TWI460123B - 金屬性碳奈米管之製法、碳奈米管分散液、含有碳奈米管之膜及透明導電膜 - Google Patents

金屬性碳奈米管之製法、碳奈米管分散液、含有碳奈米管之膜及透明導電膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI460123B
TWI460123B TW098135925A TW98135925A TWI460123B TW I460123 B TWI460123 B TW I460123B TW 098135925 A TW098135925 A TW 098135925A TW 98135925 A TW98135925 A TW 98135925A TW I460123 B TWI460123 B TW I460123B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon nanotubes
metallic
fullerene
group
Prior art date
Application number
TW098135925A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201026602A (en
Inventor
Takahiro Kitano
Original Assignee
Kuraray Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
Publication of TW201026602A publication Critical patent/TW201026602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI460123B publication Critical patent/TWI460123B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/172—Sorting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Description

金屬性碳奈米管之製法、碳奈米管分散液、含有碳奈米管之膜及透明導電膜
本發明係特別關於一種金屬性碳奈米管。
近年來，於液晶顯示器為代表性之薄型液晶顯示器的市場擴大而導致透明導電膜的需求急速增加。透明導電膜例如可用於電極，或是用於電阻膜式的觸控面板，又或者用於電磁波屏蔽膜。此外，亦在各種應用中使用。一般而言，此種透明導電膜係由銦錫氧化物(ITO)等金屬氧化物所構成。ITO等的透明導電膜係以濺射等方法進行成膜。所以這些方法進行成膜需要高溫而因此缺乏耐熱性之樹脂基板的用途便大幅受限。再者，進行成膜時亦需要真空環境。因此，當基板變大時，隨之而來的是需要巨大的成膜裝置。因此，成膜的成本高昂。又，銦是稀有金屬，因此取得困難。基於以上各點，成膜的成本十分高昂。
基於以上而提出一種ITO的替代技術。特別是一種藉由塗布法來設置碳奈米管膜的技術。另外，對於使用了碳奈米管的透明導電膜係具有高度評價。
其中，在碳奈米管中，單層碳奈米管被認為導電性最高。但是，單層碳奈米管在溶劑中難以分散。因此，以塗布的方式來構成單層碳奈米管導電膜並不容易，所以便提出了使用分散劑的方法。例如使用十二烷基硫酸鈉(非專利文獻1)、使用十二烷基苯磺酸鈉(非專利文獻1)、使用辛基苯酚聚乙二醇醚(Octyl acetate phenol polyethylene glycol ether)(非專利文獻1)、使用膽酸鈉(非專利文獻2)以及使用聚乙烯咯烷酮(非專利文獻3)。
先前技術文獻
非專利文獻：
非專利文獻1：M.F.Islam等NANO LETTERS 2003,Vol. 3,269。
非專利文獻2：T.Hertel等NANO LETTERS 2005,Vol. 2,511。
非專利文獻3：Michael J O'Connell等Chemical Physics Letters 342(2001)265。
專利文獻：
專利文獻1：日本專利再表第2006-013788號公報。
專利文獻2：日本專利特開第2008-055375號公報。
但是，即使大量使用十二烷基苯磺酸鈉(分散劑)亦僅能獲得低濃度的單層碳奈米管分散液。例如，非專利文獻1中，在溶劑中使用達20質量%的十二烷基苯磺酸鈉亦僅能獲得低濃度的單層碳奈米管分散液。
使用聚乙烯吡咯烷酮(分散劑)的情況中(非專利文獻3)，可獲得高濃度的單層碳奈米管分散液。但是，無法除去分散劑(聚乙烯吡咯烷酮)。因此，即使形成單層碳奈米管的膜，該單層碳奈米管膜的導電性仍低。因此，這將難以利用作為透明導電膜。
如此，習知技術中即使使用了大量的分散劑，亦僅能獲得低濃度的單層碳奈米管分散液。為此無法採用如棒式塗布等的實用塗布方法。
亦提出了使用四氫呋喃、二甲基甲醯胺等有機溶劑的單層碳奈米管分散液。但是，四氫呋喃為高毒性。又，二甲基甲醯胺的沸點過高。因此，不適合使用該些溶劑，換言之即難以實用化。
以上，以水、醇(例如，甲醇、2-丙醇等的醇)等溶劑來進行分散的單層碳奈米管分散液者為佳。
但是，目前為止使用水(只有水)作為溶劑的情況中，濡濕性差並且分散性不佳。
其中，已有人指出碳奈米管係存在有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管。於此，金屬性碳奈米管係指管軸方向不具有能帶間隙之單層碳奈米管。具體而言，當單層碳奈米管的手性矢量(Ch)化學式表示為[Ch=(n、m)，其中n、m皆為整數]時，係列舉出n-m為3的倍數者。半導體性碳奈米管係指管軸方向具有能帶間隙之單層碳奈米管。具體而言，當單層碳奈米管的手性矢量(Ch)化學式表示為[Ch=(n、m)，其中n、m皆為整數]時，係列舉出非n-m為3的倍數。與金屬性碳奈米管相比，推論可知半導體性碳奈米管的導電性較低。因此，於透明導電膜使用碳奈米管的情況中，較佳地應優先使用金屬性碳奈米管。換言之，當碳奈米管為導電膜的構成要素時，即便是共同含有半導體性碳奈米管與金屬性碳奈米管的情況，金屬性碳奈米管的比例較佳地應高於半導體性碳奈米管。
