JP5871026B2 - 硫酸酸性溶液の中和方法、およびニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸酸性溶液の中和方法、およびニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関する。さらに詳しくは、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬の中和工程において粗硫酸ニッケル水溶液を中和するための硫酸酸性溶液の中和方法、およびニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関する。

リモナイト鉱等に代表される低品位ニッケル酸化鉱石からニッケル、コバルト等の有価金属を回収する湿式製錬法として、硫酸を用いた高圧酸浸出法（HPAL: High Pressure Acid Leaching）である高温加圧硫酸浸出法が知られている。

図１に示すように、ニッケル酸化鉱石からニッケル・コバルト混合硫化物を得る湿式製錬には、前処理工程（１）と、高温加圧硫酸浸出工程（２）と、固液分離工程（３）と、中和工程（４）と、脱亜鉛工程（５）と、硫化工程（６）と、無害化工程（７）とが含まれる（例えば、特許文献１）。

前処理工程（１）では、ニッケル酸化鉱石を解砕分級して鉱石スラリーを製造する。高温加圧硫酸浸出工程（２）では、前処理工程（１）で得られた鉱石スラリーに硫酸を添加し、220〜280℃で撹拌して高温加圧酸浸出し、浸出スラリーを得る。固液分離工程（３）では、高温加圧硫酸浸出工程（２）で得られた浸出スラリーを固液分離して、ニッケルおよびコバルトとともに不純物元素を含む浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）と浸出残渣とを得る。

中和工程（４）では、固液分離工程（３）で得られた粗硫酸ニッケル水溶液を中和し、不純物元素を含む中和殿物を分離して、ニッケルおよびコバルトとともに亜鉛を含む中和終液を得る。脱亜鉛工程（５）では、中和工程（４）で得られた中和終液に硫化水素ガスを添加し、亜鉛を硫化亜鉛として沈殿除去して、ニッケルおよびコバルトを含むニッケル回収母液を得る。硫化工程（６）では、脱亜鉛工程（５）で得られたニッケル回収母液に硫化水素ガスを添加してニッケル・コバルト混合硫化物とニッケル貧液とを得る。無害化工程（７）では、固液分離工程（３）で発生した浸出残渣と、硫化工程（６）で発生したニッケル貧液とを無害化する。

上記湿式製錬におけるｐＨ領域での硫化物の溶解度は、ニッケルおよびコバルトに比べて亜鉛の方が低く、同じｐＨでも亜鉛は硫化物として析出しやすい。脱亜鉛工程（５）では、この溶解度の差を利用して、硫化剤添加量の制御とｐＨ調整により不純物である亜鉛を選択的に析出除去している。

ここで、ｐＨ調整は脱亜鉛工程（５）の前工程である中和工程（４）において行われる。中和工程（４）では、ｐＨ計の測定値を基に中和剤の添加量を調整することで中和終液（脱亜鉛工程始液）のｐＨ調整を行っている。

しかし、ｐＨ計は液温の変化による影響を受けやすく、また長期の操業によりｐＨ計の表面に中和殿物が付着してくる。これらの影響によりｐＨ計の測定値が変動し、その結果中和剤の添加不足や過剰添加が生じるという問題がある。

中和剤の添加不足により中和終液のｐＨが低下すると、脱亜鉛工程（５）における亜鉛の除去効率が低下するという問題がある。一方、中和剤の過剰添加により中和終液のｐＨが上昇すると、中和終液中に浮遊する水酸化物や石膏の微細粒子が増加する。そうすると、脱亜鉛工程（５）において硫化亜鉛とニッケル回収母液とを固液分離する固液分離装置の濾布が目詰りし、固液分離の効率が低下するという問題がある。

特開２００５−３５０７６６号公報

本発明は上記事情に鑑み、中和終液のｐＨを安定させることができる硫酸酸性溶液の中和方法を提供することを目的とする。
また、脱亜鉛工程において亜鉛の除去効率を維持でき、固液分離の効率を維持できるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法を提供することを目的とする。

