CN117658129A - 一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用。将长链有机高分子材料加入到水中得到有机高分子溶液，将阳离子盐溶液加入到所述有机高分子溶液中，进行交联反应，得到凝胶前驱体；将凝胶前驱体进行碳化处理，然后酸洗后干燥，得到活性炭；将活性炭与导电网络碳材料研磨混匀得到混合物，然后将混合物加入到水中，搅拌均匀得到分散液，最后将分散液负压过滤后得到滤膜，滤膜经干燥处理，即制备得到所述自支撑柔性无定形碳基负极材料。本发明所述的负极材料无需导电剂、铜箔，无需涂覆，能直接作为负极使用，极大地降低了材料成本和生产成本。
Description
技术领域
本发明属于电池负极材料领域，尤其涉及一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，大部分碳基负极极片的制备都是通过活性物质与粘结剂、导电剂以一定的比例先匀浆，再涂布的方法，将含有活性物质的浆料涂覆在具有较好机械性能的金属箔材(例如铝箔)上，再通过烘干得到负极极片。这种制备工艺成熟性高，量产性较好，但是粘结剂以及铝箔本身不能作为活性物质存储金属离子，会降低电池整体的能量密度，增加电池的成本，且粘结剂的使用可能会对导电性和多孔性产生负面影响。
无定形碳具有多孔性质，且中孔(2～50nm)分布较多，有利于实现金属离子的快速嵌脱。且嵌入金属离子后体积变化率小，循环性能好，是较为理想的负极材料。目前负极极片的制备，除了活性物质外，通常还需要粘结剂增加极片剥离力以及需要铝箔作为集流体。目前已公开的大部分自支撑负极材料的制备，通常需要先将前驱体碳化，经过水热反应、气相沉积、清洗刻蚀或者冷冻干燥等步骤得到，制备过程复杂，不易操控，合成成本低，不利于大规模生产，因此，需要提供一种工艺流程简单，易于控制，适合大规模生产的碳基负极材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将长链有机高分子材料加入到水中得到有机高分子溶液，将阳离子盐溶液逐滴加入到所述有机高分子溶液中，进行交联反应，得到凝胶前驱体；所述长链有机高分子材料包括但不限于碳链长度n大于等于13的海藻酸钠、生物质甲壳素、壳聚糖、纤维素、木质素、果胶和明胶；
(2)将步骤(1)制得的凝胶前驱体进行碳化处理，然后酸洗后干燥，得到活性炭；
(3)将步骤(2)制得的活性炭与导电网络碳材料研磨混匀得到混合物，然后将混合物加入到水中，搅拌均匀得到分散液，最后将分散液负压过滤后得到滤膜，滤膜经干燥处理，即制备得到所述自支撑柔性无定形碳基负极材料。
优选的，步骤(1)所述长链有机高分子材料与阳离子盐溶液的质量比为1：1～3。
步骤(1)所述阳离子盐溶液的浓度为2～10mg/mL。
优选的，步骤(1)所述阳离子盐溶液为可溶性钙盐溶液、可溶性钡盐溶液和可溶性铝盐溶液中的至少一种。
优选的，所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液、硫酸钙溶液、硝酸钙溶液和高氯酸钙溶液中的至少一种。
优选的，所述可溶性钡盐溶液为氯化钡溶液和硝酸钡溶液中的至少一种。
优选的，所述可溶性铝盐溶液为氯化铝溶液、硫酸铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述交联反应的条件为：在室温下，将阳离子溶液逐滴加入到有机高分子溶液中后，静置2～5h直至完全交联。
优选的，步骤(2)所述碳化处理的温度为600～1000℃，碳化处理的时间为2～4h。
优选的，步骤(2)所述酸洗采用的是浓度为1～3moL/L的盐酸。
优选的，步骤(3)所述活性炭与导电网络碳材料的质量比为9:1～6。
优选的，步骤(3)所述导电网络碳材料为氧化石墨、碳纳米管和气相生长炭纤维中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述混合物和水的质量比为1:2～20。
优选的，步骤(3)所述干燥处理的方式为：室温干燥6～12h后于65℃～80℃下干燥2～12h。以上干燥温度、时间均以干燥为目的，均可按照需要调整。
优选的，步骤(3)所述滤膜经干燥处理后，就能够得到自支撑柔性无定型碳基负极材料，若再经过低温还原或高温碳化处理，则得到性能循环性能更优异的自支撑柔性无定形碳基负极材料。
这里所述低温还原或高温碳化的目的为调节氢氧元素，留C元素，调节微观结构，得到多孔高导电性的材料。低温还原和高温是两种不同的碳化方法，得到的碳材料特性有所差异，可根据实际需求选择碳化方法。
