CN103477472B - 用于锂二次电池的阳极活性材料、制造它的方法和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的阳极活性材料、制造该活性材料的方法和包含该活性材料的锂二次电池。本发明可提供当锂二次电池使用用于锂二次电池的阳极活性材料充/放电时具有低的体积膨胀的用于锂二次电池的阳极活性材料，用于锂二次电池的阳极活性材料包含：可掺杂和去掺杂锂的材料；和多个在可掺杂和去掺杂锂的材料表面上形成的具有0.1μm至3μm大小的外部孔，其中可掺杂和去掺杂锂的材料包含Si。

Description

用于锂二次电池的阳极活性材料、制造它的方法和包含它的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年4月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2011-0035286号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的阳极活性材料、制造它的方法和包含它的锂二次电池。
背景技术
在最初的锂二次电池中，锂离子经常用作阳极材料，锂金属具有的优点在于获得了高容量。然而，由于通过根据重复充电和放电的锂金属离子化而溶解或沉淀，出现了树枝型的生长。因此，在电池中发生内部短路，因而大量地出现关于电池稳定性的问题。此外，当锂金属暴露于水时，出现强的放热反应。因此，在处理过程中需要仔细的操作，因而在实践中大规模生产工艺过程中引起许多限制。
为克服上述问题，已经研究了碳材料，例如石墨，作为阳极材料。碳类阳极材料与锂离子的电化学反应电势非常接近于锂金属，并且在锂离子的嵌入/解嵌（elimination）过程中晶体结构的变化小。因此，连续和重复的氧化/还原反应可在电极进行，从而为锂二次电池的容量和优异的寿命提供基础。
然而，目前，根据应用锂二次电池的便携装置的重量和大小的减少及多功能化，应提高作为电源的电池能量密度，以满足长的操作时间。然而，直到现在，在可商购的石墨的情况中，锂的理论储存容量（基于LiC6）限于372mAh/g（或820mAh/cm3）。因此，需要具有较大的锂储存容量的阳极活性材料，以克服这些问题。
已经积极地研究了金属或金属间化合物类的阳极活性材料而非石墨作为具有高容量的阳极活性材料。例如，研究了使用例如铝、锗、硅、锡、锌和铅的金属或者半金属作为阳极活性材料的的锂电池。上述材料具有高容量和高能量密度，并与使用碳类材料的阳极活性材料相比可以更大的量吸收和放出锂离子。因此，认为上述材料能够形成具有高容量和高能量密度的电池。已知在这些材料中，纯硅具有4200mAh/g的高理论容量。
然而，由于与碳类材料相比，硅具有降低的循环特性，所以硅阻碍了商业化。原因是因为当作为阳极活性材料的无机颗粒，例如硅，用作吸收和放出锂的材料时，活性材料之间的导电性减小，或者由于充电/放电过程中体积的变化阳极活性材料从阳极集电器中去除（stripped）。
由于充电至体积膨胀300%或更多，所以包含在阳极活性材料中的例如硅的无机颗粒吸收锂。此外，当由于放电放出锂时，硅收缩。当重复充电/放电循环时，可出现电绝缘，因此电池具有寿命快速减少的特性。因此，硅在用于锂电池中具有严重的问题。
为了克服上述问题，已经进行了通过使用具有纳米级尺寸的颗粒或让硅具有多孔性而确保体积变化的缓冲效果的研究，和通过非活性金属的使用克服导电性降低并通过最小化由金属造成的体积膨胀而提供优异的电化学特性的研究。
背景部分公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此它可包含未构成现有技术的信息，所谓现有技术是本地区中对本领域普通技术人员来说是已知的。
发明内容
本发明尽力提供了用于锂二次电池的阳极活性材料、制造该活性材料的方法和包含该活性材料的锂二次电池。
本发明的示例性实施方式提供了用于锂二次电池的阳极活性材料。所述阳极活性材料包含掺杂和去掺杂锂的材料。多个具有0.1μm至3μm大小的外部孔在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成。所述掺杂和去掺杂锂的材料包含Si。
多个外部孔可包含具有10nm至50nm大小的内部孔。
所述多个外部孔的一部分的相邻的外部孔可彼此连接，以使所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面具有导线的形状。
所述导线的长度可为100nm至1μm。
所述用于锂二次电池的阳极活性材料的BET比表面积可为2.0m2/g至20.0m2/g。
所述用于锂二次电池的阳极活性材料的总的孔体积可为0.03cc/g至0.06cc/g。
本发明的另一个示例性实施方式提供了制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法。所述方法包括制备掺杂和去掺杂锂的材料，在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面上沉积金属颗粒，以及通过蚀刻其上沉积所述金属颗粒的表面而在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成孔。
所述掺杂和去掺杂锂的材料可包含Si。
在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面上沉积所述金属颗粒和通过蚀刻其上沉积所述金属颗粒的表面而在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成孔可同时进行。
在通过蚀刻其上沉积所述金属颗粒的表面而在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成孔的过程中，所述孔可包括在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成的外部孔和在所述外部孔中形成的内部孔。
