RU2687447C1 - Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок - Google Patents
Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2687447C1 RU2687447C1 RU2018146614A RU2018146614A RU2687447C1 RU 2687447 C1 RU2687447 C1 RU 2687447C1 RU 2018146614 A RU2018146614 A RU 2018146614A RU 2018146614 A RU2018146614 A RU 2018146614A RU 2687447 C1 RU2687447 C1 RU 2687447C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iodine
- carbon nanotubes
- nanotubes
- carbon
- distilled water
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 abstract description 15
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 abstract description 15
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 abstract description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 4
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZBIKORITPGTTGI-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy(phenyl)-$l^{3}-iodanyl] acetate Chemical compound CC(=O)OI(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ZBIKORITPGTTGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 230000026045 iodination Effects 0.000 description 2
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к способам получения легированных углеродных нанотрубок, в частности легированных йодом нанотрубок, используемых в качестве наполнителей при получении полиимидов и композитов, применяемых в микроэлектронике. Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок осуществляется методом сублимационного осаждения йода на поверхности углеродных нанотрубок, предварительно обработанных концентрированной серной кислотой под действием ультразвука в течение 10-30 минут при мольном соотношении углерода к серной кислоте, равном 1:6-8. Обработанные УНТ затем выдерживают в концентрированной серной кислоте в течение 5-10 часов и потом к реакционной смеси добавляют дистиллированную воду и вакуумным фильтрованием выделяют углеродные нанотрубки. Последующую очистку поверхности УНТ от серной кислоты проводят следующим образом: заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии, центрифугированием выделяют из суспензии углеродные нанотрубки, промывают их при перемешивании дистиллированной водой до достижения значения рН 5-6 сливаемого водного раствора и сушат отмытые углеродные нанотрубки при 90-120°С. После этого высушенные окисленные нанотрубки смешивают с кристаллическим йодом при массовом соотношении углеродных нанотрубок к йоду, равном 1-4:1, реакционную смесь выдерживают при температуре 114-115°С в течение 5-15 часов, удаляют вакуумом избыток йода и выделяют конечный продукт. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 8,3-19,6% масс. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения легированных углеродных нанотрубок, в частности легированных йодом нанотрубок, используемых в качестве наполнителей при получении полиимидов и композитов, применяемых в микроэлектронике.
Одной из задач, стоящих при создании композиционных материалов, является придание этим материалам дополнительных свойств, в частности, придание им электрической проводимости определенного типа. К таким материалам относят и легированные йодом нанотрубки углерода. Известно, что углеродные нанотрубки (УНТ) обладают уникальными свойствами, по сравнению с другими материалами, используемыми в гибкой микроэлектронике. А именно они обладают следующими свойствами: высокой внутренней подвижностью носителей, высокой проводимостью, механической гибкостью.
Однако, углеродные нанотрубки, не содержащие дополнительных химических элементов, имеют существенный недостаток, который заключается в том, что их электрические свойства находятся в зависимости от хиральности и диаметра УНТ, что затрудняет их промышленную применимость.
Для придания углеродным нанотрубкам новых свойств, осуществляется химическая модификация одно- и многослойных углеродных нанотрубок. Применяются различные методы обработки как однослойных, так и многослойных УНТ, которые способствуют улучшению оптических, электрических, химических и механических свойств самих нанотрубок или проводов, пленок и слоев, изготовленных из нанотрубок.
Существуют разные методы легирования углеродных нанотрубок различными веществами. Так известны методы легирования нанотрубок во время их роста, так называемые « in situ» методы, а также « ex situ» методы, к которым относится инкапсуляция из газовой или жидкой фаз в полости предварительно сформированных УНТ и химическая модификация поверхности УНТ [Eliseev A., Yashina L., Kharlamova М., Kiselev N. Onedimensional crystals inside single-walled carbon nanotubes: growth, structure and electronic properties // in: J.M. Marulanda (Ed.), Electronic Properties of Carbon Nanotubes, In-Tech Croatia. 2011. P. 127-156.].
