CN113318732A - 钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯纳米颗粒‑三维活性炭复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括基体三维活性炭，以及沉积在三维活性炭基体上的钯纳米颗粒；通过将三维活性炭浸渍于硝酸溶液中，水热反应得到改性三维活性炭；然后采用化学沉积法得到。该复合催化剂在工业废水处理中催化降解对硝基苯酚就有良好的效果。该复合催化剂具有高通量、强催化活性、强稳定性和回收简单的特点，有望作为一种新型的三维催化剂组装成高效过滤器应用于化学工业产生的废水处理过程。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种基于钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人口的剧增、经济迅速发展及人类社会工业化日益增加，导致水质逐渐下降，危及到了生态环境和人类健康。在众多污染物中，染料、农药和制药工业产生的芳香硝基化合物——对硝基苯酚(4-NP)由于具有高毒性、非生物降解性以及排放量大等特点而成为主要污染物之一。因此，如何高效处理工业废水中的4-NP是环境治理方面的重要课题，引起了国内外科研人员的高度重视。在众多去除4-NP的方法中，贵金属纳米粒子催化还原法被认为是一种绿色、可持续的4-NP清除方法。4-NP被转化为无毒且常被用作显象剂、防腐润滑剂和医药中间体的对氨基苯酚(4-AP)。贵金属纳米粒子单独存在会发生聚集失活而导致催化活性降低，为解决这一问题，科研人员通常将贵金属纳米颗粒固定在各种载体材料上合成贵金属基复合催化剂，如碳纳米管,石墨烯,C3N4，SiO2和TiO2等载体，不仅解决了贵金属纳米颗粒稳定性差的问题，而且通过贵金属与载体材料的进一步作用提高了复合催化剂的催化活性。然而，应当指出的是，工业废水往往含有高浓度的4-NP，通常高于2g/L(约14.38mM)。迄今为止，大多数报道局限于低浓度的4-NP废水(～0.139g/L，<1mM)处理，远不能满足直接处理较高浓度4-NP(2g/L)工业废水的要求。此外，传统的催化剂一般为粉状，与废水分离困难，导致催化剂可回收性差、水体二次污染等问题。三维宏观载体的应用可以解决粉体催化剂回收困难等问题，但是目前出现的性能优异的3D打印载体成本太高，过程复杂。因此，有待发展一种低成本，高效简便，可回收的复合催化剂，有效处理高浓度4-NP废水。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以资源丰富，成本低，具有天然三维孔道结构的木材为原料，制备一种钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂，并进一步开展其在工业废水处理、有机污染物降解方面的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂，包括基体三维活性炭，以及沉积在三维活性炭基体上的钯纳米颗粒。
进一步地，本发明提供上述钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备三维活性炭；
(2)将步骤(1)中三维活性炭浸渍于硝酸溶液中，通过水热反应得到改性三维活性炭；
(3)采用化学沉积法得到钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂。
其中，步骤(1)中的三维活性炭采用如下步骤制备：
S1：将轻木原木切割成一定大小的块体，在惰性气体氛围下高温炭化，自然冷却至室温；
S2：随后通入活化气体CO2，在CO2氛围中高温活化，自然冷却取出后，制备成所需尺寸的炭块，超声清洗后，下干燥得到三维活性炭。
具体地，步骤S1中，切割是沿木材生长方向；高温炭化的条件是升温速率为0.5～3℃/min，炭化温度为500～700℃，保温时间为1～3h，惰性气体的流速为20mL/min～60mL/min。
步骤S2中，所述高温活化的条件是升温速率1～4℃/min，活化温度为600～900℃，保温时间为1～4h，CO2的流速为30mL/min～70mL/min；超声清洗采用无水乙醇作为清洗介质，超声时间为24h以上。
优选地，步骤(2)中，三维活性炭与硝酸溶液的质量比为(0.1～1)g：(5～100)ml。
优选地，步骤(2)中，所述硝酸溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L；水热反应在高压反应釜中进行，温度为80～160℃，反应3h后采用去离子水洗涤至中性。
具体地，步骤(3)中，化学沉积法制备过程为：
将得到的改性三维活性炭通过在真空条件下浸渍在前驱体PdCl2溶液中，后使用恒流泵将NaBH4水溶液逐滴加入至浸渍液中，当NaBH4水溶液全部滴加完毕后继续静置2h，取出后洗涤至中性，干燥，得到钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂。