但是，少有提出關於自混入有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管的碳奈米管中優先地取出金屬性碳奈米管的取出方法(分離方法)。例如，提出利用辛胺的吸附力之差別的方法(專利文獻1)。又，提出利用電氣泳動法(專利文獻2)。但使用該些方法仍會有所獲得之分散液之碳奈米管的含量較低的問題。又，亦具有僅能適用於短碳奈米管的問題點。
因此，本發明所欲達成的課題即解決前述之問題點。
特別是提供一種能獲得高濃度之分散物的金屬性碳奈米管之製法。
又，提供一種能以簡單之塗布技術製作出使用了金屬性碳奈米管具高導電性、透明性之透明導電膜的技術。
解決課題用之手段
為了解決前述課題而積極地進行研究探討。其結果，本發明人發現即使在以水作為溶劑之情況，使用富勒烯(其中特別是具有OH基的富勒烯)可提高碳奈米管之分散性。特別是查明了相較於半導體性碳奈米管對產生作用，富勒烯(其中特別是具有OH基的富勒烯)係會優先對金屬性碳奈米管產生作用。即，在混入有半導體性碳奈米管與金屬性碳奈米管之條件下，而添加有富勒烯(其中特別是具有OH基的富勒烯)之情況，富勒烯會優先地與金屬性碳奈米管結合。已知其結果能在溶液中優先地分散金屬性碳奈米管。然後，已知由於溶液中的半導體性碳奈米管並未分散，因此可藉由固液分離手段(例如，離心分離等手段)來去除半導體性碳奈米管。
另外，當半導體性碳奈米管與金屬性碳奈米管以捆綁狀態存在之情況，僅添加富勒烯係難以解舒該捆綁狀態。因此，較佳地應預先對半導體性碳奈米管與金屬性碳奈米管之捆綁狀態進行解舒。且已知可利用例如超音波照射來實現此解舒。
再者，已知使用含有較多金屬性碳奈米管的碳奈米管富勒烯分散液係可以簡單之塗布手段來形成具高導電性、透明性的透明導電膜。
本發明係基於前述知識而達成者。
即，前述之課題可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，該製法係具備：將碳奈米管及富勒烯混合的富勒烯混合步驟，其中該碳奈米管混入有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管；以及將經前述所混合之富勒烯而分散於溶液中的碳奈米管取出的取出步驟。
例如，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，該製法係具備：在混入有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管之含有碳奈米管的溶液內添加富勒烯的富勒烯混合步驟；以及將經前述所混合之富勒烯而分散之碳奈米管取出的取出步驟。
又，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，該製法係具備：對於以捆綁狀態存在之金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管的碳奈米管之捆綁狀態進行解舒的解舒步驟；將碳奈米管及富勒烯混合的富勒烯混合步驟，其中該碳奈米管混入有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管；以及將經前述所混合之富勒烯而分散於溶液中的碳奈米管取出的取出步驟。
例如，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，該製法係具備：對於以捆綁狀態存在之金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管的碳奈米管之捆綁狀態進行解舒的解舒步驟；在進行該解舒步驟前、該解舒步驟中或該解舒步驟之後，將碳奈米管及富勒烯混合的富勒烯混合步驟，其中該碳奈米管混入有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管；以及將經前述所混合之富勒烯而分散於溶液中的碳奈米管取出的取出步驟。
又，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，即於前述發明中，以捆綁狀態存在之金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管的碳奈米管係單層碳奈米管。
又，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，即於前述發明中，該解舒步驟係對該以捆綁狀態存在之碳奈米管照射超音波的超音波照射步驟。
又，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，即於前述發明中，該超音波照射步驟中，超音波輸出功率為300~800W，且超音波照射時間為10分鐘以上。
又，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，即於前述發明中，該富勒烯係具有OH基的富勒烯。
又，可藉由一種金屬性碳奈米管之製法來加以解決，即於前述發明中，該含有碳奈米管之溶液的溶劑係選自於水、醇以及水與醇之混合溶液所組成群組中的任一者。
又，前述之課題可藉由一種碳奈米管分散液來加以解決，該分散液係具備：金屬性碳奈米管為50%以上的碳奈米管；具有OH基的富勒烯；以及溶劑。
特別是，可藉由一種碳奈米管分散液來加以解決，該分散液係含有：金屬性碳奈米管為50%以上的碳奈米管；具有OH基的富勒烯；以及溶劑；其中該溶劑係選自於水、醇以及水與醇之混合溶液所組成群組中的任一者。
又，前述之課題可藉由一種含有碳奈米管之膜來加以解決，該膜係具備：金屬性碳奈米管為50%以上的碳奈米管；以及具有OH基的富勒烯。
又，前述之課題可藉由一種透明導電膜來加以解決，該膜係具備：金屬性碳奈米管為50%以上的碳奈米管；以及具有OH基的富勒烯。
本發明雖為碳奈米管，其主要係使用了所謂之金屬性碳奈米管。即，由於減少了半導體性碳奈米管之含量，故可提高所獲得之透明導電膜的導電性。
採用富勒烯來選擇性地分離金屬性碳奈米管。且，使用富勒烯亦可達到提高金屬性碳奈米管之分散性的功效。因此，是非常合適的方法。
含有富勒烯之金屬性碳奈米管分散液中，碳奈米管之分散性非常優良。特別是，即使碳奈米管之濃度較高，其分散性亦為良好。再者，即使使用水(或醇類)作為溶劑，碳奈米管之分散性亦為良好。特別是，即使富勒烯(分散劑)之含量較少，碳奈米管之分散性亦非常地優良。