所述外部孔的大小可为0.1μm至3μm。
所述内部孔的大小可为10μm至50μm。
通过在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成所述孔而形成的所述孔的一部分的相邻的孔可彼此连接，以使所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面具有导线的形状。
所述导线的长度可为100nm至1μm。
根据所述方法制造的所述用于锂二次电池的阳极活性材料的BET比表面积可为2.0m2/g至20.0m2/g。
根据所述方法制造的所述用于锂二次电池的阳极活性材料的总的孔体积可为0.03cc/g至0.06cc/g。
在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面上沉积所述金属颗粒可包括将所述掺杂和去掺杂锂的材料加入包含金属催化剂和氟化氢的水溶液中。
所述氟化氢的浓度可为1M至10M。
所述金属催化剂的浓度可为0.1mM至50mM。
通过蚀刻其上沉积所述金属颗粒的表面而在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成所述孔可包括将在其表面上沉积所述金属颗粒的所述掺杂和去掺杂锂的材料加入包含氟化氢和氧化剂的水溶液中。
所述氟化氢的浓度可为1M至10M。
所述氧化剂的浓度可为0.1M至2M。
所述氧化剂可为H2O2、Fe(NO3)3、KMnO4或它们的组合。
本发明的再一个示例性实施方式提供了锂二次电池，包括阴极、以及包含集电器和在所述集电器上形成的阳极活性材料层的阳极。在所述阴极和所述阳极之间布置隔板。在所述阴极、所述阳极和所述隔板中加入电解液。所述阳极活性材料层包含阳极活性材料。所述阳极活性材料包含掺杂和去掺杂锂的材料，以及多个外部孔，所述外部孔在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成并具有0.1μm至3μm大小。所述掺杂和去掺杂锂的材料包含Si。
所述锂二次电池的初始容量可为2,000mAh/g或更大。
所述锂二次电池的库仑效率可为70%或更大。
所述锂二次电池的库仑效率在第一次循环后可为90%或更大。
在所述锂二次电池的充电/放电过程中能够提供具有小的体积膨胀的用于锂二次电池的阳极活性材料。
此外，能够提供制造所述用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，所述方法有助于大规模生产并具有简单的工艺。
此外，能够提供具有提高的放电C-倍率（C-rate）能力和寿命特性的使用所述用于锂二次电池的阳极活性材料的锂二次电池。
附图说明
图1为根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料的截面图。
图2为根据本发明的另一个示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料的截面图。
图3为根据本发明的再一个示例性实施方式的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法的示意性流程图。
图4为在用碳材料涂布前实施例1中制造的阳极活性材料的SEM照片。
图5为显示根据实施例1的阳极活性材料的外部孔分布的图。
图6为用碳材料涂布前实施例2中制造的阳极活性材料的SEM照片。
图7为显示根据实施例2的阳极活性材料的外部孔分布的图。
图8为在用碳材料涂布前实施例3中制造的阳极活性材料的SEM照片。
图9说明了实施例4和5中制造的半电池在0.1C的电池特性评估结果。
图10说明了实施例4和5中制造的半电池在0.1C的循环特性评估。
具体实施方式
下文，将详细说明本发明的示例性实施方式。然而，所述示例性实施方式仅为说明性的，而不应解释为限制本发明，并且本发明仅由如下面说明的权利要求书的范围限定。
图1为根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料的截面图。参照图1，将说明根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料。
根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料可包含掺杂或去掺杂锂的材料100，以及在掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成的多个具有0.1μm至3μm大小的外部孔。掺杂或去掺杂锂的材料100可包含Si。
如上述，在用于锂二次电池的Si类阳极活性材料包含外部孔101的情况中，由于外部孔101可抑制充电和/或放电过程中阳极活性材料的体积膨胀。可提高包含阳极活性材料的锂二次电池的循环特性。
此外，由于外部孔101的存在，可增大用于锂二次电池的阳极活性材料的表面积，以增大与电解液的接触面积。包含阳极活性材料的锂二次电池可具有提高的放电C-倍率能力。
多个外部孔101可包含具有10nm至50nm大小的内部孔（未显示）。由于内部孔的存在，可进一步增大阳极活性材料的表面积。
图2为根据本发明的另一个示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料的截面图。
图2中显示的根据本发明的另一个示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料可为图1中显示的根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料的多个外部孔的一部分的相邻的外部孔201彼此连接以使掺杂和去掺杂锂的材料的表面具有导线200的形状的材料。
导线200的表面可包含多个内部孔（未显示）。
如上述，根据本发明的示例性实施方式，在它的表面具有导线200的形状的用于锂二次电池的阳极活性材料具有充电和/或放电过程中小的体积变化和大的表面积。上述构造引起的效果与前述效果相同，因而省略。
