CN108554434A - 金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电催化材料技术领域，具体为一种金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法。本发明首先采用过量金属诱导的复合策略合成金属有机骨架材料（MOF）/石墨烯复合物，然后利用石墨烯的微波吸附致热效应瞬间产生的高温将MOF转化成金属和含碳的气体，实现核壳结构金属@石墨化碳类似于化学气相沉积的秒级合成，进而得到金属@石墨化碳/石墨烯复合物。通过改变MOF的组分或者在微波过程中引入N、P、S、B等元素前驱体，获得一系列核壳结构金属和金属化合物@异质原子掺杂石墨化碳壳/石墨烯复合物。本发明制备方法工艺简单，成本低廉，原料资源丰富；制备的电催化剂材料催化活性高，循环寿命长，可成为水分解设备、金属空气电池和燃料电池的下一代催化剂材料。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及HER、OER和ORR电催化剂材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的不断加剧，高效的能源存储和转化技术包括水分解设备，金属空气电池和燃料电池等的开发势在必然。这些器件的发展强烈依赖可用于析氢反应（HER），析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等催化剂的发展。然而目前商用的催化剂主要是基于贵金属和贵金属氧化物的高成本催化剂，这大大限制了这些器件的进一步发展。因此具有与贵金属和贵金属氧化物类似催化活性的低成本催化剂的开发是目前的一个研究热点。
近几年人们对低成本过渡金属和过渡金属化合物的催化性能进行了广泛的研究。尽管有些过渡金属和过渡金属化合物表现出了与贵金属和金属氧化物类似的活性，但是其在强酸，强碱和高温的反应体系中的稳定性仍然有待提高。鉴于以上问题，最近人们开发出一类新型核壳结构金属（或者金属化合物）@石墨化碳（M@C）基催化剂。该催化剂利用M/C异质结中金属到石墨烯的电荷转移调控石墨烯壳的电子结构使其拥有很高的电催化活性，同时利用石墨烯壳保护内核金属使该类催化剂具有很好的稳定性。更重要的是M/C异质结两侧的组分可以通过掺杂等途径进行简洁而有效地调控，这使该类催化剂在HER,OER和ORR等催化过程中扮演着越来越重要的作用。初步的研究结构表明电荷转移的电子只能达到三到四层厚石墨烯表面，石墨烯层数的减少可以加速电荷转移，进而增加其催化性能，因此设法构建寡层石墨烯包裹的金属和金属化合物催化剂是目前重要的研究方向。
目前M@C的合成方法主要依赖于金属和碳前驱体混合物或者复合物，尤其是MOF的高温热分解。然而利用该法合成的通常是碳管包裹的分立的金属（或者金属化合物）纳米颗粒或者石榴状M@C聚集体而且通常情况下碳壳的厚度很大。这不仅会大大降低与可参与电催化反应的M/C异质结的比例，而且会降低M/C异质结的本征活性。另外该方法需要很长的高温反应时间和大量的惰性气体消耗，这无疑大大增加了其制备成本，使其工业化进程异常缓慢。另外，在对M/C两侧组分进行调节时很可能会引入和产生很多有毒的，腐蚀性的物质和气体如氨气和磷化氢等，这不仅会对加热设备产生极大的破坏，还会造成严重的环境污染。因此目前亟需开发出具有理想结构M@C以及其低成本合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、循环寿命长的具有少层石墨化碳壳的金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法。
本发明提供高活性的金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）利用过量金属离子诱导的复合策略制备金属有机骨架材料（MOF）/氧化石墨烯复合物
把配体配成0.1-10 M的溶液，取0.01-0.1 mL 加入1-10 mL、 1-10 mg/mL 氧化石墨烯中，摇匀后加入0.1-1.0 mL 、0.1-10 M的金属盐离子溶液，形成MOF/氧化石墨烯复合物溶液；将上述溶液使用离心机 5000-20000 rpm离心5-30 min，倒掉上层液体，加入适量的去离子水或者含有非金属元素前驱体的去离子水溶液；然后冷冻干燥，获得MOF/氧化石墨烯或者含有非金属元素前驱体的MOF/氧化石墨烯海绵；