第１発明の硫酸酸性溶液の中和方法は、硫酸酸性溶液に中和剤を添加して中和する方法であって、前記硫酸酸性溶液の流量を測定して中和始液流量を求め、前記中和剤の流量を測定して中和剤添加流量を求め、前記硫酸酸性溶液を所定時間ごとにサンプリングして滴定法によりフリー硫酸濃度を測定して、該フリー硫酸濃度をフリー硫酸係数とし、前記中和始液流量、前記中和剤添加流量および前記フリー硫酸係数から、下記式で表される中和剤添加比率を求め、前記中和剤添加比率を指標として前記中和剤の添加量を調整することで、ｐＨ計を用いることなく前記硫酸酸性溶液を所望のｐＨに中和することを特徴とする。
Ｒ＝Ｑｃ÷（Ｑｓ×Ｃ）
ここで、Ｒは中和剤添加比率、Ｑｃは中和剤添加流量、Ｑｓは中和始液流量、Ｃはフリー硫酸係数である。
第２発明の硫酸酸性溶液の中和方法は、第１発明において、前記中和剤添加比率が所定の目標値を維持するように前記中和剤の添加量を調整することを特徴とする。
第３発明の硫酸酸性溶液の中和方法は、第１発明において、前記中和剤添加比率が所定の範囲内に収まるように前記中和剤の添加量を調整することを特徴とする。
第４発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを硫酸浸出する硫酸浸出工程と、前記硫酸浸出工程で得られた粗硫酸ニッケル水溶液に中和剤を添加して中和する中和工程と、前記中和工程で得られた中和終液に硫化剤を添加して亜鉛を硫化亜鉛として除去する脱亜鉛工程と、を備え、前記中和工程において、前記粗硫酸ニッケル水溶液の流量を測定して中和始液流量を求め、前記中和剤の流量を測定して中和剤添加流量を求め、前記粗硫酸ニッケル水溶液を所定時間ごとにサンプリングして滴定法によりフリー硫酸濃度を測定して、該フリー硫酸濃度をフリー硫酸係数とし、前記中和始液流量、前記中和剤添加流量および前記フリー硫酸係数から、下記式で表される中和剤添加比率を求め、前記中和剤添加比率を指標として前記中和剤の添加量を調整することで、ｐＨ計を用いることなく前記粗硫酸ニッケル水溶液を所望のｐＨに中和することを特徴とする。
Ｒ＝Ｑｃ÷（Ｑｓ×Ｃ）
ここで、Ｒは中和剤添加比率、Ｑｃは中和剤添加流量、Ｑｓは中和始液流量、Ｃはフリー硫酸係数である。
第５発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、第４発明において、前記中和剤添加比率が所定の目標値を維持するように前記中和剤の添加量を調整することを特徴とする。
第６発明のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、第４発明において、前記中和剤添加比率が所定の範囲内に収まるように前記中和剤の添加量を調整することを特徴とする。

第１発明によれば、ｐＨ計を用いることなく中和剤の添加量を調整できるので、液温の変化や、ｐＨ計への中和澱物付着による影響を受けることがなく、中和剤の添加不足や過剰添加を防ぐことができ、中和終液のｐＨを安定させることができる。
第２発明によれば、中和剤添加比率が所定の目標値を維持するように中和剤の添加量を調整するので、硫酸酸性溶液を所望のｐＨに中和することができる。
第３発明によれば、中和剤添加比率が所定の範囲内に収まるように中和剤の添加量を調整するので、硫酸酸性溶液を所望のｐＨに中和することができる。
第４発明によれば、中和終液のｐＨを安定させることができるので、脱亜鉛工程において亜鉛の除去効率を維持でき、固液分離装置の目詰りを抑制して固液分離の効率を維持できる。
第５発明によれば、中和剤添加比率が所定の目標値を維持するように中和剤の添加量を調整するので、粗硫酸ニッケル水溶液を所望のｐＨに中和することができる。
第６発明によれば、中和剤添加比率が所定の範囲内に収まるように中和剤の添加量を調整するので、粗硫酸ニッケル水溶液を所望のｐＨに中和することができる。

湿式製錬方法の全体工程図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧硫酸浸出法を用いた湿式製錬に適用される。ニッケル酸化鉱石としてはリモナイト鉱等に代表される低品位ニッケル酸化鉱石が用いられる。

湿式製錬の全体的な流れは従来と同様であるので説明を省略する（図１参照）。なお、本発明に係る湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを硫酸浸出する硫酸浸出工程（図１における高温加圧硫酸浸出工程に相当する）と、硫酸浸出工程で得られた浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）に中和剤を添加して中和する中和工程と、中和工程で得られた中和終液に硫化剤を添加して亜鉛を硫化亜鉛として除去する脱亜鉛工程とを備えていればよく、その余の工程が追加、省略されてもよい。

