CN108557918B - 一种过滤薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种过滤薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种过滤薄膜，该过滤薄膜以木材切片为基材，木材切片的孔道内含有原位生长的金属有机框架材料。该过滤薄膜的原料易得，制备方法简单，易于实现工业化生产，使用该过滤薄膜处理废水能将废水中96.5％以上的有机污染物去除，并且该过滤薄膜可循环使用，具有较高的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种过滤薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)是一种新型类沸石的介孔纳米材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。在MOF中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁性质等。与其他微介孔材料相比，MOF具有较大的表面积和高热稳定性，MOF在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。近年来，纺织、造纸、印刷、钢铁、焦化、石油、农药、油漆等现代工业的发展，产生了大量的有机污染物，其中大部分具有致癌、致畸、致突变且难生物降解的特点，这些有毒有害有机污染物对环境的巨大危害以及带来的环境问题越来越被人们所认识。为了解决这些问题，使用在水中稳定存在的MOF材料处理废水的研究越来越多，比如，使用MOF材料从废水中吸附重金属或者有害元素，以及从废水中吸附有机污染物。
然而，由于MOF颗粒通常是粉末形式的，将其用在废水处理中，一方面，颗粒容易发生团聚，影响处理效果；另一方面，由于MOF颗粒尺寸小，难以回收，不能循环使用。因此，目前用于处理废水的MOF材料的合成及其应用仅限于实验室内，难以实现工业化生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明经过深入研究发现，木材的结构独特，其内部具有很多孔道，为MOF在木材里的生长提供了有利的场所，并基于此，本发明提供了一种以木材切片为基体材料，通过在木材中原位生长金属有机框架材料，形成了一种含有金属有机框架材料的过滤薄膜，该过滤薄膜的原料易得，制备方法简单，易于实现工业化生产，且该过滤薄膜可循环使用，具有较高的经济价值。
根据本发明的第一方面，提供了一种过滤薄膜，所述过滤薄膜以木材切片为基材，木材切片的孔道内含有原位生长的金属有机框架材料。
所述木材切片的孔道包括中孔和微孔结构，中孔的孔道直径约为40-60μm，微孔的孔道直径约为5-10μm。
根据本发明的优选实施方式，在所述过滤薄膜中，金属有机框架材料的含量为0.5wt％-10wt％，例如可以为0.5wt％、1.5wt％、2.5wt％、3.5wt％、4.5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％和10wt％以及它们之间任意的值，优选金属有机框架材料的含量为1wt％-7wt％。
根据本发明的优选实施方案，所述木材切片选自木材的横断面切片，即与树干长轴或木材纹理相垂直的切面。
根据本发明的优选实施方式，所述金属有机框架材料可以选自UiO(Zr6簇类MOF)、ZIF(沸石类咪唑骨架材料)、MIL(拉瓦锡骨架材料)和IRMOL(网状金属有机框架材料)中的一种或多种，优选选自UiO-66、UiO-67、MIL-100(Fe)、MIL-53(Al)和ZIF-8中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述木材切片的厚度为1-25mm，优选为5-25mm。
根据本发明的优选实施方式，所述过滤薄膜可以叠加使用，优选将2-8层所述过滤薄膜叠加使用。叠加使用时，可以将含有不同种类金属有机框架材料的过滤薄膜叠加在一起使用。
根据本发明的另一方面，提供了制备上述过滤薄膜的方法，包括：
I)提供金属有机框架材料的前驱体溶液；
II)将木材切片与所述金属有机框架材料的前驱体溶液接触，然后进行溶剂热反应，反应完成后取出木材切片进行后处理得到过滤薄膜。
所述金属有机框架材料的前驱体溶液可以采用本领域技术人员已知的方法配制。
如UiO-66前驱体溶液可以采用如下方法制备：金属盐为ZrCl4，配体为对苯二甲酸(TPA)，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，调节剂为醋酸(HAc)，以金属盐：配体：有机溶剂：调节剂的摩尔比为1：1：(28-35)：(250-350)，优选为1:1:(29-33)：(250-330)的比例称取各物质，完全溶解后得到UiO-66前驱体溶液。
MIL-100(Fe)前驱体溶液可以采用如下方法制备：金属盐为硝酸铁，配体为均苯三甲酸，溶剂为水。以金属盐：配体：溶剂的摩尔比为1:1：(1000-1500)，优选为1:1:(1200-1250)的比例称取各物质，完全溶解后得到MIL-100(Fe)前驱体溶液。