К «in situ» методам относится легирование УНТ во время дугоразрядного синтеза, а также легирование УНТ во время CVD-метода. В известных публикациях такое легирование предлагается проводить на однослойных УНТ. Основным недостатком методов « in situ», применяемых для заполнения однослойных нанотрубок, является их низкая эффективность. Выход заполненных однослойных углеродных нанотрубок (УНТ) не превышает нескольких процентов.
Метод инкапсуляции «ех situ» из расплава имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами легирования, а именно: он имеет возможность использования широкого спектра веществ для наполнения УНТ, обладает высоким коэффициентом загрузки (до 90%), технологичен и имеет высокую кристалличность синтезированных наночастиц. Еще одним преимуществом данного метода является отсутствие загрязнения растворителями и/или побочными продуктами (оксидами, карбидами) в системах «1D-кристалл/УНТ».
Достоинство другого известного «ех situ» метода легирования углеродных нанотрубок- «Интеркалирования из газовой фазы», заключается в возможности полного контроля за процессом наполнения легирующим веществом УНТ. В связи с этим «ех situ» методы считаются наиболее эффективными, по сравнению с методами «in situ».
При осуществлении метода интеркалирования для синтеза УНТ в качестве исходных реагентов, называемых в данном методе интеркаляторами, чаще всего применяются галогены (йод, хлор, бром). Выбор именно этих реагентов объясняется их высокой реакционной способностью и легкостью их встраивания в структуру углеродных нанотрубок. Процесс введения галогенов (йода или брома) в структуру УНТ приводит к получению соответствующих соединений, являющихся полупроводниками р-типа.
Однако известно, что легированные разными галогенами углеродные нанотрубки обладают разной устойчивостью. Так, легированные хлором «УНТ (Cl2)» или бромом «УНТ (Br2)» не устойчивы на воздухе при комнатной температуре, а легированные йодом «УНТ (I2)», напротив демонстрируют стойкость в любых условиях, не теряя при этом своих проводящих свойств. Преимущество йода для легирования УНТ обусловлено прежде всего достаточно низкой температурой его сублимации, поскольку переход йода из твердого в газообразное состояние происходит при температуре 114,5°С. Это позволяет избежать разрушения кристаллической структуры используемых УНТ в процессах легирования [Оптические и электронные свойства йодированных одностенных углеродных нанотрубок: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07 / Тонких Александр Александрович; Ин-т общ. физики им. A.M. Прохорова РАН. - Москва, 2013. - 105 с.].
Процесс легирования УНТ йодом, выбранный как преимущественный по сравнению с другими галогенами, может осуществляться несколькими методами.
К основным методам легирования йодом УНТ относятся следующие:
- обработка УНТ в расплавленном йоде;
- легирование УНТ методом химического воздействия;
- метод сублимационного осаждения.
Обработка УНТ в расплавленном йоде применяется в известном способе [US 6139919 А, B05D 5/12, 1999], в котором процесс осуществляется погружением одностенных нанотрубок в расплав йода при выдержке их при температуре 80-200°С, предпочтительно при 140-160°С, в течение 0,5-10 часов. Процесс проводится внутри герметичной, вакуумированной (до 10-2 мм рт.ст.) реакторной трубки, выполненной из стекла марки Пирекс. Избыток непрореагировавшего йода удаляют из конца реактора, содержащего легированный образец, нагреванием его при 80-100°С в течение 12-24 часов и собирают газообразный йод с другого конца реактора, охлаждаемого жидким азотом. Метод легирования УНТ в расплавленном йоде может быть применен и в отношении многостенных и двустенных углеродных нанотрубок. [Zhou W., Xie S., Sun L., Tang D., Li Yu., Liu Z., Ci L., Zou X., Wang G. Raman scattering and thermogravimetric analysis of iodine-doped multiwall carbon nanotubes // Applied Physics Lett. 2002. V. 80. N. 14. P. 2553-2555.; Cambedouzou J., Sauvajol J.-L. Raman spectroscopy of iodine-doped double-walled carbon nanotubes // Physical Review В. V. 69. 2004. P. 235422.].