中和工程では、高温加圧硫酸浸出工程および固液分離工程から得られた粗硫酸ニッケル水溶液を中和始液として中和槽に供給し、中和剤を添加してｐＨ３〜４程度まで中和することで、不純物元素を中和殿物として析出させる。その後、固液分離により中和殿物と、ニッケルおよびコバルトとともに亜鉛を含む中和終液とを得る。中和工程におけるｐＨ調整は、中和剤の添加量を調節することにより行うことができる。

中和剤としては、水酸化アルカリ金属や炭酸アルカリ金属塩の水溶液またはスラリーが用いられるが、工業的に安価な炭酸カルシウムを用いることが好ましい。この場合、以下の反応式（化１）〜（化４）で示されるように、各不純物元素は遊離酸の中和により加水分解され沈澱、析出する。
（化１）
H₂SO₄ + CaCO₃ + H₂O = CaSO₄・2H₂O + CO₂↑
（化２）
Fe₂(SO₄)₃ ＋ 3CaCO₃ ＋ 9H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3CaSO₄・2H₂O + 3CO₂↑
（化３）
Cr₂(SO₄)₃ + 3CaCO₃ + 9H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3CaSO₄・2H₂O + 3CO₂↑
（化４）
Al₂(SO₄)₃ + 3CaCO₃ + 9H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CaSO₄・2H₂O + 3CO₂↑

脱亜鉛工程では、中和終液を硫化反応槽に供給し、硫化水素ガスや水硫化ソーダなどの硫化剤を添加して、中和終液に含まれる亜鉛や銅などを硫化する。その後、フィルタプレス等の固液分離装置で固液分離することにより硫化物と、ニッケルおよびコバルトを含むニッケル回収母液とを得る。

本湿式製錬におけるｐＨ領域での硫化物の溶解度は、ニッケルおよびコバルトに比べて亜鉛の方が低く、同じｐＨでも亜鉛は硫化物として析出しやすい。脱亜鉛工程では、この溶解度の差を利用して、硫化剤添加量の制御とｐＨ調整により不純物である亜鉛を選択的に析出除去している。

本発明の一実施形態に係る硫酸酸性溶液の中和方法は、上記ニッケル酸化鉱石の湿式製錬の中和工程に好ましく適用される。

本願発明者は、上記中和工程において以下に説明する中和剤添加比率を指標として中和剤の添加量を調整することで、ｐＨ計を用いることなく中和終液のｐＨを調整することができ、その結果中和終液のｐＨを安定させることができることを見出した。

ここで、中和剤添加比率は硫酸酸性溶液（粗硫酸ニッケル水溶液）中のフリー硫酸量に対する中和剤添加量を示す指標である。中和剤添加比率は、例えば下記数１で表される。
（数１）
Ｒ＝Ｑｃ÷（Ｑｓ×Ｃ）
ここで、Ｒは中和剤添加比率、Ｑｃは中和剤添加流量、Ｑｓは中和始液流量、Ｃはフリー硫酸係数である。

中和始液流量Ｑｓは、中和槽に供給される中和始液（粗硫酸ニッケル水溶液）の流量である。したがって、中和槽に中和始液を供給する配管に流量計を設けることで測定できる。

中和剤添加流量Ｑｃは、中和槽に添加される中和剤（炭酸カルシウム等）の流量である。したがって、中和槽に中和剤を供給する配管に流量計を設けることで測定できる。

フリー硫酸とは、浸出液（粗硫酸ニッケル水溶液）中に残留する未反応の硫酸である。フリー硫酸濃度は、高温加圧硫酸浸出工程の運転条件によって変動するが、粗硫酸ニッケル水溶液中の硫酸濃度として、例えば40〜50g/L程度（ｐＨ≒０）に調整して操業される。フリー硫酸濃度は、粗硫酸ニッケル水溶液を１〜２時間ごとにサンプリングして滴定法によって測定できる。フリー硫酸が多ければ、有価金属の浸出効率が上昇するが、設備の腐食には悪影響があり、また、中和工程の中和剤使用量が増加するので上記のように一定の範囲に調整されている。フリー硫酸係数Ｃは、粗硫酸ニッケル溶液中のフリー硫酸濃度を示す数値であり、例えばフリー硫酸濃度が45g/Lであれば、Ｃ=45である。

