KR20150041818A - 실리콘 나노 와이어의 제조 방법 및 이를 이용한 실리콘계 음극 활물질과 리튬 2차전지의 제조방법 - Google Patents

실리콘 나노 와이어의 제조 방법 및 이를 이용한 실리콘계 음극 활물질과 리튬 2차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 전도도가 우수한 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어 및 이의 제조 방법, 상기 실리콘 나노 와이어를 이용하여, 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 이용하여 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 2차전지의 경우, 고용량 유지 및 사이클 수명 개선 효과가 있을 뿐만 아니라, 고속 충/방전 구현이 가능하다. 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법은, (a) 실리콘 기판 상에 서로 이격된 제 1 금속 입자들을 형성하는 단계; (b) 상기 실리콘 기판을 선택적으로 식각하여 실리콘 나노 와이어를 형성하는 단계; (c) 상기 제 1 금속 입자들을 제거하는 단계; (d) 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격된 제 2 금속 입자들을 형성하는 단계; 및 (e) 표면 상에 상기 제 2 금속 입자들이 형성된 실리콘 나노 와이어를 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.

Description

실리콘 나노 와이어의 제조 방법 및 이를 이용한 실리콘계 음극 활물질과 리튬 2차전지의 제조방법{A method for manufacturing silicon nanowire and a method for manufacturing silicon anode material and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 실리콘 나노 와이어의 제조 방법, 실리콘 나노 와이어를 이용한 실리콘계 음극 활물질 및 리튬 2차전지의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전기 전도도가 우수한 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 실리콘계 음극 활물질 및 리튬 2차전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 급증하고 있는 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나, 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로서 리튬 2차전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 특히 기존의 상용 리튬 2차전지의 음극 및 양극 소재를 대체할 수 있는 고출력 및 고에너지밀도 활물질 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
음극의 경우 대부분의 상용 리튬 2차전지에서 사용되는 흑연의 이론용량이 372mAh/g 수준이므로 고용량 배터리 구현이 불가능하다. 이를 극복하기 위한 활물질로서 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 실리콘을 기반으로 하는 실리콘계 음극 활물질이 크게 주목받아 왔다. 실리콘계 음극활물질은 도전재(카본) 및 접착제(바인더)를 실리콘 재료와 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 금속 집전체 위에 코팅하는 것이 일반적이다.
한편, 리튬과 전기화학적으로 합금이 이루어지는 대부분의 금속 및 금속 산화물 물질과 마찬가지로 실리콘 또한, 충방전에 따른 부피팽창과 수축에 의한 전극의 기계적 손상 및 이에 의한 급속한 수명 단축 문제를 가지고 있어, 이를 해결하기 위해서 입자의 나노 사이즈화 및 리튬 활성/비활성 이종 재료와의 복합화를 통한 성능 향상이 추구되고 있다. 이러한 방법 중 하나로, 실리콘의 부피팽창과 수축에 대해 상당한 완충력을 가지고 있어서 실리콘의 균열을 방지할 수 있는, 실리콘의 나노 와이어 형태를 음극 활물질로 사용하려는 많은 연구가 시도되었다(한국공개특허 제10-2010-0127990호 및 제10-2011-0123578호).
그러나, 이러한 실리콘 나노 와이어를 이용한 음극 활물질을 리튬 2차전지에 사용할 경우, 고속 충방전 시 실리콘 표면에 형성되는 고체 전해질 계면으로 인해 비용량 및 사이클 특성이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 실리콘 나노 와이어를 리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용할 때에, 실리콘 나노 와이어의 표면에 고체 전해질 계면이 형성되는 것을 억제시켜 사이클 특성 개선 및 고용량 유지를 할 수 있는, 실리콘 나노 와이어를 제조할 필요가 있다.
