JP2007180190A - 有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率を十分に向上できる有機太陽電池を提供すること。
【解決手段】 本発明は、電子供与性を有するｐ型共役高分子及び電子受容性を有するｎ型半導体を混合してなるヘテロ接合層３と、へテロ接合層３の一面側に設けられる第１電極２と、へテロ接合層３の他面側に設けられる第２電極４とを有し、へテロ接合層３が有機金属錯体を含み、有機金属錯体のＬＵＭＯのレベルが、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にあり、有機金属錯体のＨＯＭＯのレベルが、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にあることを特徴とする有機太陽電池である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機太陽電池に係り、より詳細にはバルクへテロ接合型の有機太陽電池に関する。

排出炭酸ガスによる地球温暖化問題やクリーンエネルギー技術への要望が高まり、太陽光を電力に変換する太陽電池の研究、実用化の動きはめざましい。現在実用に供されている光電変換素子は通常、無機半導体であるシリコン、砒化ガリウム、硫化カドミウムを主とした材料などから製造されている。しかし、これらの物質は、コストが掛かる高温処理工程を必要とし、また材料自体のコストも高い。このような理由から、有機材料を用いた太陽電池について古くから研究されている。

有機太陽電池は様々な方式に分類されるが、無機太陽電池の方式を模した、銅フタロシアニンとペリレン顔料を基板上に順次積層したＰＮ接合型有機太陽電池について報告されている（例えば非特許文献１参照）。また、ｐ型半導体とn型半導体を混合してなる膜を
用いたバルクへテロ接合型太陽電池が提案され（例えば特許文献1参照）、最近特に注目
を浴びている。これは、この種の太陽電池が、一方の有機材料を他方の有機材料中に分散させているため、接合面積が広く、電荷分離する領域も広くなっており、高い光電変換効率が期待されるためである。

このような有機太陽電池においては、具体的に、ｐ型半導体として、ポリフェニレンビニレンの誘導体であるポリ［（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）１−４−フェニレンビニレン］やポリへキシルチオフェンなどのｐ型共役高分子が用いられ、ｎ型半導体として、大きな電子親和性をもち、電子受容体として機能するn型のフラーレン誘導体（例えばＣ６０、非特許文献２、３参照）やＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどのナノ粒子（例えば非特許文献４参照）を用いたものが利用されている。また、ｐ型半導体としてのチオフェン重合体と、ｎ型半導体としてのシアノ化フラーレンを結合してなる材料を用いた有機太陽電池が提案されている（特許文献２参照）。
C.W.Tang,[Applied Physics Letters], Vol.48, p183 G.Yu,[Science],No.270, p 789(1995) N.S.Sariciftci,[Advanced Functional Materials], Vol.13, p85(2003) W.Huynh,[Science],No.295, p2425(2002) 米国特許第5331183号明細書 特開２００４−２７７７３６号公報

しかしながら、上記文献に記載のバルクへテロ接合型の有機太陽電池であっても、未だ十分な光電変換効率を有するとは言えなかった。

そこで、本発明は、光電変換効率を十分に向上できる有機太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、有機太陽電池を構成するヘテロ接合層において、ｎ型半導体およびｐ型共役高分子のほかに、更に有機金属錯体を混合することで、光電変換効率が顕著に増加することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、電子供与性を有するｐ型共役高分子及び電子受容性を有するｎ型半導体を混合してなるヘテロ接合層と、へテロ接合層の一面側に設けられる第１電極と、前記へテロ接合層の他面側に設けられる第２電極とを有し、前記へテロ接合層が有機金属錯体を含み、前記有機金属錯体の最低空軌道のレベルが、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にあり、前記有機金属錯体の最高被占軌道のレベルが、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にあることを特徴とする有機太陽電池である。

この有機太陽電池によれば、ヘテロ接合層には有機金属錯体が含まれており、有機金属錯体の最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」と言う）のレベルは、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にある。このため、ヘテロ接合層に光が入射されると、有機金属錯体において電子が最高被占軌道（以下、「ＨＯＭＯ」という）からＬＵＭＯに励起され、この電子はｎ型半導体の伝導帯に移動した後、外部回路を経由してｐ型共役高分子の伝導帯に移動する。そして、ｐ型共役高分子の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。