UiO-67前驱体溶液可以采用如下方法制备：按氯化锆：4，4-联苯二甲酸：乙酸：DMF的摩尔比为1:1.3:(20-40):(260-350)，优选1:1.3:29:318的比例称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得UiO-66-67前驱体溶液。
H2N-UiO-66前驱体溶液可以采用如下方法制备：按氯化锆：氨基对苯二甲酸：DMF的摩尔比为1:1(280-350)，优选1:1:318称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得H2N-UiO-66前驱体溶液。
MIL-53(Al)是由M4(OH)2八面体(M＝Al3+)与对苯二甲酸(TPA)中的羧酸基团在空间配位桥联而形成的具有一维孔道结构，MIL-53(Al)前驱体溶液可以采用如下方法制备：按硝酸铁：均苯三甲酸：水的摩尔比为1:1:(1200-1300)，优选1:1:1245称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得MIL-53(Al)前驱体溶液。
ZIF-8前驱体溶液可以采用如下方法制备：按六水合硝酸锌：二甲基咪唑：甲醇的摩尔比为1:8:(600-800)，优选1:8:700称取各物质，然后利用超声仪使其完全溶解，从而制得ZIF-8前驱体溶液。
根据本发明的优选实施方式，木材切片在使用之前进行预处理以去除木材切片中的杂质。木材切片预处理的方法可以常用本领域常用的去除杂质的方法进行，例如，所述预处理方法可以采用清洗木材切片去除木材切片上的杂质，然后进行干燥处理。
根据本发明的优选实施方式，木材切片与金属有机框架材料的前驱体溶液接触的方式为用金属有机框架材料的前驱体溶液浸渍所述木材切片。
根据本发明的优选实施方式，木材切片与金属有机框架材料的前驱体溶液接触的方式按照如下方式进行：将木材切片置于金属有机框架材料的前驱体溶液中，然后进行抽真空使木材切片充分吸收金属有机框架材料的前驱体溶液，直至木材切片沉入金属有机框架材料的前驱体溶液的底部。
本发明中，在反应釜中进行溶剂热反应，金属有机框架材料的前驱体溶液在高温下蒸发产生一定的压力，促进反应的进行。反应后得到的MOF粒径的大小、形态也能够控制，而且得到的产物的分散性较好。根据发明的优选实施方式，本发明的金属有机框材料的尺寸为70-130nm，优选70-125nm。
根据本发明的优选实施方式，所述溶剂热反应的条件为，反应的温度80-150℃，优选100-120℃，和/或，反应的时间为8-36h，优选12-24h。
根据本发明的优选实施方式，反应完成后取出木材切片进行清洗、干燥，得到过滤薄膜。清洗使用的溶剂举例可以为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚、石油醚、水或其中两种或多种的混合物；优选在室温下进行干燥。
本发明还提供了上述过滤薄膜在废水处理中的应用。将上述过滤薄膜应用在去除废水中的重金属、有害元素(如Pb、Cd、Hg、As、Cu、Zn、SeO4 2-等)和有机污染物(如甲基橙、亚甲基蓝、硝基苯、苯酚、对硝基苯酚、普萘洛尔、1-萘胺、双酚A、双酚S、毒杀酚、氯丹、狄氏剂、艾氏剂、乐果和罗丹明6G等)。
根据本发明的优选实施方式，可以将所述过滤薄膜叠加使用，优选将2-8层所述过滤薄膜叠加使用，也可以将含有不同种类金属有机框架材料的过滤薄膜叠加使用。将本发明的过滤薄膜用于处理含污染物的废水，废水中污染物的去除率可高达99.9％。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的过滤薄膜的制备方法简单，木材在使用前无需任何的化学处理，制备条件温和，无环境污染。
(2)通过本发明方法制得的MOF粒子尺寸均一，MOF颗粒在木材切片中分布均匀，将制备的薄膜用于处理废水，废水中污染物的去除率达到96.5％，甚至99.9％以上。
(3)本发明选用木材作为基材，木材的来源广泛，机械强度高，干缩小，加工容易，易实现工业化生产，制备的过滤薄膜经简单的处理即可以重复使用，重复使用10次以上处理废水的效果仍然能够保持在较高的水平，污染物的去除率仍可达到96.5％，甚至99％以上，有效解决了现有的金属有机框架材料颗粒团聚和难以回收再利用的问题，具有较高的经济利用价值。
附图说明
图1是不同放大倍数的实施例1中制备的过滤薄膜的扫描电镜图片。
图2是天然木材(a)与本申请实施例1制备的过滤薄膜(b)处理含有罗丹明6G的废水效果的对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
以下实施例中使用的木材均为椴木。
实施例1