其結果，能以簡單之塗布手段來形成具高導電性、透明性的透明導電膜。
然後，可適當地應用來作為例如透明電極、觸控面板組件、電磁波遮蔽材。
 實施發明用之形態
本發明係一種金屬性碳奈米管的製造(取出；分離)方法。本發明具有富勒烯添加(混合)步驟。例如具有在混入有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管的含有碳奈米管的溶液內添加(混合)富勒烯的富勒烯添加(混合)步驟。又，具有將因添加(混合)富勒烯而分散的金屬性碳奈米管取出的取出步驟。
一般來說，碳奈米管(例如單層碳奈米管)係以由金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管以捆綁狀態而存在的。但是僅於前述般以捆綁狀態存在的含有碳奈米管的溶液內添加富勒烯，亦無法將金屬性碳奈米管分離取出。因此，於金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管係以捆綁狀態存在的情況，則必須要有對前述捆綁狀態進行解舒的解舒步驟。
該解舒步驟係以例如超音波進行照射的超音波照射步驟。超音波照射一般係可用於進行分散作業。但是，相較於進行分散用的超音波照射，對捆綁狀態進行解舒用的超音波照射係需要較強的照射強度。較佳地，例如，對捆綁狀態進行解舒用的超音波照射係輸出功率為10～1000W的超音波照射。更佳地，係輸出功率為100W以上的超音波照射。輸出功率為300～800W的超音波照射者最佳。且超音波照射的時間係10～1000分者較佳。更佳地，係20～60分。另外，於輸出功率較小之情況，其照射時間會相對延長。相反地，輸出功率較大之情況，則可於較短之照射時間內完成。
超音波照射係可使用平面式(bus type)超音波照射機。又，也可使用立體式(cone type)超音波照射機。亦可使用其他的超音波裝置。就可獲得較強輸出功率的觀點來看，使用立體式(cone type)超音波照射機者較佳。
經由前述解舒步驟而使得金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管成為獨立(可分離狀態)存在的狀態後，所添加之富勒烯便會優先對金屬性碳奈米管產生反應(結合)。其結果係可優先對金屬性碳奈米管進行分散作用(dispersion)。相反地，富勒烯未進行作用(結合)的半導體性碳奈米管之分散性較低。接著，由於半導體性碳奈米管的分散性較低，因此使用固液分離的方法便可簡單地將金屬性碳奈米管分離抽出。在添加(混合)富勒烯後藉由實施超音波照射來提高其分散性者較佳。該富勒烯之添加(混合)係在例如對金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管之捆綁狀態進行解舒的解舒步驟之後實施。但其中，如使用會對富勒烯產生影響的解舒操作則需分別進行，但由於富勒烯不會因超音波照射而產生化學變性(denaturation)，故亦可於解舒操作時預先添加(混合)富勒烯。
將因富勒烯而分散的金屬性碳奈米管取出的取出步驟係例如離心分離或過濾等步驟。較佳地可採用例如在添加(混合)富勒烯後，對溶液進行離心分離並將上澄液回收的步驟。藉此，可將未分散之碳奈米管去除而獲得透明性較高的導電膜。再者，離心分離之強度太強時，被分散後的金屬性碳奈米管亦會被去除。相反地，強度太弱時，則無法將未分散的半導體性碳奈米管去除。因此，於10000G～100000G(再者，於30000G以上且50000G以下)之條件下進行者較佳。處理時間為1～48小時左右者較佳。特別是於5～24小時左右者更佳。經過該步驟後可獲得更均勻之分散後的金屬性碳奈米管分散液。亦可採用例如過濾步驟來替代該離心分離步驟，抑或於離心分離步驟之前(且/或之後)實施。即，亦可使用藉由過濾來取出(分離；去除)的方法。前述過濾可使用各種過濾法。亦可使用例如吸引過濾法、加壓過濾法或掃流式(cross-flow)過濾法。
本發明係一種碳奈米管分散液。該碳奈米管分散液係含有碳奈米管(主要為金屬性碳奈米管)、富勒烯以及溶劑。特別是包含有：金屬性碳奈米管比例為50%以上的碳奈米管、具有OH基的富勒烯以及溶劑。另外，半導體性碳奈米管比例為50%以下。較佳地，實質上並未含有半導體性碳奈米管。當然，未含有半導體性碳奈米管(於可檢測出的誤差範圍內實質上為零)者更佳。即，使用了經前述金屬性碳奈米管之製造(取出；分離)方法所獲得的碳奈米管，故係已盡可能地去除了半導體性碳奈米管。例如，實質上未含有半導體性碳奈米管。於前述金屬性碳奈米管分散液中碳奈米管(金屬性碳奈米管)與富勒烯的比例係：相對於100質量單位的碳奈米管(金屬性碳奈米管)，富勒烯係具有(特別是)10～1000的質量單位。接著，富勒烯濃度係(特別是)1～100000ppm(較佳地為10ppm以上，更佳地為100ppm以上，且係為10000ppm以下，更佳地為5000ppm以下)。該富勒烯係以具有極性基的富勒烯為佳。其中，具有OH基的富勒烯者較佳。再者，富勒烯係可發揮分散作用，故基本上不需使用其他的分散劑，但其非指不能使用。其他亦可依需要而添加抑制劑來抑制因碳奈米管之溫度所造成的導電性低下。例如亦可添加具有磺酸基的高分子。
本發明所使用之由金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管以捆綁狀態存在的碳奈米管係例如單層碳奈米管。較佳地，係由電弧放電法所獲得的單層碳奈米管。然後，更佳地，係經溼式氧化處理過的單層碳奈米管。濕式氧化處理之內容係例如以50%以上的硝酸、或硝酸與硫酸的混合酸來進行24小時以上的回流。
較佳地，單層碳奈米管係滿足以下條件。以波長532nm的雷射照射所檢測出的拉曼強度分布特性中，於拉曼位移1340±40凱塞(kayser)的範圍內具有第一的拉曼散射光強度的吸收峰值。且，拉曼位移1590±20凱塞的範圍內具有第2的拉曼散射光強度的吸收峰值。再者，滿足0<(該第1吸收強度)/(該第2吸收強度)≦0.03的條件。
單層碳奈米管於溶液中係以捆綁狀態存在。然後，滿足長度超過1.5μm之捆綁數量較長度1.5μm以下之捆綁數量更多的條件者較佳。或者，較佳地係滿足以下條件：以捆綁狀態存在，前述捆綁長度並非單一長度且具有特定之分布，且前述之特定分布係於捆綁之長度每0.5μm的頻率分布中，其頻率的最高值超過1.5μm。其中，較佳地係滿足前述所有條件。