优选地，所述三维活性炭的质量与前驱体PdCl2溶液的体积比为(0.1～0.5)：(5～60)g/mL，前驱体PdCl2溶液的浓度为0.05～0.3g/L，NaBH4水溶液用量为50mL～600mL，浓度为0.4mol/L～2mol/L，恒流泵滴加NaBH4水溶液的速度为1mL/min。
进一步地，本发明还要求保护上述钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂在工业废水处理中的应用。
具体地，上述钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂尤其在处理有机污染物对硝基苯酚(4-NP)具有较好的效果。该复合催化剂催化活性强，能够在6～9min之内将2g/L对硝基苯酚完全降解，循环稳定性高，10次循环使用后催化效率不会降低；极易回收，不会造成二次污染。
有益效果：
本发明利用化学沉积法，以被硝酸改性的层级多孔活性炭作为三维载体，PdCl2溶液作为前驱体溶液，制备了基于钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂，并进一步应用于工业废水中有机污染物-对硝基苯酚(4-NP)的催化降解。由钯纳米颗粒修饰三维层级多孔炭制备出的复合催化剂具有高通量、强催化活性、强稳定性和回收简单的特点，有望作为一种新型的三维催化剂组装成高效过滤器应用于化学工业产生的废水处理过程。本发明的原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，可实施性强，在处理工业废水，降解有机污染物等领域的应用中存在巨大潜力。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的三维活性炭的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的三维活性炭氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图。
图3为实施例3制备的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂处理4-NP的催化效率和循环稳定性图(Ct为反应时间t时混合溶液的浓度，C0为4-NP的初始浓度)。
图4为实施例1～3制备的钯纳米颗粒-三维活性炭在不同PdCl2溶液用量下(0.3g/L-5mL，0.05g/L-40mL，0.2g/L-12mL)的透射电镜对比图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)制备三维活性炭
将一根轻木原木沿木材生长方向切割成5cm*5cm*4mm的木块，装入箱式管式炉中，在惰性气体的保护下，设置程序初始温度为20℃，调节流量计保持惰性气体的流速为20mL/min，以0.5℃/min的升温速率缓慢升温至700℃，在此温度下继续炭化1h，随后自然冷却至室温。随后通入活化气体CO2，同样设置初始温度为20℃，调节流量计保持活化气体CO2的流速为30mL/min，以4℃/min的升温速率逐渐升温至900℃，在此温度下继续活化1h，自然冷却至室温后取出。随后使用一次性刀片和砂纸将活性炭制备成1cm*1cm*2mm的炭块，使用无水乙醇进行超声清洗，定时更换乙醇，间断式超声清洗3天。最后在80℃条件下干燥得到三维层级多孔活性炭，保存在干燥器中。
(2)制备改性三维活性炭
取0.1g活性炭加入到提前配置好的5mL，2mol/L的硝酸溶液中，在常温条件下间歇式真空浸渍，浸渍20min后常压静置5min，重复3次，随后超声分散30min；将上述物质全部倒入100mL聚四氟乙烯型内衬中，装入高压反应釜中，在80℃条件下反应3h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，80℃条件下真空干燥，保存于干燥器中。
(3)制备钯纳米颗粒-三维活性炭
取0.1g改性活性炭加入到5mL，浓度为0.3g/L的PdCl2溶液中，超声分散30min，真空浸渍12h；随后使用恒流泵将NaBH4水溶液逐滴加入至浸渍液中，NaBH4水溶液全部滴加完毕后继续静置2h，取出后洗涤至中性，干燥，得到钯纳米粒子修饰的生物质层级多孔活性炭复合催化剂。NaBH4水溶液用量为50mL，浓度为2mol/L，恒流泵滴加NaBH4水溶液的速度为1mL/min。
图1为实施例1制备的三维活性炭的扫描电镜图。由图可知，通过CO2活化得到的活性炭具有非常丰富的层级多孔结构，与垂直排列的通道相结合，以确保废水的快速流通。这意味着CO2活化能够保持炭的宏观结构完整，使得活性炭成为一种很有前途的三维催化剂载体。
实施例2
(1)制备三维活性炭
将一根轻木原木沿木材生长方向切割成5cm*5cm*4mm的木块，装入箱式管式炉中，在惰性气体的保护下，设置程序初始温度为20℃，调节流量计保持惰性气体的流速为60mL/min，以3℃/min的升温速率缓慢升温至500℃，在此温度下继续炭化4h，随后自然冷却至室温。随后通入活化气体CO2，同样设置初始温度为20℃，调节流量计保持活化气体CO2的流速为70mL/min，以2℃/min的升温速率逐渐升温至600℃，在此温度下继续活化4h，自然冷却至室温后取出。随后使用一次性刀片和砂纸将活性炭制备成1cm*1cm*2mm的炭块，使用无水乙醇进行超声清洗，定时更换乙醇，间断式超声清洗3天。最后在80℃条件下干燥得到三维层级多孔活性炭，保存在干燥器中。