将木材切割成直径为2.0cm，厚度为0.5cm的木材切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入ZrCl4(366mg)、对苯二甲酸(PTA，258mg)、醋酸(HAc，2.68mL)和30mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液(ZrCl4：PTA：HAc：DMF＝1:1:29:261，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸渍晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使木材切片充分吸收前驱体溶液，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了前驱体溶液的木材切片和UiO-66 MOF的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在120℃的温度下反应24小时，使UiO-66 MOF颗粒原位生长在所述木材切片上。随后，取出木材切片用DMF和MeOH(甲醇)交换清洗，以除去未反应的前驱体以及在木材切片表面的UiO-66 MOF颗粒。然后在室温条件下将木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66/木材薄膜。该薄膜中，UiO-66的含量为5.5wt％，UiO-66 MOF颗粒的粒径为70-120nm。
使用本实施例制备的过滤薄膜处理含有罗丹明6G的废水，如图2(b)所示，红色的废水经过该过滤薄膜后变成无色透明的液体，说明罗丹明6G已被该薄膜过滤掉。然而，使用天然木材处理废水，如图(2a)所示，红色的废水经过木材切片后液体颜色无明显变化。
实施例2
将木材切割成直径为2.0cm，厚度为0.5cm的切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入硝酸铁(324mg)、均苯三甲酸(276mg)和30mL水，制备MIL-100(Fe)的前驱体溶液(硝酸铁：均苯三甲酸：水＝1:1:1245，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸渍晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使前驱体溶液充分渗入到木材切片中，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了MIL-100(Fe)的前驱体溶液的木材切片和MIL-100(Fe)的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在150℃的温度下反应12小时，然后自然冷却至室温，使MIL-100(Fe)MOF颗粒原位生长在木材上。随后，取出木材切片用H2O和EtOH(乙醇)交换清洗，以除去未反应的前驱体以及在木材切片表面的MIL-100(Fe)MOF颗粒。然后在室温条件下木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为MIL-100(Fe)/木材薄膜。该薄膜中，MIL-100(Fe)含量为3.6wt％，MIL-100(Fe)MOF颗粒的粒径为105-125nm。
实施例3
将木材切割成直径为5.0cm，厚度为0.5cm的切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入ZrCl4(915mg)、对苯二甲酸(645mg)、HAc(6.7mL)和75mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液(ZrCl4：TPA：HAc：DMF＝1:1:29:261，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸渍晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使前驱体溶液充分渗入到木材切片中，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了UiO-66 MOF的前驱体溶液的木材切片和UiO-66 MOF的前驱体溶一起转移到高压釜内，在120℃的温度下反应24小时。使UiO-66 MOF颗粒原位生长在所述木材切片上。随后，取出木材切片用DMF和MeOH交换清洗，以除去未反应的前驱体和在木材切片表面生长的UiO-66MOF颗粒。然后在室温条件下木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66/木材薄膜。该薄膜中，UiO-66的含量为5.5wt％，UiO-66 MOF颗粒的粒径为70-120nm。
实施例4