导线200的长度可为100nm至1μm，更具体地为200nm至500nm。导线200的长度可取决于包含Si的掺杂或去掺杂锂的材料100的蚀刻条件，并且不限于上述范围。上述范围为适于满足前述效果的范围。
用于锂二次电池的阳极活性材料的BET比表面积可为2.0m2/g至20.0m2/g，更具体地为2.35m2/g至18.11m2/g。当使用满足上述范围的阳极活性材料制造锂二次电池时，可提高锂二次电池的放电C-倍率能力。
用于锂二次电池的阳极活性材料的总的孔体积可为0.03cc/g至0.06cc/g，更具体地为0.0379cc/g至0.0574cc/g。
图3为根据本发明的再一个示例性实施方式的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法的示意性流程图。将参照图3说明根据本发明的再一个示例性实施方式的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法。
根据本发明的再一个示例性实施方式的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法可包括S100制备掺杂和去掺杂锂的材料300；S101在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面上沉积金属颗粒302；以及S102通过蚀刻其上沉积金属颗粒302的表面而在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面中形成孔301。
如前述根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料中所述，掺杂和去掺杂锂的材料300可包含Si。
在通过蚀刻其上沉积金属颗粒的表面而在掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成孔的S102中，孔301可包括在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面中形成的外部孔和在外部孔中形成的内部孔。外部孔和内部孔的说明与根据本发明示例性实施方式的上述用于锂二次电池的阳极活性材料的说明相同。
此外，孔301的一部分的相邻的孔301可彼此连接，以使掺杂和去掺杂锂的材料300的表面具有导线的形状。导线的说明与根据本发明的示例性实施方式的上述用于锂二次电池的阳极活性材料的说明相同。
此外，由根据本发明的再一个示例性实施方式的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法得到的阳极活性材料可具有在前述根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料中说明的BET比表面积和孔体积。该BET比表面积和孔体积的说明与前述根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料相同，因而省略。
掺杂和去掺杂锂的材料300的实例可包括Si、SiOx（0<x<2）、Si-Q合金（Q为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，但不为Si）、Sn、SnO2和Sn-R（R为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，但不为Sn），上述物质的至少一种和SiO2可混合使用。Q和R的具体元素的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的混合。过渡金属氧化物的实例可包括氧化钒和锂钒氧化物。
此外，掺杂和去掺杂锂的材料300可包含Si。
根据本发明的示例性实施方式的在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面上沉积金属颗粒302的S101可使用无电电镀方法进行。
金属颗粒302可为Ag、Au、Cu、Pt或它们的组合，但不限于此。
通过蚀刻其上沉积金属颗粒302的表面而在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面中形成孔301的S102可使用催化蚀刻方法进行。
在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面上沉积金属颗粒302的S101和通过蚀刻其上沉积金属颗粒302的表面而在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面中形成孔301的S102可同时进行。
在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面上沉积金属颗粒302的S101可包括将掺杂和去掺杂锂的材料300加入包含金属催化剂和氟化氢的水溶液中。
金属催化剂可为是金属颗粒302中包含的金属Ag、Au、Cu或Pt的盐的形式，或它们的组合。上述盐的阴离子可为硝酸（NO3 -）、硫酸（SO4 2-）、碘（I-）、高氯酸（ClO4 -）、乙酸（CH3COO-）或它们的组合。
氟化氢的浓度可为1M至10M，并且金属催化剂的浓度可为0.1mM至50mM。
反应时间可为1分钟至10分钟，并且反应温度可为10℃至80℃。
通过蚀刻其上沉积金属颗粒302的表面而在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面中形成孔可包括将掺杂和去掺杂锂的材料300加入包含氟化氢和氧化剂的水溶液中，其中金属颗粒302在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面上沉积。
上述步骤为用于催化蚀刻的步骤。
氟化氢的浓度可为1M至10M，氧化剂的浓度可为0.1M至2M或0.1M至1.5M。
反应时间可为1小时至15小时，并且反应温度可为20℃至90℃。
