격자 상수 변화를 측정하였다.
도 18에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극은 헥사고날 결정 구조를 가지며, 홈의 직경 및 깊이가 점차적으로 증가함에 따라서, 금속 음극 전극의 유닛 셀의 c축 격자 상수는 감소하고, a축 격자 상수는 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극의 홈 및 직경에 따른 오버 포텐셜을 측정한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 실험 예 1-1의 금속 음극 전극을 이용하여 대칭 셀(symmetric cell)을 구성하고, 2mAcm-2 조건에서, 금속 음극 전극의 홈의 깊이 및 직경에 따른 오버포텐셜을 측정하였다.
도 19에서 알 수 있듯이, 금속 음극 전극의 홈의 깊이 및 직경이 500nm인 경우 가장 낮은 오버포텐셜을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이는, 도 17을 참조하여 설명된 것과 같이, (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 피크 값의 비율이 최대가 되는 조건으로, (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 피크 값의 비율에 따라서 오버포텐셜이 제어될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 20은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극을 촬영한 SEM 사진이다.
도 20을 참조하면, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극의 SEM 사진을 촬영하였다. 도 20의 (a)는 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극의 SEM 사진이고, 도 20의 (b)는 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극(직경 500nm, 깊이 500nm)의 SEM 사진이다.
도 20에서 알 수 있듯이, 패터닝이 수행되지 않은 실험 예 1-2의 금속 음극 전극과 비교하여, 패터닝이 수행된 실험 예 1-1의 금속 음극 전극의 표면에는 실질적으로 균일한 크기의 홈이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실험 예 1-1의 금속 음극 전극은 전기 이중층 커패시턴스가 126uFcm-2으로 측정되었으며, 실험 예 1-2의 금속 음극 전극은 전기 이중층 커패시턴스가 1.86uFcm-2으로 측정되어, 실험 예 1-1의 금속 음극 전극이, 실험 예 1-2의 금속 음극 전극과 비교하여, 전기 화학적 활성면을 현저하게 많이 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실험 예 1-1의 금속 음극 전극이 넓은 표면적을 가지고, 높은 용량 및 질량 전달율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극의 XRD 측정 결과이다.
도 21을 참조하면, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극에 대해서 XRD 측정을 수행하였다.
도 21에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-2에 따라서 패터닝 공정이 수행되지 않은 경우, 002) 결정면에 대응하는 피크 값이 (100) 결정면에 대응하는 피크 값보다 높은 것을 확인할 수 있다. 반면, 실험 예 1-1에 따라서 패터닝 공정이 수행된 경우, (002) 결정면에 대한 피크 값이 감소하여, (002) 결정면에 대응하는 피크 값이 (100) 결정면에 대응하는 피크 값보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, (002) 결정면에 대응하는 피크 값이 (100) 결정면에 대응하는 피크 값보다 낮은 것은, 본 출원의 실시 예에 따른 금속 음극 전극의 제조 방법에 기인한 물질적 특징일 수 있다.
도 22는 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극의 기계적 변형에 대한 저항 변화를 측정한 그래프이다.
도 22를 참조하면, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극에 압력을 인가하면서 20,000회 벤딩을 수행하고, 벤딩 횟수에 따른 저항 변화를 측정하였다.
도 22에서 알 수 있듯이, 패터닝 공정이 수행되지 않은 실험 예 1-2의 금속 음극 전극은 5,600회의 벤딩이 수행된 이후, 급격하게 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 패터닝 공정이 수행되어 복수이 홈을 갖는 실험 예 1-1의 금속 음극 전극은 20,000회 이상의 벤딩 공정이 수행된 이후에도, 실질적인 저항 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 실험 예 1-1의 금속 음극 전극이 우수한 기계적 특성 및 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 23은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 대칭 셀의 충방전 수행 횟수에 따른 오버포텐셜을 측정한 그래프이다.
도 23을 참조하면, 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 금속 음극 전극을 이용하여 대칭 셀(symmetric cell)을 구성하고, 오버포텐셜을 측정하였다.