一方、有機金属錯体のＨＯＭＯのレベルは、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にある。このため、ヘテロ接合層に光が入射されると、ＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、ｐ型共役高分子の価電子帯に移動した後、外部回路を経由してｎ型半導体の価電子帯に移動する。

こうして有機太陽電池において光電流が流れる。このとき、ヘテロ接合層がｎ型半導体及びｐ型共役高分子に加えて有機金属錯体を含むことで、これら三成分間の相互作用により、効率よく光電荷分離が進行し、光電変換効率を十分に向上させることができる。この理由は、有機金属錯体自体の光電荷分離特性が加味されたことによるものと本発明者らは考えている。

本発明の有機太陽電池において、有機金属錯体が、シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体、
ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）錯体、及びトリ（チオシアナト）（２，２’，６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

この場合、光の吸収波長範囲が極めて広く、且つより高い光電変換能を有するため、光電変換効率をより十分に向上させることができる。

本発明において、ＨＯＭＯは、イオン化ポテンシャル測定測定装置で測定した値を言うものとし、ＬＵＭＯとは、有機金属錯体について測定した紫外可視吸収スペクトルにおける長波長端と、ＨＯＭＯのレベルとから、下記式：
ＬＵＭＯのレベル[ｅＶ]＝長波長端[ｅＶ]＋ＨＯＭＯのレベル[ｅＶ]
により算出される値を言うものとする。ここで、紫外可視吸収スペクトルは、島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−２１００）で測定した値を言う。

本発明の有機太陽電池によれば、光電変換効率を十分に向上できる。

以下、本発明の有機太陽電池の実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の有機太陽電池の一実施形態を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の有機太陽電池１０は、主として基板１、透明電極（第１電極）２、ヘテロ接合層３及び対向電極（第２電極）４がこの順に積層されて構成される。ここで、透明電極２は、ヘテロ接合層３の一面３ａ側に設けられており、対向電極４は、ヘテロ接合層３に対し、一面３ａと反対側の面３ｂ側に設けられている。ここで、透明電極２は、例えばインジウム錫酸化物から構成され、対向電極４は、例えば白金から構成されている。

ヘテロ接合層３は、電子供与性を有するｐ型共役高分子と、電子受容性を有するｎ型半導体と、有機金属錯体とを混合してなるものである。

図２は、ｐ型共役高分子、ｎ型半導体及び有機金属錯体間のエネルギーレベルの関係を示す図である。図２に示すように、有機金属錯体のＬＵＭＯのレベルは、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にあり、有機金属錯体のＨＯＭＯのレベルは、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にある。

この有機太陽電池１０によれば、ヘテロ接合層３には有機金属錯体が含まれており、有機金属錯体のＬＵＭＯのレベルは、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にある。このため、透明電極２側からヘテロ接合層３に光が入射されると、有機金属錯体において電子がＨＯＭＯからＬＵＭＯに励起され、この電子はｎ型半導体の伝導帯に移動した後、透明電極２、第外部回路（図示せず）及び対向電極４を経由してｐ型共役高分子の伝導帯に移動する。そして、ｐ型共役高分子の伝導帯で生じた電子は、ＬＵＭＯのレベルに移動する。

一方、有機金属錯体のＨＯＭＯのレベルは、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にある。このため、ヘテロ接合層３に光が入射されると、ＨＯＭＯのレベルに発生した正孔は、ｐ型共役高分子の価電子帯に移動した後、対向電極４、外部回路及び透明電極２を経由してｎ型半導体の価電子帯に移動する。

以上のようにして有機太陽電池１０において光電流が流れる。このとき、ヘテロ接合層３がｎ型半導体及びｐ型共役高分子に加えて有機金属錯体を含むことで、これら三成分間の相互作用により、効率よく光電荷分離が進行し、光電変換効率を十分に向上させることができる。この理由は、有機金属錯体自体の光電荷分離特性が加味されたことによるものと本発明者らは考えている。

（ｐ型共役高分子）
ｐ型の共役高分子は、電子供与性を有するものであれば特に限定されず、ｐ型共役高分子としては通常、分子構造中に共役二重結合を有するものが挙げられる。このようなｐ型共役高分子としては、例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、イソチアナフェン及びヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基及びハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体、の重合体が挙げられる。なお、これらの共役高分子は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。より具体的には、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン、３−（４−オクチルフェニル）−チオフェン、及び２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレンなどの単独重合体又はこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。なかでも、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）が、変換効率を向上させる観点からは、特に好ましい。