可通过调节浓度范围而调节蚀刻的程度，并且可通过调节蚀刻的程度而调节孔的大小和深度。当蚀刻的程度增加时，相邻的孔301（外部孔）可连接，以制造具有导线形状表面的掺杂和去掺杂锂的材料300。
氧化剂可为H2O2、Fe(NO3)3、KMnO4、HNO3或它们的组合。蚀刻的程度可取决于氧化剂的类型。
为了具体地举例说明上述反应，假定掺杂和去掺杂锂的材料300为Si，金属颗粒为银，并且氧化剂为H2O2，说明该反应。
[反应方程式1]
Si+2H2O2+6HF→H2SiF6+4H2O
如反应方程式1中显示，在硅和银彼此接触的部分发生反应方程式1的反应，并且银作用为蚀刻硅的催化剂。因此，沿硅基板垂直地蚀刻银。在硅和银彼此不接触的部分不发生反应方程式1的反应。因此，没有进行在硅颗粒的表面中形成孔的蚀刻。
此外，例如，具体地，在H2O2在氧化剂中的情况下，在蚀刻金属颗粒302沉积在其上的部分的同时，可另外地蚀刻通过蚀刻形成的孔301（外部孔）的内部，从而形成内部孔。
此外，例如，具体地，在Fe(NO3)3在氧化剂中的情况下，可蚀刻金属颗粒302沉积在其上的部分，以使表面具有导线的形状。在蚀刻导线的形状后，可不另外进行蚀刻，从而不形成内部孔。
当同时进行在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面上沉积金属颗粒302和通过蚀刻其上沉积金属颗粒302的表面而在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面中形成孔301时，金属催化剂可为硝酸银的水溶液。
或者，当同时进行在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面上沉积金属颗粒302和通过蚀刻其上沉积金属颗粒302的表面而在掺杂和去掺杂锂的材料300的表面中形成孔301时，可同时加入氟化氢、金属催化剂和氧化剂以进行反应。在这种情况下，金属催化剂和氧化剂都可为硝酸银的水溶液。
在这种情况下，氟化氢的浓度可为1M至15M。此外，氧化剂（例如硝酸银）的浓度可为1mM至30mM。此外，该反应的反应时间可为0.5小时至15小时，并且反应温度可为10℃至90℃。
本发明的再一个示例性实施方式提供了锂二次电池，包括阴极、包含集电器和在集电器上形成的阳极活性材料层的阳极、在阴极和阳极之间布置的隔板、以及在阴极、阳极和隔板中加入的电解液。阳极活性材料层包含阳极活性材料。阳极活性材料包含掺杂和去掺杂锂的材料和多个在掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成的具有0.1μm至3μm大小的外部孔。掺杂和去掺杂锂的材料包含Si。
阳极活性材料的说明与前述根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料相同，因而省略。
锂二次电池的初始容量可为2,000mAh/g或更大。
此外，锂二次电池的库仑效率可为70%或更大。
锂二次电池的库仑效率在第一次循环后可为90%或更大。
当包含根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的阳极活性材料时，锂二次电池可满足初始容量、库仑效率和循环特性。
前述用于锂二次电池的阳极活性材料的说明为锂二次电池构造的部分的说明。
根据使用的隔板和电解液的类型，锂二次电池可分成锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。根据形状，锂二次电池可分成圆柱形类、方形类、纽扣型和袋型；根据大小，可分成堆积型和薄膜型。由于电池的结构和制造方法为本领域广泛所知，所以将省略它的详细说明。
阳极包含集电器和在集电器上形成的阳极活性材料层。阳极活性材料层包含阳极活性材料。
阳极活性材料可与前述根据本发明的示例性实施方式的阳极活性材料相同。
阳极活性材料还可包含粘结剂，并可进一步选择性地包含导电材料。粘结剂用来使阳极活性材料颗粒彼此很好地粘合，并使阳极活性材料与电流集电器很好地粘合。作为粘结剂的代表性实例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙，但实例不限于此。
导电材料用于向电极提供导电性。任何导电材料都可使用，只要导电材料在构成的电池中不引起化学变化且为电子导电材料。作为导电材料的实例，可使用包括碳类材料（例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等）；金属类材料（例如，诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维）；导电聚合物（例如聚亚苯基衍生物）；或它们的混合物的导电材料。
作为集电器，可使用铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、用导电金属涂布其上的聚合物基板或它们的组合。
阴极包括电流集电器和在电流集电器上形成的阴极活性材料层。
作为阴极活性材料，可使用可存在可逆嵌入和解嵌锂的化合物（锂化嵌入化合物）。具体地，可使用钴、锰、镍或它们的组合以及锂的金属的一种或多种复合的氧化物。作为上述化合物的具体实例，可使用下面化学式的任一个表示的化合物。