도 23에서 알 수 있듯이, 패터닝되지 않은 실험 예 1-2의 금속 음극 전극의 경우, 첫 충전 사이클에서 148mV의 높은 오버 포텐셜을 기록하였으며, 다음 사이클에서 79mV로 감소하였다. 반면, 패터닝 공정이 수행된 실험 예 1-1의 금속 음극 전극의 경우, 충전 및 방전 사이클 동안, 20mV의 일정하고 낮은 오버포텐셜을 안정적으로 기록하였다.
도 24는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 충방전 횟수에 따른 금속 음극 전극의 계면층 촬영한 SEM 사진이다.
도 24를 참조하면, 실험 예 1-1에 따름 금속 음극 전극을 포함하는 실험 예 4의 금속 공기 전지의 충방전 횟수에 따른 금속 음극 전극의 표면 상에 형성된 계면층(solid electrolyte interphase)에 대해서 SEM 촬영하였다. 도 24의 (a)는 100회 충방전 후 촬영한 SEM 사진이고, 도 24의 (b)는 6,000회 충방전 후 촬영한 SEM 사진이다.
도 24에서 알 수 있듯이, 실험 예 4의 금속 공기 전지가 100회 및 6,000회 충방전된 이후에도 금속 음극 전극의 계면층의 열화가 크지 않고, 안정적인 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 충방전이 수행된 이후에도, 약간의 기공이 생성된 것 외에는, 덴드라이트 성장 없이, 표면 상태가 안정적인 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 실험 예 2-6에 따른 박테리아 셀룰로오스를 갖는 고체 전해질과 실험 예 1-1에 따른 복수의 홈을 갖는 아연 전극의 상호 작용에 의해, 아연 전극 표면 상에 우수한 계면층이 형성되며, 이로 인해, 덴드라이트 성장이 억제됨을 알 수 있다.
도 25는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 100회 충방전 후 금속 음극 전극의 계면층의 XPS 분석 결과이고, 도 26은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 6,000회 충방전 후 금속 음극 전극의 계면층의 XPS 분석 결과이다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 실험 예 4의 금속 공기 전지에 대해서 100회 및 6,000회 충방전 후, 금속 음극 전극의 표면 상에 형성된 계면층에 대해서 XPS 분석을 수행하였다.
도 25 및 도 26에서 알 수 있듯이, 금속 음극 전극의 표면 상에 형성된 계면층은, Zn, C, S, 및 F를 포함하며, Zn-O, C=O, 및 C-O 진동을 확인할 수 있다.
계면층에 존재하는 Zn-F 및 Zn-S와 같은 결합은 5at% 미만으로 존재하지만, 아연 전극의 표면을 안정화시키는 중요한 기능을 수행하며, Zn-F 및 Zn-S의 결합과 함께, 박테리아 셀룰로오스를 갖는 본 출원의 실시 예에 따른 고체 전해질의 탄성 특징이, 금속 음극 전극의 표면 상의 계면층을 안정화시키는 것을 확인할 수 있다.
또한, 충방전 사이클이 수행됨에 따라서, Zn-S에 대한 Zn-F의 비율(ZnF/ZnS)이 증가하는 것을 알 수 있으며, 6,000회의 충방전 사이클이 수행된 이후, 약 8.6at%까지 증가한 것을 알 수 있다. 이는, 본 출원의 실시 예에 따른 고체 전해질 및 금속 음극 전극의 조합에 기인한 물질적 및 전기화학적 특징일 수 있다.
도 27은 본 출원의 실시 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 금속 공기 전지의 EIS 측정 결과이다.
도 27을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 금속 음극 전극을 포함하는 실험 예 4의 금속 공기 전지에 대해서 1회, 100회 및 6,000회 충방전 후 EIS 측정을 수행하였다.
도 27에서 알 수 있듯이, 충방전이 수행되더라도, 실질적으로 전하 전달 저항이 증가하지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상술된 바와 같이, 금속 음극 전극의 표면 상에 계면층이 안정적으로 형성되어, 충방전이 수행되더라도, 전하 전달 저항이 증가하지 않는 것을 알 수 있다.
도 28은 본 출원의 실험 예 2-4 내지 실험 예 2-8에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 측정한 것이다.
