CN104011261A - 刻蚀硅结构、形成刻蚀硅结构的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种刻蚀硅的方法，该方法包括以下步骤：将第一金属无电沉积在待刻蚀的硅表面上，其中无电沉积的第一金属部分覆盖所述待刻蚀的硅表面；将不同于第一金属的第二金属沉积在所述硅表面和无电沉积的第一金属上，其中沉积的第二金属的膜覆盖所述待刻蚀的硅表面；从覆盖在第一金属上的沉积的第二金属的膜区域除去第一金属和第二金属以使得第二金属部分覆盖待刻蚀的硅表面；和通过将硅表面暴露于包含氧化剂和氟化物离子源的水性刻蚀组合物来刻蚀所述硅。

Description

刻蚀硅结构、形成刻蚀硅结构的方法及其用途
技术领域
本发明涉及刻蚀硅的方法、刻蚀硅结构、含有刻蚀硅结构的电极和包含刻蚀硅结构的装置。
背景技术
可再充电(可充电)金属离子电池(例如锂离子电池)在便携电子设备中广泛使用，如移动电话和笔记本电脑，并且在电动汽车或混合电动汽车中应用提高。
可再充电(可充电)金属离子电池具有阳极层(也称为负极)；能够释放和重新插入金属离子的阴极层(也称为正极)；和所述阳极和阴极层之间的电解质。当电池充满电时，金属已通过电解质从含金属的阴极层输送至阳极层。就锂离子电池的石墨类阳极层来说，锂与石墨反应产生化合物LixC6(0<＝x<＝1)。作为复合阳极层中的电化学活性物质，石墨的最大容量为372mAh/g。
还已知硅基活性阳极材料的使用，它可以具有比石墨更大的容量。
US7402829公开了刻蚀硅基片形成从所述硅基片伸出的硅台柱阵列。
WO2009/010758公开了硅粉的刻蚀以制备在锂离子电池中使用的硅材料。所得刻蚀的颗粒在其表面上含有台柱。
Huang等人，“Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon:A Review”,Adv.Mater.2010,1-24公开了模板基金属辅助化学刻蚀法，其中在通过热蒸发的银层沉积期间，硅基片表面上的聚苯乙烯球掩蔽了下方的硅，以产生具有覆盖在所述硅上的有序排列的孔的银层，然后再进行刻蚀。还公开了使用SiO2球和使用阳极氧化铝作为掩膜的方法。
WO2009/137241公开在含硅基片表面上旋转涂布二氧化硅或聚苯乙烯纳米颗粒，在所述纳米颗粒和硅上沉积金属并刻蚀所述硅。在替代方法中，氧化铁纳米颗粒代替了聚苯乙烯纳米颗粒，所述氧化铁纳米颗粒是通过将几滴含有分散颗粒的溶液施加在所述基片上并使溶液蒸发来沉积的。这些技术均不适合刻蚀包含颗粒硅的材料。
Bang等人，“Mass production of uniform-sized nanoporous siliconnanowire anodes via block copolymer lithography”,Energy Environ.Sci.2011,4,3395公开了通过旋转涂布引入铁的聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯吡啶)，然后进行氧等离子体处理从而在硅片上形成六边形堆积的氧化铁图案。然后，银颗粒无电沉积在所述片上，并对所述片进行刻蚀。
发明内容
在第一个方面，本发明提供了一种刻蚀硅的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一金属无电(化学，electrolessly)沉积在待刻蚀的硅表面上，其中所述无电沉积的第一金属部分覆盖所述待刻蚀的硅表面；
将不同于第一金属的第二金属沉积在所述硅表面和无电沉积的第一金属上，其中沉积的第二金属膜覆盖所述待刻蚀的硅表面；
从覆盖在第一金属上的沉积的第二金属的膜区域除去第一金属和第二金属以使得第二金属部分覆盖待刻蚀的硅表面；和
通过将硅表面暴露于包含氧化剂和氟化物离子(氟离子，fluoride ion)源的水性刻蚀组合物来刻蚀所述硅。
可选地，无电沉积(化学沉积)的第一金属在待刻蚀的硅表面上形成多个岛。
可选地，所述岛的直径在10-200nm，可选地20-100nm的范围内。
可选地，所述金属岛彼此分离。
可选地，所述多个金属岛中的至少一些是通过第一金属的桥连接的。
可选地，在第二金属的沉积之前除去至少一些所述桥。
可选地，第一和第二金属独立地选自铜、银和金。
可选地，第一金属的无电淀积包括将待刻蚀的硅表面暴露于包含第一金属的离子和氟离子源或碱的水性组合物。
可选地，通过在含有电解质的电沉积浴中的电沉积使第二金属沉积，所述电解质包含第二金属源。
可选地，在第二金属的沉积之前，处理所述硅表面以除去二氧化硅。
可选地，所述氧化剂选自由O2；O3；H2O2；和NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -的酸或盐或其混合物组成的组，并且优选地选自碱金属硝酸盐、硝酸铵以及它们的混合物。
可选地，刻蚀硅表面以形成由所述硅表面的刻蚀所形成的从刻蚀硅表面伸出的硅台柱(pillar)。
可选地，刻蚀硅表面以形成多孔硅。
可选地，所述硅处于块状硅，可选地，硅片的形式。