将木材切割成直径为5.0cm，厚度为0.5cm的切片，用蒸馏水浸泡，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入硝酸铁(810mg)、均苯三甲酸(690mg)和75mL水，制备MIL-100(Fe)的前驱体溶液(其中，硝酸铁：均苯三甲酸：水＝1:1:1245，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸泡晾干后的木材切片。木材切片可通过真空抽滤的方法使前驱体溶液充分渗入到木材切片中，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了MIL-100(Fe)的前驱体溶液的木材切片和MIL-100(Fe)的前驱体溶液转移到高压釜内，在150℃的温度下反应12小时，然后自然冷却至室温。使MIL-100(Fe)MOF颗粒原位生长在木材切片中。取出木材切片用H2O和EtOH交换清洗，以除去未反应的前驱体和生长在木材切片表面的MIL-100(Fe)MOF颗粒。本实施例得到的MIL-100(Fe)MOF颗粒的粒径为105-125nm。然后在室温条件下木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为MIL-100(Fe)/木材薄膜。该薄膜中，MIL-100(Fe)的含量为3.6wt％。
实施例5
将木材切割成直径为25cm，厚度为2.5cm的切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入反应物ZrCl4(22.9g)、TPA(16.1g)、HAc(167.5mL)和1875mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液(ZrCl4：TPA：HAc：DMF＝1：1：29：261，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸泡晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使前驱体溶液充分渗入到木材切片中，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了UiO-66MOF的前驱体溶液的木材切片和UiO-66 MOF的前驱体溶液转移到高压釜内，在120℃的温度下反应24小时。使UiO-66 MOF颗粒原位形成在木材切片中。随后，取出木材切片用DMF和MeOH交换清洗，以除去未反应的前驱体和生长在木材切片表面的UiO-66 MOF颗粒。本实施例得到UiO-66 MOF颗粒的粒径为70-120nm。然后在室温条件下木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66/木材薄膜。该薄膜中，UiO-66的含量为5.5wt％。
实施例6
将木材切割成直径为25cm，厚度为2.5cm的切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入硝酸铁(20.3g)、均苯三甲酸(17.3g)和1875mL水，制备MIL-100(Fe)的前驱体溶液(其中，硝酸铁：均苯三甲酸：水＝1:1:1242，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸泡晾干后的木材切片。木材切片可通过真空抽滤的方法使前驱体溶液充分渗入到木材切片中，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了MIL-100(Fe)的前驱体溶液的木材切片和所述MIL-100(Fe)的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在150℃的温度下反应12小时，然后自然冷却至室温，使MIL-100(Fe)MOF颗粒原位形成在木材切片中。随后，取出木材切片用H2O和EtOH交换清洗，以除去未反应的前驱体和生长在木材切片表面的MIL-100(Fe)MOF颗粒。本实施例得到的MIL-100(Fe)MOF颗粒的粒径为105-125nm。然后在室温条件下木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为MIL-100(Fe)/木材薄膜。该薄膜中，MIL-100(Fe)的含量为3.6wt％。
实施例7
将木材切割成直径为2.0cm，厚度为0.5cm的木材切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入ZrCl4(36mg)、TPA(25mg)、HAc(0.3mL)和3mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液(ZrCl4：TPA：HAc：DMF＝1:1:29:261，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸渍晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使木材切片充分吸收前驱体溶液，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了前驱体溶液的木材切片和UiO-66 MOF的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在120℃的温度下反应24小时，使UiO-66 MOF颗粒原位生长在所述木材切片上。随后，取出木材切片用DMF和MeOH交换清洗，以除去未反应的前驱体以及在木材切片表面的UiO-66 MOF颗粒。然后在室温条件下将木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66/木材薄膜。该薄膜中，UiO-66的含量为0.5wt％，UiO-66MOF颗粒的粒径为70-120nm。