도 28을 참조하면, 상술된 실험 예 2-4 내지 실험 예 2-8에 따른 고체 전해질에 대해서 이온 전도도를 온도에 따라서 측정하고, 상업적으로 판매되는 A201 멤브레인의 이온 전도도를 온도에 따라서 측정하여 비교하였다.
도 28에서 알 수 있듯이, 온도가 증가할수록, 실험 예 2-4 내지 실험 예 2-8에 따른 고체 전해질 및 A201 멤브레인의 이온 전도도가 증가하였다. 또한, 실험 예 2-4 내지 실험 예 2-8에 따른 고체 전해질의 이온 전도도가 A201 멤브레인과 비교하여 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 실험 예 2-6에 따라서 제1 복합 섬유 및 제2 복합 섬유의 비율이 동일한 고체 전해질의 이온 전도도가, 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 실험 예 2-7, 및 실험 예 2-8에 따른 고체 전해질들보다 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 제1 복합 섬유의 비율을 30wt% 초과 70wt% 미만으로 제어하고, 제2 복합 섬유의 비율을 70wt% 미만 30wt% 초과로 제어하는 것이, OH 이온의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 29는 본 출원의 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질, 및 키토산의 온도에 따른 이온 전도도를 측정한 것이다.
도 29를 참조하면, 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질 및 키토산에 대해서 이온 전도도를 온도에 따라서 측정하였다.
도 29에서 알 수 있듯이, 온도가 증가할수록, 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13의 고체 전해질 및 키토산의 이온 전도도가 증가하였다. 또한, 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질의 이온 전도도가 키토산과 비교하여, 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 실험 예 2-11에 따라서 50wt% 키토산을 갖는 고체 전해질의 이온 전도도가, 실험 예 2-9, 실험 예 2-10, 실험 예 2-12, 및 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질들보다 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 고체 전해질 내에서 키토산의 비율을 30wt% 초과 70wt% 미만으로 제어하는 것이, OH 이온의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 30은 본 출원의 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질 및 키토산의 온도에 따른 스웰링 비율을 측정한 것이다.
도 30을 참조하면, 상술된 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질 및 키토산에 대해서 스웰링 비율을 온도에 따라서 측정하였다.
도 30에서 알 수 있듯이, 온도가 증가할수록, 실험 예 2-9 내지 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질 및 키토산의 스웰링 비율이 증가하였다. 또한, 실험 예 2-11에 따라서 50wt% 키토산을 갖는 고체 전해질의 스웰링 비율이, 실험 예 2-9, 실험 예 2-10, 실험 예 2-12, 및 실험 예 2-13에 따른 고체 전해질들보다 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 고체 전해질 내에서 키토산의 비율을 30wt% 초과 70wt% 미만으로 제어하는 것이, 스웰링 비율을 감소시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 31는 본 출원의 실험 예 3에 따라 제조된 양극 전극의 XRD 그래프이다.
도 31을 참조하면, 실험 예 3에 따라 제조된 양극 전극에 대해서 XRD 측정을 수행하였다.
도 31에서 알 수 있듯이, 실험 예 3의 양극 전극은, (101) 결정면, (111) 결정면, (210)결정면, (120) 결정면, (220) 결정면, (022) 결정면. (103) 결정면, 및 (222) 결정면을 가지며, 특히, (101) 결정면에 대응하는 피크의 크기가 (101) 결정면 외 다른 결정면에 대응하는 피크 값들과 비교하여, 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 3의 양극 전극은 사방정계(orthorhombic) 결정 구조 Pnm21 스페이스 그룹으로 코벨라이트(covellite) 상을 갖는 것을 알 수 있다.
도 32는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 충방전 상태에서 실험 예 3에 따른 양극 전극의 HRTEM 사진을 촬영한 것이다.
도 32를 참조하면, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 충전 및 방전 상태에서, 실험 예 3에 따른 양극 전극의 HRTEM 사진을 촬영하였다. 실험 예 3에 따른 양극 전극으로, CuP0.1S0.9, CuP0.5S0.5, 및 CuP0.9S0.1을 사용하였다. 도 33의 a, b, c는 CuP0.1S0.9의 HRTEM 사진이고, 도 33의 d, e, f는 CuP0.5S0.5의 HRTEM 사진이고, 도 33의 g, h, i는 CuP0.9S0.1의 HRTEM 사진이다.
