KR20210060207A - 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MOF가 고함량으로 고르게 분포되어 있고 나노 섬유와 그물 구조를 형성하고 있어 에어필터 소재로 적합하게 사용될 수 있는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재 및 이의 제조방법{METAL ORGANIC FRAMEWORK-NANOFIBER COMPOSITE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 에어필터 소재로서 활용 가능한 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 대기질이 악화되면서 실내 공기 중의 미세 먼지, 미립자, 유해 가스 등을 제거하기 위한 고효율 에어필터에 대한 수요가 늘고 있다.
기존의 에어필터는 직경이 수 마이크로미터 이상인 마이크로 섬유를 정전 처리하여 일정 시간 동안 정전하를 띄게 함으로써, 집진 효율은 높이고 차압은 낮추는 원리를 채택해왔다. 그러나 마이크로 섬유만으로는 크기가 수십 내지 수백 나노미터 수준인 미세먼지를 포집하고, 항균 및 탈취 성능을 구현하는 데 한계가 있었다.
이에, 최근 섬유 직경이 수십 내지 수백 나노미터 수준인 나노 섬유를 적용한 에어필터가 개발되고 있다. 나노 섬유를 적용한 에어필터는 기존의 필터 여재에 비하여 비표면적이 매우 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋으며, 유해한 미세입자나 가스 등을 효율적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.
이와 더불어, 최근 에어필터의 항균 및 탈취 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 소재로서 금속 유기 구조체(Metal-Organic Framework, MOF)가 주목 받고 있다. MOF는 금속 이온 또는 이온 클러스트가 유기 리간드와 배위하여 1차, 2차 또는 3차 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 물질로, 금속 이온과 유기 리간드의 선택에 따라 다양한 MOF를 만들 수 있다.
상기 MOF는 구조 내에 빈 공간이 존재하는 다공성인 특징이 있으며, MOF를 이루는 금속 이온 및 유기 리간드의 종류와 결합 방식에 따라 기공의 크기, 기공도, 표면적 등이 다양하게 설계될 수 있다. 이러한 다공성으로 인하여 MOF는 미세먼지 및 다양한 유기 화합물에 대해 흡착성을 가지며, 특히 종래에 널리 알려진 제올라이트나 활성탄과 비교하여 우수한 흡착성을 나타내어 차세대 기능성 흡착제로 연구되고 있다.
기존의 MOF를 포함하는 필터는 부직포 등에 MOF를 담지시킨 형태로서, 이의 제조방법으로는 기 제조된 부직포를 MOF를 포함한 용액에 담지시키는 방법이나, 부직포를 제조하기 위한 고분자 용액 등에 MOF를 혼합하여 담지시키는 방법이 사용되었다. 일례로, 한국 공개 특허 제2019-0012867호는 부직포를 형성하기 위한 고분자 용액에 MOF를 혼합한 후 이를 방사하여 MOF가 담지된 부직포 필터를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기와 같은 방법에 의하여 MOF를 기재에 담지시킬 경우 부직포 및 MOF의 기공이 일부 막히는 현상이 나타나며, 이에 따라 미세먼지, 유해 가스 등의 흡착능이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 상기 기재 상에 흡착되는 MOF의 양이 충분하지 못하며, MOF의 고른 분산이 어려운 단점이 있다.