LiaA1-bRbD2（其中，0.90≤a≤1.8，并且0≤b≤0.5）；LiaE1-bRbO2-cDc（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05）；LiE2-bRbO4-cDc（其中，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05）；LiaNi1-b-cCobRcDα（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2）；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cCobRcO2-αF2（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbRcDα（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2）；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNibEcGdO2（其中，0.90≤a≤1.8。0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1）；LiaNibCocMndGeO2（其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1。）；LiaNiGbO2（其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1）；LiaCoGbO2（其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1）；LiaMnGbO2（其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1）；LiaMn2GbO4（其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P、或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；并且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
勿庸置疑，可使用在它的表面上具有涂层的化合物，或者可混合使用前述化合物和具有涂层的化合物。涂层可包含涂布元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐物或羟基碳酸盐作为涂布元素化合物。形成涂层的化合物可为非晶的或结晶的。作为包括在涂层中的涂布元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。任何涂布方法可用在形成涂层的方法中，只要可根据不会负面影响阳极活性材料的物理性质的方法（例如喷涂或浸入）进行涂布，其中使用关于上述化合物的前述元素。这是本领域普通技术人员完全理解的内容，因此省略它的详细的说明。
此外，阴极活性材料可包括粘结剂和导电材料。
粘结剂用来使阴极活性材料颗粒彼此很好地粘合，还使阴极活性材料与电流集电器很好地粘合。作为粘结剂的代表性实例，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙，但实例不限于此。
导电材料用于向电极提供导电性。任何导电材料都可使用，只要导电材料在构成的电池中不引起化学变化且为电子导电材料。作为导电材料的实例，可使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维此外，可混合使用一种或多种导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。
Al可用作电流集电器，但电流集电器不限于此。
通过在溶剂中混合活性材料、导电材料和粘结剂以制备活性材料组合物并在电流集电器上涂布该组合物而各自制造负极和正极。因为电极制造方法在本领域中广泛所知，所以本说明书中将省略该方法的详细说明。N-甲基吡咯烷酮可用作溶剂，但溶剂不限于此。
电解液包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂作用为传递参于电池的电化学反应的离子移动的介质。
碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或质子惰性溶剂可用作非水有机溶剂。作为碳酸酯类溶剂，可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。作为酯类溶剂，可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。作为酮类溶剂，可使用环己酮。此外，作为醇类溶剂，可使用乙醇和异丙醇。作为质子惰性溶剂，可使用腈类，例如R-CN（R为具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基，并可在双键方向或醚键中包括环），酰胺类，例如二甲基甲酰胺，二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环，和环丁砜类。
非水有机溶剂可单独使用，或者一种或多种非水有机溶剂可混合使用。当混合使用一种或多种非水有机溶剂时，可根据目标电池性能而适当地调节混合比例，本领域普通技术人员可完全理解。
此外，在碳酸酯类溶剂的情况下，优选混合并使用环状碳酸酯和链式碳酸酯。在这种情况下，当环状碳酸酯和链式碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合并使用时，电解质溶液的性能可为优异的。
除了碳酸酯类溶剂，非水有机溶剂可进一步包括芳香烃类有机溶剂。在这种情况下，可以约1:1至约30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂与芳香烃类有机溶剂。
下面化学式1的芳香烃类化合物可用作芳香烃类有机溶剂。
[化学式1]
（上面化学式1中，R1至R6各自独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合）
作为芳香烃类有机溶剂，可使用苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、1,2-二氟代甲苯、1,3-二氟代甲苯、1,4-二氟代甲苯、1,2,3-三氟代甲苯、1,2,4-三氟代甲苯、氯代甲苯、1,2-二氯代甲苯、1,3-二氯代甲苯、1,4-二氯代甲苯、1,2,3-三氯代甲苯、1,2,4-三氯代甲苯、碘代甲苯、1,2-二碘代甲苯、1,3-二碘代甲苯、1,4-二碘代甲苯、1,2,3-三碘代甲苯、1,2,4-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。