ｐ型共役高分子については、数平均分子量が標準ポリスチレン換算で１，０００〜２００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、１，０００以上である場合に比べてｐ型共役高分子の粘度が低くなり、例えば丈夫なスピンコート膜を形成することができなくなり、有機太陽電池１０の作製が困難となる。逆に、数平均分子量が２００，０００を超えると、２００，０００以下である場合に比べて、ｐ型共役高分子の粘度が高くなり、n型半導体が凝集しやすくなり、光電変換効率の低下を招く。数平均分子量はより好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量がこの範囲にあると、この範囲から外れた場合と比較して、例えばスピンコート膜の形成が容易になり、n型半導体が分散して電荷移動錯体が形成されやすくなり、光電変換効率がより向上するという利点が得られる。

なお、ｐ型共役高分子については結晶性でも非晶性であってもよく、立体規則性の程度については問われない。

（ｎ型半導体）
ｎ型半導体は、電子受容性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＣｄＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。

上記ｎ型半導体の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状、ロッド状又はテトラポッド状である。これらの形状のうち、ｎ型半導体のサイズがナノオーダー（例えば２ｎｍ〜２０ｎｍ）である場合には、粒子状が好ましい。

またｎ型半導体としては、ｎ型のフラーレン誘導体も例示できる。ｎ型フラーレン誘導体は、下記一般式（１）：

で表される。

上記一般式（１）中、Ｆｕはフラーレンからなる２価以上の基を表す。ここで、フラーレンとしては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_８４等が挙げられ、フラーレンはこれらのうちのいずれでもかまわないが、Ｃ_６０が最も入手しやすく、またコスト面で有利であるという理由から特に好ましい。また、上記フラーレンは、電子受容性が高められたシアノ化フラーレンであるとより好ましい。この場合、光吸収波長領域がより広がり、光電変換効率がより十分に向上する。なお、Ｆｕに結合している基は、Ｆｕとともに、窒素原子を含む５員環を形成している。

Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルキルエステル基、又は、アルキル基中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を表す。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基中に導入されるハロゲン原子の数は、後述のスピンコート溶液調製時に溶解性を損わない程度の数とする。またＲは、直鎖状または分岐状であってもよい。またアルキル基中の炭素数が４を超えると、炭素数が４以下の場合に比べて、ｎ型フラーレン誘導体の合成が難しくなり、合成終了時の収量が極めて微量となり、コストが大幅に増加するというデメリットがある。

Ｘは、チオフェン、ピロール、フラン、セレニウム又はこれらの水素原子の少なくとも一部がアルキル基で置換されたアルキルチオフェンの２〜６量体を表す。Ｘがチオフェン等の単量体の場合、２〜６量体である場合に比べて、後述の光吸収波長が長くなりにくいというデメリットがあり、６量体を超えると、２〜６量体の場合と比較して、合成が難しくなり、コスト高となる傾向がある。またアルキル基は炭素数１〜８個が好ましい。炭素
数が８を超えると、炭素数が８以下の場合に比べて、変換効率が下がることに加えて、後述のスピンコート溶液調製時に溶解しにくくなる傾向がある。なお、チオフェン、ピロール、フラン、セレニウムはいずれも共役構造をとりうる物質である。

ｎは１〜６の整数を表す。ここで、ｎは、上記式（１）中の括弧で表される基がＦｕに
直接結合される数を表し、例えばｎが３である場合、括弧で表される３個の基がＦｕの異なる部位にそれぞれ結合されていることを意味する。ｎが６を超えると、ｎが６以下の場合と比較して、量子効率の長波長端がより長波長側まで伸びなくなる傾向がある。ｎは１〜４であることがより好ましい。ｎが４を超えると、ｎが１〜４の場合に比べて、変換効率が低下する傾向があることに加えて、そのようなフラーレン誘導体が極微量にしか合成されず、コストが高くなる傾向がある。なお、ヘテロ接合層３は、ｎ＝１〜３のものをそれぞれ同時に含んでいてもよい。