优选的，所述低温还原的温度为80～300℃，还原气氛为氢氩混合气(氢气的体系分数为7％)，低温还原的时间为1～2h。
优选的，所述高温碳化的温度为600℃～2500℃，高温碳化的时间为2～4h。
上述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法制备得到的自支撑柔性无定形碳基负极材料。
上述自支撑柔性无定形碳基负极材料在制备嵌入型电池的负极极片中的应用。
优选的，所述嵌入型电池为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的一种。
本发明所涉及的反应机理：
本发明所述长链结构有机高分子材料能通过交联作用能够形成凝胶，经过高价阳离子(Ca2+、Ba2+、Al3+等)交联形成的凝胶前驱体，在后续碳化过程中，能够形成交联网络更加丰富的多孔活性炭，并保留更多的含氧官能团。相比于一般活性炭，更容易和氧化石墨等碳材料复合并形成自支撑薄膜，进一步高温活化能够得到无定形多孔活性炭材料。该无定形多孔活性炭材料具有较多的极性官能团，能够和导电网络碳材料如氧化石墨有效的结合形成分散液，分散液负压过滤后得到滤膜，滤膜经干燥处理后，得到自支撑柔性无定形碳基负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明无需复杂的前处理工作，长链有机高分子通过室温下的交联反应即可得到凝胶状的前驱体材料，工艺简单，可实现性强；该凝胶与导电网络碳材料混合搅拌抽滤即可得到均一且具有良好柔性和延展性能的自支撑膜，可控性强，该膜即可直接作为电池的自支负极碳材料。最后，可进一步根据性能的需求将自支撑膜氧化或者还原即可得更高性能的负极材料，无需导电剂、铜箔，无需涂覆，极大低降低了材料成本和生产成本，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备自支撑柔性无定形碳基负极材料的实物照片图，图中的a为未裁剪的照片图，b为裁剪后的照片图。
图2为本发明实施例1所制备的经过交联反应后得到的活性碳的SEM图，图中的标尺为1.00μm。
图3为本发明实施例1所制备的经过交联反应后得到的活性碳的SEM图，图中的标尺为500nm。
图4为本发明实施例1所制备的经过交联反应后得到的活性碳的SEM图，图中的标尺为20.0μm。
图5为对比例1未经过交联反应，仅经过酸洗烘干后得到活性碳的SEM图，图中的标尺为2.00μm。
图6为本发明实施例2和对比例1所对应的扣式钠离子电池的循环性能测试结果对照曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，步骤如下：
称取1质量份海藻酸钠溶解于去离子水中(加水的量只要能使得海藻酸钠溶解完全即可，不做具体要求)，得到海藻酸钠有机高分子溶液，将1质量份浓度为2mg/mL的氯化钙溶液逐滴加入到海藻酸钠有机高分子溶液中后，静置2～5h直至完全交联得到水凝胶，将水凝胶在1000℃下碳化2h，酸洗(浓度为1～3moL/L的盐酸)烘干后得到活性碳，将活性碳、氧化石墨以质量比为9：1混合得到混合物，将混合物分批加到20倍质量去离子水中进行分散，分散结束后，将分散液负压过滤后得到滤膜，将滤膜在室温干燥12h后在65℃烘干2h，即制备得到所述自支撑柔性无定形碳基负极材料。
将上述自支撑柔性无定形碳基负极材料裁成直径12mm的极片，将准备好的极片称重(重量记为m1)后与其他部件一起放入手套箱中，保持手套箱内氧压与水压均小于0.01ppm。使用CR2302纽扣电池的正负极壳，隔膜为玻璃纤维(产自Whatman公司)，电解液使用浓度为1mol/L的NaClO4(高氯酸钠)，溶剂为EC、DEC以及5％的FEC。组装顺序为正极壳→12mm极片→隔膜→电解液→钠片→负极壳，然后使用封装机将电池密封，得到扣式钠离子电池，进行称重得到电池质量m2，然后将封扣式电池在室温条件下放置18h，采用武汉蓝电公司的CT2001充放电测试仪进行充放电测试，设置充放电电压为2.0V～4.2V，在室温下以0.1C倍率以恒流恒压(截止电压4.2V，截止电流0.05C)的形式充放电3次，得到初始容量Cn1。
其中活性物质面密度计算公式为：活性物质的质量＝极片重量*正极材料配比/极片面积＝(m1*0.9)/π*6mm2。
其中质量能量密度的公式为：质量能量密度(Wh/KG)＝电池容量(mAh)×4.2(V)/电池重量＝Cn1*4.2/m2。
对比例1