实施例8
将木材切割成直径为2.0cm，厚度为0.5cm的木材切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入ZrCl4(73.2mg)、TPA(51.6mg)、HAc(0.5mL)和6.0mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液(ZrCl4：TPA：HAc：DMF＝1:1:29:261，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸渍晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使木材切片充分吸收前驱体溶液，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了前驱体溶液的木材切片和UiO-66MOF的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在120℃的温度下反应24小时，使UiO-66 MOF颗粒原位生长在所述木材切片上。随后，取出木材切片用DMF和MeOH交换清洗，以除去未反应的前驱体以及在木材切片表面的UiO-66 MOF颗粒。然后在室温条件下将木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66/木材薄膜。该薄膜中，UiO-66的含量为1.0wt％，UiO-66 MOF颗粒的粒径为70-120nm。
实施例9
将木材切割成直径为2.0cm，厚度为0.5cm的木材切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入ZrCl4(190mg)、TPA(130mg)、HAc(1.4mL)和15mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液(ZrCl4：TPA：HAc：DMF＝1:1:29:261，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸渍晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使木材切片充分吸收前驱体溶液，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了前驱体溶液的木材切片和UiO-66 MOF的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在120℃的温度下反应24小时，使UiO-66MOF颗粒原位生长在所述木材切片上。随后，取出木材切片用DMF)和MeOH交换清洗，以除去未反应的前驱体以及在木材切片表面的UiO-66 MOF颗粒。然后在室温条件下将木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66/木材薄膜。该薄膜中，UiO-66的含量为3.0wt％，UiO-66 MOF颗粒的粒径为70-120nm。
实施例10
将木材切割成直径为2.0cm，厚度为0.5cm的木材切片，将木材切片置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入ZrCl4(476mg)、TPA(335mg)、HAc(3.5mL)和35mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液(ZrCl4：TPA：醋酸：N,N-二甲基甲酰胺＝1:1:29:261，摩尔比)，然后用该前驱体溶液浸渍晾干后的木材切片。木材切片通过真空抽滤的方法使木材切片充分吸收前驱体溶液，抽滤直至木材切片沉于烧杯底部。将吸附了前驱体溶液的木材切片和UiO-66MOF的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在120℃的温度下反应24小时，使UiO-66 MOF颗粒原位生长在所述木材切片上。随后，取出木材切片用DMF和MeOH交换清洗，以除去未反应的前驱体以及在木材切片表面的UiO-66 MOF颗粒。然后在室温条件下将木材切片真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66/木材薄膜。该薄膜中，UiO-66的含量为7.0wt％，UiO-66 MOF颗粒的粒径为70-120nm。
实施例11
与实施例1相同，只是木材切片厚度为1.0cm。
实施例12
与实施例1相同，只是木材切片厚度为1.5cm。
对比例1