（2）利用微波辅助的热转化方法制备金属@石墨化碳/石墨烯复合物
将步骤（1）中所得的MOF/氧化石墨烯海绵或者含有非金属元素前驱体的MOF/氧化石墨烯海绵5-50 mg 转入非氧化性气氛的手套箱中，并密封在含有少量微波吸附剂的50-500mL石英瓶中；然后将上述石英瓶置于微波炉中，采用200-1000 W的功率辐射1-10 min，即得金属或金属化合物@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料。
这里，“M/N”表示“M和N”，A@B 表示以为核、以B为壳的核壳结构。
步骤（1）中，所用氧化石墨烯为使用改进hummers法制备的氧化石墨烯。
步骤（1）中，所用配体选自氰基配体、羧酸基配体和咪唑基配体。具体可以为亚铁氰化钾，铁氰化钾，亚铁氰化钠，镍氰化钾，镍氰化钠，锰氰化钾，锰氰化钠，钴氰化钾，钴氰化钠，对苯二甲酸二钠，均苯三甲酸三钠，甲基咪唑，苯并咪唑等其中的一种或者多种。
步骤（1）中，所用金属盐选自金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐和金属氯化物。具体可为：氯化铁，氯化亚铁，氯化铜，氯化锌，氯化锰，氯化钴，氯化镍，硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铜，硫酸锌，硫酸锰，硫酸钴，硫酸镍，硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰，硝酸锌，硝酸亚铁，硝酸铁等中的一种或者多种。
步骤（1）中，所述非金属元素选自N、P、S、B等元素，其对应的前驱体为尿素、次磷酸钠、硫脲、硼酸等。
步骤（1）中，MOF/氧化石墨烯的质量比为10：1-1：10，优选质量比为5：1-1：5。
步骤（1）中，MOF/（N、P、S和B等元素前驱体）的摩尔比为10：1-1：10，优选摩尔比为5：1-1：5。
步骤（2）中，所用的微波吸附剂为碳布、石墨烯粉或金属粉等。
步骤（2）中，所用的手套箱非氧化性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气等。
步骤（2）中，最终金属或金属化合物在整个复合物中质量比例为：10%-90%，优选质量比例为：30%-70%。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：
本发明首先采用过量金属诱导的复合策略合成金属有机骨架材料（MOF）/石墨烯复合物，然后利用石墨烯的微波吸附致热效应瞬间产生的高温（>1500℃）将MOF转化成金属和含碳的气体，实现核壳结构金属@石墨化碳类似于化学气相沉积的秒级（<10 s）合成，进而得到金属@石墨化碳/石墨烯复合物。通过改变MOF的组分或者在微波过程中引入N, P, S, B等元素前驱体，获得一系列核壳结构金属和金属化合物@异质原子掺杂石墨化碳壳/石墨烯复合物。本发明制备方法工艺简单，成本低廉，原料资源丰富；本发明方法还可以方便地调节金属（或金属化合物）和石墨化碳壳的组分。基于上述复合材料的不同组分，可以将其用于析氢反应（HER），析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等反应的单功能和多功能电催化剂材料。制备的材料价格低廉，石墨化碳壳薄（厚度小于5层），活性金属/石墨化碳壳界面占比高，催化活性高，循环寿命长，可成为水分解设备、金属空气电池和燃料电池的下一代催化剂材料。
附图说明
图1（a）为FeNi@石墨化碳壳/石墨烯，图1（b）FeNiNP@石墨化碳壳/石墨烯的透射电镜电镜图。
图2（a）为FeNi@石墨化碳壳/石墨烯的OER性能图，图2（b）为FeNiNP@石墨化碳壳/石墨烯的HER性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不局限于以下实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，都属于本发明保护的范围。
实施例 1：
