CN114392611A - 一种木材基复合空气过滤材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木材基复合空气过滤材料及其制备方法，其包括如下步骤：DES进行脱木素处理、MOF原位生长、清洗和干燥。本发明中对于木材的处理方法具有操作简单、设备简单、反应条件温和、低成本的效果，且实现了增大材料比表面积、提高PM过滤效率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及吸附分离技术领域，特别是涉及一种木材基复合空气过滤材料的制备方法。
背景技术
人类活动产生了大量的空气悬浮颗粒(PM)，如汽车尾气，煤炭燃烧和生物质燃烧等。PM主要由硫酸盐，硝化盐，碳和铵盐组成，这些化学物质具有一定的毒性。更为重要的是，PM能够造成许多人类健康问题，长期摄入PM 能够引起心血管疾病，视网膜微血管病变，动脉硬化和呼吸系统疾病等。因此，发展高效的空气过滤器捕获PM是十分必要的。
作为一种新型的多孔材料，金属有机骨架材料(MOF)在空气过滤器中得到快速的发展。在实际的应用中，粉末态的MOF易团聚，且不易回收，限制了其实际应用。需要寻找合适的支撑体以拓展MOF在实际环境中的应用。王等人最早通过静电纺丝技术将UiO-66-NH2,ZIF-8,MOF-199和Mg-MOF-74嵌入聚丙烯腈，聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中，制备出高效的空气过滤器。此后，更多种类的MOF被负载于海绵，尼龙和纤维素中，扩展了MOF在空气过滤中的应用。在以上各种基质中，可生物降解，再生的纤维素基材料是一种非常有潜力的MOF支撑体。
纤维素是一种理想的吸附过滤材料，由于其丰富、廉价、绿色、可及度和易改性的特点。以木材、麻类和棉花等为原料，经过酸处理，机械辅助，高压均质等过程，得到纳米纤维素。但是目前在对于纤维素的使用中发现会出现消耗较长的时间，高的能量和高的成本的问题。目前在对于纤维素基吸附过滤材料的使用中存在着不能直接对于木材作为原材料进行使用的问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有木材基复合空气过滤材料的制备方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有产品的不足，提供一种木材基复合空气过滤材料的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种木材基复合空气过滤材料的制备方法，其包括如下步骤：
脱木素处理：将木材浸渍在低共熔溶剂中；
原位生长：将脱木素的木材经过丙酮和水清洗后，浸渍与含金属离子的前驱体溶液中，然后加入有机配体进行反应；
清洗：将原位生长的得到的MOF木材进行洗涤；
干燥：将清洗后的木材进行干燥得到成品。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：脱木素处理中，所述木材为巴尔衫木。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：原位生长中，所述含金属离子的前驱体溶液包括ZrCl4，Cu(CH3COO)2和 Zn(NO3)2·6H2O溶液中的一种或一种以上。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：原位生长中，所述有机配体包括2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸和2-二甲基咪唑溶液中的一种或一种以上。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：脱木素处理中，所述低共熔溶液中包括ZnCl2和乳酸，按照摩尔量计，ZnCl2：乳酸＝1：7。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：脱木素处理中，所述木材浸渍在低共熔溶剂中，处理的温度为70～110℃，浸渍的时间为2～4h。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：脱木素处理后，木材经过丙酮和水清洗3遍和3遍以上。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：原位生长中，木材在金属离子溶液中浸渍的时间为12h。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：原位生长中，木材与有机配体的反应时间为12h。
作为本发明所述木材基复合空气过滤材料的制备方法的一种优选方案，其中：清洗中，使用的洗涤溶剂为DMF、2-氨基对苯二甲酸、甲醇、水、乙醇中的一种或一种以上。
本发明提供了一种木材基复合空气过滤材料的制备方法，其在。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1～9中改性前后木材的颜色变化图；
其中a为原木，b为去除木质素之后，c为负载UIO-66-NH2后，d为负载 MOF-199后，e为负载ZIF-8后；
图2为原木中脱木素前后木材的电镜图；
其中，a为原木，b为去除木质素，c为负载UIO-66-NH2后，d为负载 MOF-199后，e为负载ZIF-8后；
图3为本发明实施例2、5、8中负载MOF的电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以本领域技术人员能够实施为准，制定了以下实施例。
实施例1