본 발명은 표면에 전기 전도도가 우수한 금속 입자가 형성된 실리콘 나노 와이어 및 이의 제조 방법, 상기 실리콘 나노 와이어를 이용하여, 고용량 및 고속 충/방전 구현이 가능한 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법 및 이를 이용한 리튬 2차전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서,
(a) 실리콘 기판 상에 서로 이격된 제 1 금속 입자들을 형성하는 단계;
(b) 상기 실리콘 기판을 선택적으로 식각하여 실리콘 나노 와이어를 형성하는 단계;
(c) 상기 제 1 금속 입자들을 제거하는 단계;
(d) 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격된 제 2 금속 입자들을 형성하는 단계; 및
(e) 표면 상에 상기 제 2 금속 입자들이 형성된 실리콘 나노 와이어를 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서,
실리콘 나노 와이어; 및 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격되어 형성된 금속 입자들을 포함하는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서,
본 발명에 따라 제조된, 또는 본 발명에 따른 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서,
본 발명에 따라 제조된, 실리콘계 음극 활물질을 금속 집전체 상에 코팅하여 음극 활물질층을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 이용하여 리튬 2차전지용 음극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 2차전지를 제조할 경우, 실리콘 나노 와이어 표면에 고체 전해질 계면이 형성되는 것을 제어할 수 있어, 고용량 유지 및 사이클 특성 개선이 이루어져, 고속 충/방전이 구현이 가능한 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 공정의 모식도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 공정의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른, 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, (a)는 1,000x 확대 사진이고, (b)는 100,000x 확대 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른, 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른, 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 에너지 디스퍼시브 x-레이 스펙트로스코피(EDX, energy dispersive x-ray spectroscopy)의 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른, 리튬 2차전지의 일 구체예의 단면도이다.
도 10은 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지 및 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지에 대하여, 0.5C의 방전 전류에서 측정한 배터리 사이클(cycle) 및 용량(capacity)을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지 및 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지에 대하여, 각각 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 방전 전류에서 측정한 배터리 사이클 및 용량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지 및 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지에 대하여, 임피던스를 측정한 결과를 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)으로 표시한 그래프이다.
본 발명은, (a) 실리콘 기판 상에 서로 이격된 제 1 금속 입자들을 형성하는 단계; (b) 상기 실리콘 기판의 부분을 선택적으로 식각하여 실리콘 나노 와이어를 형성하는 단계; (c) 상기 제 1 금속 입자들을 제거하는 단계; (d) 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격된 제 2 금속 입자들을 형성하는 단계; 및 (e) 표면 상에 상기 제 2 금속 입자들이 형성된 실리콘 나노 와이어를 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 일 구체예에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 제조 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이고, 도 2는 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이며, 도 3 내지 도 5는 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 제조 방법을 설명하기 위한 공정의 단면도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법은, (a) 실리콘 기판 상에 서로 이격된 제 1 금속 입자들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)의 실리콘 기판은 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 실리콘 기판은 p형 도펀트 또는 n형 도펀트로 도핑될 수 있거나, 도핑되지 않을 수도 있다.
도 1을 참고하면, 상기 단계 (a)에서 사용되는 실리콘 기판은 그 표면에 제 1 금속 입자들을 형성하기 전에, 세척될 수 있다. 실리콘 기판의 세척 단계는 상기 실리콘 기판 상의 유기물을 제거하고 친수성 표면 형성을 위한 공정일 수 있다.
상기 실리콘 기판의 세척 단계는, 세척 용액 내에 상기 실리콘 기판을 담그는 공정을 포함할 수 있거나, 상기 실리콘 기판의 어느 일 면 상에 세척 용액을 제공하여, 상기 실리콘 기판의 일면 만을 세척할 수도 있다. 상기 실리콘 기판의 세척 용액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 일반적으로 통용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 상기 실리콘 기판 상에 제 1 금속 입자들이 형성된다. 상기 제 1 금속 입자들은 상기 실리콘 기판의 일 면 또는 양면 상에 형성될 수 있다. 상기 제 1 금속 입자들은 실리콘 기판 상에서 서로 이격되어 있으며, 상기 제 1 금속 입자들은 귀금속이거나, 바람직하게는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 단계 (a)에서, 실리콘 기판 상에 서로 이격된 제 1 금속 입자들을 형성하는 것은, 스핀 코팅, 딥 코팅, 무전해증착, 물리적 증착, 화학적 증착, 열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 드롭 코팅(drop-coating), 스프레이 에어로졸(spray aerosol) 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있으나, 바람직하게는 제 1 금속 입자들을 포함하는 용액을 이용한 드롭 코팅, 스프레이 에어로졸 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 (a)에서, 실리콘 기판 상에 서로 이격된 제 1 금속 입자들을 형성한 후, 열처리할 수 있다. 상기 단계 (a)의 열처리는 200℃ 내지 500℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행함으로써, 제 1 금속 입자가 실리콘 기판의 표면에 부착될 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법은, (b) 상기 실리콘 기판의 부분을 선택적으로 식각하여 실리콘 나노 와이어를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 수득된 실리콘 기판을 식각 용액 내에 딥핑하는 공정, 즉 습식 식각 공정을 통해 수행될 수 있다.
