CN106502078B - 制造微机械钟表部件的方法和所述微机械钟表部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由硅基基底(1)制造微机械钟表部件的方法，其依序包括步骤：a)提供硅基基底(1)，b)在所述硅基基底(1)的表面的至少一个部分的表面上形成具有至少10微米，优选至少50微米，更优选至少100微米的深度的孔(2)，所述孔被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开。本发明还涉及包含硅基基底(1)的微机械钟表部件，该基底(1)在所述硅基基底(1)的表面的至少一个部分的表面上具有深度至少10微米，优选至少50微米，更优选至少100微米的孔(2)，所述孔被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开。

Description

制造微机械钟表部件的方法和所述微机械钟表部件
技术领域
本发明涉及制造硅基微机械钟表部件的方法。本发明还涉及增强的硅基微机械钟表部件，特别是能够通过这种方法获得的那些。
背景技术
硅是越来越多地用于制造微机械钟表部件的材料，特别是保持与它们被机械加工在其上的硅基基底连接的部件。
相对于用作制造微机械钟表部件，如齿轮或擒纵机构组件的标准的金属或合金，硅具有许多优点。其是非常轻质的极硬材料，这因此使其可具有大幅降低的惯性并因此改进效率。硅同样可以制造复杂或整体部件。
为了改进或改变硅的性质，已知在硅上沉积合适材料的层。因此，为了改进其摩擦学性质，在硅上沉积金刚石，例如通过薄膜气相沉积法 (CVD/PVD)进行。
但是，当沉积层的厚度超过几微米时，这些方法具有可证实太慢的沉积速率。实际上，CVD机器中的沉积速率例如通常为10纳米/分钟左右，这一技术通常不用于制造大于几微米的层。
因此必须提出能够实现在硅上快速沉积合适材料的厚层的制造硅基微机械钟表部件的方法。
此外，硅基基底可用于制造表盘。
手表的表盘或其他钟表部件包含能够提供信息或突出表盘的铭文或装饰表面。这些装饰传统上通过各种雕刻技术制造。
当用硅基底制造表盘时，必须提出容易实施的新技术以制造这样的铭文或装饰表面。
此外，正如更多用作钟表制造中的标准的其它材料，由硅基基底制成的钟表部件必须被润滑。
已知使用例如非常流态的润滑剂，其在低接触压力的情况下促进低摩擦系数。但是，这种类型的润滑剂的缺点在于由于润滑剂膜的破裂其效果降低，特别是在较高接触压力的过程中。已知的是，基于形成沉积在表面上的聚合物刷并用与该聚合物刷具有亲合力的润滑剂浸渍它们的上部润滑 (supra-lubrication)技术能在宽应力范围内极大降低摩擦。这些非常挠性的聚合物刷在被润滑剂浸渍时再伸直(straighten out)，由此形成某种充满润滑剂的海绵。根据摩擦条件，在大接触压力的过程中，该纤维容易压缩并使润滑剂恢复(restore)接触。结果形成较厚润滑剂膜，其导致摩擦系数和磨耗显著降低。但是，在长持续时间的应力过程中，这些聚合物刷最终退化(磨耗、表面划伤)，这不再能使该聚合物刷涂层确保其功能。
因此必须提出能在要润滑的钟表部件的表面上含有足量润滑剂以降低包含所述钟表部件的钟表机芯的维护服务频率的润滑硅基微机械钟表部件的新型方法。
同样必须提出可以创造能使磨耗和摩擦系数显著降低的润滑条件以提高包含这一钟表部件的钟机芯的可靠性、效率和因此动力储备的润滑硅基微机械钟表部件的新型方法，并实际上可用于宽应力范围。
发明内容
为此，本发明涉及一种由硅基基底制造微机械钟表部件的方法，其依序包括步骤：
a)提供硅基基底
b)在所述硅基基底的表面的至少一个部分的表面上形成具有至少10 微米，优选至少50微米，更优选至少100微米的深度的孔，所述孔被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开。
由于在基底表面上预先形成孔，本发明的方法能够改进用于微机械钟表部件的硅基基底的各种性质。
本发明还涉及能够通过如上定义的方法获得的微机械钟表部件。
本发明还涉及包含硅基基底的微机械钟表部件，其在所述硅基基底的表面的至少一个部分的表面上具有深度至少10微米，优选至少50微米，更优选至少100微米的孔，所述孔被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开。