한국 공개 특허 제2019-0012867호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 단위 질량당 MOF의 함량이 높고 MOF의 분산도가 우수하며, MOF가 그물 구조를 형성하여 초미세먼지 및 유해 가스 저감 효과를 극대화할 수 있는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재 및 이를 포함하는 에어필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
고분자, 리간드 화합물 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 용액을 기재 상에 전기 방사하여, 리간드 화합물을 포함하는 나노 섬유를 제조하는 단계;
상기 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시켜, 나노 섬유 표면에 금속 유기 구조체를 합성하는 단계; 및
세척 및 건조하는 단계를 포함하는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 리간드 화합물은 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1,4-벤젠디카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid), 2,5-디하이드록시테레프탈산(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 및 5-아미노디아세틱 이소프탈산(5-Aminodiacetic isophthalic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA) 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리테트라 플로로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리카프로락탄 (Polycaprolactone, PCL), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAAm) 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실레이트(polycarboxylate), 잔탄검(Xanthan gum), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 폴리메타크릴산(polymethacryl acid, PMAA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 덱스트란(dextran), 알긴산염(alginate), 키토산(chitosan), 구아검(guar gum), 전분(starch), 및 셀룰로오스유도체(cellulose derivatives)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 용액의 고분자 농도는 1 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 리간드 화합물은 고분자 용액에 포함된 고분자 100 중량%에 대하여 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, 또는 Cr6+일 수 있다.
상기 금속 이온 용액의 금속 이온 농도는 0.1 내지 100 mM일 수 있다.
상기 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시키는 단계는 10 내지 50 ℃에서 수행될 수 있다.
또, 본 발명은 고분자 나노 섬유; 및
상기 고분자 나노 섬유의 섬유사를 연결하는 그물형 금속 유기 구조체를 포함하는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재를 제공한다.
바람직하기로, 상기 복합 소재는 입자 포집 효율이 70% 이상일 수 있다.
본 발명의 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재는 MOF가 높은 함량으로 고르게 분포되어 있고, 나노 섬유와 그물 구조를 형성하고 있어 우수한 집진 효율, 항균 및 탈취능을 나타낸다. 따라서 본 발명의 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재는 에어필터 소재로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 제조된 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 SEM 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기의 단계를 포함하는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법이 제공된다:
고분자, 리간드 화합물, 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 용액을 기재 상에 전기 방사하여, 리간드 화합물을 포함하는 나노 섬유를 제조하는 단계;
상기 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시켜, 나노 섬유 표면에 금속 유기 구조체를 합성하는 단계; 및
세척 및 건조하는 단계.
본 발명에서는 전기 방사를 위한 고분자 용액에 금속 유기 구조체(MOF)를 형성할 수 있는 리간드 화합물을 분산시킨 다음, 이를 전기 방사하여 리간드 화합물을 포함하는 나노 섬유를 제조하고, 제조된 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시켜 MOF의 성장을 유도한다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따르면 고분자 용액의 전기 방사 시 나노 섬유의 표면에 리간드 화합물이 고르게 혼입되며, 이렇게 섬유사에 분산된 리간드로부터 MOF가 성장한다. 이렇게 성장하는 MOF는 통상 MOF가 결정형 형상을 갖는 것과 달리, 도 1과 같이 나노 섬유사를 거미줄처럼 잇는 그물(net) 형상을 가지며, 이에 따라 나노 섬유의 기공 크기가 더욱 조밀해지는 바, 집진 효율, 항균 및 탈취 성능이 크게 향상될 수 있다. 구체적으로, 기 제조된 MOF를 물리적 방법으로 나노 섬유 표면에 부착할 경우 큰 MOF 입자 형태로 부착하기 때문에 집진 효율에 영향이 없으나, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 복합 소재는 MOF가 그물 형상을 가지기 때문에 집진 효율이 향상될 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 기 제조된 MOF를 물리적 방법으로 기재상에 담지시키는 방법에 비해 MOF와 섬유간 결합력이 우수하며, MOF의 고른 분포를 유도할 수 있고, 담지 과정 중 MOF의 기공이 막히는 현상을 방지할 수 있다. 아울러, 복합 소재 내 MOF의 함량을 현저히 높일 수 있다.
본 발명의 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법에서는 먼저, 고분자, 리간드 화합물 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 제조한다.