구체적으로는, 도 4에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판 상에 서로 이격되어 형성된 제 1 금속 입자들이 실리콘 기판과 접촉하는 부분을 선택적으로 식각함으로써 실리콘 나노 와이어를 형성할 수 있다.
상기 습식 식각 공정은, 예를 들어, 불산(HF), 과산화수소(H2O2) 및 탈이온수를 포함하는 식각 용액 내에, 상기 단계 (a)에서 수득된 실리콘 기판을 딥핑하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 식각 용액 내에서, 상기 불산의 농도는 4 M 내지 5 M, 바람직하게는 4.6 M이고, 상기 과산화수소의 농도는 0.4 M 내지 0.5 M일 수 있다.
상기 단계 (b)의 식각 공정에서, 불산, 과산화수소 및 탈이온수를 포함하는 식각 용액을 사용하는 경우, 하기의 반응식 1의 반응에 의해, 상기 실리콘 기판 중 제 1 금속 입자와 접촉하는 부분이 선택적으로 식각될 수 있다.
[반응식 1]
Si + 2H2O2 + 6HF → H2SiF6 + 4H2O
상기 실리콘 기판의 식각 시에, 상기 제 1 금속 입자들은 식각 촉매로 작용할 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 기판의 상기 제 1 금속 입자들과 접촉하는 부분에서의 식각률은, 상기 실리콘 기판의 상기 제 1 금속 입자들과 접촉하지 않는 부분에서의 식각률보다 높을 수 있다. 따라서, 상기 실리콘 기판의 상기 제 1 금속 입자들과 접촉하는 부분이 선택적으로 식각될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 실리콘 기판의 선택적 식각에 의해, 실리콘 나노 와이어들이 형성될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 나노 와이어들의 길이(h1), 두께(w1) 및 간격(d1)은 상기 습식 식각 공정의 조건들, 상기 제 1 금속 입자들의 형성 조건들 또는 이들의 조합을 제어함으로써 용이하게 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 식각 공정의 시간, 상기 식각 용액의 농도 또는 이들의 조합을 조절하여, 상기 실리콘 나노 와이어들의 길이(h1)가 조절될 수 있다.
다른 예를 들면, 상기 실리콘 기판 상에 제 1 금속 입자를 형성할 때에, 제 1 금속 입자를 포함하는 용액의 제 1 금속 입자의 농도를 조절하여 상기 제 1 금속 입자들의 간격이 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 나노 와이어들 간의 간격(d1)이 조절될 수 있다.