根据第一实施方案，所述孔可以用厚度至少等于所述孔的深度的选自金刚石、类金刚石碳(DLC)、氧化硅、氮化硅、陶瓷、聚合物及其混合物的材料的层完全填充。可以在硅基基底的表面上和在用所述材料填充的孔的表面上提供所述材料的表面层。
根据另一实施方案，可以设计所述孔以形成装饰表面，所述装饰表面被包含金属化层和/或选自SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、VO2的透明氧化物层的涂层覆盖。
根据另一实施方案，所述孔可包含摩擦学试剂。该钟表部件还可包含在孔之间的硅基纤维，所述硅基纤维包含被用于摩擦学试剂的至少一种润湿剂覆盖的壁，所述硅基纤维是被摩擦学试剂浸渍的。所述硅基纤维同样可包含被至少一种聚合物刷覆盖的壁，所述硅基纤维和所述聚合物刷是被摩擦学试剂浸渍的。
根据另一实施方案，可以在硅基基底上提供孔以形成至少一个超疏水区，其相对于硅基基底的至少一个不包含孔并且其上施加有摩擦学试剂的区域具有epilame(防扩散)效应。
附图说明
在仅作为非限制性实例给出并通过附图示出的本发明的各种实施方案的下列详述中更清楚看出本发明的目标、优点和特征，其中：
-图1至3示意性示出本发明的制造方法的步骤，
-图4至6示意性示出本发明的制造方法的另一实施方案的步骤，且
-图7至9示意性示出本发明的制造方法的另一实施方案的步骤。
具体实施方式
根据本发明由硅基基底制造微机械钟表部件的方法依序包括步骤：
a)提供硅基基底，
b)由所述硅基基底的表面的至少一个部分的表面开始，形成具有至少 10微米，优选至少50微米，更优选至少100微米的深度的孔，所述孔被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开。
根据要形成的微机械钟表部件选择硅基基底。在实施本发明的方法之前或之后，取决于要制造的微机械钟表部件，给出硅基基底的最终形式。在本发明中，术语“硅基基底”是指基底中的硅层和由硅制成的基底二者。优选地，如图1中所示，硅基基底1是硅晶片或SOI晶片(绝缘体上的硅)。可以在平行于基底平面的表面上和在垂直于基底平面的表面上形成孔。
有利地，这一步骤b)可通过选自电化学蚀刻法、“Stain-etch”型方法和“MAC-Etch”型方法的方法实现。
电化学蚀刻法可以是电化学阳极化法。其实施要求使用含有在水溶液中或与1至10％浓度的乙醇混合的氢氟酸的电化学浴。电流和电极对创造造成硅蚀刻的电化学条件是必要的。根据电化学条件，可以获得各种类型的孔。这样的方法是本领域技术人员已知的并且在此不需要详细信息。
“Stain-etch”型方法基于硅的湿蚀刻，直接导致形成多孔硅。通常，用HF:HNO3比为50–500:1的HF/HNO3/H2O溶液进行蚀刻。这一方法具有在该浴中不需要任何供电的优点。这样的方法是本领域技术人员已知的并且在此不需要详细信息。
步骤b)优选通过“MAC-Etch”型方法实现。这种方法基于使用贵金属的粒子以催化局部化学蚀刻反应。通常，沉积贵金属(金、银、铂)的极薄层(10-50纳米)并以无规方式或通过剥离、蚀刻、激光等结构化。贵金属优选是金。更特别地，可以有利地使用在HF/H2O2混合物中的金粒子溶液。粒子的尺寸可以为5至1,000纳米。可以通过金的光刻、蚀刻或剥离获得结构化。另一选项是蒸发或阴极雾化(溅射)极细非封闭层(5-30 纳米)。热处理有助于形成金的小岛。
在将具有贵金属层的硅浸在HF/H2O2混合物的水溶液中时，该贵金属局部催化硅的溶解。这一蚀刻溶液通常可包含4ml:1ml:8ml(48％HF: 30％H2O2:H2O)至4ml:1ml:40ml(48％HF:30％H2O2:H2O)。优选在金属下方产生硅的溶解，该金属随后逐渐渗入硅中。这一反应可根据基本受硅晶体的取向、表面布置、掺杂和浴的化学性影响的传播模式在大深度(>100微米)上延续。“MAC-Etch”型方法的优点在于在该浴中不需要供电，同时允许在硅中形成深度极大(<100微米)的孔。因此特别适合使用SOI晶片作为通常用于制造钟表组件的基底。
本领域技术人员了解为使在硅基基底中形成的孔具有合适的几何和尺寸而实施上述方法的参数。