(2)制备改性三维活性炭
取0.1g活性炭加入到提前配置好的40mL，0.5mol/L的硝酸溶液中，在常温条件下间歇式真空浸渍，浸渍20min后常压静置5min，重复3次，随后超声分散30min；将上述物质全部倒入100mL聚四氟乙烯型内衬中，装入高压反应釜中，在160℃条件下反应3h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，80℃条件下真空干燥，保存于干燥器中。
(3)制备钯纳米颗粒-三维活性炭
取0.1g改性活性炭加入到40mL，浓度为0.05g/L的PdCl2溶液中，超声分散30min，真空浸渍12h；随后使用恒流泵将NaBH4水溶液逐滴加入至浸渍液中，NaBH4水溶液全部滴加完毕后继续静置2h，取出后洗涤至中性，干燥，得到钯纳米粒子修饰的生物质层级多孔活性炭复合催化剂。NaBH4水溶液用量为250mL，浓度为0.4mol/L，恒流泵滴加NaBH4水溶液的速度为1mL/min。
图2为实施例2制备的三维活性炭氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图可知，氮气吸附－脱附曲线在较低的相对压力下，吸附量迅速增加，说明样品中存在一定的微孔。同时，IV型等温线中的H4型迟滞环在相对压力较大时出现，说明在活化过程中形成了部分中孔。其比表面积高达928.58m2/g，微孔介孔比例为44.1％和55.9％。
实施例3
(1)制备三维活性炭
将一根轻木原木沿木材生长方向切割成5cm*5cm*4mm的木块，装入箱式管式炉中，在惰性气体的保护下，设置程序初始温度为20℃，调节流量计保持惰性气体的流速为40mL/min，以1℃/min的升温速率缓慢升温至600℃，在此温度下继续炭化3h，随后自然冷却至室温。随后通入活化气体CO2，同样设置初始温度为20℃，调节流量计保持活化气体CO2的流速为50mL/min，以3℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，在此温度下继续活化2h，自然冷却至室温后取出。随后使用一次性刀片和砂纸将活性炭制备成1cm*1cm*2mm的炭块，使用无水乙醇进行超声清洗，定时更换乙醇，间断式超声清洗3天。最后在80℃条件下干燥得到三维层级多孔活性炭，保存在干燥器中。
(2)制备改性三维活性炭
取0.1g活性炭加入到提前配置好的10mL，1mol/L的硝酸溶液中，在常温条件下间歇式真空浸渍，浸渍20min后常压静置5min，重复3次，随后超声分散30min；将上述物质全部倒入100mL聚四氟乙烯型内衬中，装入高压反应釜中，在150℃条件下反应3h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，80℃条件下真空干燥，保存于干燥器中。
(3)制备钯纳米颗粒-三维活性炭
取0.1g改性活性炭加入到12mL，浓度为0.2g/L的PdCl2溶液中，超声分散30min，真空浸渍12h；随后使用恒流泵将NaBH4水溶液逐滴加入至浸渍液中，NaBH4水溶液全部滴加完毕后继续静置2h，取出后洗涤至中性，干燥，得到钯纳米粒子修饰的生物质层级多孔活性炭复合催化剂。NaBH4水溶液用量为120mL，浓度为1mol/L，恒流泵滴加NaBH4水溶液的速度为1mL/min。
图3为实施例3制备的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂处理2g/L 4-NP的催化效率和10次循环稳定性。由图可知，所制备的复合催化剂的催化效率高，最快6min之内即可完成4-NP的还原，10次循环之后仍旧保持高的催化活性，表明循环稳定性高。由此方法制备的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂，具有高效催化性能，使其在工业废水处理和有机污染物降解等领域有重要应用前景。
图4为实施例1～3制备的钯纳米颗粒-三维活性炭在不同PdCl2溶液浓度和用量下(0.3g/L-5mL，0.05g/L-40mL，0.2g/L-12mL)的透射电镜对比图。由图可知，在不同PdCl2溶液用量下，在三维活性炭中均负载了平均粒径为2.9nm，分布均匀，且分散性良好的钯纳米颗粒，保证了高催化活性。
实施例4
(1)制备三维活性炭
将一根轻木原木沿木材生长方向切割成6cm*6cm*5mm的木块，装入箱式管式炉中，在惰性气体的保护下，设置程序初始温度为20℃，调节流量计保持惰性气体的流速为40mL/min，以1℃/min的升温速率缓慢升温至600℃，在此温度下继续炭化3h，随后自然冷却至室温。随后通入活化气体CO2，同样设置初始温度为20℃，调节流量计保持活化气体CO2的流速为50mL/min，以3℃/min的升温速率逐渐升温至800℃，在此温度下继续活化2h，自然冷却至室温后取出。随后使用一次性刀片和砂纸将活性炭制备成2cm*2cm*3mm的炭块，使用无水乙醇进行超声清洗，定时更换乙醇，间断式超声清洗5天。最后在80℃条件下干燥得到三维层级多孔活性炭，保存在干燥器中。