称量海藻酸钠，在1000℃下碳化2h，酸洗(浓度为1～3moL/L的盐酸)烘干后得到活性碳，将活性碳、GO(氧化石墨)：PVDF(聚偏二氟乙烯)以质量比为8：1：1进行匀浆，匀浆后涂在厚度16mm(d)，面密度3.38mg/cm2的铝箔上，65℃烘干，裁成直径12mm极片，将准备好的极片称重(重量记为m1’)后与其他部件一起放入手套箱中，保持手套箱内氧压与水压均小于0.01ppm。使用CR2302纽扣电池的正负极壳，隔膜为玻璃纤维(产自Whatman公司)，电解液使用浓度为1mol/L的NaClO4(高氯酸钠)，溶剂为EC、DEC以及5％的FEC。组装顺序为正极壳→极片(上面所述直径12mm极片)→隔膜→电解液→钠片→负极壳，然后使用封装机将电池密封，得到扣式钠离子电池，进行称重得到电池质量m2’，然后将封扣式电池在室温条件下放置18h，采用武汉蓝电公司的CT2001充放电测试仪进行充放电测试，设置充放电电压为2.0V～4.2V，在室温下以0.1C倍率以恒流恒压(截止电压4.2V，截止电流0.05C)的形式充放电3次，得到初始容量Cn1’，继续在室温下以0.5C的倍率进行循环。
其中活性物质面密度计算公式为：活性物质的质量＝(极片重量-箔材重量)*正极材料配比/极片面积＝((m1’-16*3.38*π*6mm2)*0.8)/π*6mm2。
其中质量能量密度的公式为：质量能量密度(Wh/KG)＝电池容量(mAh)×4.2(V)/电池重量＝Cn1’*4.2/m2’。
实施例2
一种自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，步骤如下：
称取1质量份海藻酸钠溶解于去离子水中(加水的量只要能使得海藻酸钠溶解完全即可，不做具体要求)，得到海藻酸钠有机高分子溶液，将1质量份浓度为2mg/mL的氯化钙溶液逐滴加入到海藻酸钠有机高分子溶液中后，静置2～5h直至完全交联得到水凝胶，将水凝胶在1000℃下碳化2h，酸洗(1～3moL/L的盐酸)烘干后得到活性碳，将活性碳、氧化石墨以质量比为9：1混合得到混合物，将混合物分批加到20倍质量去离子水中进行分散，分散结束后，将分散液负压过滤后得到滤膜，将滤膜在室温干燥12h后在65℃烘干2h，然后在85℃的氢氩混合气(氢气的体系分数为7％)氛围下还原2h，即制备得到所述自支撑柔性无定形碳基负极材料。
将上述自支撑柔性无定形碳基负极材料裁成直径12mm的极片，将准备好的极片称重(重量记为m1”)后与其他部件一起放入手套箱中，保持手套箱内氧压与水压均小于0.01ppm。使用CR2302纽扣电池的正负极壳，隔膜为玻璃纤维(产自Whatman公司)，电解液使用浓度为1mol/L的NaClO4(高氯酸钠)，溶剂为EC、DEC以及5％的FEC。组装顺序为正极壳→12mm极片→隔膜→电解液→钠片→负极壳，然后使用封装机将电池密封，得到扣式钠离子电池，进行称重得到电池质量m2”，然后将封扣式电池在室温条件下放置18h，采用武汉蓝电公司的CT2001充放电测试仪进行充放电测试，设置充放电电压为2.0V～4.2V，在室温下以0.1C倍率以恒流恒压(截止电压4.2V，截止电流0.05C)的形式充放电3次，得到初始容量Cn1”，继续在室温下以0.5C的倍率进行循环。
其中活性物质面密度计算公式为：活性物质的质量＝极片重量*正极材料配比/极片面积＝(m1”*0.9)/π*6mm2。
其中质量能量密度的公式为：质量能量密度(Wh/KG)＝电池容量(mAh)×4.2(V)/电池重量＝Cn1”*4.2/m2”。
表1为本发明实施例1和对比例1所对应的扣式钠离子电池的活性物质面密度和质量能量密度统计结果一览表。
表1活性物质面密度和质量能量密度统计结果一览表
| 样品 | 活性物质面密度 | 质量能量密度 |
| 对比例 | 1.6mg/cm2 | 250Wh/kg |
| 实施例1 | 1.8mg/cm2 | 290Wh/kg |
表2为本发明实施例2和对比例1所对应的扣式钠离子电池的活性物质面密度和循环性能统计结果一览表。
表2活性物质面密度和质量能量密度统计结果一览表
| 方案号 | 活性物质面密度 | 循环性能 |
| 对比例 | 1.6mg/cm2 | 0.5C 200圈@85％SOH |
| 实施例2 | 1.8mg/cm2 | 0.5C 200圈@90％SOH |
由表1我们能够得出：本发明所制备的自支撑柔性无定形碳基负极材料，在同样极片设计质量的情况下，无需额外添加导电剂以及集流体，具有更高的极片活性物质面密度以及更高的电池质量能量密度。