可选地，所述硅处于硅粉的形式，并且刻蚀所述颗粒的外表面。可选地，所述粉末的颗粒可以具有超过一个表面(例如，具有多个面的立方体颗粒)，其中刻蚀至少一个表面。在粉末来的情况下，可选地各向异性地刻蚀所述粉末颗粒的整个表面。
在一种可选的布置中，在将硅和第二金属暴露于水性刻蚀制剂前进行第一金属的除去和第二金属的覆盖。
在另一种可选的布置中，在单一步骤中进行第一金属的除去和第二金属的覆盖以及硅的刻蚀。可选地，所述单一步骤包括将具有第一金属和第二金属的硅暴露于水性刻蚀制剂(配方)以用于除去第一金属和刻蚀硅。可选地，在整个本发明的方法中，将硅保持在溶液中，根据需要在各个阶段之间改变用于金属沉积或刻蚀的溶液组成。
可选地，所述单一步骤包括将具有第一金属和第二金属的硅表面暴露于水性刻蚀制剂以用于除去第一金属和刻蚀硅表面。
在第二个方面，本发明提供了一种刻蚀硅的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一金属无电沉积在待刻蚀的硅表面上，其中无电沉积的第一金属部分覆盖所述待刻蚀的硅表面；
将能够催化硅刻蚀的第二金属膜沉积在硅表面上和无电沉积的第一金属上，
和
通过将硅表面暴露于包含氧化剂和氟离子源的水性刻蚀组合物来刻蚀所述硅。
可选地，根据第二方面，所述第一金属为铋。
可选地，根据第二方面，所述第二金属选自银、铜、金、铑和钯。
可选地，根据第二方面，所述硅处于硅粉形式。
在第三个方面，本发明提供了通过根据第一或第二方面的方法可获得的刻蚀的硅。
在第四方面，本发明提供了包含根据第三方面的刻蚀的硅的活性物质的电极。
可选地，根据第四方面，所述电极还包含与所述活性物质电接触的导电性集电体。
在第五方面，本发明提供了一种形成根据第三方面的电极的方法，所述方法包括以下步骤：将包含根据第一方面形成的刻蚀的硅粉和至少一种溶剂的浆料沉积到导电性基片(衬底，基板)或集电体上，并蒸发所述至少一种溶剂。
在第六方面，本发明提供了一种形成根据第四方面的电极的方法，所述方法包括以下步骤：将所述导电性集电体施加至刻蚀的块状硅上。
在第七方面，本发明提供了一种可再充电(可再充电)金属离子电池，包括阳极，所述阳极包括根据第四方面的能够插入和释放金属离子的电极；由能够释放和重新吸收所述金属离子的含金属化合物所形成的阴极；和所述阳极和所述阴极之间的电解质。
可选地，根据第七方面，所述金属离子电池为锂离子电池。
附图说明
现在，将参考附图对本发明进行更详细地描述，其中：
图1示意地示出了根据本发明的实施方式刻蚀块状硅的方法；
图2A示意地示出了具有金属岛的图1的块状硅的平面图；
图2B示意地示出了具有金属层的图1的块状硅的平面图，所述金属层具有除去的区域；
图3示意地示出了在根据本发明实施方式的方法中使用的块状硅的平面图，所述块状硅具有通过桥连接的金属岛；
图4示意地示出了在根据本发明实施方式的方法中使用的具有金属岛和金属层的块状硅。
图5示意地示出了根据本发明的实施方式刻蚀硅颗粒的方法；和
图6示出了根据本发明实施方式的可再充电金属离子电池。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的实施方式刻蚀硅的方法。在第一步中，将第一金属的岛105沉积在硅基片101的表面103上。通过第一金属的无电淀积形成岛105。岛105仅部分覆盖表面103，从而留下表面103的暴露区域107。可以在岛形成之前清洗硅基片101的表面103，例如，从而从所述基片表面除去杂质或氧化物。另外或者可替换地，可以对所述硅表面进行各向同性刻蚀以平整所述硅表面并除去表面不整齐物质。
将第二金属沉积在岛105上以形成在第一金属的岛105上和岛105之间的硅表面103上伸展的第二金属的膜107。
然后，将岛105与所述硅基片的表面103分离。可以在与如下所述的刻蚀过程相同的步骤中或在此之前分离所述岛。
该分离过程可能会导致覆盖在所述岛上的部分膜107与其余的膜107选择性分离，从而留下部分覆盖硅基片101的表面103的膜107'。
将形成最终刻蚀结构的阴性模板的膜107'暴露于刻蚀组合物以刻蚀膜107'下方的表面103区域。在图1中，刻蚀过程产生从刻蚀表面111伸出的台柱109，然而，将理解除了或代替台柱119，可以形成其它刻蚀结构，例如，多孔硅，具体地，大孔硅。
可以使用酸或碱处理清洗掉或除去在刻蚀后仍保留的膜107'的金属。可以回收并循环利用除去的金属。
然而，如果每一单位面积刻蚀硅的金属浓度较低(例如，如果膜107'足够薄)，则可以将金属保留在基片101上，并且可以使用没有首先从膜107'上除去金属的基片来构造金属离子电池。如果不除去第一金属，则可以将基片101退火以形成金属硅化物。如果在金属离子电池的电极中使用基片101，则以硅化物或其它形式存在的第一金属可以防止或抑制台柱109所伸出的表面上的金属离子插入，例如锂离子插入，而不会通过台柱109本身显著抑制金属离子插入。这可以减少或防止由通过柱状硅核的硅的金属离子的插入和释放所引起的损害。