도 32에서 알 수 있듯이, CuP0.1S0.9 및 CuP0.9S0.1의 경우, S 3p 밴드보다 Cu의 산화 환원 밴드가 높은 곳에 위치하여, 산화된 황이 불안정해질 수 있다. 이로 인해, 도 32에 도시된 것과 같이, 충방전이 수행되더라도 격자 간격이 가역적으로 회복하지 못하는 것을 확인할 수 있다. 반면, CuP0.5S0.5의 경우, 충전 전 격자 간격이 0.466nm이고, 충전 후 격자 간격이 0.478nm이고, 방전된 후 격자 간격이 0.466nm로, 충전 및 방전이 수행된 이후, 격자 간격이 가역적으로 회복하는 것을 확인할 수 있다.
도 33은 본 출원의 실험 예 3에 따른 양극 전극의 P 및 S의 조성비에 따른 ORR, OER, 및 HER 특성을 평가한 그래프이다.
도 33을 참조하면, 실험 예 3에 따른 CuPS 전극 구조체에서, P 및 S의 조성비에 따른 ORR, OER, 및 HER 특성을 측정하고 도시하였다.
도 33에서 알 수 있듯이, CuPS 전극 구조체에서, P의 조성비가 0.3 초과 0.7 미만이고, S의 조성비가 0.7미만 0.3 초과인 경우, ORR, OER, 및 HER 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, CuPS 전극 구조체에서, P의 조성비가 0.3 초과 0.7 미만이고, S의 조성비가 0.7미만 0.3 초과가 되도록 제어하는 것이, ORR, OER, 및 HER 특성을 향상시킬 수 있는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
도 34는 본 출원의 실험 예 3에 따른 양극 전극에서 결정면에 따른 OER, ORR, 및 HER 특성을 평가한 그래프이다.
도 34를 참조하면, 실험 예 3에 따른 CuPS 전극 구조체의 결정면에 따라서, OER 및 ORR 반응(bifunctional activity)에 대한 오버포텐셜 및 HER 반응에 대한 오버포텐셜을 이산 푸리에 변환으로 계산하였다.
도 34에서 알 수 있듯이, (101) 결정면의 오버포텐셜 값이 가장 낮을 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 본 출원의 실시 예에 따라서 (101) 결정면이 발달된 전극 구조체의 ORR, OER, HER 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로 (101) 결정면이 발달된 상기 양극 전극을 제조하고, 이를 아연 공기 전지의 양극으로 활용하는 것이, 아연 공기 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
도 35는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 충방전 횟수에 따른 전압 값을 측정한 그래프이다.
도 35를 참조하면, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지에 대해서 50mAcm-2 조건, 및 25mA-2 조건에서 충방전 횟수에 따른 전압 값을 측정하였다.
도 35에서 알 수 있듯이, 약 6,000회의 충방전 횟수동안, 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상술된 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 CuPS 전극 구조체가 고체 전해질과 함께 양극 전극으로 안정적으로 사용될 수 있고, 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 금속 음극 전극이 음극 적으로 안정적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 36은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지를 이용한 휴대폰 충전 화면을 촬영한 것이다.
도 36을 참조하면, 실험 예 4에 따른 파우치 타입의 금속 공기 전지 3개를 직렬로 연결하여 4.5V를 생성하고, 휴대폰에 연결하였다.
도 36에 도시된 것과 같이, 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 금속 공기 전지를 이용하여 휴대폰 충전이 수행됨을 확인할 수 있다.
도 37은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 37을 참조하면, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지에 대해서 0°, 90°, 180°, 및 0°로 순차적으로 벤딩하면서 25mAcm-2 조건에서 충방전을 수행하였다.
도 37에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지는 다양한 각도로 벤딩되더라도, 충전 및 방전 특성에 실질적이 영향이 없음을 확인할 수 있다. 즉, 본 출원의 실시 예에 따른 복수의 홈을 갖는 금속 음극 전극, 고체 전해질, 및 양극 전극을 이용하여, 플렉시블하고 기계적 안정성이 우수한 금속 공기 전지를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 38은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 충방전 횟수에 따른 용량 및 효율 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 38을 참조하면, 실험 예 4에 따라 제조된 금속 공기 전지를 180° 벤딩하고, 25mAcm-2 조건에서 충방전을 수행하였다.