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有0.191g ZrCl4的50mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中12h。随后加入含有0.146g 2-氨基对苯二甲酸和4.83g的31.7ml DMF溶液，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h。最后，先后使用100ml DMF 和100ml甲醇溶液清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到UiO-66-NH2和木材的复合材料(UW1)。
实施例2
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有0.382g ZrCl4的50mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中12h。随后加入含有0.292g 2-氨基对苯二甲酸和4.83g的31.7ml DMF溶液，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h。最后，先后使用100ml DMF 和100ml甲醇溶液清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到UiO-66-NH2和木材的复合材料(UW2)。
实施例3
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有0.42g ZrCl4的50mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中12h。随后加入含有0.32g 2-氨基对苯二甲酸和4.83g的31.7ml DMF溶液，混合均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应12h。最后，先后使用100ml DMF 和100ml甲醇溶液清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到UiO-66-NH2和木材的复合材料(UW3)。
实施例4
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有0.43g乙酸铜的24mlDMF、乙醇和水(1：1：1)混合液中12h。随后加入含有0.25g均苯三甲酸，0.5ml三乙胺的24mlDMF、乙醇和水(1：1： 1)混合液，混合均匀后，在25℃下反应12h。最后，先后使用100ml DMF、100ml乙醇和100ml水清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到MOF-199 和木材的复合材料(MW1)。
实施例5
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有0.86g乙酸铜的24mlDMF、乙醇和水(1：1：1)混合液中12h。随后加入含有0.5g均苯三甲酸，0.5ml三乙胺的24mlDMF、乙醇和水(1：1：1) 混合液，混合均匀后，在25℃下反应12h。最后，先后使用100ml DMF、100 ml乙醇和100ml水清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到MOF-199 和木材的复合材料(MW2)。
实施例6
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有0.95g乙酸铜的24mlDMF、乙醇和水(1：1：1)混合液中12h。随后加入含有0.55g均苯三甲酸，0.5ml三乙胺的24mlDMF、乙醇和水(1：1： 1)混合液，混合均匀后，在25℃下反应12h。最后，先后使用100ml DMF、100ml乙醇和100ml水清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到MOF-199 和木材的复合材料(MW3)。
实施例7
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有1.2g Zn(NO3)2·6H2O的20g甲醇中12h。随后加入含有6.6g二甲基咪唑的20ml甲醇溶液，混合均匀后，在25℃下反应12h。最后，先后使用100ml 甲醇和100ml水清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到ZIF-8和木材的复合材料(ZW1)。
实施例8
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有2.4g Zn(NO3)2·6H2O的20g甲醇中12h。随后加入含有13.2g二甲基咪唑的20ml甲醇溶液，混合均匀后，在25℃下反应12h。最后，先后使用100 ml甲醇和100ml水清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到ZIF-8和木材的复合材料(ZW2)。
实施例9
将原木浸渍在按照摩尔比为ZnCl2：乳酸＝1：7的溶液中，在90℃下放置 3h，取出，丙酮清洗，经水置换后，于-40℃冷冻干燥。将脱木素的木片置于含有2.6g Zn(NO3)2·6H2O的20g甲醇中12h。随后加入含有14.5g二甲基咪唑的20ml甲醇溶液，混合均匀后，在25℃下反应12h。最后，先后使用100 ml甲醇和100ml水清洗复合后的木片，在-40℃中冷冻干燥，得到ZIF-8和木材的复合材料(ZW3)。
实施例10
将实施例1～9中制得的复合木材过滤器进行PM2.5和PM10测试，利用超威牌蚊香焚烧产生PM颗粒为来源，使PM2.5和PM10的初始浓度在1m3的空间内维持在500和750ppm，风扇作为动力，通过检测器测量过滤器前后PM的浓度，得到如下数据。