このようにして定めたフリー硫酸係数Ｃと、流量計により測定された中和剤添加流量Ｑｃと中和始液流量Ｑｓとを（数１）に代入することによって、フリー硫酸濃度の測定頻度に応じたリアルタイムでの中和剤添加比率Ｒを求めることができる。なお、中和剤添加比率Ｒは、その絶対値に意味はなく、中和槽に装入されるフリー硫酸量と中和剤量を相対的に比較する指標として使用される。

求められた中和剤添加比率Ｒを指標として中和剤の添加量を調整する。中和剤の添加量の調整方法は特に限定されないが、例えば、中和剤添加比率Ｒが所定の目標値を維持するように中和剤の添加量を調整すればよい。中和剤添加比率Ｒの目標値とは、中和槽に装入される中和始液が目的のｐＨまで中和されるために必要な中和剤添加量となる数値である。実操業において、中和始液中のフリー硫酸濃度に変動があれば、中和剤添加比率Ｒも変動し目標値から乖離する。この際、中和剤添加比率Ｒが目標値に近づくように、中和剤添加量を調整することによって中和終液を目的のｐＨに調整することができる。

自動制御を行う場合には、中和剤添加比率Ｒを制御量、中和剤の添加量を操作量として、中和剤添加比率Ｒが目標値を維持するようにフィードバック制御をすればよい。中和剤添加比率Ｒが目標値を下回る場合は、中和剤の添加量を増加させる操作が行われる。逆に中和剤添加比率Ｒが目標値を超える場合は、中和剤の添加量を減少させる操作が行われる。

また、中和剤添加比率Ｒが所定の範囲内に収まるように中和剤の添加量を調整してもよい。具体的には、中和剤添加比率Ｒの上限値と下限値を定めておく。中和剤添加比率Ｒが下限値を下回る場合は、中和剤の添加量を増加させる操作が行われる。逆に中和剤添加比率Ｒが上限値を超える場合は、中和剤の添加量を減少させる操作が行われる。

このように制御すれば、自動的に中和剤の添加量を調整でき、粗硫酸ニッケル水溶液を所望のｐＨに中和することができる。また、中和始液流量の増減に応じて中和剤の添加量を増減させることができる。

以上のように、定期的に測定されるフリー硫酸濃度（フリー硫酸係数Ｃ）と、中和剤添加流量Ｑｃおよび中和始液流量Ｑｓという安定した数値を用いることにより、ｐＨ計を用いることなく中和剤の添加量を調整できるので、液温の変化や、ｐＨ計への中和澱物付着による影響を受けることがなく、中和剤の添加不足や過剰添加を防ぐことができる。その結果、中和終液のｐＨを安定させることができる。

また、中和終液のｐＨを安定させることができるので、中和剤の添加不足により中和終液のｐＨが低下することがなく、脱亜鉛工程において亜鉛の除去効率を維持できる。また、中和剤の過剰添加により中和終液のｐＨが上昇することがなく、中和終液中に浮遊する水酸化物や石膏の微細粒子が増加しない。そのため、脱亜鉛工程の固液分離装置の濾布の目詰りを抑制して固液分離の効率を維持できる。

さらに、中和終液のｐＨが安定することで、脱亜鉛工程における硫化剤の添加量を低減させることができる。

なお、前述のとおりニッケル酸化鉱石からニッケル・コバルト混合硫化物を得る湿式製錬には、前処理工程（１）と、高温加圧硫酸浸出工程（２）と、固液分離工程（３）と、中和工程（４）と、脱亜鉛工程（５）と、硫化工程（６）と、無害化工程（７）とが含まれる（図１参照）。このプロセスにおいて、高温加圧硫酸浸出工程（２）と固液分離工程（３）との間に、固液分離工程の効率を高めるために、準中和工程を追加してもよい。この準中和工程にも本発明に係る硫酸酸性溶液の中和方法を適用することができ、中和工程始液のｐＨの安定化を図り、中和工程のｐＨを安定させることができる。

また、本発明に係る硫酸酸性溶液の中和方法は、硫酸酸性溶液に中和剤を添加して中和する工程であればどのような工程にも適用でき、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬の中和工程以外に適用してもよい。

つぎに、実施例を説明する。
（共通の条件）
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬の中和工程において中和剤の添加量を調整した。中和工程の設備には１系と２系の２系統が備えられている。各系統には、準中和工程と中和工程とが存在し、それぞれにおいて中和剤の添加量が調整される。粗硫酸ニッケル溶液のフリー硫酸濃度は、２時間ごとに滴定法により測定した。フリー硫酸係数Ｃとして、フリー硫酸濃度[g/L]の数値をそのまま用いた。すなわち、中和剤添加比率Ｒの値は、２時間ごとに更新した。後述する中和終液のｐＨ測定は、上記フリー硫酸濃度を測定後、１時間経過した時期に行った。