作為本發明之碳奈米管分散液的溶劑係可使用各種材料。但是，其所使用的溶劑可為水、醇(特別是，碳數為7以下的脂肪族醇)，抑或該等的混合液者為佳。特別是至少含有水的溶劑者為佳。然後，溶劑之pH值大於7(即鹼性)者較佳。碳奈米管分散液在未稀釋而量測吸光度之情況，於400nm～800nm範圍內，具有來自單層碳奈米管之吸光度的最大值，該最大值係0.1以上且5以下者為佳。
將該金屬性碳奈米管分散液塗布(例如，塗布10nm～1000nm厚)在基材(特別是透明基材)上所獲得的膜，基本係含有金屬性碳奈米管與富勒烯。但是，使用了經前述金屬性碳奈米管之取出(分離)方法所獲得的碳奈米管，故係已盡可能地去除了半導體性碳奈米管。例如，實質上不含有半導體性碳奈米管。然後，該分散液係例如透明導電膜用。因此，所獲得之塗布膜係例如透明導電膜。
以下，更進一步詳細說明。
本發明所使用之富勒烯可為任意之富勒烯。可列舉出例如C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C96等等。當然，亦可為該些複數種類的富勒烯之混合物。另外，根據分散性能而言，C60為特佳者。再者，C60取得容易。另外，除了C60之外，亦可為C60與其它種類之富勒烯(例如C70)的混合物。富勒烯可適當地在其內部包覆金屬原子。富勒烯係帶有官能基(極性基：羥基(OH基)、羧基、環氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、醚基等)為較佳者。又，較佳亦帶有苯基-C61-丙酸烷基酯、苯基-C61-丁酸烷基酯。又，亦可為氫化富勒烯。但是，如前所述，帶有羥基(OH基)係為最佳者，此乃因為其對於金屬性碳奈米管的分散能力高另外，OH基的數量減少時，碳奈米管的分散性增加度不大。但OH基的數量一多，則富勒烯便難以合成。因此，OH基的數量較佳為5～30個(每1個富勒烯分子)，特別是8～15個者更佳。
此處，富勒烯能提高金屬性碳奈米管之分散性的理由係推測如下。富勒烯所含有之苯環與金屬性碳奈米管係以π-π交互作用而物理吸附的。接著，富勒烯在外觀上係具有金屬性碳奈米管之官能基的功用，故認為係因此而使得金屬性碳奈米管的分散性變高。另外，前述的「外觀上」係因富勒烯與金屬性碳奈米管的結合並非化學結合，而是物理性(吸附)的結合。然後，而前述的π-π交互作用係大於習知技術的界面活性劑之作用。換言之，富勒烯係強力地吸附於金屬性碳奈米管，使得金屬性碳奈米管的分散性增高。另外，若半導體性碳奈米管與富勒烯不會以物理性的相互結合，據信係因此而不會使得半導體性碳奈米管的分散性提高。
即，可知若溶劑係帶有極性基的溶劑，則使用帶有極性基的富勒烯者為佳。原因是，相較於無極性溶劑，帶有極性基的富勒烯更容易溶於極性溶劑(例如水和醇)中。因此，從金屬性碳奈米管的分散性之觀點來看，使用帶有如前述之極性基的富勒烯者較佳。
使用金屬性碳奈米管分散液作為塗料的情況中，就降低環境負荷和改善作業環境的觀點，較佳地係使用水(及/或醇)作為溶劑。在使用該等溶劑的情況中，由於溶劑與富勒烯的親和性，富勒烯較佳為帶有官能基(極性基：羥基(OH基)、羧基、環氧基、酯基、醯胺基、磺醯基、醚基等)之富勒烯。特別是帶有OH基的水和醇，更佳地為帶有OH基(羥基)之富勒烯。
富勒烯的濃度較佳為1ppm～100000ppm。特別是，較佳為10ppm～10000ppm。其中，較佳為100ppm～5000ppm。由於富勒烯的濃度過高時，則黏度過高，而使得塗布過程困難。反之，濃度過低時，金屬性碳奈米管的分散性增加度則不大。
本發明之透明導電膜等所使用之碳奈米管，係特別指金屬性碳奈米管，理由是因為相較於半導體性碳奈米管和其它習知碳材料，金屬性碳奈米管之導電性較高。該金屬性碳奈米管係例如自單層碳奈米管分離而出者。單層碳奈米管中，例如金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管係以捆綁狀態存在。因此，若能解開其捆綁狀態，則可選擇性地取出金屬性碳奈米管。
單層碳奈米管於溶液中亦形成捆綁狀態。此處，捆綁係代表單層碳奈米管藉由其側壁間的凡得瓦力而形成複數根的重疊狀態(形狀)。另外，藉由習知方法所形成之單層碳奈米管以捆綁狀態獲得。該捆綁的長度係具有相當程度之分布，但是，較佳地具有以下特徵。換言之，單層碳奈米管的捆綁的長度係具有相當程度之分布。例如，長度超過1.5μm的捆綁數量比長度小於1.5μm的捆綁數量為多。較佳地，長度大於2.0μm的捆綁數量比長度小於1.5μm的捆綁數量為多。更佳地，長度大於2.5μm的捆綁數量比長度小於1.5μm的捆綁數量為多。或者，捆綁長度每0.5μm的頻率分布中(頻率分布表或頻率分布圖)，其眾數係超過1.5μm。較佳地，捆綁長度之頻率分布中，其眾數係超過2.0μm。更佳地，捆綁長度之頻率分布中，其眾數係超過2.5μm。然後，該捆綁狀態於具有前述特徵的情況，其透明性與導電性皆較優良。
使用如下方法來量測該捆綁長度。於掃瞄式顯微鏡下觀察單層碳奈米管，並量測其長度。但是，不限定於使用該方法。對於進行量測之捆綁的根數並無特別的限制。但是，為得到正確的統計值，較佳地係對量測50根以上的捆綁進行量測。更佳地係量測對100根以上者進行量測。量測捆綁長度時，在雜質多的情況下則難以量測。因此，量測時較佳地可去除雜質至可量測的程度。又，在捆綁密集的情況中，難以量測長度。因此，較佳地應分散至可單獨對一根捆綁進行量測之程度的密度。捆綁長度的頻率分布圖(表)之形態並無特別的限制，例如，對稱分布、非對稱分布、J形分布、U形分布、多峰分布任一種。但是，較佳為對稱分布。另外，眾數係代表所有數值中出現頻率最高的數值。在級數區分時，範圍設定係以0.5μm作為區分。