第二金属的存在还可以提高阳极的导电性和连通性，并且会破坏或减少硅-电解质界面层(也称为固体电解质界面(SEI)层)的形成。图1示出了其中在硅基片的一个表面上发生膜107'的形成和刻蚀的方法，然而，应理解通过本发明的方法可以刻蚀多于一个的硅表面。例如，膜107'可以应用于基片101的相对表面，并且可以刻蚀两个表面。
图2A和2B分别显示了岛105和膜107'沉积后基片表面103的平面图。图2B中的膜107'是包括孔115的横向连续膜，然而，应理解根据表面103上金属岛105的个数、大小和/或布置，在膜107'中可能存在不连续。
岛形成
使用Mn+离子的溶液进行金属M的无电淀积，其中n为至少1的整数，可选地，1、2或3。可以通过将硅基片101暴露于氟化物或碱和Mn+离子源的水溶液来进行形成金属M的岛105的无电淀积。碱也可以是Mn+离子源。水溶液可以含有除水之外的一种或多种溶剂，例如，水可混溶的有机溶剂，如一种或多种醇。示例性氟化物为氟化铵和氟化氢。示例性碱为氢氧化物，例如碱金属类氢氧化物。优选地，水溶液包含HF。
示例性离子Mn+无限制地包括Cu2+、Ag+和Au3+、Pt2+、Ni2+、Bi3+和Sn2+，其分别用于形成铜、银、金、铂、镍、铋和锡的岛105。铜、银、铋或金是优选的。任何水溶性金属盐可以用作金属离子源，其无限制地包括硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、高氯酸银和氰化金。金属离子可以是无电淀积溶液的碱的金属离子。提供金属岛的金属离子的示例性碱为氢氧化铋。可以如Liu等人，Applied Physics Letters87,2005中所述形成铋岛，该文献的内容作为参考并入本文。
在使用氟化氢的无电淀积方法的第一阶段中，根据以下半反应，HF与硅进行反应：
Si0+6F-→SiF6 2-+4e-
根据以下半反应，在硅刻蚀中产生的电子导致水溶液中的金属离子还原为元素金属：
Mn+(aq)+ne-→M(s)
在无电金属岛形成期间，如第一半反应中所示，通过所产生的电子减少了金属离子。将理解如本文所述的金属M的无电淀积可以导致硅表面103上一定程度的刻蚀。这可能会导致沉积的金属离子嵌入在硅表面中，它可以在硅表面和沉积金属之间提供良好的粘附。对于颗粒上金属岛的形成，这可以是特别有利的，其中颗粒的搅动可以导致金属岛不希望或过早的松动。嵌入的岛可以用于掩蔽下方的硅区域不被刻蚀，如以下更详细说明的，而不是在刻蚀之前被除去。
无电淀积可以产生金属岛在硅表面上随机的分散分布。金属岛可以包括分离的纳米颗粒岛和通过多个纳米颗粒的聚集形成的岛。所述岛的直径可以在10-300nm、10-250nm或10-200nm的范围内。可选地，所述岛的直径为至少10nm、至少30nm或至少50nm。可选地，岛直径在20-100nm的范围内。
可选地，岛的长宽比(长度/宽度)小于2。
硅上的岛的样品区域的SEM图像可以用于确定岛的平均长宽比和平均直径。
可选地，岛是基本圆形的。将理解到，岛的形状、尺寸和分布将影响刻蚀硅的结构，例如，柱状颗粒的形状、大小和分布。
技术人员将理解到，不同金属间金属无电沉积在硅表面上的方式可以改变。例如，银可能倾向于形成相对厚的岛103，并且可以在这些岛之间形成银树枝突，它可能会防止形成基本均匀的银膜，而铜的无电淀积可以导致可以相对快速地结合在一起的铜岛的形成，如果在铜岛形成后未相对快速地阻止电沉积(例如，通过从无电淀积溶液中除去硅基片101)，则在基片101上形成了相对薄的均匀的铜膜。可以通过例如溶液中金属离子的浓度、硅保持在溶液中的时间长度和/或沉积温度来控制金属岛形成的程度。Chartier等人，“Metal-assisted chemical etching of silicon in HF-H2O2”,Electrochimica Acta53(2008),5509-5516描述了银纳米颗粒在硅表面上的无电形成，以及沉淀时间、沉积温度和/或银溶液浓度如何可以改变纳米颗粒的形成。在例如Huang等人，“Metal-assisted electrochemical etching ofsilicon”,Nanotechnology21(2010),465301中描述了铜和金的无电沉积。在Tsujino等人,Adv.Mater.2005,17(8)1045-1047中描述了使用氢氧化钠和高氯酸银的水溶液的银的无电淀积。
在无电淀积期间，可以加热或冷却无电淀积溶液。温度控制可以影响岛形成的速率。溶液的温度可选地为不低于约-5℃。可选地，溶液温度高达约200℃，可选地小于100℃，可选地可达约90℃。
金属岛105可以彼此分离，如以上所述和图1和2中所示，或者可以通过在岛105之间延伸的第一金属的桥113连接，如图3所示。例如，银的无电淀积可以形成在岛之间具有桥或树枝突的银岛105。
当存在这些桥时，可以在所述岛上形成金属膜107而无需除去所述桥，或者可以在金属膜107形成前除去一些或全部的桥。例如，可以洗掉银树突。可以通过用去离子水清洗和/或搅拌，例如超声波处理，来除去树枝突。
可以在硅基片101的一个或多于一个表面上形成金属岛105。
可以回收和循环使用除去的金属岛105和任何其它除去的第一金属，例如除去的树枝突。