Основным недостатком этого способа является необходимость поддерживать условия герметичности, а также длительность самого процесса.
Таким образом, Метод легирования УНТ в расплавленном йоде подходит для легирования йодом любых углеродных нанотрубок, т.е. является универсальным. Так, для модификации многостенных углеродных нанотрубок применяется процесс описанной в публикации [Zhou W., Xie S., Sun L., Tang D., Li Yu., Liu Z., Ci L., Zou X., Wang G. Raman scattering and thermogravimetric analysis of iodine-doped multiwall carbon nanotubes // Applied Physics Lett. 2002. V. 80. N. 14. P. 2553-2555.], в котором сначала проводится окисление йодом на воздухе при 700°С в течение 1 часа (для открытия концевых участков нанотрубок), а затем проводится интеркалирование путем погружения многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в расплавленный йод в кварцевой трубке под вакуумом и при температуре Т=140°С в течение 7 дней. Для удаления излишков физически адсорбированного йода, образцы затем подвергают термической обработке, для чего конец кварцевой трубки, содержащей легированные МУНТ, нагревают до 70°С в течение 5-6 часов, а другой конец погружают в жидкий азот для сбора испаренного йода.
Еще один широко применяемый метод - это легирование УНТ методом химического воздействия. Этот метод применяется, в частности в работе английских ученых [Coleman K.S., Chakraborty А.K., Bailey S.R., Sloan J., Alexander M. Iodination of Single-Walled Carbon Nanotubes // Chem. Mater. 2007. N. 19. P. 1076-1081.], в которой в основе процесса легирования окисленных одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) лежит реакция Хунсдикера.
Стадия окисления УНТ проводится азотной кислотой, и включает суспендирование УНТ в азотной кислот и кипячение суспензии в течение 17 часов. Полученный продукт отделяют центрифугированием со скоростью 4000 об/мин в течение 30 минут. После этого окисленные УНТ, УНТ-СООН (10 мг) суспендируют в ультразвуковой ванне емкостью 80 Вт без температурного контроля в четыреххлористом углероде (100 мл). Затем добавляют 0,161 г (0,5 ммоль) диацетата йодозобензола (IBDA) и 0,127 г (0,5 ммоль) йода. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 1 часа при облучении вольфрамовой лампой накаливания мощностью 200 Вт. Через 1 час к реакционной смеси добавляют еще 0,161 г (0,5 ммоль) IBDA и 0,127 г (0,5 моль) йода, кипятят еще 15 часов при облучении, после чего реакционную смесь охладают до комнатной температуры и к ней добавляют раствор 0,79 г (5 ммоль) сульфита натрия (Na2S2O3) в деионизированной воде (50 мл). После обесцвечивания пурпурного реакционного раствора твердый продукт отфильтровывают на поликарбонатной мембране с диаметром пор 0,2 мкм, затем промывают на мембране 2×25 мл раствором сульфита натрия в деионизированной воде, затем 4×50 мл деионизированной водой и 1×20 мл этанолом. Продукт сушат при 80°С в течение ночи.
Третий, упомянутый выше метод модификации йодом УНТ это - Метод сублимационного осаждения. Этот метод широко применяется для одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) и осуществляется посредством химического газофазного заполнения каналов УНТ [Оптические и электронные свойства йодированных одностенных углеродных нанотрубок: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07 / Тонких Александр Александрович; Ин-т общ. физики им. A.M. Прохорова РАН. - Москва, 2013. - 105 с; Tonkikh А.А., Obraztsova E.D., Obraztsova Е.А., Belkin A.V., Pozharov A.S. Optical spectroscopy of iodine-doped single-wall carbon nanotubes of different diameter // Phys. Status Solidi B. 2012. V. 249. No. 12. P. 2454-2459.;
Детально данный метод описан в еще одной известной публикации [Tonkikh А.А., Tsebro V.I., Obraztsova Е.А., Suenaga K., Kataura H., Nasibulin A.G., Kauppinen E.I., Obraztsova E.D. Metallization of single-wall carbon nanotube thin films induced by gas phase iodination // Carbon. V. 94. 2015. P. 768-774.]. Для осуществления данного метода образцы УНТ, нанесенные в виде тонких пленок на кварцевые или кремневые пластины, очищают от органических примесей путем предварительного нагрева на воздухе в электрической печи в течение 2-х часов при температуре 150-200°С. Затем осуществляют процесс йодирования в стеклянной камере реактора, содержащей кристаллический йод марки Sigma-Aldrich, чистотой более 99,8% и одностенные углеродные нанотрубки (УНТ), и реакционную массу нагревают до температуры 125-130°С в течение около 12 часов. После этого образцы и реактор термически очищают при той же температуре, как указано выше, в течение 4 часов.