（有機金属錯体）
上記有機金属錯体は、ＬＵＭＯのレベルが、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にあり、且つＨＯＭＯのレベルが、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にあるものであれば特に限定されない。このような有機金属錯体としては、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｒｕなどを中心金属イオンとして含むフタロシアニン類、ポルフィリン類、ポリエン類のほか、Ｒｕピリジル錯体などが挙げられるが、幅広い範囲の波長の太陽光を効率よく吸収して光電変換可能であることから、Ｒｕピリジル錯体が好ましい。

Ｒｕピリジル錯体としては、シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体、ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）錯体、トリ（チオシアナト）（２，２’，６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体、４−ホスホニックアシッド−２，２’，６’，２”−ターピリジン）（１，２−ビス{４’−メチル−２，２’−ビピリジル−４−イルエタン}）ルテニウム（ＩＩ）シアン、４−ホスホニックアシッド−２，２’，６’，２”−ターピリジン）（１，２−ビス{４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン}）ルテニウム（ＩＩ）シアン、これらにカルボン基、スルホン基、ホスホン基を導入したＲｕピリジル錯体などが挙げられるが、なかでも、シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体、ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）錯体、トリ（チオシアナト）（２，２’，６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体が、光の吸収波長範囲が極めて広く、且つ高い光電変換能を有するため最も好ましい。

ヘテロ接合層３を構成する材料としては、ｐ型共役高分子がポリフェニレンビニレン又はポリ（３−ヘキシルチオフェン）であり、ｎ型半導体が、上記構造式（１）において、ＦｕがＣ６０であり、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｘはチオフェンの２量体〜４量体であり、ｎは主として１であるものが、光電変換効率をより向上させる点からは好ましい。

ｐ型共役高分子とｎ型半導体の混合割合については、共役高分子の繰り返し（モノマー）ユニットに対するｎ型半導体のモル比（＝ｎ型半導体のモル数／共役高分子の繰り返し（モノマー）ユニットのモル数）が０．６７〜１．５の範囲であることが、光電変換能がより高くなるという理由から好ましいが、上記モル比は、より好ましくは０．８〜１．２であり、最も好ましいモル比は１である。

ヘテロ接合層３において、有機金属錯体の混合割合は、ｐ型共役高分子１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。有機金属錯体の混合割合が０．１質量部未満では、ヘテロ接合層３が有機金属錯体を含まない場合に比べて光電変換効率を十分に向上できるものの、０．１質量部以上の場合と比べると光電変換能が小さくなる傾向があり、５０質量部を超えると、ヘテロ接合層３が有機金属錯体を含まない場合に比べて光電変換効率を十分に向上できるものの、５０質量部以下の場合に比べると、有機金属錯体の凝集により光電変換効率が低下する傾向がある。

ｐ型共役高分子、ｎ型半導体及び有機金属錯体を混合してなるヘテロ接合層３の厚さは、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、より好ましくは８０〜２００ｎｍである。厚さが５０ｎｍ未満の場合、ヘテロ接合層３が有機金属錯体を含まない場合に比べて光電変換効率を十分に向上できるものの、上記範囲にある場合と比較して、入射光の透過する割合が高くなり、入射光を十分に捕らえることができず、十分に光電変換を行うことができないので、変換効率が下がる傾向がある。厚さが３００ｎｍを超えると、ヘテロ接合層３が有機金属錯体を含まない場合に比べて光電変換効率を十分に向上できるものの、上記範囲内にある場合と比較して、光電変換により発生するキャリアの失活が大きくなり、光電変換能の低下を招く傾向がある。

（基板）
基板１は、透明電極２、ヘテロ接合層３および対向電極４を有する積層体を支持し、補強するものであればよく、基板１を構成する材料としては、例えばガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金属、シリコン等の半導体、セラミック等が挙げられ、なかでも、基板１は、高い透明性を有するもの、例えばガラスがより好ましい。但し、基板１を構成する材料として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金属、シリコン等の半導体、セラミックを用いる場合には、膜厚を十分に薄くして透明にする必要がある。基板１は、これらの材料からなる層単独で構成されてもよいし、これらの材料からなる複数の層を積層して構成してもよい。なお、基板１は、表面がフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。