상기 유기 용매로는 고분자를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 고분자의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일례로, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올(alcohols)류, 테트라하이드로퓨란(THF) 아세톤(Acetone) 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 혹은 중성 유기용매가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 고분자 섬유의 재료로 사용되는 고분자는 상기 유기 용매에 용해가 가능한, 전기 방사에 통상 사용되는 고분자가 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA) 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리테트라 플로로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리카프로락탄 (Polycaprolactone, PCL), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAAm) 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실레이트(polycarboxylate), 잔탄검(Xanthan gum), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 폴리메타크릴산(polymethacryl acid, PMAA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 덱스트란(dextran), 알긴산염(alginate), 키토산(chitosan), 구아검(guar gum), 전분(starch), 및 셀룰로오스유도체(cellulose derivatives)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 고분자는 1종 이상, 구체적으로 2종 내지 3종을 블렌딩하거나, 공중합하여 사용할 수 있다.
이 중, 나노 섬유로 제조 시 기계적 강도가 우수하고, 전기 방사 시 50 nm 에서 1000 nm 사이의 얇은 섬유 직경을 확보할 수 있는 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드, 및 폴리비닐부티랄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자가 바람직할 수 있다.
한편, 상기 고분자의 분자량은 방사 조건에 따라 달라질 수 있으나, 일례로 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상, 또는 30,000 이상이면서, 1,000,000 g/mol 이하 또는 100,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
만일 고분자의 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol을 초과하여 지나치게 높으면 고분자 용액의 점도가 증가하여 제조되는 나노 섬유의 직경이 지나치게 커질 수 있다. 반대로, 고분자의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만으로 너무 낮으면 고분자 용액 방사 시 섬유 형태로 방사되지 않고, 비드 상으로 분사되는 문제가 있다.
상기 고분자의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 다음과 같은 방법에 의하여 고분자의 중량평균분자량을 도출할 수 있다. Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼 및 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도 160 °C, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하고 1mL/min의 유속으로 측정한다. 샘플은 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
한편, 상기 고분자 용액에서, 고분자 용액 100 중량%에 대한 고분자의 농도는 1 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량% 범위가 바람직할 수 있다. 만일 고분자의 농도가 1 중량% 미만이면 점도가 낮아 나노 섬유의 형성이 어렵고, 방사 시 고분자가 비드 형태로 분사되는 문제가 있다. 반대로 고분자의 농도가 50 중량% 를 초과하면, 용액의 점도가 지나치게 높아져 방사가 불가능할 수 있다.
본 발명에서는 리간드 화합물이 나노 섬유에 고르게 분포될 수 있도록, 전기 방사를 위한 고분자 용액에 리간드 화합물을 더 포함한다.
상기 리간드 화합물은 MOF를 형성하는 것으로 알려진 화합물들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드 화합물은 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1,4-벤젠디카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid), 2,5-디하이드록시테레프탈산(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 및 5-아미노디아세틱 이소프탈산(5-Aminodiacetic isophthalic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리간드 화합물은 고분자 용액에 포함되는 고분자 총 100 중량%에 대하여 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일 리간드 화합물의 함량이 고분자 함량 대비 30 중량% 미만이면, 제조된 나노 섬유에 충분한 양의 리간드 화합물이 혼입되지 못하여 MOF가 원활히 성장하지 못할 수 있고, 최종 제조되는 복합 소재에서 MOF의 함량이 적어 집진 효율이 떨어질 수 있다. 반대로, 리간드 화합물의 함량이 고분자 함량 대비 60 중량%를 초과하면, 고분자 용액의 방사 시 리간드 화합물로 인해 나노 섬유가 제조되기 어려운 문제가 있다.
한편, 상기 고분자 용액은 필요에 따라 이온성 분산제, 비이온성 분산제 등의 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액의 점도가 너무 낮을 경우 방사 시 고분자가 비드 형태로 분사되며 나노 섬유가 제조되지 못하고, 점도가 지나치게 높으면 방사가 불가능할 수 있는 바, 고분자 용액은 25 ℃ 에서 1 내지 1,000,000 cP, 또는 100 내지 20,000 cP의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 고분자 용액을 기재 상에 전기 방사하여, 리간드 화합물을 포함하는 나노 섬유를 제조한다.