Существует другая интерпретация метода сублимационного осаждения, разработанная американскими учеными [Kissell K.R., Hartman K.В., Van der Heide P.A.W., Wilson L.J. Preparation of I2&SWNTs: Synthesis and Spectroscopic Characterization of I2-Loaded SWNTs // J. Phys. Chem. B. 2006. N. 110. P. 17425-17429.].
В отличие от предыдущей публикации, в работе не проводится первоначальная очистка образцов УНТ обработкой их воздействием сильной кислоты. Считается, что кислотная обработка кроме положительного эффекта-очистки от примесей железа, может иметь и отрицательный эффект - создавать дополнительные дефекты в боковых стенках. В данной работе легирование йодом УНТ осуществляется в несколько стадий. Сначала проводится заполнение образца УНТ йодом при температуре около 100°С, осуществляемое в закрытом стеклянном сосуде в течение 1 часа. После завершения процесса легирования избыточный йод на поверхности УНТ удаляют двумя способами. Первый способ заключается в проведении реакции восстановления с помощью натрия в тетрагидрофуране (Na/ТГФ), а второй способ заключался в термической обработке при 300°С без дополнительного химического воздействия. В результате обоих способов получаются легированные йодом УНТ с содержанием йода порядка 25 масс. %. В работе отмечается, что второй вариант очистки путем термической обработки при 300°С является предпочтительным, так как при его осуществлении не происходит загрязнения материала УНТ посторонними веществами.
Данный метод позволяет избежать разрушения кристаллической структуры используемых УНТ. Однако данная методика подразумевает низкую эффективность заполнения, которая определяется измерением содержания йода (методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой).
Метод сублимационного осаждения был принят в качестве прототипа способа получения (легирования) углеродными нанотрубками (УНТ) (I2).
Из приведенных выше описаний видно, что в основном известные способы легирования йодом УНТ не технологичны, поскольку они многостадийны и включают в себя очень трудоемкие и длительные стадии.
Целью создания предлагаемого изобретения является разработка технологичного процесса получения легированных йодом углеродных нанотрубок с максимальным заполнением их йодом, высокой скоростью их заполнения, небольшим числом стадий и низким расходом компонентов, который обеспечивал бы получение легированных йодом углеродных нанотрубок со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемыми к продуктам для создания композитов, используемых в микроэлектронике предлагается. Для осуществления указанной цели предлагается Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок, осуществляемый методом сублимационного осаждения йода на поверхности углеродных нанотрубок, при этом углеродные нанотрубки, предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой под действием ультразвука в течение 10-30 минут при мольном соотношении углерода к серной кислоте, равном 1:6-8, и выдерживают в концентрированной серной кислоте в течение 5-10 часов, после чего к реакционной смеси добавляют дистиллированную воду и вакуумным фильтрованием выделяют углеродные нанотрубки, последующую очистку которых от серной кислоты проводят следующим образом: заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии, затем центрифугированием выделяют из суспензии углеродные нанотрубки, промывают их при перемешивании дистиллированной водой до достижения постоянного значения рН 5-6 сливаемого водного раствора и сушат отмытые углеродные нанотрубки при 90-120°С, после чего высушенные окисленные нанотрубки смешивают с кристаллическим йодом при массовом соотношении углеродных нанотрубок к йоду, равном 1-4:1, реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода (114-115°С) в течение 5-15 часов, затем удаляют вакуумом избыток йода и выделяют конечный продукт.