또 다른 예를 들면, 상기 실리콘 기판 상에 제 1 금속 입자를 형성할 때에, 제 1 금속 입자를 포함하는 용액의 제 1 금속 입자의 크기를 조절하여, 상기 실리콘 나노 와이어들의 두께(w1)가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제 1 금속 입자들의 크기는 10 nm 내지 500 nm일 수 있고, 상기 실리콘 나노 와이어들의 길이(h1)는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 상기 실리콘 나노 와이어들의 두께(w1)는 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm일 수 있고, 상기 실리콘 나노 와이어들 간의 간격(d1)은 10 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 30 nm일 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법은, (c) 상기 제 1 금속 입자들을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)는 습식 공정에 의해 수행될 수 있다. 단계 (b)에서 수득된 실리콘 기판 상에, 바람직하게는 단계 (b)에서 수득된 실리콘 기판 상에 잔존하는 제 1 금속 입자들에 질산 용액, KI/I2 혼합 용액, 왕수, 용융황(molten sulfur) 또는 이들의 조합을 제공함으로써, 잔존하는 제 1 금속 입자들을 실리콘 기판으로부터 제거할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법은, (d) 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격된 제 2 금속 입자들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 제 2 금속 입자들이 형성될 수 있다. 상기 제 2 금속 입자들은 실리콘 나노 와이어 표면 상에서 서로 이격되어 있으며, 상기 제 2 금속 입자들은 전기 전도도가 우수한 금속이거나, 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe), 납(Pb), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격된 제 2 금속 입자들을 형성하는 것은, 스핀 코팅, 딥 코팅, 무전해증착, 물리적 증착, 화학적 증착, 열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 드롭 코팅, 스프레이 에어로졸 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있으나, 바람직하게는 제 2 금속 입자들을 포함하는 용액을 이용한 드롭 코팅, 스프레이 에어로졸 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격된 제 2 금속 입자들을 형성한 후, 열처리할 수 있다. 상기 단계 (d)의 열처리는 200℃ 내지 500℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행함으로써, 제 2 금속 입자가 실리콘 나노 와이어의 표면에 부착될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 실리콘 나노 와이어 표면 전체를 제 2 금속 입자들로 코팅하는 것이 아니라, 실리콘 나노 와이어 표면 상에 형성된 제 2 금속 입자들 상호 간에 소정의 간격을 가지도록 제어함으로써, 표면에 상기 제 2 금속 입자가 형성된 실리콘 나노 와이어를 리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용 시, 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여, 고속 충/방전을 효율적으로 수행할 수 있다.
도 2의 d)에 도시된 바와 같이, 실리콘 나노 와이어 표면 상에 형성된 제 2 금속 입자들의 간격은 상기 제 2 금속 입자들의 형성 조건들을 제어함으로써 용이하게 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 제 2 금속 입자를 형성할 때에, 제 2 금속 입자를 포함하는 용액의 제 2 금속 입자의 농도를 조절하여 상기 제 2 금속 입자들의 간격이 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 소정의 간격으로 이격된 제 2 금속 입자들이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제 2 금속 입자들의 크기는 10 nm 내지 500 nm일 수 있고, 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에서의 제 2 금속 입자들의 간격은 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 제 2 금속 입자들의 간격을 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명에 따른 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용 시에 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여, 고속 충/방전을 효율적으로 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법은, (e) 표면 상에 상기 제 2 금속 입자가 형성된 실리콘 나노 와이어를 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (e)에서, 실리콘 나노 와이어를 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 초음파 분쇄기(ultrasonicator) 등을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 초음파 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 실리콘 나노 와이어; 및 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격되어 형성된 금속 입자들을 포함하는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어에 관한 것이다.
상기 실리콘 나노 와이어는 당업계에서 공지된 통상의 실리콘 나노 와이어일 수 있으나, 바람직하게는 전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘 나노 와이어일 수 있다. 상기 실리콘 나노 와이어에 대해서는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법에서 전술한 바와 같다.
또한, 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격되어 형성된 금속 입자들은 전기 전도도가 우수한 금속이거나, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe), 납(Pb), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 형성된 금속 입자들은 소정의 간격으로 이격되어 있으며, 바람직하게는 상기 금속 입자들의 간격은 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 금속 입자들의 간격을 상기 범위로 제어함으로써, 본 발명에 따른 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용 시에 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여, 고속 충/방전을 효율적으로 구현할 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른, 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, (a)는 1,000x 확대 사진이고, (b)는 100,000 확대 사진이며, 도 7은 본 발명에 따른, 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 8은 본 발명에 따른, 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 EDX 사진이다.