覆盖金属膜的形成
可以通过技术人员已知的任何方法形成覆盖岛105和未被岛105覆盖的表面103的硅的金属膜107，其无限制地包括热蒸发法、化学气相沉积(CVD)、溅射和电化学沉积。在一种布置中，通过无电淀积以外的方法来形成金属膜107。在另一种布置中，通过无电淀积形成金属膜107。
可以在电沉积浴中进行金属的电化学沉积，所述电沉积浴具有：具有岛105的硅基片101的工作电极；对电极；和含有用于形成金属膜107的第二金属的溶解源的电解质。示例性的电解质包括酸。电解液可以含有第二金属的溶解源，并且可以含有一种或多种其它材料，例如，一种或多种盐以提高电解液例如碳酸盐、磷酸盐、氰化物的导电性。
在热蒸发或溅射金属的情况下，可以通过沉淀时间和沉积速率来控制沉积的金属厚度。
如果硅基片101的多于一个表面具有金属岛105，则那些表面中的每一个均可以设置有金属膜107。待设置金属膜107的每个表面可以顺序地用第二金属涂覆，或者可以在单独的第二金属沉积步骤中涂覆多个表面。例如，可以在流化床上发生CVD，其可以使得能够涂覆硅基片101的多个表面。
覆盖金属的膜可以覆盖基本上全部待刻蚀的表面区域。所述膜可以是连续的层或者可以含有孔或空穴。
可以在金属膜107形成之前和/或在金属岛105的无电淀积之前处理硅基片的表面103。例如，可以处理表面103以除去可以在该表面存在的任何二氧化硅或其它杂质。所述表面处理可以是提高表面疏水性或亲水性和/或在硅表面形成具有-H或者-OH基团的硅表面的处理。示例性的清洁处理是用酸，例如硫酸或氢氟酸的处理。硫酸处理可以包括用过氧化氢的处理。处理后，可以用水，优选地超纯水或去离子水和/或醇(如乙醇)清洗硅。在处理期间，可以对表面处理溶液进行超声搅拌。
示例性第二金属包括银、铜、金、铑、铂和钯。
岛分离
可以将岛105和金属膜107的覆盖金属与基片101分离。
可以通过剥离法进行分离。可以搅动基片，例如，可以对基片进行超声波处理，以使得岛105与所述基片松动和分离。
图1中所示的金属膜107在硅表面103的暴露区以及金属岛105上具有连续形成的基本均一的厚度。
该膜优选地具有允许金属膜107的区域覆盖岛105的厚度，从而使得分离时很少或不会除去覆盖硅表面103的暴露去的金属膜107的金属。
在其它实施方式中，所述膜的厚度可以是不均一的，和/或所述膜可以在岛105上的区域和暴露的硅表面103上的区域之间含有断裂。
参考图4，金属膜107中的断裂可能存在于岛105上的区域和非岛105上的区域之间。岛105上和非岛105上的区域之间的金属膜的厚度，或者膜中断裂的存在性可以取决于金属岛105的尺寸和/或形状。
如果金属岛105与表面103之间形成大角度或悬垂角和/或如果由于沉积在不存在岛105的区域中，金属岛105的高度显著大于金属膜107的厚度，则金属膜107可以是薄的或者可以的断裂的。
在进行刻蚀前，金属岛105可以与基片101分离。在另一种布置中，金属岛105的分离和膜107'的刻蚀可以在单一步骤中发生，并且具体地可以在单一反应容器中和/或在存在除去第一金属并且刻蚀硅的制剂的情况下发生。在一个实施方式中，可以通过用于刻蚀但不除去第二金属的氧化剂氧化第一金属。
刻蚀
硅的刻蚀可以发生在包含HF和氧化剂的刻蚀组合物中。
所述氧化剂可以选自由O2；O3；H2O2；和NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -的酸或盐或其混合物组成的组。碱金属硝酸盐和硝酸铵是优选的。
所述氧化剂可以以至少约0.001M，可选地至少约0.01M，可选地至少约0.1M的浓度在刻蚀水溶液中提供。氧化剂可以以可达约1M的浓度提供。
刻蚀水溶液可以含有除水之外的一种或多种溶剂，例如，水可混溶的有机溶剂。
HF可以以至少0.1M的浓度，可选地约1-10M的浓度提供。
可以在沉积和/或刻蚀过程中监测刻蚀阶段中HF的浓度和/或氧化剂的浓度，并且如果HF和/或氧化剂浓度低于预定值，则可以将HF和/或氧化剂加入到刻蚀组合物中。
可以在沉积和刻蚀步骤期间辐射硅。所使用的光的强度和波长将取决于待刻蚀的硅的性质。可以用波长在待刻蚀的硅材料的带隙左右的光源辐射反应材料。可见光的使用是优选的。光源可以是环境光；lamp；或通过lamp发出的光增强的环境光。
可以在任何适合的反应容器中进行刻蚀过程，例如由耐HF材料形成的容器或者衬有耐HF材料(如耐HF橡胶)的反应容器，所述耐HF材料如聚乙烯或聚丙烯。如果辐射硅，则容器可以是透光的。
可以通过非电化学法进行刻蚀，即在刻蚀期间不对硅施加偏压。在这种情况下，第二金属可以用作催化HF刻蚀下方硅的局部电极。不受任何理论限制，刻蚀可以包括金属膜下方的薄多孔层的形成，它可以有利于HF和氧化剂的输送，然后刻蚀掉多孔硅层。硅的金属辅助化学刻蚀在K.Peng等人,Angew.Chem.Int.Ed.,44(2005),2737-2742；和K.Peng等人,Adv.Funct.Mater.,16(2006),387-394中更详细地描述。