상기 고분자 용액의 방사 단계에서 사용되는 기재는 일반적으로 잘 알려진 메쉬 또는 부직포를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리우레탄계 기재, 셀룰로오스계 기재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 전기 방사 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 0 kV 초과 내지 60 kV, 또는 10 내지 30 kV 전압 범위에서, 노즐-콜렉터 간 거리 5 내지 30 cm, 토출 속도 0.001 ml/min 내지 10 ml/min, 또는 0.01 ml/min 내지 1 ml/min 조건으로 수행될 수 있다.
상기와 같은 전기 방사에 의하여, 직경이 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상이면서, 1000 nm 이하, 800 nm 이하, 500 nm 이하, 또는 200 nm 이하인 나노 섬유가 제조될 수 있다.
한편, 상기 고분자 방사 단계 이후, 고분자 용액에 사용된 용매를 휘발시키기 위하여 부가적으로 열풍 건조 등의 공정을 거칠 수 있다. 이때 건조 조건은 사용 용매 및 고분자의 종류에 따라 조절될 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시켜, 나노 섬유 표면에 금속 유기 구조체를 성장시킨다.
상기와 같이 제조된 나노 섬유는 표면에 리간드 화합물을 포함하고 있으므로, 금속 이온 용액에 침지시키면 섬유 표면에 위치하는 리간드 화합물로부터 그물형 MOF가 성장한다. 상기 MOF는 리간드가 나노 섬유에 혼입된 상태이므로, 단순히 물리적으로 MOF를 흡착시킨 경우에 비해 섬유와의 결합력이 우수하다.
상기 금속 이온은 상술한 리간드 화합물과 MOF를 형성하는 것으로 알려진 금속 이온이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, 또는 Cr6+일 수 있다.
상기 금속 이온을 용해시킬 용매로는 물 또는 DMSO, DMF 등의 극성 유기용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용한다.
금속 이온 용액의 금속 이온 농도는 0.1 내지 100 mM, 또는 1 내지 10 mM 범위일 수 있다. 금속 이온 농도가 0.1 mM 미만이면 MOF의 성장이 원활히 진행되지 않을 수 있다. 금속 이온 농도가 100 mM을 초과하면, 그물 구조가 아닌 필름 형태의 MOF가 형성되는 문제가 있을 수 있다. 이때, 원활한 MOF 합성 반응이 일어날 수 있도록, 나노 섬유 1g 당 상기 농도 범위의 금속 이온 용액을 1 g 내지 100 g 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시키는 단계는, 10 내지 50 ℃, 또는 20 내지 40 ℃ 에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 너무 높으면 용액이 증발하는 문제가 있고, 반응 온도가 너무 낮으면 금속 이온이 용액에 제대로 분산되지 않는 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
또, 상기 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시키는 단계의 수행 시간은 반응 진행 정도에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 일례로 1 내지 60분, 또는 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
이러한 침지 단계를 거쳐 나노 섬유상에 그물형 MOF가 형성되면, 나노 섬유를 금속 이온 용액으로부터 분리하고 세척 및 건조하여 최종 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재를 수득한다.
세척 단계는 나노 섬유 표면에 묻어있는 잔여 금속 이온 및 불순물을 제거하기 위한 과정으로, 금속 이온 용액에 사용된 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 나노 섬유에 MOF를 물리적으로 흡착시키지 않고, 섬유 표면에 고정되어 있는 리간드 화합물을 매개로 이로부터 MOF를 성장시키므로, 세척 과정에서도 MOF가 탈리되지 않고 안정적으로 부착 상태를 유지할 수 있다.
세척이 끝난 나노 섬유의 건조는 10 내지 60 ℃, 또는 20 내지 50 ℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 건조시간은 1 내지 12시간일 수 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재는, 고분자 나노 섬유; 및 상기 고분자 나노 섬유의 섬유사를 연결하는 그물형 금속 유기 구조체를 포함하여 우수한 집진 효율, 항균 및 탈취 특성을 나타낸다.