用以進行金屬性碳奈米管之分離抽出的碳奈米管(例如單層碳奈米管)較佳係經濕式氧化者，因為係可提高其相對於溶劑的分散性。濕式氧化並無特別的限制，但是，濕式氧化較佳地使用無機酸(例如，鹽鹼、硝酸、硫酸、磷酸或該些混合酸)。特別是較佳可使用50%以上硝酸，或者硝酸與硫酸的混合酸。在使用硝酸與硫酸之混和酸的情況中，相對於水、硝酸及硫酸之混和酸水溶液的體積比率為a(vol%)、b(vol%)、c(vol%)，較佳地係滿足0.20≦{a/(a+b+c)}≦0.40且0.20≦{b/(b+c)}≦0.30之條件。於濕式氧化時的反應條件並無特別的限制。但是，為有效地進行酸處理，反應溫度較佳為85℃以上，反應時間為24小時以上，反應時間更佳為48小時以上。本發明所使用之單層碳奈米管可以任何方式製造。例如，以電弧放電法、雷射蒸發法、化學氣相沉積等獲得。但是，由結晶性及產率的觀點而言，使用以電弧放電法所獲得之單層碳奈米管者為佳。所使用之單層碳奈米管較佳地為高純度，此乃因為純度降低時，透光率亦會降低。透過拉曼光譜測定可以確認單層碳奈米管的純度。具體而言，根據比較來自構成碳奈米管之主成份的石墨板之吸收強度、以及來自其它顯示為碳材料的成份之吸收強度，便可確認碳奈米管的純度。例如，以波長532nm的雷射照射來量測以電弧放電所製成之單層碳奈米管，拉曼位移在1340±40凱塞的範圍內時，該拉曼散射光係具有第1吸收強度，同時，拉曼位移在1590±20凱塞的範圍內時，該拉曼散射光係具有第2吸收強度。此處，據信該第1吸收強度係來自石墨板的吸收，而該第2吸收正是來自碳原子sp3 軌道的吸收。然後，當第2吸收強度小於第1吸收強度時，碳奈米管為高純度。本發明之單層碳奈米管較佳地係滿足以下條件。換言之，以波長532nm的雷射照射所檢測出的拉曼強度分布特性中，拉曼位移在1340±40凱塞的範圍內時，於拉曼散射光之強度係具有第1吸收，同時，拉曼位移在1590±20凱塞的範圍內時，於拉曼散射光之強度係具有有第2吸收，定義前述第1吸收強度為ID，而前述第2吸收強度為IG，較佳地滿足第(1)式，滿足第(2)式為特佳。換言之，當ID/IG為0.03以下時，將同時具有高純度、優良的透明性及導電性。
第(1)式：0<ID/IG≦0.03
第(2)式：0<ID/IG≦0.02
本發明所使用之溶劑可為一般塗料中所使用的任意溶劑，並無特別限制。但是，較佳為沸點200℃(下限值較佳地為25℃，更佳地為30℃)之溶劑。較佳地為低沸點溶劑是因為在進行塗布後容易乾燥。具體而言，較佳地為包含水、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇等等的醇化合物(特別是碳數7以下之醇，特別是脂肪醇)或該等之混合物。在使用水的情況中，較佳地為pH值大於7並顯示鹼性者，此乃因為含有OH基之富勒烯的溶解性高，意即，能獲得較高濃度的金屬性碳奈米管分散液。其他，例如可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環己酮等酮類化合物。又，可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯和醋酸甲氧基乙酯等酯化合物。又，可使用乙醚、乙二醇二甲醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑和二烷等醚類化合物。又，可使用甲苯、二甲苯及其他芳香族化合物。又，可使用包含戊烷、己烷等的脂肪族化合物。又，可使用包含二氯甲烷、氯苯和氯仿等的鹵素系烴。又，亦可使用前述化合物之混合物。
於金屬性碳奈米管分散液中的金屬性碳奈米管之濃度可使用分光光度計來定量。換言之，若使用分光光度計來量測吸光度，即可定量金屬性碳奈米管之濃度。再者，若能建立校正曲線以求得顯示吸光度與質量比之關係之比例常數，即可得到質量比顯示之濃度。另外，前述之比例常數係依所使用之金屬性碳奈米管而有不同。
將經由前述所獲得之金屬性碳奈米管分散液塗布在基材上以獲得透明導電膜。如前所述，本發明之金屬性碳奈米管分散液中的金屬性碳奈米管有高分散性。例如，在水和醇等溶劑中能以良好的分散性而分散。因此，可使用於噴塗、棒式塗布、輥塗、噴墨法、篩塗等等各種塗布方法
塗布有金屬性碳奈米管分散液的基材並無特別的限制。例如，於像顯示器等所使用之透明電極般要求透明度的用途，透明基材(薄膜、薄板或者比前述薄膜/薄板更厚之板等等)為較佳。例如，使用包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯樹脂、聚烯烴、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、乙烯醇樹脂、環烯烴樹脂、纖維素樹脂等等。此外，亦可使用無機玻璃。但是，可撓性優良之有機樹脂製造的基材為較佳者。前述基板表面(設置有導電層側的表面及/或與設置有導電層側的反對側內面)處，可依需求設置硬塗層、防污層、防眩層、反射防止層、黏著層、著色層等(以層積方式)。該基材之厚度係依照其目的來決定的。但，一般係具有10μm～10mm左右的厚度。
前述塗布步驟後，為除去塗布膜中含有的溶劑而進行乾燥。進行乾燥時可使用加熱爐。又，亦可使用遠紅外線乾燥機。又，可使用超遠紅外線乾燥機。此外，通常拿來進行乾燥的裝置皆可使用。
依前述所獲得之導電性和透明性均優的透明導電膜。而導電性和透明性均優的透明導電膜可利用於觸控面板用的電極基板。又，可利用於電子紙的電極基板。又，可利用於液晶顯示器的電極基板。又，可利用於電漿顯示器的電極基板。此外，亦可利用於各種物品。
以下說明本發明所列舉之具體實施例。另外，本發明當然不限定於下列實施例中所述者。
實施例1
以電弧放電法來製成單層碳奈米管，對於該製成之單層碳奈米管進行濕式氧化處理(例如，在85℃的63%硝酸中進行2日的反應)。接著經過濾回收純化單層碳奈米管。
測量該純化過的單層碳奈米管之捆綁長度，其結果係得知眾數位於1.5μm至2.0μm之範圍內。而捆綁長度大於1.5μm的單層碳奈米管之捆綁數量約佔全體的73%，捆綁長度小於1.5μm的單層碳奈米管之捆綁數量約佔全體的27%。另外，1.0μm至1.5μm者約有13%；1.5μm至2.0μm者約有20%；2.0μm至2.5μm者約有18%；2.5μm至3.0μm者約有13%。換言之，捆綁長度小於1.5μm的單層碳奈米管之捆綁數量少於捆綁長度大於1.5μm的單層碳奈米管之捆綁數量。
混合依前述所獲得的20mg單層碳奈米管、3mg含有羥基之富勒烯(Frontier Carbon公司製造，商品名稱奈米光譜(nanom spectra)D-100：富勒烯係只由C60組成之富勒烯)、0.3mg氫氧化鈉(和光純化學工業公司製造)、5ml水以及5ml異丙醇。單層碳奈米管的濃度為2230ppm。
對前述混合溶液使用立體式(cone type)超音波照射機(輸出功率650W、頻率40Hz)進行持續20分鐘的超音波照射。藉此能解除單層碳奈米管之捆綁狀態。換言之，能將單層碳奈米管解離成金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管。