非水电解液可进一步包含碳酸亚乙烯酯或下面化学式2的碳酸亚乙酯类化合物，以提高电池的寿命。
[化学式2]
（化学式2中，R7和R8各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或C1至C5的氟代烷基，并且R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5的氟代烷基）
碳酸亚乙酯类化合物的代表实例可包括二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物时，可适当地调节它们的用量，以提高寿命。
锂盐为溶解在非水有机溶剂中的材料，以作用为电池中锂离子的供应源，从而促进锂二次电池的基本操作，并促进阴极和阳极之间锂离子的移动。锂盐的代表性实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2,CyF2y+1SO2)（其中，x和y为自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（双(草酸根)硼酸锂；LiBOB）、或它们的组合，并包括作为支持电解质盐的实例。锂盐优选在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当包含的锂盐的浓度在上述范围内时，电解液具有合适的导电性和粘度。因此，可呈现优异的电解液性能，并且锂离子可更有效地移动。
根据一类锂二次电池，隔板可存在于阴极和阳极之间。作为隔板，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，或它们的两层或更多层的多层。勿庸置疑，可使用混合的多层，例如聚乙烯/聚丙烯两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
下文，将提出本发明的具体实施例。然而，下面说明的实施例为具体地说明或解释本发明而提出，而不应解释为限制本发明。
（制造阳极活性材料）
实施例1
制备其中5M的氟化氢和10mM的硝酸银水溶液以相同的体积混合的溶液，并且粉末态的硅浸入溶液中约5分钟。
将通过上述步骤其上涂布银的水溶液状态中的硅粉洗涤数次以去除过量的沉积的银，过滤，并在150℃真空状态干燥约1小时，制造其上沉积银的硅粉。
另外，制备其中5M的氟化氢和1.3M的过氧化氢各以60mL的量混合的水溶液。适当地混合制备的水溶液，然后在沸水中加热，以提高它的温度到50℃。然后，将其上涂布银的硅粉浸入约30分钟，以制造具有根据催化蚀刻方法选择地蚀刻的孔和具有约1μm大小的阳极活性材料。
洗涤水溶液状态中的阳极活性材料粉末数次，以去除剩余的氟化氢，过滤，并在150℃真空状态干燥约1小时。
在提高硝酸的温度到50℃以去除根据上述方法制造的阳极活性材料上剩余的银后，浸入阳极活性材料约2小时。
然后，使用乙炔气体在900℃进行碳涂布。在这种情况下，固定碳的含量至约20wt%。
实施例2
制备其中5M的氟化氢和10mM的硝酸银水溶液以相同的体积混合的溶液，并且将粉末态的硅浸入约3分钟，并搅拌。
银颗粒通过上述步骤沉积在粉末态的硅的表面上。将其上沉积银的水溶液状态中的硅粉洗涤数次，以去除过量的沉积的银，然后在150℃真空状态干燥约1小时，制造其上沉积银的硅粉。
另外，制备其中4.6M的氟化氢和0.135M的硝酸铁（Fe（NO3）3）各以60mL的量混合的水溶液。适当地混合制备的水溶液，然后在沸水中加热，以提高它的温度到70℃。然后，将其上沉积银的硅粉浸入约4小时，以制造根据催化蚀刻方法的阳极活性材料。
洗涤水溶液状态中的阳极活性材料数次，以去除剩余的氟化氢，过滤，并在150℃真空状态干燥约1小时。
然后，在提高硝酸的温度到50℃以去除阳极活性材料上剩余的银后，浸入阳极活性材料约2小时。
然后，使用乙炔气体在900℃进行碳涂布。在这种情况下，固定碳的含量至约20wt%。
实施例3
制备其中5M的氟化氢和10mM的硝酸银水溶液以100ml的相同的体积混合的水溶液。
适当地混合制备的水溶液，然后在沸水中加热以提高它的温度到50℃。然后，浸入制备的硅粉，并搅拌约5小时，以根据与实施例1和实施例2的方法相比改进的一步骤制造方法制备硅粉。
即，不需要单独的蚀刻步骤而蚀刻硅粉的表面。
洗涤水溶液状态中的硅粉数次，以去除过量的沉积的银，过滤，并在150℃真空状态干燥约1小时。
提高硝酸的温度到50℃以去除根据上述方法制造的硅粉上剩余的银，然后浸入硅粉约2小时。
然后，使用乙炔气体在900℃进行碳涂布。在这种情况下，固定碳的含量至约20wt%。
（制备半电池）
实施例4
制造阳极
使用实施例1中制造的阳极活性材料，并且它的具体的制造方法如下。
在N-甲基吡咯烷酮（NMP,Aldrich）溶液中混合1g的获得的碳在上面涂布的硅粉、0.125g的具有5至10μm的平均粒径的碳导体（高级P碳黑）和0.125g的聚偏二氟乙烯（PVDF，KF1100，日本KurehaChemicalIndustry有限公司）共轭体，然后在铜箔（Cu箔）上涂布，以制造极板。使用超声波和混合器混合电极浆料至少一个小时，然后在铜箔上使用刮浆刀涂布70μm的涂层。在70℃干燥1小时，制造具有30至40μm的厚度的极板。
制造电池
锂薄膜（0.9mm厚，美国AlfaAesar）用作反电极，并且硅粉末用作工作电极，制造2016类型的纽扣电池。
其中溶解1.0M的LiPF6的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二亚乙酯（DEC）的混合溶液（3/4/3体积比，韩国TechnoSemichem有限公司）用作电解质溶液，以制造电池。
实施例5
除了在实施例4中，使用实施例2制造的阳极活性材料代替实施例1中制造的阳极活性材料以外，根据与实施例4相同的方法制造半电池。
（实验例）
SEM照片
使用表面扫描电子显微镜（SEM）证实实施例1中制造的阳极活性材料的表面形状。