利用改进hummers法获得4 mg/mL GO水溶液。在搅拌下把0.02 mL 0.5 M的亚铁氰化钾溶液加入1 mL GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 M氯化镍溶液，得到亚铁氰化镍/石墨烯复合物，并水洗3次。将所得亚铁氰化镍/石墨烯复合物分散在1 mL水中，用液氮冷冻，然后至于冷中干燥器中冻干16-24h，得到亚铁氰化镍/石墨烯海绵（图1）。
将上述亚铁氰化镍/石墨烯海绵转入到含有氩气的手套箱中，并密封在含有少量碳布的50 mL石英瓶中。然后将上述石英瓶置于家用微波炉中，采用1000 W的功率辐射10 s即可得到FeNi@氮掺杂石墨烯化碳/石墨烯复合物催化剂（图1a）。作为OER催化剂，其获得10mA cm-2的电流密度时所需的过电势为260 mV左右。
实施例 2：
利用改进hummers法获得4 mg/mL GO水溶液。在搅拌下把0.02 mL 0.5 M的亚铁氰化钾溶液加入1 mL GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 M 氯化镍溶液，得到亚铁氰化镍/石墨烯复合物，并水洗3次。将所得亚铁氰化镍/石墨烯复合物分散在1 mL 0.6 M 尿素水溶液中，用液氮冷冻，然后至于冷中干燥器中冻干16-24h，得到含有尿素的亚铁氰化镍/石墨烯海绵（图1）。
将上述含有尿素的亚铁氰化镍/石墨烯海绵转入到含有氩气的手套箱中，并密封在含有少量碳布的50 mL石英瓶中。然后将上述石英瓶置于家用微波炉中，采用1000 W的功率辐射10 s即可得到FeNi氮化物@氮掺杂石墨烯化碳/石墨烯复合物催化剂。作为OER催化剂，其获得10 mA cm-2的电流密度时所需的过电势为270 mV左右。
实施例 3：
利用改进hummers法获得4 mg/mL GO水溶液。在搅拌下把0.02 mL 0.5 M的亚铁氰化钾溶液加入1 mL GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 M 氯化镍溶液，得到亚铁氰化镍/石墨烯复合物，并水洗3次。将所得亚铁氰化镍/石墨烯复合物分散在1 mL 0.6 M 次磷酸钠水溶液中，用液氮冷冻，然后至于冷中干燥器中冻干16-24h，得到含有次磷酸钠的亚铁氰化镍/石墨烯海绵（图1）。
将上述含有次磷酸钠的亚铁氰化镍/石墨烯海绵转入到含有氩气的手套箱中，并密封在含有少量碳布的50 mL石英瓶中。然后将上述石英瓶置于家用微波炉中，采用1000 W的功率辐射10 s即可得到FeNi磷化物@氮，磷共掺杂石墨烯化碳/石墨烯复合物催化剂。作为OER催化剂，其获得20 mA cm-2的电流密度时所需的过电势为260 mV左右。
实施例 4：
利用改进hummers法获得4 mg/mL GO水溶液。在搅拌下把0.02 mL 0.5 M的亚铁氰化钾溶液加入1 mL GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 M 氯化镍溶液，得到亚铁氰化镍/石墨烯复合物，并水洗3次。将所得亚铁氰化镍/石墨烯复合物分散在1 mL 0.3 M 次磷酸钠和0.3 M 尿素水溶液中，用液氮冷冻，然后至于冷中干燥器中冻干16-24h，得到含有次磷酸钠和尿素的亚铁氰化镍/石墨烯海绵（图1）。
将上述含有次磷酸钠和尿素的亚铁氰化镍/石墨烯海绵转入到含有氩气的手套箱中，并密封在含有少量碳布的50 mL石英瓶中。然后将上述石英瓶置于家用微波炉中，采用1000 W的功率辐射10 s即可得到FeNi氮磷化物@氮，磷共掺杂石墨烯化碳/石墨烯复合物催化剂。作为HER催化剂，其获得10 mA cm-2的电流密度时所需的过电势为160 mV左右。
实施例 5：
利用改进hummers法获得4 mg/mL GO水溶液。在搅拌下把0.02 mL 0.5 M的亚铁氰化钾溶液加入1 mL GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 M 氯化镍溶液，得到亚铁氰化镍/石墨烯复合物，并水洗3次。将所得亚铁氰化镍/石墨烯复合物分散在1 mL 0.6 M 硫脲水溶液中，用液氮冷冻，然后至于冷中干燥器中冻干16-24h，得到含有硫脲的亚铁氰化镍/石墨烯海绵（图1）。