該金屬性碳奈米管係結合了含有羥基之富勒烯，金屬性碳奈米管在水/醇溶液中完全分散。相對地，半導體性碳奈米管在水/醇溶液中為難以分散者。
之後，使用離心分離機(產品名稱CR26H，日立工機股份有限公司製造)對碳奈米管分散液進行離心分離操作。離心分離的條件為7小時20000rpm(48000G)。接著回收經離心分離後的上澄液。以分光光度計來測量該上澄液與超音波處理前之溶液。確認其結果相較於分離前，上澄液的金屬成分(650nm)之吸收比半導體成分之吸收(1010nm)為多。
將經該離心分離操作的上澄液，即，將金屬性碳奈米管(去除半導體性碳奈米管)之分散液以棒式塗布而塗布在具有硬塗層的聚碳酸酯基板上。塗布厚度(濕膜厚度)為50μm，塗布後以80℃乾燥3分鐘。然後便可獲得具有透明導電膜的聚碳酸酯基板。測量該具有透明導電膜的聚碳酸酯基板之導電膜的導電性，其結果該導電性為149Ω/□，十分具實用性。又，透明度為74%，十分具實用性。
根據以上結果，依本發明可獲得由習知技術(專利文獻1所揭露之碳奈米管的濃度為112ppm)所無法獲得之高濃度分散液，並可於高濃度中進行金屬/半導體的分離操作。
實施例2
對於市售之金屬性碳奈米管(NanoIntegris公司製造的IsoNanotubes-M：Metallic SWNTs)以離心分離操作後取出的固體、含有羥基之富勒烯、氫氧化鈉、水與異丙醇來進行分散/混合。接著進行離心分離操作，並在具有硬塗層的聚碳酸酯基板上以上澄液進行棒式塗布。接著進行乾燥，便可獲得有透明導電膜的聚碳酸酯基板。
另外，於本實施例中，金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管沒有形成捆綁狀態，因此未進行實施例1中進行解舒捆綁狀態用之超音波處理。
測量該有透明導電膜的聚碳酸酯板之導電膜的導電性，其結果導電性為1350Ω/□，十分具實用性。又，透明度為78.68%，十分具實用性。
比較例1
對於市售之半導體性碳奈米管(NanoIntegris公司製造的IsoNanotubes-S：Semiconducting SWNTs)以離心分離操作後取出的固體、含有羥基之富勒烯、氫氧化鈉、水與異丙醇來進行分散/混合。接著進行離心分離操作，並在具有硬塗層的聚碳酸酯基板上以該上澄液進行棒式塗布。接著進行乾燥，便可獲得具有透明導電膜的聚碳酸酯基板。
測量該有導電膜的聚碳酸酯基板之導電膜的導電性，其結果並未具有可實用性的導電性。再者，本比較例之導電膜未具可實用性的導電性之原因係沒有使用金屬性碳奈米管，即，可知係僅使用了半導體性碳奈米管。另外，半導體性碳奈米管即使使用了含有羥基之富勒烯，其分散性亦較差，其結果，可知係由於經離心分離操作後的上層液中所含有的半導體性碳奈米管數量較少之故。
本專利申請以2008年10月24日申請之日本專利特願第2008-274688號為基礎主張優先權，並包含其揭露的全部內容。

Claims (10)

  1. 一種金屬性碳奈米管之製法，係具備：將碳奈米管及具有OH基的富勒烯混合的富勒烯混合步驟，其中該碳奈米管混入有金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管；以及將經前述混合之富勒烯而分散於溶液中的碳奈米管取出的取出步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬性碳奈米管之製法，更具備有對於以捆綁狀態存在之金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管的碳奈米管之捆綁狀態進行解舒(unravel)的解舒步驟，其中係於該解舒步驟之前、該解舒步驟中或該解舒步驟之後進行具有OH基的富勒烯的混合。
  3. 如申請專利範圍第2項之金屬性碳奈米管之製法，其中以捆綁狀態存在之金屬性碳奈米管與半導體性碳奈米管的碳奈米管係單層碳奈米管。
  4. 如申請專利範圍第2項之金屬性碳奈米管之製法，其中該解舒步驟係對該以捆綁狀態存在之碳奈米管照射超音波的超音波照射步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之金屬性碳奈米管之製法，其中該超音波照射步驟中，超音波輸出功率為300~800W，且超音波照射時間為10分鐘以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之金屬性碳奈米管之製法，其中該含有碳奈米管之溶液的溶劑係選自於水、醇以及水與醇之混合溶液所組成群組中的任一者。
  7. 一種碳奈米管分散液，係含有：金屬性碳奈米管為50%以上的碳奈米管；具有OH基的富勒烯；以及溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之碳奈米管分散液，其中該溶劑係選自於水、醇以及水與醇之混合溶液所組成群組中的任一者。
  9. 一種含有碳奈米管之膜，係含有：金屬性碳奈米管為50%以上的碳奈米管；以及具有OH基的富勒烯。
  10. 一種透明導電膜，係含有：金屬性碳奈米管為50%以上的碳奈米管；以及具有OH基的富勒烯。
TW098135925A 2008-10-24 2009-10-23 金屬性碳奈米管之製法、碳奈米管分散液、含有碳奈米管之膜及透明導電膜 TWI460123B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008274688 2008-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201026602A TW201026602A (en) 2010-07-16
TWI460123B true TWI460123B (zh) 2014-11-11

Family

ID=42119402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098135925A TWI460123B (zh) 2008-10-24 2009-10-23 金屬性碳奈米管之製法、碳奈米管分散液、含有碳奈米管之膜及透明導電膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8734684B2 (zh)