상기 금속 유기 구조체는 HKUST-1(Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate, Cu-BTC), UiO-66(Zirconium 1,4-dicarboxybenzene), 또는 MOF-5(Zinc 1,4-dicarboxybenzene) 일 수 있다.
상기 복합 소재는 PM 2.5 수준의 초미세먼지의 포집이 가능하여 우수한 집진 효율을 나타내는 바, 에어필터 등에 적합하게 활용될 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 소재는 입자 포집 효율이 70% 이상, 또는 75% 이상일 수 있다. 입자 포집 효율은 높을수록 우수한 것으로서 이론상 그 상한값에 제한은 없으나, 일례로 99% 이하, 또는 95% 이하일 수 있다.
또, 상기 복합 소재는 복합 소재 양단의 압력 차이인 차압이 3.0 mmH2O 이하, 또는 2.0 mmH2O일 수 있다.
상기 입자 포집 효율 및 차압 측정법은 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(1) 나노 섬유의 제조
디메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세톤이 77.5:22.5 (부피비)로 혼합된 용매에, 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw= 150,000 g/mol)을 12 중량%로 분산시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 Benzene-1,3,5-triacrboxylic acid (BTC)를 PAN 100 중량%에 대하여 50 중량%로 투입하고 교반하여 분산시켰다.
이렇게 제조된 고분자 용액(25 ℃ 에서 점도 305.5 cP)을 방사구에 연결하고, 온도 25 ℃, 상대습도 30 %, 노즐-콜렉터 간 거리 20 cm, 전압 20 kV 조건에서, 18 G 니들을 사용하고 고분자 용액 토출 속도 0.01 ml/min로 폴리프로필렌계 기재 상에 전기 방사하여, BTC를 포함하는 나노 섬유를 제조하였다.
(2) 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합체의 제조
2 mM의 Cu(CH3COO)2 수용액 25 g 에 상기 (1)에서 제조한 나노 섬유 1 g을 첨가하고, 상온(25 ℃)에서 10분간 방치하여 금속 유기 구조체(HKUST-1)가 합성되도록 하였다. 10분 후, 나노 섬유를 구리 수용액에서 꺼내어 증류수로 세척하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여, 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재를 얻었다.
비교예 1
(1) 나노 섬유의 제조
실시예 1의 (1)단계에서, 고분자 용액에 BTC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 나노 섬유를 제조하였다.
(2) 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합체의 제조
상기 (1)에서 제조된 나노 섬유 1 g을 2 mM의 Cu(CH3COO)2 수용액과 2 mM의 BTC 수용액이 혼합된 HKUST-1 용액 25 g에 분산시키고, 상온(25 ℃)에서 1시간 동안 방치하여 나노 섬유 표면에 HKUST-1을 물리적으로 흡착시켰다.
이후, 상기 용액에서 나노 섬유를 꺼내어 증류수로 세척하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여, 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재를 얻었다.
비교예 2
(1) 나노 섬유의 제조
실시예 1의 (1)단계에서, 고분자 용액에 BTC 대신 Cu(CH3COO)2를 PAN 100 중량%에 대해 50 중량% 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 구리 이온을 포함하는 나노 섬유를 제조하였다.
(2) 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합체의 제조
2 mM의 BTC를 포함하는 에탄올 용액 25 g 에 상기 (1)에서 제조한 나노 섬유 1 g을 첨가하고, 상온(25 ℃)에서 10분간 방치하여 금속 유기 구조체(HKUST-1)가 합성되도록 하였다. 10분 후, 나노 섬유를 구리 수용액에서 꺼내어 증류수로 세척하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여, 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재를 얻었다.
실험예
(1) SEM 분석
주사전자현미경(SEM)을 통하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 표면 형상을 관찰하였다. 도 1은 실시예 1, 도 2는 비교예 1, 도 3은 비교예 2의 SEM 사진이다.