（実施例１）
中和剤添加比率Ｒを指標として中和剤の添加量を調整した。各系統各工程において中和終液のｐＨを２時間間隔で２０回測定した。ｐＨの測定にはｐＨ計を用いた。各系統各工程における２０回の測定値の標準偏差を表１に示す。

（比較例１）
ｐＨ計の測定値を指標として中和剤の添加量を調整した。各系統各工程において中和終液のｐＨを２時間間隔で１８回測定した。ｐＨの測定にはｐＨ計を用いた。各系統各工程における１８回の測定値の標準偏差を表１に示す。

表１より、実施例１における中和終液のｐＨの標準偏差は、比較例１に比べて平均で60％程度小さくなっており、実施例１は比較例１に比べてｐＨのばらつきが小さいことが分かる。このことより、実施例１によれば、中和終液のｐＨを安定させることができることが確認された。

また、脱亜鉛工程における硫化剤の添加量を確認すると、実施例１は比較例１に比べて6.2%低減されていた。このことより、実施例１によれば、脱亜鉛工程における硫化剤の添加量を低減させることができることが確認された。

Claims (6)

1. 硫酸酸性溶液に中和剤を添加して中和する方法であって、
   前記硫酸酸性溶液の流量を測定して中和始液流量を求め、
   前記中和剤の流量を測定して中和剤添加流量を求め、
   前記硫酸酸性溶液を所定時間ごとにサンプリングして滴定法によりフリー硫酸濃度を測定して、該フリー硫酸濃度をフリー硫酸係数とし、
   前記中和始液流量、前記中和剤添加流量および前記フリー硫酸係数から、下記式で表される中和剤添加比率を求め、
   前記中和剤添加比率を指標として前記中和剤の添加量を調整することで、ｐＨ計を用いることなく前記硫酸酸性溶液を所望のｐＨに中和する
   ことを特徴とする硫酸酸性溶液の中和方法。
   Ｒ＝Ｑｃ÷（Ｑｓ×Ｃ）
   ここで、Ｒは中和剤添加比率、Ｑｃは中和剤添加流量、Ｑｓは中和始液流量、Ｃはフリー硫酸係数である。
2. 前記中和剤添加比率が所定の目標値を維持するように前記中和剤の添加量を調整する
   ことを特徴とする請求項１記載の硫酸酸性溶液の中和方法。
3. 前記中和剤添加比率が所定の範囲内に収まるように前記中和剤の添加量を調整する
   ことを特徴とする請求項１記載の硫酸酸性溶液の中和方法。
4. ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを硫酸浸出する硫酸浸出工程と、
   前記硫酸浸出工程で得られた粗硫酸ニッケル水溶液に中和剤を添加して中和する中和工程と、
   前記中和工程で得られた中和終液に硫化剤を添加して亜鉛を硫化亜鉛として除去する脱亜鉛工程と、を備え、
   前記中和工程において、
   前記粗硫酸ニッケル水溶液の流量を測定して中和始液流量を求め、
   前記中和剤の流量を測定して中和剤添加流量を求め、
   前記粗硫酸ニッケル水溶液を所定時間ごとにサンプリングして滴定法によりフリー硫酸濃度を測定して、該フリー硫酸濃度をフリー硫酸係数とし、
   前記中和始液流量、前記中和剤添加流量および前記フリー硫酸係数から、下記式で表される中和剤添加比率を求め、
   前記中和剤添加比率を指標として前記中和剤の添加量を調整することで、ｐＨ計を用いることなく前記粗硫酸ニッケル水溶液を所望のｐＨに中和する
   ことを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
   Ｒ＝Ｑｃ÷（Ｑｓ×Ｃ）
   ここで、Ｒは中和剤添加比率、Ｑｃは中和剤添加流量、Ｑｓは中和始液流量、Ｃはフリー硫酸係数である。
5. 前記中和剤添加比率が所定の目標値を維持するように前記中和剤の添加量を調整する
   ことを特徴とする請求項４記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
6. 前記中和剤添加比率が所定の範囲内に収まるように前記中和剤の添加量を調整する
   ことを特徴とする請求項４記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。