特别地，孔可有利地具有1至200的纵横系数(深度:直径比)。
孔优选可有利地具有大于200微米，更优选大于300微米的深度。
如图2中所示，在硅基基底1中在一定深度上形成孔2导致在相同深度上形成在孔2之间的硅基柱体3。优选地，在考虑硅基柱体具有圆形横截面时，孔2的形成应使硅基柱体3的投影表面小于表观总表面的79％以不使硅基柱体接触。
根据本发明的方法的第一实施方案，参照图1至3，使用硅基多孔基底来产生比初始表面大得多的实际基底表面并因此极大提高合适材料的表观沉积速率。
根据该第一实施方案，本发明的方法在步骤b)后包括步骤c)：用选自金刚石、类金刚石碳(DLC)、氧化硅、氮化硅、陶瓷、聚合物及其混合物的材料完全填充在步骤b)的过程中在硅基基底1中形成的孔2，以在所述孔中形成厚度至少等于所述孔的深度的所述材料的层。
因此，本发明的方法能在快速并与在类似但无孔基底的平面上的沉积相比大幅降低的时间内在硅基基底的表面中制造合适材料的厚层。
该步骤c)直接在步骤b)后进行而没有任何中间步骤，因此沉积在孔中的材料与所述孔的壁直接接触。
步骤c)优选通过选自薄膜沉积法，如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、薄原子层沉积(ALD)和热氧化法的方法实现。这些方法是本领域技术人员已知的并且在此不需要详细信息。但是可以规定，在通过PVD沉积实现步骤c)时，硅基基底中的孔的纵横系数优选小于或等于 4:1。在通过CVD或MOVD沉积(金属有机化学气相沉积)实现步骤c) 时，硅基基底中的孔的纵横系数优选小于或等于50:1。此外，对于通过 PVD的沉积，沉积速率优选为0.1至5nm/s。对于通过CVD或MOCVD 的沉积，沉积速率优选为0.01至10nm/s。对于通过ALD的沉积，沉积速率为例如0.01nm/s。此外，热氧化特别有利于降低硅基底中的硅比例，硅通过生长以层厚度的大约50％的比率消耗。因此，本领域技术人员可以确定为使100％的硅被SiO2替代而需要在硅基底中形成的孔的尺寸，由此在极短时间间隔内形成极厚SiO2层。
有利地，本发明的方法在步骤c)后包括步骤d)：在基底1的表面和用所述材料填充的孔2的表面上形成所述材料的表面层4。更特别地，该表面层4可以这样获得：通过延长根据步骤c)的材料沉积从而不仅用所述材料完全填充孔2还随后在用所述材料填充的孔2上以及在柱体3上沉积所述材料以形成厚度h0的所述材料的完整层4，如图3中所示。由此获得包含柱体3、用所述材料填充的孔2和完整层4的厚度h1的复合层。因此， h0/h1的比率可以例如为10％左右。
因此，本发明的方法能够获得包含基于沉积的硅/材料的厚复合层或甚至沉积的材料的厚层(在所有的硅被替代时)的微机械钟表部件。
在步骤b)的过程中由基底的表面开始形成孔能够产生极大波纹以产生远大于无孔的初始表面的实际表面。本领域技术人员可以选择孔的几何以及材料在孔中的沉积时间，从而在与在平面上沉积相比大幅降低的时间内在硅表面中制造厚层。更特别地，本领域技术人员可以选择孔的几何和尺寸从而：
-在该材料的沉积过程中获得孔的完全填充，
-促进气体的流动
-获得沉积的材料的层与硅孔之间的所需体积比。如果必要，可以例如制造具有大于90％的孔隙率的多孔硅。
例如对于某些沉积法，如CVD和PVD，使沉积速率倾斜以在孔底部较慢。因此可以提供圆锥形孔(在表面比在深处宽)以补偿与气体流速相关的这一现象。
因此，在孔中的气体供应充足的情况下，本发明的方法能够在与获得对应于表面层4的厚度h0的完整材料层所需的时间接近的沉积时间内获得以厚度h1沉积的硅/材料复合层。
通过经CVD形成金刚石厚层，可有利地实施本发明的方法来制造硅基擒纵机构的组件，如擒纵轮和擒纵棘爪。
如果使用热氧化法沉积SiO2，则通过形成几乎固体的SiO2厚层，本发明的方法同样可用于制造硅基擒纵机构的组件。
通过将其与由多孔硅制成的区域的结构化相结合，本发明的方法同样可用于在硅中深入地快速制造大厚度的局部层。
根据本发明的方法的第二实施方案，根据步骤b)在硅基基底1的与要制造的装饰表面对应的一个区域上形成孔2。多孔硅基基底因此用于在微机械钟表部件上制造接近黑色的极深颜色的装饰性多孔硅表面。孔2被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开，以形成使用者可见的表面。