Стадию промывки углеродных нанотрубок дистиллированной водой оптимально повторяют 2-6 раз до достижения постоянного значения рН (5-6) сливаемого водного раствора.
Центрифугирование суспензии проводят порционно, после чего объединенные порции промывают водой.
В основе предлагаемого способа лежит первоначальное окисление поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) и последующее легирование поверхности УНТ йодом методом сублимационного осаждения. Химизм процесса представлен ниже:
Предлагаемый способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок (УНТ) осуществляется в две стадии: первоначальным окислением поверхности УНТ концентрированной серной кислотой и последующим легированием поверхности УНТ йодом методом сублимационного осаждения.
Предварительная обработка серной кислотой проводится для образования большего количества пор-дефектов, благодаря чему увеличится эффективность проникновения йода в каналы углеродных нанотрубок.
Помимо этого, предварительное окисление позволяет создавать на поверхности нанотрубок карбоксильные функциональные группы. Такие группы создают на поверхности отрицательный электростатический заряд, который способствует меньшей агрегации и лучшей диспергируемости. При окислительной функционализации также снижается количество остаточного аморфного углерода.
Процесс окисления проводят при определенном, подобранном экспериментально соотношении ОУНТ и серной кислоты, а именно при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте, равном 1:6-8.
Необходимым условием осуществления процесса является проведение обработки УНТ серной кислотой в 2 этапа, сначала проведение кислотной обработки УНТ под воздействием ультразвука частотой 20кГц в течение 10-30 минут, а затем дополнительное выдерживание УНТ в серной кислоте в течение 5-10 часов, что обеспечивает наилучшую разбивку агломератов частиц углеродных нанотрубок и обеспечивает увеличение их дисперсности, При осуществлении такой кислотной обработки происходит полная очистка углеродных нанотрубок от примесей, прежде всего металлического характера, поскольку известно, что получаемые УНТ содержат до 15% металлических примесей.
Последующей необходимой стадией процесса является стадия отмывки УНТ от серной кислоты, поскольку следы серной кислоты отрицательно сказываются на свойствах конечного продукта. Отмывка от серной кислоты проводится в несколько этапов: сначала сернокислотный раствор разбавляют дистиллированной водой, затем отфильтровывают из него нанотрубки под вакуумом (на фильтре Шотта) и затем уже проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты дистиллированной водой. На данном этапе сначала получают суспензию углеродных нанотрубок в дистиллированной воде, для чего заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии. Такое состояние промежуточного продукта (в виде суспензии) позволяет центрифугированием выделить углеродные нанотрубки, и подвергнуть их дополнительной очистке водой для достижения значения рН 5-6 сливаемого водного раствора, говорящего об отсутствии на поверхности УНТ следов серной кислоты. Сушка отмытых нанотрубок осуществляется в вакуумном шкафу при температуре 90-120°С и проводится до достижения постоянной массы.
Стадия легирования окисленных углеродных нанотрубок йодом проводится при определенном массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 1-4:1 при температуре возгонки йода 114-115°С в течение 5-15 часов.
По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Окончание выделения йода считается завершенным, когда больше не наблюдается десублимация йода (это можно легко определить по отсутствию интенсивного окрашивания розового пара йода). Получают образцы легированных йодом углеродных нанотрубок.
Рассмотренные выше режимы осуществления процесса подобраны экспериментально при сравнении концентрации йода в конечных УНТ методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Существенным преимуществом предлагаемого способа перед прототипом и другими аналогами является его экономичность, поскольку процесс осуществляется при низком расходе компонентов и наименее затратен по времени и числу стадий. В процессе не используются прекурсоры, горючие вещества, а также процесс не протекает при высоких давлениях. При применении данного способа получения легированных йодом углеродных нанотрубок (УНТ I2) достигается максимальное заполнение УНТ йодом, при этом концентрация йода, определенная методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, составляет 8,3- 16,5% масс. Полученные таким способом легированные йодом углеродные нанотрубки, обладают дополнительными свойствами, в частности, электрической проводимостью определенного типа и могут быть использованы для создания композитов, применяемых в микроэлектронике.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
Углеродные нанотрубки (углерод) 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 49 г (0,498 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:6. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 10 минут, после чего оставляется на 5 часов.
Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.
Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 15 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 10 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 10 минут. Процедуру центрифугирования повторяют 2 раза до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 90°С до достижения постоянной массы.
Высушенные окисленные нанотрубки 0,98 г (0,04 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок (углерода) к молекулярному йоду, равном 1:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода при 114-115°С в течение 5 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 2 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,80 г ОУНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 8,3% масс.
Пример 2
Углеродные нанотрубки 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 55 г (0,560 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:7. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 30 минут, после чего оставляется на 10 часов.
Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.
Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 45 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 40 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 30 минут. Процедуру повторяют 6 раз до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 90°С до достижения постоянной массы.
Высушенные окисленные нанотрубки 0,98 г (0,08 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 2:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода в течение 15 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 6 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,93 г УНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 15,9% масс.
Пример 3
Углеродные нанотрубки 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 55 г (0,560 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:7. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 25 минут, после чего оставляется на 6 часов.
Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.
Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 30 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 20 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 20 минут. Процедуру повторяют 3 раза до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 120°С до достижения постоянной массы.
Высушенные окисленные нанотрубки 1,96 г (0,163 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 4:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода в течение 10 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 4 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,86 г УНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 8,6% масс.
Пример 4
Углеродные нанотрубки 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 65 г (0,664 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:8. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 20 минут, после чего оставляется на 6 часов.
Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.
Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 30 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 20 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 20 минут. Процедуру повторяют 3 раза до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 90°С до достижения постоянной массы.
Высушенные окисленные нанотрубки 1,47 г (0,12 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 3:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода в течение 10 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 4 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,89 г УНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 16,5% масс.
Claims (3)
1. Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок, включающий стадию сублимационного осаждения йода на поверхности углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что исходные углеродные нанотрубки до стадии легирования йодом предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой под действием ультразвука в течение 10-30 минут при мольном соотношении углерода к серной кислоте, равном 1:6-8 и выдерживают в концентрированной серной кислоте в течение 5-10 часов, затем к реакционной смеси добавляют дистиллированную воду и вакуумным фильтрованием выделяют углеродные нанотрубки, последующую очистку которых от серной кислоты проводят следующим образом: заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии, центрифугированием выделяют из суспензии углеродные нанотрубки, промывают их при перемешивании дистиллированной водой до достижения значения рН 5-6 сливаемого водного раствора и сушат отмытые углеродные нанотрубки при 90-120°С, после чего высушенные окисленные нанотрубки смешивают с кристаллическим йодом при массовом соотношении углеродных нанотрубок к йоду, равном 1-4:1, реакционную смесь выдерживают при температуре 114-115°С в течение 5-15 часов и удаляют вакуумом избыток йода и выделяют конечный продукт.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию промывки углеродных нанотрубок дистиллированной водой оптимально повторяют 2-6 раз до достижения значения рН5-6 сливаемого водного раствора.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что центрифугирование суспензии проводят порционно, после чего объединенные порции промывают водой.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146614A RU2687447C1 (ru) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146614A RU2687447C1 (ru) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2687447C1 true RU2687447C1 (ru) | 2019-05-13 |