在除去金属岛105后，可以刻蚀具有膜107'的基片101。在另一种布置中，具有膜107的基片101(即未先前除去金属岛105)可以暴露于刻蚀组合物。可以通过暴露于刻蚀制剂除去金属岛105，然后通过刻蚀制剂刻蚀硅。
在一个实施方式中，在基片101的表面上形成铜岛105，并且在铜岛和硅表面103上形成银或金的金属膜107。具有铜岛105的基片和银或金膜107暴露于刻蚀制剂，所述刻蚀制剂具有足够强以造成铜岛105原位除去并且在除去铜岛105后，刻蚀剩余的银或金膜下的硅的氧化剂。第一金属可以具有比覆盖金属低的电化学电位。氧化剂和/或氧化条件的适当选择可以使得第一金属能够选择性氧化，而覆盖金属很少或没有氧化。
在其中第二金属催化下方硅刻蚀的金属辅助刻蚀过程中，金属岛105下方的硅区域可以使刻蚀制剂接近硅表面103以用于刻蚀金属膜107'下方区域中的硅。
在如上所述的方法中，在刻蚀剩余第一金属下方的硅区域之前除去第一金属。优选地，如果第一金属能够在金属辅助刻蚀步骤中催化硅刻蚀，则除去第一金属。
在替代实施方式中，在硅刻蚀之前，不除去第一金属。在该实施方式中，第一金属可以是不催化明显硅刻蚀的金属，例如，刻蚀至深度大于约0.5微米，例如，除银、铜、金、铂和钯之外的金属。该实施方式的示例性第一金属为铋。可选地，铋第一金属与银、铜、金、铂或钯的覆盖层结合使用。
在该实施方式中，第一金属掩蔽下方的硅区域不被覆盖第一金属的第二金属刻蚀。覆盖金属层可以是薄的或者可以含有孔或空穴以有利于HF和氧化剂接近下方的硅。
将理解到，非催化第一金属的掩蔽岛以与刻蚀前除去的催化第一金属的岛相同的方式提供了刻蚀模板，但是不需要金属岛除去步骤。
如果无电淀积时第一金属岛嵌入在硅表面中，则不除去非催化第一金属可以是优选的。当第一金属沉积到颗粒上时，岛的嵌入可以是特别有利的。
如果不除去第一金属，则刻蚀硅以形成台柱将导致台柱以及在台柱上方的第一金属和第二金属双层的形成。
将理解道，如本文所述的方法提供了刻蚀硅产生结构硅的有效方法。可以在单一反应容器中进行所述方法的两个或更多个步骤，所述单一反应容器提供了有效的方法并且避免了不同阶段之间硅暴露于空气时硅表面氧化的潜在问题。
各向异性刻蚀可以形成结构硅，具体地具有台柱的硅或多孔(优选地大孔)硅。
台柱109可以具有任何形状。例如，台柱可以是分枝的或不分枝的；基本上直的或弯曲的；和具有基本恒定的厚度或锥形。
参考图1，台柱109从刻蚀表面111向外延伸，并且可以在所述表面上间隔开。所述台柱可以是线、纳米线、棒或柱。台柱可以与刻蚀表面111分离以形成硅纤维。在一种布置中，基本所有的台柱111可以间隔开。在另一种布置中，一些台柱111可以群集在一起。刻蚀之前，台柱可以延伸远至起始材料的表面103，或者可以具有达不到远至起始材料表面103的长度。
台柱111的横截面可以形成规则形状(例如，圆形、正方形或三角形)或者是不规则形状(例如，可以含有向外延伸的一个或多个凹或凸曲线侧或分支或突出物或它们的组合)。
刻蚀硅的表面可以包含多孔硅区域和具有台柱的区域两者。刻蚀的硅也可以在向内延伸的方向上合并多孔和柱状硅区域。也就是说，刻蚀硅的外壳区可以包含柱状硅，同时内部区包含多孔硅，反之亦然。
孔可以从硅表面203延伸至硅中至少0.5微米，可选地至少1微米，可选地至少2微米。孔可以具有至少100nm，可选地至少300nm，可选地至少0.5微米的直径。孔可以垂直于硅表面向内延伸或者以任意中间角(intermediate angle)向内延伸。并非所有孔都可以在相同的方向上延伸，相反多个孔可以在多个方向上延伸。其中孔向内延伸的方向可以中途改变。可以将两个或更多个孔结合，从而在硅表面下方形成孔的不规则网络。
可以通过刻蚀硅表面至超过0.5微米，可选地至少1微米，可选地至少2微米，可选地超过10微米的深度来形成台柱。可选地，通过刻蚀硅表面至2-10微米范围的深度来形成台柱。
台柱可以具有约0.02至0.70μm，例如0.1至0.5μm，例如0.1至0.25μm，优选地0.04至0.50μm范围内的直径或厚度。台柱可以具有5:1至100:1范围内，优选地10:1至100:1范围内的长宽比(定义为台柱的高度除以台柱底部的平均厚度或直径)。台柱的横截面可以是基本上圆形的，但它们不需要是。当台柱具有不规则横截面(所述横截面包含具有方向改变和/或分支或突出物的多个延伸截面)时，则在计算长宽比时使用多个这种截面的平均厚度。台柱可以沿任何方向从硅向外延伸，并且可以沿其长度方向包含转折或变化。
孔或台柱的表面可以是相对平整的或者它们可以是粗糙的。表面可以是坑状的，或者包含直径小于50nm的孔或空穴。柱结构可以是中孔的或微孔的。
刻蚀硅的孔隙度可以定义为引入到刻蚀硅中的空穴空间或孔的总体积与刻蚀前硅体积的百分比比值。较高的孔隙度可以提供较高的表面积，它可以提高装置，例如电化学电池、传感器、检测器、过滤器等中硅的反应性，或者在医学或消费品组合物中它可以提供更大的体积来包含成分或活性剂。然而，如果孔隙度太大，则可能会降低硅的结构完整性(或机械强度)，并且例如，在装置(如锂离子电池)中，降低了电化学活性硅材料的体积。刻蚀硅的孔隙度可以为至少5％，可选地至少10％。优选地，它为至少20％。孔隙度可以小于90％，可选地小于80％。优选地，它不超过75％。