本领域技术人员了解为使在硅基基底中形成的孔具有适于获得(特别在可见光范围内)具有极高光吸收能力并抗反射的多孔硅区域的几何和尺寸而实施上述方法的参数。
特别地，通过将钟表部件的平面中的孔比作具有圆形横截面的孔，所述孔可优选具有10纳米至1,000纳米的直径。
所得着色区域用作微机械钟表部件上的装饰表面。装饰表面意指例如图画、花纹或铭文，如数字或任何其它装饰。
本发明的方法可任选在步骤b)后包括步骤e)：在根据步骤b)获得的由多孔硅制成的装饰表面上沉积至少一个涂层。
有利地，在步骤e)中沉积的这一涂层可包含基于选自Cr、Ti、Ag、 Pt、Cu、Ni、Pd、Rh的至少一种元素的金属化层。该金属化层优选是厚度小于50纳米的薄层。
有利地，在步骤e)中沉积的涂层同样可包含透明氧化物涂层，如选自 SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、VO2或其混合物的氧化物之一。该金属化层或氧化物层可独自使用并(例如直接)沉积在多孔Si上，或这两个层可以接合，氧化物层因此覆盖金属化层。氧化物层的厚度优选为100纳米至2,000纳米。
在由多孔硅制成的装饰表面上的金属化层和透明氧化物层的涂层能够获得具有干涉色的装饰表面。
本发明的方法可有利地用于制造硅基钟表部件，如表盘。
根据本发明的方法的另一实施方案，由硅基基底的表面开始形成孔能够形成具有一定挠性并能通过变形适应各种压力条件的多孔硅基上部结构。此外，这种类型的结构具有能以持久方式容纳大量润滑剂储备的空腔。
此外，在多孔硅基上部结构上沉积聚合物刷的情况下，所得涂层能被润滑剂填充并在这些聚合物刷被压时恢复(restore)润滑剂。这种涂层同样有助于润滑剂渗入多孔硅基上部结构的空腔中。
根据这一实施方案，在硅基基底1的与要通过摩擦学试剂润滑的区域对应的区域上由所述硅基基底1的表面开始形成孔2。可优选在垂直于基底平面的表面上，即在经受摩擦的微机械钟表部件面上形成孔，但同样可在平行于基底平面的表面上形成孔。
根据这一实施方案，在步骤b)后提供步骤f)：在柱体3之间的孔2中沉积摩擦学试剂。该摩擦学试剂是润滑剂并可以是液体，例如为水溶液形式，或是干燥的。所述摩擦学试剂优选是全氟化碳聚合物，如聚四氟乙烯 (PTFE)或任何其它合适的摩擦学试剂或润滑剂。
根据第一实施方案，根据步骤f)，摩擦学试剂直接沉积在硅基基底的孔2中。该步骤f)可通过薄膜沉积法，如CVD、iCVD、PECVD实现。可以在大约100℃至300℃的温度下进行合适的热处理以使摩擦学试剂聚合。由此，可将大量摩擦学试剂储存在硅基基底的表面附近，同时保持由于硅而相对提高的表面的表观硬度。
以特别有利的方式，选择根据步骤b)在硅基基底1中形成孔2的方法的参数，以使孔2具有合适的几何和尺寸，从而使在孔2之间形成的柱体 3形成硅基纤维3'。这些纤维3'具有5至100的纵横系数(深度:直径比)。这些纤维形成挠性上部结构并随后用所选摩擦学试剂浸渍以促进根据本发明的方法的步骤b)的孔的润湿。
根据本发明的方法的这一实施方案的两个其它实施方案，可以使用包含硅基纤维的基底。
更特别地，参照图4至6，根据第二实施方案提出，根据步骤b)在硅基基底1中制造孔2以在孔2之间形成纤维3'形式的柱体3，如图4中所示。因此在步骤b)和f)之间提供步骤g)：在硅基纤维3'的壁上沉积用于摩擦学试剂的至少一种润湿剂6。选择润湿剂6以促进摩擦学试剂的润湿和渗透。施加其以形成极薄层(几纳米)以将硅基纤维3'的壁官能化。然后根据步骤f)用摩擦学试剂5浸渍纤维3'，选择摩擦学试剂5以促进孔2的润湿。
参照图7至9，根据第三实施方案提出，根据步骤b)在硅基基底1中制造孔2以在孔2之间形成纤维3'形式的柱体3，如图7中所示。因此在步骤b)和f)之间提供步骤h)，在硅基纤维3'的壁上沉积至少一种聚合物刷 8。例如在公开WO 2012/152512和WO 2014/009059中描述了这样的聚合物刷8。该聚合物刷具有长度比硅基纤维小的纤维以通过更机械耐受的硅基纤维保护该聚合物纤维。然后根据步骤f)用摩擦学试剂5浸渍硅基纤维 3'和聚合物刷8，选择摩擦学试剂5以促进润湿。