透明電極２は、ヘテロ接合層３に対してオーミック接触の形成が可能であり、かつ照射光を透過させるものであればよく、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３等の透明導電材料又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）、Ｉｎ_２Ｏ_３、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、ＺｎＯ、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の、上記透明導電材料に不純物がドープされたもので構成される。透明電極２は、これら材料からなる層単独で構成してもよいし、複数の層を積層した積層体で構成してもよい。透明電極２の膜厚は、電極としての機能を果たすものであれば特に限定されるものではないが、通常は３ｎｍ〜１０μｍである。なお、透明電極２は、表面がフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。

対向電極４を構成する材料は、ヘテロ接合層３の半導体とオーミック接触の形成が可能な仕事関数を有する導電材料であれば特に限定されない。このような導電材料は、具体的には金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ロジウム、インジウムなどの金属、それらの合金、上記の透明電極２を構成する透明導電材料や有機導電材料、カーボンなどが挙げられる。また、対向電極４の膜厚は、発生した光電荷を十分に外部回路へ伝達できる程度のシート抵抗を得ることができる範囲であれば、特に限定されない。対向電極４の膜厚は通常は、１〜５０ｎｍであり、好ましくは２０〜３０ｎｍである。

また、対向電極４とヘテロ接合層３との間には、ＬｉＦ、未修飾フラーレン、ジメチルジフェニルフェナントロリンからなる層を、ヘテロ接合層３と対向電極４との間のオーミック接触を損わない程度に設けてもよい。これらを対向電極４とヘテロ接合層３との間に設けると、対向電極４とヘテロ接合層３との間で完全なオーミック接合が得られ、電流が流れやすくなり、変換効率がより向上するという利点がある。かかる層の厚さは、例えば０．３ｎｍ〜１５０ｎｍである。

なお、ヘテロ接合層３及び対向電極４を保護する保護層（図示せず）が、ヘテロ接合層３及び対向電極４を覆うように透明電極基板上に設けられてもよい。ここで、透明電極基
板は、基板１と透明電極２とで構成される。この場合、有機太陽電池１０を大気中に取り出したときに、保護層によりヘテロ接合層３及び対向電極４に対する防湿効果が得られ、光電変換能を長期間保持できるという利点がある。かかる保護層としては、例えばガラス、アルミコートのポリマーフィルムなどが挙げられる。保護層は、具体的には、熱溶着フィルム等からなるスペーサを介して透明電極基板に設けられる。

次に、上述した有機太陽電池１０の製造方法について説明する。

まず基板１を用意する。基板１の表面には、透明電極２を形成する。透明電極２は、電極材料を、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ソルゲル法、電析法等によって基板１の表面上に成膜して形成することができる。なお、透明電極２の表面に凹凸を形成する場合は、電極材料の材質、気相法の成膜条件、具体的には、酸素や不活性ガスなどの成膜雰囲気、成膜温度などの条件を適宜設定して、基板１上に電極材料をランダムに結晶成長させることにより形成してもよいし、フラットな電極を形成した後、酢酸、塩酸などの酸性水溶液を用いたエッチングの処理条件、主にエッチング時間を適宜設定することにより形成してもよい。

一方、ｐ型共役高分子、ｎ型半導体及び有機金属錯体をそれぞれ用意する。このとき、有機金属錯体としては、そのＬＵＭＯのレベルが、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にあり、ＨＯＭＯのレベルが、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にあるものを用意する。そして、これらを溶媒中に溶解させてスピンコート液を得る。溶媒としては、ｐ型共役高分子及びｎ型半導体を溶解又は分散しうるもの、例えばトルエンなどが用いられる。

次に、上記のようにして得られるスピンコート液を透明電極２の表面上にコーティングし、乾燥して溶媒を除去することにより透明電極２の表面上にヘテロ接合層３を形成する。なお、スピンコーティングは、１回に限らず、複数回行ってもよい。この場合、１回ごとに乾燥を完了させた上でスピンコーティングを行えばよい。

次に、ヘテロ接合層３の表面上に対向電極４を形成する。対向電極４は、透明電極２と同様の方法で形成する。即ち、対向電極４も、電極材料を、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ソルゲル法、電析法等によってヘテロ接合層３の表面上に成膜して形成することができる。