可以使用光学法，例如扫描电子显微术测量孔和台柱的尺寸。可以使用已知的气体或水银孔隙率技术或者通过测量刻蚀前后硅材料的质量来测量孔隙度。
硅起始材料
待刻蚀的硅可以是未掺杂、n-掺杂、p-掺杂或它们的混合物。优选地，所述硅是n-或p-掺杂的。硅的p型掺杂剂的实例包括B、Al、In、Mg、Zn、Cd和Hg。硅的n型掺杂剂的实例包括P、As、Sb和C。还可以使用掺杂剂，如锗和银。
所述硅可以是纯硅或者可以是硅和一种或多种其它材料的合金或其它混合物。硅可以具有至少90.00wt％，可选地至少99wt％的纯度。可选地，所述硅的纯度可以小于99.9999wt％。所述硅可以是冶金级硅。
所述硅可以具有至少0.005Ω.cm，可选地至少0.01Ω.cm，可选地至少1Ω.cm的电阻率。所述硅的电阻率可以可达约100Ω.cm。
所述硅表面可选地选自(100)和(111)硅。
可以在例如如图1所示的块状硅上进行刻蚀。还可以在硅粉上进行刻蚀。
待刻蚀的硅可以支持在另一种材料的表面上。例如，待刻蚀的颗粒可以具有导电材料的非硅核心，例如石墨核心，其硅壳体的厚度足以使得所述壳体的刻蚀能够形成从所述壳体的刻蚀表面伸出的硅台柱。
待刻蚀的材料可以具有多于一个表面，例如，硅片的相对表面或长方体硅颗粒的表面，并且可以刻蚀材料的一个或多个表面。
图5显示了刻蚀硅粉的硅颗粒501以形成柱状颗粒的方法。
通过如上所述的无电淀积，将金属岛105沉积在颗粒501的表面103上。在例如Bang等人,“Scalable approach to multi-dimensional bulk Sianodes via metal-assisted chemical etching”,Energy Environ.Sci.DOI:10.1039/c1ee02310a中描述了银颗粒的表面上纳米颗粒的无电形成。
在表面103和金属岛105上形成了第二金属的膜107。如果通过如热蒸发或溅射的方法形成膜107，则膜107可以仅在暴露于第二金属源的表面103上形成。通过如电沉积或CVD(例如，其中硅颗粒形成流化床的电沉积或CVD)的方法，可以用膜107覆盖基本所有的颗粒501。流化床的搅动可以导致基本所有的颗粒表面被涂覆。图5中所示的膜107在岛105和硅表面103的暴露区域上连续，然而，将理解膜107中可能存在断裂，如参考图4所述的。
除去金属岛105和膜107的覆盖金属以形成具有金属膜107'的颗粒，然后将其暴露于如上所述的刻蚀制剂从而在刻蚀表面111上形成具有台柱109的颗粒。台柱可以具有延伸至目前起始材料103的刻蚀表面的长度，如图5中作为围绕柱状颗粒的虚线所示。可以刻蚀一些或全部台柱从而使它们不会延伸远至起始材料的表面103。
示例性块状硅结构包括硅片材，如硅片或冶金级硅，以及通过将硅片断裂成较小的块或者通过将其它形式的块状硅断裂成片材或薄片所形成的硅片材或芯片。可以通过技术人员已知的任何方法，例如通过将块状硅研磨或喷射研磨成所需的大小，由硅源如冶金级硅形成硅的粉末颗粒。适合的实例硅粉作为“SilgrainTM”可得自挪威的Elkem。
使用时，块状硅如硅片可以具有第一和第二相对表面，每个表面具有至少0.25cm2，可选地至少0.5cm2，可选地至少1cm2的面积。每个表面可以基本上是平面的。块状硅可以具有超过0.5微米，可选地超过1微米，可选地超过10微米，可选地超过100微米，可选地在约100-1000微米范围内的厚度。
使用时，颗粒可以处于薄片或线状或者长方体、基本球形或椭球形颗粒的形式。它们可以是多面的或者可以具有基本连续的曲线表面。非球形核心颗粒可以具有至少1.5:1，可选地至少2:1的长宽比。
所述颗粒可以具有最大尺寸可达约100μm，优选地小于50μm，更优选地小于30μm的尺寸。
所述颗粒可以具有至少一个小于1微米的最小尺寸。优选地，所述最小尺寸为至少0.5微米。
可以使用光学法，例如扫描电子显微术来测量颗粒尺寸。
在含有多个颗粒的组合物中，例如，粉末中，优选地至少20％，更优选地至少50％的所述颗粒具有在如上所述的范围内的最小尺寸。可以使用激光衍射法或光学数字成象法来测量粒径分布。
电池形成
如本文所述形成的刻蚀硅可以用于形成可再充电金属离子电池的阳极。
图6中显示了可再充电金属离子电池的结构，其不以任何比例绘制。所述电池包括单电池，但是也可以包括多于一个电池。所述电池优选地为锂离子电池，但是可以是另一种金属离子电池，例如钠离子和镁离子。
所述电池包括阳极10的集电体，例如铜，和阴极12的集电体，例如铝，根据情况，两者外部可连接至负载源或连接至充电源。含有活性硅的阳极层14覆盖集电体10，而含有锂的金属氧化物基复合阴极层16覆盖集电体12(为了避免任何疑问，如本文所使用的术语“阳极”和“阴极”以将电池放置穿过负载的含义使用-在这种意义上，负极被认为是阳极，而正极被认为是阴极。如本文所使用的“活性物质”或“电活性物质”表示在电池相应的充电期和放电期内能够插入到其结构中并从中释放金属离子如锂、钠、钾、钙或镁的材料。优选地，所述材料能够插入和释放锂)。