图4为在用碳材料涂布前实施例1中制造的阳极活性材料的SEM照片。
图4中，A和B为在实施例1中碳涂布前放大10000和40000倍的SEM照片。如图4的A和B显示，可看到在阳极活性材料的表面中形成外部孔。
图4的C为实施例1制造的阳极活性材料用碳涂布后的SEM照片（20000放大倍）。
如图4的B显示，证实外部孔的平均大小为约1μm，外部孔的壁厚度为约400nm。
图6为用碳材料涂布前实施例2中制造的阳极活性材料的SEM照片。
如图6的A显示，可证实形成具有约1μm的长度的导线。
如上述，制造其表面上形成具有海胆形状的导线的阳极活性材料的机理如下。
水溶液状态中的银离子氧化成硅粉末上的金属银，沉积在硅粉末上，并传输电子到硅，以将硅改变成氧化硅。此外，水溶液状态中的硝酸铁的Fe3+被还原以转变为Fe2+，并且通过HF的水溶液蚀刻氧化硅。重复上述步骤，以制造在它的表面具有导线形状的硅粉末。
图6的B为通过放大图6的A获得的SEM照片。
如图6的B显示，可看到与实施例中制造的阳极活性材料不同，内部孔没有出现在导线的表面中。判断这是因为当蚀刻硅粉末时使用的氧化剂彼此不同。
当根据实施例1的方法蚀刻硅粉末时，发生用作氧化剂的过氧化氢的再蚀刻，在蚀刻的表面形成内部孔。另一方面，在根据实施例2的制造硅粉末的方法中，因为硝酸铁用作氧化剂，并且未发生由于硝酸铁的再蚀刻，所以判断孔未形成在导线的表面中。
图8为在用碳材料涂布前实施例3中制造的阳极活性材料的SEM照片。
如图8的A显示，可证实导线形成在硅粉末的表面中。
如上述，具有海胆形状的导线形成在硅粉末的表面的原因如下。
首先，银离子通过无电镀被还原，转变成金属银，并沉积在硅粉末上，并且由于当银离子还原时产生的电子，硅转变成氧化硅。转变的氧化硅由于氟化氢被蚀刻。重复上述步骤，以在硅粉末的表面中形成具有海胆形状的导线。
如图8的B显示，证实导线的长度为约100nm至1μm。可根据无电镀的条件（时间和/或温度）调节该长度。
在上述方法中，制造方法简单，并可获得约60%或更大的产率。因此，判断当上述粉末用作锂二次电池的阳极活性材料时，可减小硅类阳极活性材料的制造成本，因而上述方法对于大规模生产是有用的。
测量孔的分布
测量实施例1中制造的阳极活性材料的BET比表面积、孔体积和平均孔尺寸。
测量方法如下。
使用氮吸附和解吸附方法在77K和在0.05至0.3范围内的相对压力（P/Po）测量BET（Brunauer-Emmett-Teller，VELSORP-miniII，BEL，日本）比表面积。
在相对压力（P/Po）提高到0.9的同时，使用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）绘图测量并由孔中提供的氮的量计算孔体积。
在0.0002至0.9的相对压力（P/Po），从相同的BJH绘图测量孔大小的分布，以获得在2至100nm范围内的平均孔尺寸。
图5为显示根据实施例1的阳极活性材料的外部孔的分布的图。在下表1中，说明了根据实施例1的阳极活性材料的BET比表面积、孔体积和平均孔尺寸。
[表1]
BET比表面积（m2/g） 总的孔体积（cc/g） 平均孔尺寸（nm）
18.11 0.0574 12.67
在图5中，x轴dp/nm表示样品中存在的孔的大小，并且y轴dVp/dlogdp表示分布多少比孔尺寸。
在y轴中使用对数值的原因为非常精细地分开孔的尺寸分布。可不使用对数值表示y轴。
如图5中显示，证实外部孔和内部孔参照孔的分布而分布。认为形成的孔共存的原因为由于用作氧化剂的过氧化氢引起的再蚀刻形成了内部孔。
如表1中说明，根据实施例1的阳极活性材料的BET比表面积测量约18.11m2/g，这是与通常使用的硅粉末相比提高的比表面积的结果。
比表面积提高的原因为如上述孔尺寸分布视图显示的外部孔和内部孔共存。
测量了实施例2制造的阳极活性材料的BET比表面积、孔体积和平均孔尺寸。
测量方法与前述方法相同。
图7为显示根据实施例2的阳极活性材料的外部孔的分布的图。在下表2中，说明了根据实施例2的阳极活性材料的BET比表面积、孔体积和平均孔尺寸。
[表2]
BET比表面积（m2/g） 总的孔体积（cc/g） 平均孔尺寸（nm）
2.3574 0.0379 64.38
从表2可看出，证实根据实施例2的阳极活性材料具有大约2.35m2/g的比表面积，这是与通常使用的硅粉末相比提高的比表面积的结果。
半电池特性的评估
图9说明了实施例4和5中制造的半电池在0.1C的电池特性评估结果。
从图9可看到根据实施例4的半电池具有2700mAh/g的初始容量，并且根据实施例5的半电池具有2900mAh/g的初始容量。
此外，可看到，根据实施例4的半电池的效能为71%，并且在根据实施例5的半电池的情况中，效能为约80%。
效能表示在初始放电（锂嵌入）后的充电（锂解嵌）过程中多少锂出现。例如，当100个锂嵌入，100个锂出现时，可认为效能为100%。
图10说明了实施例4和5中制造的半电池在0.1C的循环特性。
从图10可看到实施例4和实施例5在第一次循环后的效能都为95%或更大。
与初始效能相比在第二次循环后效能提高的原因为在初始效能期间电池中其它副反应的发生有高的可能性，并且可看到在初始效能期间之后，效能稍微提高。
此外，可在实施例4和实施例5中都看到在20次循环后容量保留比例为80%或更大。
本发明不限于上述示例性实施方式，而是可以各种不同的形式制造，并且对本领域技术人员显然的是可作出各种修改和变更而不背离本发明的精神和范围。因此，应理解上述示例性实施方式为非限制性，而在所有方面都为说明性。
<附图标记说明>
100：掺杂和去掺杂锂的材料
101：外部孔
200：导线
201：外部孔
300：掺杂和去掺杂锂的材料
301：孔
302：金属颗粒

Claims (24)

1.一种用于锂二次电池的阳极活性材料，包含：
掺杂和去掺杂锂的材料；和
多个外部孔，所述外部孔在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成，并具有0.1μm至3μm的大小，