(2)制备改性三维活性炭
取1g活性炭加入到提前配置好的100mL，1mol/L的硝酸溶液中，在常温条件下间歇式真空浸渍，浸渍60min后常压静置10min，重复5次，随后超声分散60min；将上述物质全部倒入250mL聚四氟乙烯型内衬中，装入高压反应釜中，在150℃条件下反应3h，冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，80℃条件下真空干燥，保存于干燥器中。
(3)制备钯纳米颗粒-三维活性炭
取0.5g改性活性炭加入到60mL，浓度为0.2g/L的PdCl2溶液中，超声分散30min，真空浸渍12h；随后使用恒流泵将NaBH4水溶液逐滴加入至浸渍液中，NaBH4水溶液全部滴加完毕后继续静置2h，取出后洗涤至中性，干燥，得到钯纳米粒子修饰的生物质层级多孔活性炭复合催化剂。NaBH4水溶液用量为600mL，浓度为1mol/L，恒流泵滴加NaBH4水溶液的速度为1mL/min。
本发明提供了一种钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂，其特征在于，包括基体三维活性炭，以及沉积在三维活性炭基体上的钯纳米颗粒。
2.权利要求1所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备三维活性炭；
(2)将步骤(1)中三维活性炭浸渍于硝酸溶液中，通过水热反应得到改性三维活性炭；
(3)采用化学沉积法得到钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的三维活性炭采用如下步骤制备：
S1：将轻木原木切割成一定大小的块体，在惰性气体氛围下高温炭化，自然冷却至室温；
S2：随后通入活化气体CO2，在CO2氛围中高温活化，自然冷却取出后，制备成所需尺寸的炭块，超声清洗后，下干燥得到三维活性炭。
4.根据权利要求3所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，切割是沿木材生长方向；高温炭化的条件是升温速率为0.5～3℃/min，炭化温度为500～700℃，保温时间为1h～3h，惰性气体的流速为20mL/min～60mL/min。
5.根据权利要求3所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温活化的条件是升温速率1～4℃/min，活化温度为600～900℃，保温时间为1～4h，CO2的流速为30mL/min～70mL/min；超声清洗采用无水乙醇作为清洗介质，超声时间为24h以上。
6.根据权利要求2所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三维活性炭的质量与硝酸溶液的体积比为(0.1～1)g：(5～100)ml；
所述硝酸溶液浓度为0.5mol/L～2mol/L；水热反应在高压反应釜中进行，温度为80～160℃，反应3h后采用去离子水洗涤至中性。
7.根据权利要求2所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，化学沉积法制备过程为：
将得到的改性三维活性炭通过在真空条件下浸渍在前驱体PdCl2溶液中，后使用恒流泵将NaBH4水溶液逐滴加入至浸渍液中，当NaBH4水溶液全部滴加完毕后继续静置2h，取出后洗涤至中性，干燥，得到钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂。
8.根据权利要求7所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述三维活性炭的质量与前驱体PdCl2溶液的体积比为(0.1～0.5)：(5～60)g/mL，前驱体PdCl2溶液的浓度为0.05～0.3g/L，NaBH4水溶液用量为50mL～600mL，浓度为0.4mol/L～2mol/L，恒流泵滴加NaBH4水溶液的速度为1mL/min。
9.权利要求1所述的钯纳米颗粒-三维活性炭复合催化剂在工业废水处理中的应用。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的复合催化剂用于处理工业废水中的有机污染物对硝基苯酚，能够在6～9min之内将2g/L对硝基苯酚完全降解，且10次循环使用后催化效率不会降低。
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| CN111943200A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-17 | 南京林业大学 | 一种烟梗多孔生物炭的制备方法 |
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