在阳极和阴极之间提供了液体电解质。在图1的实例中，在阳极层14和含锂阴极层16之间提供了多孔塑料间隔物或隔膜20，并且将液体电解质材料分散在多孔塑料间隔物或隔膜20、阳极层14和复合阴极层16内。可以用聚合物电解质材料替代多孔塑料间隔物或隔膜20，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于阳极层14和复合阴极层16内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
电解质适合地为含有锂盐的非水电解质并且可以无限制地包括非水电解液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁酸内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4。
锂盐适合地溶解于所选的溶剂或溶剂的混合物中。合适的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
当所述电解质为非水有机溶液时，所述电池设置插在阳极和阴极之间的隔膜。隔膜通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜通常具有0.01至100μm之间的孔径以及5至300μm之间的厚度。合适的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。
当电池充满电时，锂已通过电解质从含锂的金属氧化物阴极层16输送至阳极层14。
在刻蚀块状硅的情况下，可以在块状硅的一侧形成阳极集电体，而具有刻蚀表面的块状硅的另一侧可以与电池的电解质接触。所述集电体可以是金属箔片，例如铜、镍或铝，或非金属集电体，如碳纸。
在硅处于刻蚀粉末形式的情况下，包含刻蚀粉末和一种或多种溶剂的浆料可以沉积在阳极集电体上以形成阳极层。所述浆料还可以包含粘合材料，例如聚酰亚胺、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)和可选地，非活性导电添加剂，例如，炭黑、碳纤维、科琴黑(ketjen black)或碳纳米管。除了提供硅粉作为电池中的活性物质外，在浆料中还可以提供一种或多种其它活性物质。示例性的其它活性物质包括碳的活性形式，如石墨或石墨烯。活性石墨可以提供更多的充电/放电循环次数，而不会比活性硅显著损失容量，而硅可以提供比石墨更大的容量。因此，包含含硅活性物质和石墨活性物质的电极组合物可以为锂离子电池提供大容量和更多充电/放电循环的优势。所述浆料可以沉积在集电体上，它可以为如上所述。根据需要，可以进行其它处理，例如，直接将硅颗粒彼此粘结在一起和/或粘结至集电体。在初始形成后，还可以将粘合材料或其它涂层应用于复合电极层的表面。
合适的阴极材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集电体一般具有3至500μm的厚度。可以用作阴极集电体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
除可再充电金属离子电池外，包含孔或伸长的柱状结构的刻蚀硅结构可以在广泛的应用中使用，如燃料电池、热电池、光伏装置如太阳能电池、滤光器、传感器、电子和热电容器、微流体装置、气体/蒸汽传感器、隔热或介电绝缘装置，用于控制或改变光或其它形式的电磁辐射的传播、吸收或反射的装置、色谱或伤口敷料。
多孔硅颗粒还可以用于护理消费品中成分或活性剂的储存、控制递送或定时释放，所述护理消费品包括口腔卫生和美容产品、食品或其它营养产品，或医学产品，包括将药物内部或外部递送至人或动物的药物产品。
刻蚀硅还可以形成电子电路的结构有序的导体或半导体组件。
尽管已根据具体示例性实施方式描述了本发明，但是将理解在不背离所附权利要求所述的本发明的范围的前提下，本文所公开的特征的多种改变、变化和/或组合对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (29)

1.一种刻蚀硅的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一金属无电沉积在待刻蚀的硅表面上，其中无电沉积的所述第一金属部分地覆盖所述待刻蚀的硅表面；
将不同于所述第一金属的第二金属沉积在所述硅表面和无电沉积的所述第一金属上，其中沉积的所述第二金属的膜覆盖所述待刻蚀的硅表面；
从覆盖在所述第一金属上的沉积的所述第二金属的膜区域除去所述第一金属和所述第二金属以使所述第二金属部分地覆盖所述待刻蚀的硅表面；以及
通过将所述硅表面暴露于包含氧化剂和氟化物离子源的水性刻蚀组合物来刻蚀所述硅。
2.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，无电沉积的所述第一金属在所述待刻蚀的硅表面上形成多个岛。