상기 도 6 내지 도 8에 도시된 바와 같이, 실리콘 나노 와이어의 표면 상에 소정의 간격으로 이격되어 있는 금속 입자, 예를 들면 금(Au) 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
전술한, 본 발명에 따른, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어 및 이의 제조 방법은, 실리콘 나노 구조체가 적용될 수 있는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬 2차전지의 음극 활물질층의 제조에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 제조된, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 도전재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 일반적으로 통용되는 도전재를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피 블랙(super-P black), 활성 탄소, 탄소나노튜브, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon), 그라파이트 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 종류도 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 일반적으로 통용되는 바인더를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드 이미드(polyamide imide), 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 음극 활물질은, 본 발명에 따라 제조된, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 도전재 및 바인더와 혼합함으로써, 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 제조된, 실리콘계 음극 활물질을 금속 집전체 상에 코팅하여 음극 활물질층을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 2차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
도 9를 참조하여, 전술한 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어 및 이의 제조 방법이 적용된 리튬 2차전지 및 이의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
도 9를 참조하면, 서로 마주하는 음극(110)과 양극(140), 상기 음극(110)과 양극(140) 사이의 분리막(130), 및 상기 음극(110)과 양극(140)을 연결하는 전해질(160)을 포함하는, 본 발명에 따른 리튬 2차전지(100)가 제공된다.
상기 양극(140)은 양극 집전체(141); 및 상기 양극 집전체(141)와 상기 분리막(130) 사이의 양극 활물질층(150)을 포함할 수 있다.
상기 음극(110)은 음극 집전체(111); 및 상기 음극 집전체(111)와 상기 분리막(130) 사이의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층(120)은 본 발명에 따른, 표면에 제 2 금속 입자(125)가 형성된 실리콘 나노 와이어들(123); 및 상기 실리콘 나노 와이어들(123) 사이에 채워진 도전재 및 바인더(126)를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(141), 음극 집전체(111), 분리막(130) 및 양극 활물질층(150)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 일반적으로 통용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전재 및 바인더(126)의 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 리튬 2차전지의 제조 방법은, 본 발명에 따라 제조된, 실리콘계 음극 활물질을 음극 집전체(111) 상에 코팅하여 리튬 2차전지용 음극 활물질층(120)을 제조하는 단계를 포함하는 한, 그 밖의 공정 단계는 당업계에서 일반적으로 통용되는 제조 공정을 제한 없이 채용할 수 있다.
[ 실시예 ]
하기 실시예에서는 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
(1) 실리콘 기판의 세척
실리콘 기판을 황산(H2SO4)과 과산화수소(H2O2)의 혼합 용액(약 60 부피%의 황산 수용액 400㎖와 약 30부피%의 과산화수소 수용액 100㎖의 혼합 용액)에 90℃ 내지 100℃ 온도에서 약 30분 동안 담가둠으로써, 상기 실리콘 기판 상의 유기물 제거 및 친수성 표면을 형성하였다.
(2) 실리콘 기판 상의 제 1 금속 입자 형성 및 열처리
상기 세척된 실리콘 기판 위에 은(Ag) 입자를 포함하는 용액(49 중량%의 은 이온 함유 용액)을 1/100로 희석시켜, 드롭 코팅 방법으로 은 입자를 코팅하였다. 그 후, 표면에 은 입자가 형성된 실리콘 기판을 200℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리하였다.
(3) 실리콘 기판의 선택적 식각을 통한 실리콘 나노 와이어 형성
상기 열처리된 실리콘 기판을 불산, 과산화수소 및 탈이온수를 함유한 식각 용액(4.6M의 불산 및 0.5M의 과산화수소 함유 용액)에 담그어, 습식 식각 공정을 수행하였다. 상기 습식 식각 공정은 약 1 시간 동안 실온에서 수행되었다.
(4) 실리콘 기판으로부터 제 1 금속 입자의 제거
상기 습식 식각 공정 후, 표면에 실리콘 나노 와이어가 형성된 실리콘 기판을 질산 용액에 담그어, 실리콘 기판 상에 잔존하는 은 입자를 제거하였다.
(5) 실리콘 나노 와이어 표면 상에 제 2 금속 입자의 형성
상기 은 입자의 제거 공정 후, 실리콘 기판 상에 금(Au) 입자를 포함하는 용액(49중량%의 금 이온 함유 용액)을 1/100로 희석시켜, 드롭 코팅 방법으로 금 입자를 코팅하였다. 그 후, 표면에 금 입자가 형성된 실리콘 나노 와이어의 실리콘 기판을 300℃의 온도에서 열처리하였다.