以上のようにして有機太陽電池１０の製造が完了する。なお、対向電極４を形成する前に、ＬｉＦ、未修飾フラーレンなどの層を予め形成しておくとよい。この場合には、対向電極４とヘテロ接合層３との完全なオーミック接合が得られるようになる。

本発明の有機太陽電池は、上記実施形態に限定されない。例えば上記実施形態では、ヘテロ接合層３の少なくとも一方の側の電極は、複数に分割されていてもよい。即ち、電極は、互いに離間して配置された複数の電極部で構成されていてもよい。

以下、本発明の有機太陽電池の具体的な実施例及び比較例について説明するが、本発明の有機太陽電池は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ｎ型半導体として、ＣｄＳｅからなるナノ粒子（以下、「ＣｄＳｅナノ粒子」という）を用いた。ＣｄＳｅナノ粒子は以下のように合成した。まず金属セレン（アルドリッチ社製）４７ｍｇをトリオクチルホスフィン（アルドリッチ社製、以下、「ＴＯＰ」と略称する）２．０３４ｇに室温で溶解させ、Ｓｅ／ＴＯＰ溶液を得た。

一方、２５ｍＬフラスコに、酸化カドミウムＣｄＯ５７．８ｍｇ（高純度化学製）、テトラデシルホスホニックアシッド（アルファ製、以下、「ＴＤＰＡ」と略称する）０．２４２２ｇ、およびトリオクチルホスフィンオキシド（アルドリッチ社製、以下、「ＴＯＰＯ」と略称する）３．７４１ｇを入れた。３６５℃設定の半田槽を用い、Ａｒ気流下、フラスコ内のＣｄＯ、ＴＤＰＡおよびＴＯＰＯを１時間ほどで溶解させた。次に半田槽の温度設定を２６０℃に変更し、そのまま２時間放置した（実際の温度２５３℃）。２時間後、上記Ｓｅ／ＴＯＰ溶液を滴下ロートより３回に分けて（間隔３０秒）フラスコ内に滴下した。反応溶液ははじめ無色透明であったが時間とともに黄色、オレンジ色、赤色、濃赤色に変化した。滴下後４時間放置して十分に反応させ、ＣｄＳｅナノ粒子を生長させた。

反応を終了させるためにフラスコを半田槽より空気中に取り出し、Ａｒ気流下のままゆっくりと冷却した。冷却すると反応液は固化した。その固形物にメタノールを加えてＴＯＰなどを一度溶解させ、２０００ｒｐｍで２０分の遠心分離を行うことによりＣｄＳｅナノ粒子を沈降分離させた。このメタノールによる溶解と遠心分離を３回繰り返した。

次に、ＣｄＳｅナノ粒子にトルエン０．５ｍＬを加えて十分に攪拌して再溶解させ、これに大量のメタノールをさらに加えて、２５００ｒｐｍで２０分間遠心分離操作を行った。さらに沈降したＣｄＳｅナノ粒子にピリジン０．５ｍＬを加えて１０分間攪拌後、超音波分散させた。これにｎ−ヘキサンを加えてナノ粒子を析出させ、その後、４０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離操作を３回行った。こうした一連の操作により不要なＴＯＰなどをＣｄＳｅナノ粒子表面からできるだけ取り除き、表面にピリジン分子を吸着させた。

こうして得られたピリジン分子吸着のＣｄＳｅナノ粒子１００ｍｇを、立体規則性ポリ(３−へキシルチオフェン)（アルドリッチ社製、数平均分子量５１，０００）１０ｍｇとともに、クロロホルム／ピリジン混合溶媒（体積比５：１）１ｍＬ、トルエン０．２ｍＬに分散させ、更にビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシリックアシッド，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）錯体（ソラオニクス社製、以下、「Ｎ７１９」と略称する）を３ｍｇ添加してスピンコート溶液を調製した。

インジウム錫酸化物（旭化成社製）をコートした透明導電性ガラス（ＩＴＯガラス）に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びポリエチレンスルホネート（ＰＳＳ）からなる混合物の１質量％水溶液（アルドリッチ社製）を３５００ｒｐｍ、３０秒の回転条件でスピンコートを１回施し、厚さ８０ｎｍの第１スピンコート膜を得た。