将25g的木质纤维薄膜置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入ZrCl4(915mg)、TPA(645mg)、HAc(6.7mL)和75mL DMF，制备UiO-66 MOF的前驱体溶液，然后用该前驱体溶液浸泡晾干后的木质纤维。木质纤维可通过浸泡的方法使前驱体溶液充分渗入到木质纤维中。将吸附了UiO-66MOF的前驱体溶液的木质纤维和所述UiO-66MOF的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在150℃的温度下反应12小时，然后自然冷却至室温，使MIL-100(Fe)MOF颗粒原位形成在木质纤维中。随后，取出木质纤维用DMF和MeOH交换清洗，以除去未反应的前驱体和木质纤维表面的UiO-66 MOF颗粒。然后在室温条件下将木质纤维压成直径2cm，厚度为0.5cm的薄片状，在真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为UiO-66MOF/木质纤维薄膜。该薄膜中，UiO-66 MOF的含量为3.7wt％，UiO-66 MOF颗粒的粒径为70-120nm。
对比例2
将25g木质纤维薄膜置于蒸馏水中浸泡，除去表面杂质，然后自然晾干。在烧杯中加入硝酸铁(20.3g)、均苯三甲酸(17.3g)和1875mL水，制备MIL-100(Fe)的前驱体溶液，然后用该前驱体溶液浸泡晾干后的木质纤维。木质纤维可通过真空抽滤的方法使前驱体溶液充分渗入到木质纤维中。将吸附了MIL-100(Fe)的前驱体溶液的木质纤维和所述MIL-100(Fe)的前驱体溶液一起转移到高压釜内，在150℃的温度下反应12小时，然后自然冷却至室温，使MIL-100(Fe)MOF颗粒原位形成在木质纤维中。随后，取出木质纤维用H2O和EtOH(乙醇)交换清洗，以除去未反应的前驱体和木质纤维表面的MIL-100(Fe)MOF颗粒。然后在室温条件下将木质纤维压成直径2cm，厚度为0.5cm的薄片状，在真空干燥得到过滤薄膜，该薄膜记为MIL-100(Fe)/木质纤维薄膜。该薄膜中，MIL-100(Fe)的含量为3.2wt％，MIL-100(Fe)MOF颗粒的粒径为105-125nm。
分别将三层实施例1-10和对比例1和2中的MOF/木材薄膜组装成一个过滤器。用注射泵控制流速为1×103L m-2h-1，并分别使用含有不同浓度的普萘洛尔、1-萘胺、双酚A、双酚S的有机污染物对过滤器的去除污染物的效果进行了评价，其结果如表1所示。使用后将所述过滤器用MeOH清洗，然后进行干燥后重复使用，重复使用10次后，用注射泵控制流速为1×103L m-2h-1，并分别使用含有0.5mmol普萘洛尔、0.5mmol 1-萘胺和0.5mmol双酚A和0.5mmol双酚S的有机污染物对过滤器的去除污染物的效果进行了评价，其结果如表2所示。
表1
表2
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (7)
1.一种过滤薄膜在处理废水中的应用，所述过滤薄膜以木材切片为基材，木材切片的孔道内含有原位生长的金属有机框架材料；在所述过滤薄膜中金属有机框架材料的含量为1wt％-7wt％；所述金属有机框架材料选自UiO-66、UiO-67、MIL-100(Fe)、MIL-53(Al)和ZIF-8中的一种或多种；
将上述过滤薄膜应用在去除废水中的普萘洛尔、1-萘胺、双酚A和双酚S；
其中，所述木材切片的厚度为10-15mm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述木材切片为木材的横断面切片。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，制备所述过滤薄膜的方法，包括：
I)提供金属有机框架材料的前驱体溶液；
II)将木材切片与所述金属有机框架材料的前驱体溶液接触，然后进行溶剂热反应，反应完成后取出木材切片进行后处理得到过滤薄膜。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，木材切片与金属有机框架材料的前驱体溶液接触的方式为用金属有机框架材料的前驱体溶液浸渍所述木材切片。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，木材切片与金属有机框架材料的前驱体溶液的接触的方式为将木材切片置于金属有机框架材料的前驱体溶液中，然后抽真空使木材切片充分吸收金属有机框架材料的前驱体溶液，直至木材切片沉入所述前驱体溶液底部。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述溶剂热反应的条件为，反应的温度80-150℃，和/或，反应的时间为8-36h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述溶剂热反应的条件为，反应的温度120-150℃，和/或，反应的时间为12-24h。
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