(6) 실리콘 기판으로부터 표면에 제 2 금속 입자가 형성된 실리콘 나노 와이어의 분리
금 입자가 표면에 형성된 실리콘 나노 와이어의 실리콘 기판을 초음파 분쇄기에 넣고, 초음파 분쇄기를 작동시켜, 실리콘 기판으로부터 금 입자가 표면에 형성된 실리콘 나노 와이어를 분리시켰다.
상기 방법으로 제조된, 표면에 금 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 표면 형상을 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 디스퍼시브 x-레이 스펙트로스코피(EDX)를 이용하여 확인하였다. 도 6은 실시예 1에 따라 제조된, 금 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 주사현미경 사진이고, 도 7은 실시예 1에 따라 제조된, 금 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 투과전자현미경 사진이며, 도 8은 실시예 1에 따라 제조된, 금 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어의 EDX 사진이다. 도 6 내지 도 8을 참조하면, 전술한 제조 방법에 의해, 소정의 두께 및 간격을 갖는 실리콘 나노 와이어들이 형성되었고, 상기 실리콘 나노 와이어의 표면에 금 입자가 소정의 간격으로 이격되어 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된, 표면에 금 입자가 형성된 실리콘 나노 와이어 20 중량%를 도전재 70 중량% 및 바인더 10 중량%와 혼합하여 슬러리 형태의 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 이 때 적절한 점도를 갖는 슬러리를 제조하기 위해, 용매로서 순수한 물을 상기 실리콘 나노 와이어, 도전재 및 바인더의 총 중량의 절반 수준으로 첨가하여 5,000 rpm에서 30 분간 고속으로 교반하여 슬러리 형태의 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다. 상기 도전재로는 슈퍼 피(Super-P)를 사용하였고, 상기 바인더로는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 제조된 실리콘계 음극 활물질을 음극 집전체(구리 박막) 상에 닥터 블레이드 방법을 이용하여 40㎛의 두께로 도포하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 음극을 압연한 후에 진공오븐에서 12 시간 건조한 후, 건조된 음극, 폴리프로필렌 분리막, 리튬금속 상대전극을 적층하며, 이어서 EC:DMC(1:1)에 LiPF6가 용해된 용액(1 M의 LiPF6 용액)을 전해질로서 주입한 후, 코인셀 형태로 리튬 2차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 (5)를 생략한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 제 2 금속 입자가 코팅되지 않은 실리콘 나노 와이어를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 따른, 제 2 금속 입자가 코팅되지 않은 실리콘 나노 와이어를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 2차전지를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 3과 비교예 3에서 제조된 리튬 2차전지를 이용하여 30 사이클 동안, 충방전 실험을 행하여 용량 변화를 측정하였다. 상기 충방전 조건은 음극 활물질 1 g당 100 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0 V에 도달할 때까지 정전류로 충전하고 1V로 도달할 때까지 정전류로 방전하였다.
도 10은 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지(비교예 3) 및 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지(실시예 3)에 대하여, 0.5C의 방전 전류에서 측정한 배터리 사이클(cycle) 및 용량(capacity)을 나타내는 그래프이다.
첨부된 도 10으로부터, 실시예 3의 리튬 2차전지가 비교예 3의 리튬 2차전지의 사이클 수명에 비해 개선되었음을 알 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 3과 비교예 3에서 제조된 리튬 2차전지를 이용하여 25 사이클 동안, 충방전 실험을 행하여 용량 변화를 측정하였다. 상기 충방전 조건은 0.5C 레이트(rate)로 0 V에 도달할 때까지 정전류로 충전하고 1V로 도달할 때까지 정전류로 방전하였다.
도 11은 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지(비교예 3) 및 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지(실시예 3)에 대하여, 각각 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 방전 전류에서 측정한 배터리 사이클 및 용량을 나타내는 그래프이다.
첨부된 도 11로부터, 방전 전류량(또는 방전 전류 속도)이 높은 경우 및 낮은 경우 모두에서, 실시예 3의 리튬 2차전지가 비교예 3의 리튬 2차전지의 사이클 수명에 비해 개선되었음을 알 수 있다.