由表2我们能够得出：本发明所制备的自支撑柔性无定形碳基负极材料，经过进一步低温还原碳化处理，低温氢气还原策略进一步调控无定形碳材料中的氧含量以及缺陷孔结构，实现了自支撑柔性无定形碳基负极材料微观结构的有效调控和电化学循环性能的明显提升。
图1为本发明实施例1所制备自支撑柔性无定形碳基负极材料的实物照片图，其中左边的图为未裁剪的照片图，右边为裁剪后的照片图。
图2～4为本发明实施例1所制备的经过交联反应后得到的活性碳的SEM图，图5为对比例1未经过交联反应，仅经过酸洗烘干后得到活性碳的SEM图。对比图2～5，我们能够得出：未经过交联的海藻酸钠直接碳化，碳材料呈块状；交联后的海藻酸钠经过碳化后，碳材料多孔且相互交联，在制备自支撑薄膜时，该种形貌的碳材料具有更好的机械性能。
图6为本发明实施例2和对比例1所对应的扣式钠离子电池的循环性能测试结果对照曲线图，从图6我们能够得出：经过进一步低温还原碳化处理，低温氢气还原策略调控无定形碳材料中的氧含量以及缺陷孔结构，实现了自支撑柔性无定形碳基负极材料微观结构的有效调控和电化学循环性能的明显提升。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将长链有机高分子材料加入到水中得到有机高分子溶液，将阳离子盐溶液逐滴加入到所述有机高分子溶液中，进行交联反应，得到凝胶前驱体；所述长链有机高分子材料包括但不限于碳链长度n大于等于13的海藻酸钠、生物质甲壳素、壳聚糖、纤维素、木质素、果胶和明胶；
(2)将步骤(1)制得的凝胶前驱体进行碳化处理，然后酸洗后干燥，得到活性炭；
(3)将步骤(2)制得的活性炭与导电网络碳材料研磨混匀得到混合物，然后将混合物加入到水中，搅拌均匀得到分散液，最后将分散液负压过滤后得到滤膜，滤膜经干燥处理，即制备得到所述自支撑柔性无定形碳基负极材料。
2.根据权利要求1所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述长链有机高分子材料与阳离子盐溶液的质量比为1：1～3；
步骤(1)所述阳离子盐溶液的浓度为2～10mg/mL；
步骤(2)所述酸洗采用的是浓度为1～3moL/L的盐酸。
3.根据权利要求2所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活性炭与导电网络碳材料的质量比为9:1～6；
步骤(3)所述混合物和水的质量比为1:2～20。
4.根据权利要求1～3任一项所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阳离子盐溶液为可溶性钙盐溶液、可溶性钡盐溶液和可溶性铝盐溶液中的至少一种；
步骤(3)所述导电网络碳材料为氧化石墨、碳纳米管和气相生长炭纤维中的至少一种。
5.根据权利要求4所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液、硫酸钙溶液、硝酸钙溶液和高氯酸钙溶液中的至少一种；
所述可溶性钡盐溶液为氯化钡溶液和硝酸钡溶液中的至少一种；
所述可溶性铝盐溶液为氯化铝溶液、硫酸铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1～3任一项所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述交联反应的条件为：在室温下，将阳离子溶液逐滴加入到有机高分子溶液中后，静置2～5h直至完全交联；
步骤(2)所述碳化处理的温度为600～1000℃，碳化处理的时间为2～4h；
步骤(3)所述干燥处理的方式为：室温干燥6～12h后于65℃～80℃下干燥2～12h。
7.根据权利要求1所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述滤膜经干燥处理后，再经过低温还原或高温碳化处理。
8.根据权利要求7所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，所述低温还原的温度为80～300℃，还原气氛为氢氩混合气，氢气的体系分数为7％，低温还原的时间为1～2h；
所述高温碳化的温度为600℃～2500℃，高温碳化的时间为2～4h。
9.权利要求1～8任一项所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法制备得到的自支撑柔性无定形碳基负极材料。
10.权利要求9所述自支撑柔性无定形碳基负极材料在制备嵌入型电池的负极极片中的应用。
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