这一方法实施方案能在具有受控几何和机械弯曲性质的硅基基底的材料中直接制造纤维，这在使用聚合物刷的情况下能在提高可靠性的同时在宽摩擦条件范围内保持上部润滑(supra-lubrication)性能。因此，本发明的方法能够补偿常用于上部润滑(supra-lubrication)的聚合物刷的机械耐受性的缺失。硅基纤维的成型结构构成能随应力变化使足量润滑剂恢复接触的润滑剂储备。
可以根据预期摩擦条件和摩擦学目标优化孔和硅基纤维的几何。硅基基底的结构化可以从硅基纤维到形成海绵层的开放无序孔。
根据本发明的方法的另一实施方案，在硅基基底1上形成孔2以形成至少一个超疏水区，其相对于硅基基底的至少一个不包含孔并且其上施加有摩擦学试剂的区域具有epilame效应。可以通过局部官能化增强这一效应。

Claims (21)

1.由硅基基底(1)制造微机械钟表部件的方法，其依序包括步骤：
a)提供硅基基底(1)，
b)在所述硅基基底(1)的表面的至少一个部分的表面上形成深度至少10微米的孔(2)，所述孔被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开，
其中在硅基基底(1)上形成所述孔(2)以形成至少一个超疏水区，其相对于硅基基底的至少一个不包含孔的区域具有epilame效应并且其上施加有摩擦学试剂。
2.根据权利要求1的方法，其中孔(2)的深度为至少50微米。
3.根据权利要求2的方法，其中孔(2)的深度为至少100微米。
4.根据权利要求1的方法，其在步骤b)后包括步骤f)：在所述孔(2)中沉积摩擦学试剂(5)，所述孔(2)形成在所述硅基基底(1)的要润滑的表面的至少一个部分的表面上。
5.根据权利要求4的方法，其中设计孔(2)以在孔之间形成具有5至100的纵横系数的硅基纤维(3')，所述纵横系数为深度:直径比。
6.根据权利要求4的方法，其在步骤b)和f)之间包括步骤g)：在硅基纤维(3')的壁上沉积用于摩擦学试剂(5)的至少一种润湿剂(6)。
7.根据权利要求4的方法，其在步骤b)和f)之间包括步骤h)：在硅基纤维(3')的壁上沉积至少一种聚合物刷(8)。
8.根据权利要求4的方法，其中摩擦学试剂(5)是全氟化碳聚合物。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤b)通过选自电化学蚀刻法、“Stain-etch”型方法和“MAC-Etch”型方法的方法实现。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤b)通过“MAC-Etch”型方法实现。
11.根据权利要求1的方法，其中所述孔具有1至200的纵横系数，该纵横系数为深度:直径比。
12.根据权利要求1的方法，其中所述孔(2)具有大于200微米的深度。
13.根据权利要求12的方法，其中所述孔(2)具有大于300微米的深度。
14.根据权利要求1的方法，其中硅基基底(1)是硅晶片或绝缘体上的硅。
15.能够通过根据权利要求1至14任一项的方法获得的微机械钟表部件。
16.微机械钟表部件，包含硅基基底(1)，其在所述硅基基底(1)的表面的至少一个部分的表面上具有深度至少10微米的孔(2)，所述孔被设计成在微机械钟表部件的外表面处打开，其中在硅基基底(1)上形成所述孔(2)以形成至少一个超疏水区，其相对于硅基基底的至少一个不包含孔的区域具有epilame效应并且其上施加有摩擦学试剂。
17.根据权利要求16的微机械钟表部件，其中孔(2)的深度为至少50微米。
18.根据权利要求17的微机械钟表部件，其中孔(2)的深度为至少100微米。
19.根据权利要求16的微机械钟表部件，其特征在于孔(2)包含摩擦学试剂(5)。
20.根据权利要求19的微机械钟表部件，其特征在于其包含在孔(2)之间的硅基纤维(3')，硅基纤维(3')包含被用于摩擦学试剂(5)的至少一种润湿剂(6)覆盖的壁，硅基纤维(3')是被摩擦学试剂(5)浸渍的。
21.根据权利要求19的微机械钟表部件，其特征在于其包含在孔(2)之间的硅基纤维(3')，硅基纤维(3')包含被至少一种聚合物刷(8)覆盖的壁，硅基纤维(3')和聚合物刷(8)是被摩擦学试剂(5)浸渍的。
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