도 1 내지 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 복합 소재는 MOF가 그물형으로 균일하게 성장하여 나노 섬유간의 기공 크기가 더욱 조밀해진 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 결정형 MOF가 나노 섬유에 불균일하게 분포하며, 일부 기공을 막고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 고분자 용액에 금속 이온을 첨가한 경우는 MOF가 전혀 성장하지 않은 것을 확인할 수 있다.
(2) 집진 효율/차압 측정
필터의 입자제거효율은 입자발생장치, 입자계수기(TSI Scanning mobility particle sizer), 차압계(TSI DP-CALC 5825)로 구성된 필터 성능평가 시스템을 사용하여 측정하였다. 입자발생장치(TSI Atomizer)는 염화칼륨 수용액을 분무시켜 초당 106개 이상의 입자를 발생시킬 수 있는 장치를 사용하였다. 측정에 사용한 나노섬유 원단의 면적은 5 cm X 5 cm로 준비하였으며 면속도(Face velocity) 5.33 cm/s에서 필터의 입자 포집 효율과 차압을 측정하였다. 입자의 포집 효율은 300 nm의 직경을 갖는 염화칼슘의 입자 개수를 비교하였으며, 다음과 같은 식을 이용하여 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
Figure pat00002
= 나노섬유 원단 통과 전의 염화칼슘의 입자 개수
Figure pat00003
= 나노섬유 원단 통과 후의 염화칼슘의 입자 개수
차압(압력 손실)은 차압계를 이용하여 필터 통과 전, 후 공기의 압력 변화를 측정하였다.
차압 (mmH2O) 입자 포집 효율 (%)
MOF 미도입 나노 섬유(비교예 1의 (1)) 1.99 68.9
실시예 1 1.96 75.2
표 1을 참조하면, 실시예 1은 일반 나노 섬유 대비 입자 포집 효율이 증가하였고 압력 손실이 줄어든 것을 확인할 수 있다. 동일 포집 효율 대비 압력 손실이 감소한 것은 통과하는 공기의 양이 증가한 것을 의미한다. 즉, 상기 실험 결과로부터 본 발명의 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재가 일반 나노 섬유 대비 저차압 효과를 나타내고, 우수한 포집 효율을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 고분자, 리간드 화합물 및 유기용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
    상기 고분자 용액을 기재 상에 전기 방사하여, 리간드 화합물을 포함하는 나노 섬유를 제조하는 단계;
    상기 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시켜, 나노 섬유 표면에 금속 유기 구조체를 합성하는 단계; 및
    세척 및 건조하는 단계를 포함하는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 벤젠-1,3,5-트리카복실산(Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1,4-벤젠디카복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid), 2,5-디하이드록시테레프탈산(2,5-Dihydroxyterephthalic acid), 및 5-아미노디아세틱 이소프탈산(5-Aminodiacetic isophthalic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA) 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리테트라 플로로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리카프로락탄 (Polycaprolactone, PCL), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAAm) 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실레이트(polycarboxylate), 잔탄검(Xanthan gum), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 폴리메타크릴산(polymethacryl acid, PMAA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 덱스트란(dextran), 알긴산염(alginate), 키토산(chitosan), 구아검(guar gum), 전분(starch), 및 셀룰로오스유도체(cellulose derivatives)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 고분자 농도는 1 내지 50 중량%인 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 고분자 용액에 포함된 고분자 100 중량%에 대하여 30 내지 60 중량%로 포함되는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온은 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, 또는 Cr6+인 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온 용액의 금속 이온 농도는 0.1 내지 100 mM인 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유를 금속 이온 용액에 침지시키는 단계는 10 내지 50 ℃에서 수행되는 것인 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재의 제조방법.
  9. 고분자 나노 섬유; 및
    상기 고분자 나노 섬유의 섬유사를 연결하는 그물형 금속 유기 구조체를 포함하는 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재.
  10. 제9항에 있어서,
    입자 포집 효율이 70% 이상인, 금속 유기 구조체-나노 섬유 복합 소재.
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