EP (1) EP2361880A4 (zh)
JP (1) JP5611050B2 (zh)
KR (1) KR101260592B1 (zh)
CN (1) CN102196993B (zh)
TW (1) TWI460123B (zh)
WO (1) WO2010047365A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011090029A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 日本電気株式会社 カーボンナノチューブ分散液および半導体装置の製造方法
EP2636642A4 (en) * 2010-11-05 2017-12-27 National Institute of Advanced Industrial Science And Technology Cnt dispersion liquid, cnt compact, cnt composition, cnt assembly, and method for producing each
CN103576356A (zh) * 2012-07-23 2014-02-12 天津富纳源创科技有限公司 具有触控功能的液晶模组的制备方法
CN103576351A (zh) * 2012-07-23 2014-02-12 天津富纳源创科技有限公司 具有触控功能的液晶模组
CN103576352A (zh) * 2012-07-23 2014-02-12 天津富纳源创科技有限公司 具有触控功能的液晶模组
CN103183327B (zh) * 2013-03-18 2015-05-27 江苏苏美仑智能科技有限公司 碳纳米管的处理剂及其水溶性碳纳米管的制备方法
CN104724691B (zh) * 2013-12-23 2016-11-09 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 一种提高单壁碳纳米管分散性的方法
JP2016072144A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 日本ケミコン株式会社 電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
CN105085937B (zh) * 2015-07-20 2018-03-30 深圳市华星光电技术有限公司 富勒烯/pedot:pss混合溶液的制备方法及具有富勒烯/pedot:pss复合透明导电膜的基板的制备方法
KR101768665B1 (ko) 2016-03-02 2017-08-17 주식회사 엠셀 웨어러블 센서 및 그 제조방법
CN106782774A (zh) * 2017-01-10 2017-05-31 京东方科技集团股份有限公司 透明导电薄膜、其制备方法及装置
TW201827120A (zh) * 2017-01-27 2018-08-01 國立大學法人信州大學 碳被膜之製造方法及被膜之製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483012A (zh) * 2000-12-25 2004-03-17 索尼公司 制备富勒烯衍生物的方法,富勒烯衍生物,质子导体和电化学装置
CN1922106A (zh) * 2004-02-16 2007-02-28 独立行政法人科学技术振兴机构 碳纳米管结构选择性分离和表面固定
TW200711994A (en) * 2005-08-04 2007-04-01 Eastman Kodak Co Solvent containing carbon nanotube aqueous dispersions
TW200819388A (en) * 2006-08-30 2008-05-01 Univ Northwestern Monodisperse single-walled carbon nanotube populations and related methods for providing same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003084869A2 (en) 2002-03-04 2003-10-16 William Marsh Rice University Method for separating single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US7347981B2 (en) * 2003-09-25 2008-03-25 The Penn State Research Foundation Directed flow method and system for bulk separation of single-walled tubular fullerenes based on helicity
FI121334B (fi) 2004-03-09 2010-10-15 Canatu Oy Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
JP4421955B2 (ja) 2004-06-24 2010-02-24 Ｏｋｉセミコンダクタ株式会社 無線装置
US7939047B2 (en) * 2004-07-29 2011-05-10 William Marsh Rice University Bulk separation of carbon nanotubes by bandgap
CN101018738B (zh) * 2004-08-02 2010-09-01 国立大学法人筑波大学 碳纳米管的分离方法、分散液及用该分离方法得到的碳纳米管
JP2008055375A (ja) 2006-09-01 2008-03-13 Osaka Univ 単層カーボンナノチューブの分離方法