其中，所述掺杂和去掺杂锂的材料包含Si，且
其中，所述多个外部孔包含具有10nm至50nm大小的内部孔。
2.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中，所述多个外部孔的一部分的相邻的外部孔彼此连接，以使所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面具有导线的形状。
3.根据权利要求2所述的阳极活性材料，其中，所述导线的长度为100nm至1μm。
4.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的阳极活性材料的BET比表面积为2.0m2/g至20.0m2/g。
5.根据权利要求1所述的阳极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的阳极活性材料的总的孔体积为0.03cc/g至0.06cc/g。
6.一种制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，包括：
制备掺杂和去掺杂锂的材料；
在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面上沉积金属颗粒；和
通过蚀刻其上沉积所述金属颗粒的表面而在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成外部孔；并且
在所述外部孔中形成具有10nm至50nm大小的内部孔。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述掺杂和去掺杂锂的材料包含Si。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面上沉积所述金属颗粒和通过蚀刻其上沉积所述金属颗粒的表面而在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成外部孔同时进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述外部孔的大小为0.1μm至3μm。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，通过在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成所述外部孔而形成的所述外部孔的一部分的相邻的外部孔彼此连接，以使所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面具有导线的形状。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述导线的长度为100nm至1μm。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，根据所述方法制造的所述用于锂二次电池的阳极活性材料的BET比表面积为2.0m2/g至20.0m2/g。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，根据所述方法制造的所述用于锂二次电池的阳极活性材料的总的孔体积为0.03cc/g至0.06cc/g。
14.根据权利要求6所述的方法，其中：
在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面上沉积所述金属颗粒包括
将所述掺杂和去掺杂锂的材料加入包含金属催化剂和氟化氢的水溶液中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氟化氢的浓度为1M至10M。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属催化剂的浓度为0.1mM至50mM。
17.根据权利要求6所述的方法，其中：
通过蚀刻其上沉积所述金属颗粒的表面而在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成所述外部孔包括：
将在其表面上沉积所述金属颗粒的所述掺杂和去掺杂锂的材料加入包含氟化氢和氧化剂的水溶液中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氟化氢的浓度为1M至10M。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂的浓度为0.1M至2M。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述氧化剂为H2O2、Fe(NO3)3、KMnO4或它们的组合。
21.一种锂二次电池，包括：
阴极；
包含集电器和在所述集电器上形成的阳极活性材料层的阳极；
在所述阴极和所述阳极之间布置的隔板；和
在所述阴极、所述阳极和所述隔板中加入的电解液，
其中，所述阳极活性材料层包含阳极活性材料，
所述阳极活性材料包含：
掺杂和去掺杂锂的材料；和多个外部孔，所述外部孔在所述掺杂和去掺杂锂的材料的表面中形成并具有0.1μm至3μm大小，所述掺杂和去掺杂锂的材料包含Si，并且
其中，所述多个外部孔包含具有10nm至50nm大小的内部孔。
22.根据权利要求21所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的初始容量为2,000mAh/g或更大。
23.根据权利要求21所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的库仑效率为70％或更大。
24.根据权利要求21所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的库仑效率在第一次循环后为90％或更大。
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