시험예 3
상기 실시예 3과 비교예 3에서 제조된 리튬 2차전지에 있어서, 음극의 내부 임피던스를 측정하였다.
도 12는 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지(비교예 3) 및 금(Au) 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 사용한 리튬 2차전지(실시예 3)에 대하여, 음극의 내부 임피던스를 측정한 결과를 나이퀴스트 플롯으로 표시한 그래프로서, x축(Z’)은 임피던스의 실수 부분을 나타내고, y축(Z”)은 임피던스의 허수 부분을 나타낸다.
첨부된 도 12에서, 임피던스의 실수 부분의 크기는 실시예 3의 리튬 2차전지가 비교예 3의 리튬 2차전지보다 작게 나타나므로, 실시예 3의 리튬 2차전지가 비교예 3의 리튬 2차전지보다 저항이 작다는 것을 확인할 수 있다. 이는, 금 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 포함하는 경우는, 아무런 금속 입자가 코팅되지 않은 실리콘 나노 와이어를 음극 활물질로 포함하는 경우에 비해, 실리콘 나노 와이어 표면 상에 고체 전해질 계면이 형성되는 것을 더욱 잘 억제할 수 있다는 것을 의미한다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용할 경우(실시예 3), 금속 입자가 코팅되지 않은 실리콘 나노 와이어를 리튬 2차전지의 음극 활물질로 사용한 경우(비교예 3)보다, 배터리의 고용량 유지가 가능할 뿐만 아니라, 사이클 수명이 개선되었음을 확인할 수 있다.
100: 리튬 2차전지 110: 음극
111: 음극 집전체 120: 음극 활물질층
121: 실리콘 기판 123: 실리콘 나노 와이어
124: 제 1 금속 입자 125: 제 2 금속 입자
126: 도전재 및 바인더 130: 분리막
140: 양극 141: 양극 집전체
150: 양극 활물질층 160: 전해질
h1: 실리콘 나노 와이어의 길이
w1: 실리콘 나노 와이어의 두께
d1: 실리콘 나노 와이어 간의 간격

Claims (13)

  1. (a) 실리콘 기판 상에 서로 이격된 제 1 금속 입자들을 형성하는 단계;
    (b) 상기 실리콘 기판을 선택적으로 식각하여 실리콘 나노 와이어를 형성하는 단계;
    (c) 상기 제 1 금속 입자들을 제거하는 단계;
    (d) 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격된 제 2 금속 입자들을 형성하는 단계; 및
    (e) 표면 상에 상기 제 2 금속 입자들이 형성된 실리콘 나노 와이어를 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)의 제 1 금속 입자들은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)의 제 1 금속 입자들의 형성은 제 1 금속 입자들을 포함하는 용액을 이용한 드롭 코팅(drop-coating), 스프레이 에어로졸(spray aerosol) 또는 이들의 조합에 의해 수행되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)의 열처리는 200℃ 내지 500℃의 온도 범위 내에서 수행되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)의 식각은 습식 식각 공정을 통해 수행되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    습식 식각 공정은 불산(HF), 과산화수소(H2O2) 및 탈이온수를 포함하는 식각 용액을 사용하여 수행되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (d)의 제 2 금속 입자들은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe), 납(Pb), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (d)의 제 2 금속 입자들의 형성은 제 2 금속 입자들을 포함하는 용액을 이용한 드롭 코팅(drop-coating), 스프레이 에어로졸(spray aerosol) 또는 이들의 조합에 의해 수행되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (e)에서의 실리콘 나노 와이어의 분리는 초음파 분쇄기(ultrasonicator)를 이용하여 수행되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 제조하는 방법.
  10. 실리콘 나노 와이어; 및 상기 실리콘 나노 와이어 표면 상에 서로 이격되어 형성된 금속 입자들을 포함하는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어.
  11. 제 10 항에 있어서,
    금속 입자들이 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe), 납(Pb), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노 와이어를 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 따라 제조된, 실리콘계 음극 활물질을 금속 집전체 상에 코팅하여 음극 활물질층을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
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