次に、１００℃のホットプレート上に、第１スピンコート膜を形成したＩＴＯガラスを置き、６０分間真空脱気した。続いて、同ＩＴＯガラスに、作製したスピンコート溶液を塗布して、５０００ｒｐｍで１５秒の条件でスピンコーティングを１回施し、厚さ１５０ｎｍの第２スピンコート膜を得た。

ヘテロ接合層を形成したＩＴＯガラスを、真空機工製の蒸着装置にセットし、まず、ＬｉＦを蒸着し（厚さ１ｎｍ）、続いて蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ８０．５ｎｍのアルミニウム（高純度化学製、純度９９．９９９％）を蒸着した。続いて、厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムをスペーサとして、厚さ１．１ｍｍのガラスを貼り合わせた。貼り合わせにはエポキシ系接着剤を用いた。こうして有機太陽電池としてのバルクヘテロ接合型セルを得た。

（比較例１）
スピン溶液の調製に際して、Ｎ７１９をクロロホルム／ピリジン混合溶媒に分散させなかったこと以外は実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（実施例２）
スピン溶液の調製に際して、Ｎ７１９の添加量を０．５ｍｇに減量させたこと以外は実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（実施例３）
ＣｄＳｅナノ粒子の代わりに、ＣｄＴｅナノ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（実施例４）
Ｎ７１９の代わりに、（２，２’，６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体（ソラオニクス社製、以下、「Ｎ７４６」という）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（実施例５）
Ｎ７１９の代わりに、シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体（ソラオニクス社製、以下、「Ｎ３」という）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（実施例６）
ｎ型半導体として、[６，６’]−フェニル−Ｃ６１−ブリリックアシッドメチルエステル（以下、「ＰＣＢＭ」と略称する）を用いた。ここで、ＰＣＢＭは、ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリ、Ｖｏｌ６０、５３２−５３８（１９９５）の文献に基づいて合成した。またｐ型共役高分子として、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロイル）−１，４−フェニレンビニレン）（アルドリッチ社製、分子量５１０００、以下、「ＭＥＨ−ＰＰＶ」と略称する）を用いた。そして、スピンコート溶液は、ＰＣＢＭを８６．４ｍｇ、ＭＥＨ−ＰＰＶを１３．４ｍｇ、Ｎ７１９を３ｍｇだけトルエン２ｍＬに溶解させることにより調製した。これ以外は、実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（比較例２）
スピン溶液の調製に際して、Ｎ７１９をクロロホルム／ピリジン混合溶媒に分散させなかったこと以外は実施例６と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（実施例７）
ＰＣＢＭの代わりに、上記一般式（１）において、Ｒがメチル基、Ｘがビチオフェン（２量体）であるフラーレン誘導体を用いたこと以外は実施例６と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。ここで、このフラーレン誘導体は以下のようにして合成した。

まずフラーレンＣ６０（東京化成社製）１００ｍｇをトルエン１００ｍＬに溶解させた。このトルエン溶液を三ッ口フラスコに移し、N−メチルグリシン(アルドリッチ社
製)２４．８ｍｇとビチオフェンアルデヒド１４０ｍｇを溶解したジメチルスルオキシド
１０ｍＬを加えて直ちに１２０℃まで昇温した。そして、１２０℃、アルゴン気流下にてトルエンを１５時間還流させ、フラーレンＣ６０、N−メチルグリシン及びビチオフェン
アルデヒドを反応させた。冷却後、反応溶液をエバポレータにより濃縮し、続いてシリカゲルカラム（半井化学、球状シリカゲル６０、展開溶媒：トルエン）に通して未反応のＣ６０等を分別除去した。

最終的に得られた溶液からエバポレータにより溶媒を除去した後、真空乾燥して粉末を得た。この粉末についてＦＴＩＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。図３の結果より、Ｃ６０に由来するピーク及びチオフェン環に由来するピークが見られた。具体的には、７２８ｃｍ^−１、７７０ｃｍ^−１、２７７６ｃｍ^−１において、Ｃ６０に由来するピークが現れ、７９４ｃｍ^−１、８３８ｃｍ^−１、１０４６ｃｍ^−１、１２２４ｃｍ^−１、１４４５ｃｍ^−１、１６６０ｃｍ^−１、３０６６ｃｍ^−１において、チオフェン環に由来するピークが見られた。更に、２９２０〜２９４０ｃｍ^−１付近にメチル基ＣＨ_３に由来する特徴的な２本のピークが見られた。このことから、上記一般式（１）において、Ｒがメチル基、Ｘがビチオフェン（２量体）であるフラーレン誘導体が得られていることが確認された。