Family
ID=66578959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018146614A RU2687447C1 (ru) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2687447C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115445597A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-12-09 | 青岛科技大学 | 一种微波环境重构碘掺杂碳纳米管的制备方法及碘掺杂碳纳米管 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015108486A1 (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | Nanyang Technological University | Nanocomposite, electrode containing the nanocomposite, and method of making the nanocomposite |
| RU2660852C1 (ru) * | 2017-06-14 | 2018-07-10 | Анатолий Васильевич Крестинин | Способ ковалентной функционализации углеродных нанотрубок с одновременным ультразвуковым диспергированием для введения в эпоксидные композиции |
| RU2667345C2 (ru) * | 2016-10-20 | 2018-09-18 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московский педагогический государственный университет | Способ изготовления матрицы детекторов тгц излучения на основе углеродных нанотрубок |
| RU2669271C1 (ru) * | 2017-05-25 | 2018-10-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВО "МГТУ "СТАНКИН") | Углеродные нанотрубки и способ получения углеродных нанотрубок |
-
2018
- 2018-12-26 RU RU2018146614A patent/RU2687447C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015108486A1 (en) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | Nanyang Technological University | Nanocomposite, electrode containing the nanocomposite, and method of making the nanocomposite |
| RU2667345C2 (ru) * | 2016-10-20 | 2018-09-18 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московский педагогический государственный университет | Способ изготовления матрицы детекторов тгц излучения на основе углеродных нанотрубок |
| RU2669271C1 (ru) * | 2017-05-25 | 2018-10-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технологический университет "СТАНКИН" (ФГБОУ ВО "МГТУ "СТАНКИН") | Углеродные нанотрубки и способ получения углеродных нанотрубок |
| RU2660852C1 (ru) * | 2017-06-14 | 2018-07-10 | Анатолий Васильевич Крестинин | Способ ковалентной функционализации углеродных нанотрубок с одновременным ультразвуковым диспергированием для введения в эпоксидные композиции |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115445597A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-12-09 | 青岛科技大学 | 一种微波环境重构碘掺杂碳纳米管的制备方法及碘掺杂碳纳米管 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Function-driven engineering of 1D carbon nanotubes and 0D carbon dots: mechanism, properties and applications | |
| Zhou et al. | Graphene quantum dots: recent progress in preparation and fluorescence sensing applications | |
| US7494639B2 (en) | Purification of carbon nanotubes based on the chemistry of fenton's reagent | |
| Ma et al. | Confinement effect of monolayer MoS 2 quantum dots on conjugated polyimide and promotion of solar-driven photocatalytic hydrogen generation | |
| Fogden et al. | Scalable method for the reductive dissolution, purification, and separation of single-walled carbon nanotubes | |
| US8454923B2 (en) | Continuous extraction technique for the purification of carbon nanomaterials | |
| US9896340B2 (en) | Rebar hybrid materials and methods of making the same | |
| Qian et al. | Construction of graphdiyne nanowires with high-conductivity and mobility | |
| JP4734575B2 (ja) | カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られるカーボンナノチューブ | |
| US6641793B2 (en) | Method of solubilizing single-walled carbon nanotubes in organic solutions | |
| Porro et al. | Purification of carbon nanotubes grown by thermal CVD | |
| JP2009506970A (ja) | 変性されたカーボンナノ粒子、それらの製造方法及びそれらの使用 | |
| Li et al. | Preparation of metallic single-wall carbon nanotubes | |
| Ciobotaru et al. | Single-wall carbon nanotubes purification and oxidation | |
| JPWO2018180901A1 (ja) | 繊維状炭素ナノ構造体分散液及びその製造方法、並びに繊維状炭素ナノ構造体 | |
| RU2687447C1 (ru) | Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок | |
| US20090220407A1 (en) | Preparation and functionalization of carbon nano-onions | |
| JP4738611B2 (ja) | カーボンナノチューブの精製方法 | |
| CA2706434A1 (en) | Separation of nanostructures | |
| US8980216B2 (en) | Covalently functionalized carbon nanostructures and methods for their separation | |
| Sundaram et al. | Purifying carbon nanotube wires by vacuum annealing | |
| JP2007230830A (ja) | 窒化ホウ素ナノチューブ分散液及びその製造方法並びに窒化ホウ素ナノチューブの精製方法 | |
| US8449858B2 (en) | Continuous extraction technique for the purification of carbon nanomaterials | |
| KR100769992B1 (ko) | 탄소나노튜브 정제 용액 및 그에 의한 탄소나노튜브의 정제방법 | |
| Melnikova et al. | Production methods of iodine-doped carbon nano tubes (A Review) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190920 Effective date: 20190920 |