表1实施例1～9中制得的复合木材过滤器对PM的过滤效率
| 实施例 | PM<sub>2.5</sub>的过滤效率(％) | PM<sub>10</sub>的过滤效率(％) |
| 实施例1 | 80.1 | 82.2 |
| 实施例2 | 86.2 | 90.0 |
| 实施例3 | 87.0 | 90.8 |
| 实施例4 | 81.4 | 83.1 |
| 实施例5 | 89.8 | 91.6 |
| 实施例6 | 90.4 | 92.2 |
| 实施例7 | 82.0 | 81.8 |
| 实施例8 | 88.7 | 91.5 |
| 实施例9 | 89.0 | 92.1 |
根据表1可得，实施例2，5，8中制得负载UiO-66-NH2，MOF-199和ZIF-8 的木材过滤器，对PM2.5和PM10的过滤效率最高。
由实施例1，2，3中制得的木材复合过滤器对PM的过滤效率数据可得， ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸的含量越高，制得木材复合过滤器的过滤性能越好，随着ZrCl4用量从0.191g上升到0.382g，2-氨基对苯二甲酸用量从0.146g上升到0.292g，过滤性能得到较大幅度的提升。随着ZrCl4用量增加至0.42g， 2-氨基对苯二甲酸用量增加至0.32g，过滤性能提升极小。考虑到药品的用量提高生产成本，优选0.382g ZrCl4，0.292g 2-氨基对苯二甲酸为最佳用量。
由实施例4，5，6中制得的木材复合过滤器对PM的过滤效率数据可得， 0.43g乙酸铜，0.25g均苯三甲酸为最佳用量。
由实施例7，8，9中制得的木材复合过滤器对PM的过滤效率数据可得， 2.4g Zn(NO3)2·6H2O，13.2g 2-甲基咪唑为最佳用量。
由图1可得，在本发明的处理过程中，木材经历了从褐色转变为浅褐色再转变为黄色，蓝色和白色的过程。
由图2可得，本发明处理后的木材整体结构上保持不变，木材的多孔性增加，同时具有稳定性。
由图3可得，MOF均匀负载在木材表面，增加了PM的捕获位点。
由图3可得，原木和脱木素的木片对PM2.5和PM10的过滤效率仅为69.8， 78.6％和66.4，75.8％。MOF的引入使得复合过滤材料在PM的过滤效率上得到明显的提升。
MOF材料由于有机配体和金属中心的不同，导致各自的性质存在差异。 UiO-66-NH2富含极性官能团，MOF-199有着开放的金属中心位点，ZIF-8表面存在较高的电势。PM颗粒和MOF之间通过极性作用，配位作用和静电吸附等作用结合，大大提高过滤效率。并且在MOF生长过程中能够维持木材自身的孔道结构。木材作为一种天然基载体，能够负载多种MOF，扩展了木材的应用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
脱木素处理：将木材浸渍在低共熔溶剂中；
原位生长：将脱木素的木材经过丙酮和水清洗后，浸渍与含金属离子的前驱体溶液中，然后加入有机配体进行反应；
清洗：将原位生长的得到的MOF木材进行洗涤；
干燥：将清洗后的木材进行干燥得到成品。
2.根据权利要求1所述的木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述脱木素处理中，所述木材为巴尔衫木。
3.根据权利要求1中所述的木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述原位生长中，所述含金属离子的前驱体溶液包括ZrCl4，Cu(CH3COO)2和Zn(NO3)2·6H2O溶液中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1中所述的木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述原位生长中，所述有机配体包括2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸和2-二甲基咪唑溶液中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1中所述的木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述脱木素处理中，所述低共熔溶液中包括ZnCl2和乳酸，按照摩尔量计，ZnCl2：乳酸＝1：7。
6.根据权利要求1中所述的木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述脱木素处理中，所述木材浸渍在低共熔溶剂中，处理的温度为70～110℃，浸渍的时间为2～4h。
7.根据权利要求1中所述的木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述脱木素处理后，木材经过丙酮和水清洗3遍和3遍以上。
8.根据权利要求1中所述的木材基复合空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述原位生长中，木材在金属离子溶液中浸渍的时间为12h。
9.根据权利要求1中所述的木材基空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述原位生长中，木材与有机配体的反应时间为12h。
10.根据权利要求1中所述的木材基空气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述清洗中，使用的洗涤溶剂为DMF、2-氨基对苯二甲酸、甲醇、水、乙醇中的一种或一种以上。
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