（実施例８）
Ｎ７１９の代わりに、クマリン３４３（アルドリッチ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてバルクヘテロ接合型セルを得た。

（エネルギーレベルの測定）
実施例１〜８及び比較例１〜２の各バルクへテロ接合型セルの有機金属錯体については、イオン化ポテンシャル測定装置（理研計器社製、ＡＣ−２）によりＨＯＭＯのレベル[ｅＶ]を測定した。結果を表１に示す。また、ＬＵＭＯのレベルは、有機金属錯体について紫外可視光吸収スペクトルを測定し、長波長端の値と、上記のようにして測定したＨＯＭＯのレベルとから以下の式：
ＬＵＭＯのレベル[ｅＶ]＝長波長端[ｅＶ]＋ＨＯＭＯのレベル[ｅＶ]
に基づいて算出した。結果を表１に示す。なお、紫外可視光吸収スペクトルの測定は、島津製作所製の分光光度計を用い、ＩＴＯガラス上にヘテロ接合層を形成したものに対して行った。なお、図２は、実施例１について、ｐ型共役高分子、ｎ型半導体、及び有機金属錯体のエネルギーレベルの関係を示す図も兼ねている。

またｐ型共役高分子及びｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位、伝導帯の最低エネルギー準位については、実施例６を除き、文献値を用いた。

（光電変換性能の評価）
実施例１〜８及び比較例１〜２の各バルクヘテロ接合型セルについて、分光感度測定装置により、擬似太陽光（０．１Sun、AM１．５）の照射の下、５０℃で電流―電圧曲線を計測し、得られる短絡電流、開放電圧、形状因子から、光電変換効率を求めた。結果を表１に示す。なお、実施例１及び比較例１の電流−電圧曲線の計測結果については、その結果を図４に示す。図４において、「○」は実施例１を、「●」は比較例１を示す。

表１に示すように、実施例１〜８のバルクへテロ接合型セルは、比較例１，２のバルクへテロ接合型セルに比べて、光電変換効率が十分に大きくなっていることが分かった。具体的には最も光電変換効率の値が近い実施例８と比較例１とを比較しても、実施例８は、比較例１の場合に比べて、３９％程度光電変換効率が向上していることが分かる。従って、本発明の有機太陽電池によれば、光電変換効率を十分に向上できることが確認された。

本発明に係る有機太陽電池の一実施形態を示す模式断面図である。 ｐ型共役高分子、ｎ型半導体及び有機金属錯体間のエネルギーレベルの関係を示す図である。 実施例７に係るＣ６０−ＢｉＴｈのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１及び比較例１に係るＩ−Ｖ曲線の結果を示すグラフである。

符号の説明

１…基板、２…透明電極、３…ヘテロ接合層、４…対向電極、１０…有機太陽電池。

Claims (2)

1. 電子供与性を有するｐ型共役高分子及び電子受容性を有するｎ型半導体を混合してなるヘテロ接合層と、
   前記へテロ接合層の一面側に設けられる第１電極と、
   前記へテロ接合層の他面側に設けられる第２電極と、
   を有し、前記へテロ接合層が有機金属錯体を含み、
   前記有機金属錯体の最低空軌道のレベルが、ｐ型共役高分子の伝導帯の最低エネルギー準位とｎ型半導体の伝導帯の最低エネルギー準位との間にあり、
   前記有機金属錯体の最高被占軌道のレベルが、ｐ型共役高分子の価電子帯の最高エネルギー準位とｎ型半導体の価電子帯の最高エネルギー準位との間にあること、
   を特徴とする有機太陽電池。
2. 前記有機金属錯体が、
   シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体、
   ビス（テトラブチルアンモニウム）シス−ビス（チオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）錯体、及び
   トリ（チオシアナト）（２，２’，６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、
   を特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。

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