도 38에서 확인할 수 있듯이, 180°로 벤딩된 상태에서 충방전 횟수가 수행되더라도, 충방전 용량 및 쿨롱 효율의 실질적인 저하 없이 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다.
도 39는 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 장기 안정성을 평가한 그래프이다.
도 39를 참조하면, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지를 180° 벤딩하고 25mAcm-2 조건에서 8시간 동안 6,000회 충방전을 수행하였다.
도 39에서 알 수 있듯이, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지는 벤딩된 상태에서 안정적으로 구동하며, 충방전 횟수가 증가하더라도 벤딩된 상태에서 실질적인 특성 저하가 없는 것을 확인할 수 있다.
도 40은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지의 벤딩 상태에서 충방전 특성을 다른 전지와 비교하기 위한 그래프이다.
도 40을 참조하면, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지에서 양극 전극을 Pt/C 및 RuO2로 교환하여 금속 공기 전지(Pt/C+RuO2)를 제조하고, PVA 전해질, 아연 호일, 및 Pt/C 및 RuO2를 사용하여 상용화된 아연 공기 전지를 제조하고, 실험 예 4에 다른 금속 공기 전지와 벤딩된 상태에서 충방전 특성을 비교하였다.
도 40에서 알 수 있듯이, 상용화된 아연 공기 전지의 경우 벤딩된 상태에서 특성이 급격하게 저하되어 충방전 동작을 수행할 수 없음을 알 수 있다. Pt/C 및 RuO2 양극 전극을 포함하는 아연 공기 전지의 경우, 벤딩 각도가 증가함에 따라서, 충방전 특성이 급격하게 저하되었다.
반면, 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지는 다양한 벤딩 각도에서 충방전 특성 변화 없이 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다.
도 41은 본 출원의 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지에서 금속 음극 전극의 두께에 따른 충방전 사이클에 따른 충방전 특성 변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 41을 참조하면, 금속 음극 전극의 두께를 300um 및 100um로 달리하여, 실험 예 4에 따른 금속 공기 전지를 제조하고, DOD(depth of discharge) 70%, 25mAcm-2 조건에서, 충방전 특성을 측정하였다. 도 41의 (a)는 300um의 금속 음극 전극을 사용한 금속 공기 전지에 대한 그래프이고, 도 41의 (b)는 100um의 금속 음극 전극을 사용한 금속 공기 전지에 대한 그래프이다.
도 41에서 알 수 있듯이, 300um 두께의 금속 음극 전극을 사용한 경우와 달리, 100um 두께의 금속 음극 전극을 사용한 경우, 100Wh kgcell -1 보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이는, 금속 공기 전지의 충방전 과정에서, 급속한 아연의 소모, 금속 음극 전극의 열화 및 스웰링, 표면 반응에 따른 급격한 계면층의 성장, 및 전해질 소비의 가속화에 따른 것으로 해석될 수 있다.
결론적으로, 장시간 높은 에너지 밀도를 갖고, 높은 유연성을 갖는 금속 공기 전지의 구현을 위해, 금속 음극 전극의 표면에 형성된 홈의 깊이 및 직경과 함께 두께를 조절하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있으며, 예를 들어, 100~500um 두께의 금속 음극 전극을 사용하는 것이 효율적일 수 있다.
도 42는 본 출원의 실시 예에 따른 복수의 홈을 갖는 금속 음극 전극(Zn 전극)의 기술적 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 42를 참조하면, 복수의 홈이 형성되지 않은 일반적인 금속 음극 전극(Zn 전극)이 아연 공기 전지의 음극으로 사용되는 경우, 충방전 과정에서 발생하는 부반응으로 인해, 금속 음극 전극의 표면에 아연 덴드라이트가 성장하게 되며, 이로 인해, 아연 공기 전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 급격하게 저하될 수 있다.