将上述含有硫脲的亚铁氰化镍/石墨烯海绵转入到含有氩气的手套箱中，并密封在含有少量碳布的50 mL石英瓶中。然后将上述石英瓶置于家用微波炉中，采用1000 W的功率辐射10 s即可得到FeNi硫化物@氮，硫共掺杂石墨烯化碳/石墨烯复合物催化剂（图1b）。作为OER催化剂，其获得10 mA cm-2的电流密度时所需的过电势为330 mV左右。
Claims (10)
1.一种金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）利用过量金属离子诱导制备金属有机骨架材料（MOF）/氧化石墨烯复合物
把配体配成0.1-10 M的溶液，取0.01-0.1 mL 加入1-10 mL、 1-10 mg/mL 氧化石墨烯中，摇匀后加入0.1-1.0 mL 、0.1-10 M的金属盐离子溶液，形成MOF/氧化石墨烯复合物溶液；将上述溶液使用离心机 5000-20000 rpm离心5-30 min，倒掉上层液体，加入适量的去离子水或者含有非金属元素前驱体的去离子水溶液；然后冷冻干燥，获得MOF/氧化石墨烯或者含有非金属元素前驱体的MOF/氧化石墨烯海绵；
其中，所述配体选自氰基配体、羧酸基配体和咪唑基配体；所述金属盐选自金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐和金属氯化物；所述非金属元素选自N、P、S和B元素；
（2）利用微波辅助的热转化方法制备金属@石墨化碳/石墨烯复合物
将步骤（1）中所得的MOF/氧化石墨烯海绵或者含有非金属元素前驱体的MOF/氧化石墨烯海绵5-50 mg 转入非氧化性气氛的手套箱中，并密封在含有少量微波吸附剂的50-500mL石英瓶中；然后将上述石英瓶置于微波炉中，采用200-1000 W的功率辐射1-10 min，即得金属或金属化合物@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用配体为亚铁氰化钾，铁氰化钾，亚铁氰化钠，镍氰化钾，镍氰化钠，锰氰化钾，锰氰化钠，钴氰化钾，钴氰化钠，对苯二甲酸二钠，均苯三甲酸三钠，甲基咪唑，苯并咪唑中的一种或者多种。
3.根据权利要求1或2所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用金属盐为：氯化铁，氯化亚铁，氯化铜，氯化锌，氯化锰，氯化钴，氯化镍，硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铜，硫酸锌，硫酸锰，硫酸钴，硫酸镍，硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰，硝酸锌，硝酸亚铁，硝酸铁中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用N、P、S、B元素对应的前驱体为尿素、次磷酸钠、硫脲、硼酸。
5.根据权利要求1、2或4所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1）中MOF/氧化石墨烯的质量比为10：1-1：10。
6.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1）中MOF/（N、P、S和B元素前驱体）的摩尔比为10：1-1：10。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用的微波吸附剂为碳布、石墨烯粉或金属粉。
8.根据权利要求7所述的的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用的手套箱非氧化性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气。
9.根据权利要求1或8所述的的制备方法，其特征在于，步骤（2）中最终金属或金属化合物在整个复合物中质量比例为：10%-90%。
10.一种由权利要求1-9之一所述制备方法得到的金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料。
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