3.根据权利要求4所述的方法，其中，所述岛具有在10-200nm，可选地20-100nm的范围内的直径。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，金属岛彼此分离。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，多个金属岛中的至少一些是通过所述第一金属的桥来连接的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述第二金属的沉积之前，除去至少一些所述桥。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一金属和所述第二金属独立地选自铜、银和金。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述第一金属的无电沉积包括将所述待刻蚀的硅表面暴露于包含所述第一金属的离子和氟化物离子源或碱的水性组合物。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，通过在含有电解质的电沉积浴中的电沉积使所述第二金属沉积，所述电解质包含所述第二金属的源。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，在所述第二金属的沉积之前，处理所述硅表面以除去二氧化硅。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述氧化剂选自由O2；O3；H2O2；和NO3 -、S2O8 2-、NO2 -、B4O7 2-或ClO4 -的酸或盐或它们的混合物组成的组，并且优选地选自碱金属硝酸盐、硝酸铵以及它们的混合物。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，刻蚀所述硅表面以形成由所述硅表面的刻蚀所形成的从刻蚀硅表面伸出的硅台柱。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，刻蚀所述硅表面以形成多孔硅。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述硅处于块状硅，可选地硅片的形式。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述硅处于硅粉的形式。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，在将所述硅表面和所述第二金属暴露于水性刻蚀制剂之前进行所述第一金属的除去和所述第二金属的覆盖。
17.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，在单一步骤中进行所述第一金属的除去和第二金属的覆盖以及所述硅表面的刻蚀。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述单一步骤包括将具有所述第一金属和所述第二金属的硅表面暴露于所述水性刻蚀制剂以用于除去所述第一金属和刻蚀所述硅表面。
19.一种刻蚀硅的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一金属无电沉积在待刻蚀的硅表面上，其中无电沉积的所述第一金属部分地覆盖所述待刻蚀的硅表面；
将能够催化刻蚀硅的第二金属的膜沉积在所述硅表面上和无电沉积的所述第一金属上；以及
通过将所述硅表面暴露于包含氧化剂和氟化物离子源的水性刻蚀组合物来刻蚀所述硅。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一金属是铋。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述第二金属选自银、铜、金、铑、铂和钯。
22.根据权利要求19-21中任一项所述的方法，其中，所述硅处于硅粉的形式。
23.通过根据任一前述权利要求所述的方法可获得的刻蚀的硅。
24.一种包括根据权利要求23所述的刻蚀的硅的活性物质的电极。
25.根据权利要求24所述的电极，其中，所述电极还包括与所述活性物质电接触的导电性集电体。
26.一种形成根据权利要求25所述的电极的方法，所述方法包括以下步骤：将包含根据权利要求1-22中任一项所述的方法形成的刻蚀的硅粉和至少一种溶剂的浆料沉积在导电性基片或集电体上，并使所述至少一种溶剂蒸发。
27.一种形成根据权利要求25所述的电极的方法，所述方法包括以下步骤：将所述导电性集电体应用至根据权利要求14所述的方法形成的刻蚀的块状硅上。
28.一种可再充电金属离子电池，包括阳极，所述阳极包括根据权利要求24或25所述的能够插入和释放金属离子的电极；由能够释放和重新吸收所述金属离子的含金属化合物形成的阴极；以及在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
29.根据权利要求28所述的可再充电金属离子电池，其中，所述金属离子电池是锂离子电池。
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