하지만, 본 출원의 실시 예와 같이, 복수의 홈이 표면에 형성되는 경우, 고유연성을 구현하는 것은 물론, 본 출원의 실시 예에 따른 고체 전해질과 금속 음극 전극의 조합에 의해, 충방전 과정에서 발생하는 부반응을 최소화시킬 수 있다. 이로 인해, 충방전 과정에서 고밀도로 실질적으로 균일하게 아연이 플레이팅(plating) 및 스트리핑(struping)될 수 있고, 결과적으로 덴드라이트 성장이 최소화될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 금속 기판
100: 금속 음극 전극
110: 비드
120: 마스크막
122: 식각 대상 영역
124: 홈
200: 고체 전해질
210: 베이스 복합 섬유
210a: 제1 복합 섬유
210b: 제2 복합 섬유
212: 셀룰로오스
214: 키토산
216: 제1 기능기
300: 양극 전극
400: 집전체

Claims (12)

  1. 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함하는 금속 음극 전극에 있어서,
    상기 금속 음극 전극의 상기 제1 면에 서로 이격된 복수의 홈을 제공하는 방법으로, 상기 금속 음극 전극의 두께에 대한 상기 금속 음극 전극의 표면적의 비율을 제어하여, 상기 금속 음극 전극의 유연성이 향상된 것을 포함하는 금속 음극 전극.
  2. 제1 항에 있어서,
    100~500um의 두께를 갖고,
    XRD 분석 결과, (002) 결정면에 대응하는 피크 값이 (100) 결정면에 대응하는 피크 값보다 낮고, (101) 결정면에 대응하는 피크 값이 다른 결정면에 대응하는 피크 값보다 높은 것을 포함하는 금속 음극 전극.
  3. 제1 항에 있어서,
    평면적 관점에서, 상기 복수의 홈은 2차원적으로 배열되는 것을 포함하는 금속 음극 전극.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 음극 전극의 상기 제1 면 상에 계면층이 제공되고,
    상기 계면층은, 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 불소를 포함하는 화합물, 및 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 황을 포함하는 화합물을 포함하는 금속 음극 전극.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 음극 전극과 동일한 두께를 갖되 상기 복수의 홈이 생략된 비교 전극이 제공되고,
    상기 금속 음극 전극은, 상기 비교 전극과 비교하여 높은 유연성을 갖는 것을 포함하는 금속 음극 전극.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 복수의 홈의 직경은 300nm초과 1000nm 미만인 것을 포함하는 금속 음극 전극.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 복수의 홈의 깊이 및 직경에 따라서, (002) 결정면에 대한 (101) 결정면의 비율이 제어되는 것을 포함하는 금속 음극 전극.
  8. 표면에 복수의 홈을 갖는 금속 음극 전극;
    상기 금속 음극 전극 상의 양극 전극;
    상기 금속 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하되,
    상기 고체 전해질은, 셀룰로오스 및 키토산이 결합된 베이스 복합 섬유가 복수로 제공되어 네트워크를 형성한 것을 포함하고,
    상기 양극 전극은, 전이금속, 인, 및 칼코겐 원소의 화합물을 포함하는 금속 공기 전지.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 음극 전극의 상기 복수의 홈이 상기 고체 전해질과 대면하고,
    상기 복수의 홈에 의해 상기 금속 음극 전극의 유연성이 향상되는 것을 포함하는 금속 공기 전지.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 음극 전극과 상기 고체 전해질 사이에 계면층이 제공되고,
    상기 계면층은, 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 불소를 포함하는 화합물, 및 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 황을 포함하는 화합물을 포함하되,
    충방전이 수행됨에 따라서, 상기 계면층에서, 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 황을 포함하는 화합물에 대한 상기 금속 음극 전극에 포함된 금속 원소 및 불소를 포함하는 화합물의 비율이 증가하는 것을 포함하는 금속 공기 전지.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 음극 전극 및 상기 양극 전극은, 각각, (101) 결정면에 대응하는 피크 값이, 다른 결정면에 대응하는 피크 값보다 높은 것을 포함하는 금속 공기 전지.
  12. 제8 항에 있어서,
    파우치 셀 형태로 제공되는 것을 포함하는 금속 공기 전지.
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