EP2084105A4 (en) * 2006-10-18 2011-07-27 Agency Science Tech & Res METHOD FOR FUNCTIONALIZING CARBON MATERIAL
JP5157301B2 (ja) * 2007-02-20 2013-03-06 東レ株式会社 単層および２層カーボンナノチューブ混合組成物
US8968604B2 (en) * 2007-04-27 2015-03-03 Kuraray Co., Ltd. Single-walled carbon nanotube dispersion liquid and method for producing single-walled carbon nanotube dispersion liquid
JP4755626B2 (ja) 2007-05-02 2011-08-24 旭化成建材株式会社 埋設装置
US8193430B2 (en) * 2008-01-03 2012-06-05 The University Of Connecticut Methods for separating carbon nanotubes
US8052075B2 (en) * 2008-04-03 2011-11-08 Micron Technology, Inc. Method for purification of semiconducting single wall nanotubes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483012A (zh) * 2000-12-25 2004-03-17 索尼公司 制备富勒烯衍生物的方法,富勒烯衍生物,质子导体和电化学装置
CN1922106A (zh) * 2004-02-16 2007-02-28 独立行政法人科学技术振兴机构 碳纳米管结构选择性分离和表面固定
TW200711994A (en) * 2005-08-04 2007-04-01 Eastman Kodak Co Solvent containing carbon nanotube aqueous dispersions
TW200819388A (en) * 2006-08-30 2008-05-01 Univ Northwestern Monodisperse single-walled carbon nanotube populations and related methods for providing same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010047365A1 (ja) 2010-04-29
US8734684B2 (en) 2014-05-27
KR20110057267A (ko) 2011-05-31
CN102196993B (zh) 2014-05-14
US20110204300A1 (en) 2011-08-25
EP2361880A1 (en) 2011-08-31
EP2361880A4 (en) 2016-03-09
KR101260592B1 (ko) 2013-05-06
CN102196993A (zh) 2011-09-21
JPWO2010047365A1 (ja) 2012-03-22
TW201026602A (en) 2010-07-16
JP5611050B2 (ja) 2014-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI460123B (zh) 金屬性碳奈米管之製法、碳奈米管分散液、含有碳奈米管之膜及透明導電膜
TWI428275B (zh) 單層碳奈米管分散液及單層碳奈米管分散液之製法
US10676629B2 (en) Methods for preparation of concentrated graphene ink compositions and related composite materials
JP5320287B2 (ja) 透明導電膜および透明導電膜の製造方法
EP2651822B1 (en) Functionalized carbon nanotubes exhibiting enhanced solubility and methods of making the same
US8323784B2 (en) Transparent electrical conductors prepared from sorted carbon nanotubes and methods of preparing same
US10494536B2 (en) Methods for preparation of concentrated graphene compositions and related composite materials
EP3279138B1 (en) Carbon film and method for producing same
Jovanović et al. Raman spectroscopy of graphene nanoribbons synthesized by longitudinal unzipping of multiwall carbon nanotubes
Paredes et al. Preparation, characterization and fundamental studies on graphenes by liquid-phase processing of graphite
JP2014084255A (ja) カーボンナノチューブ薄膜、透明電極及びフォトリソグラフィ用電極
JP5160065B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法
WO2017186912A1 (en) Members of carbon nanomaterials and methods for their production

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees