JP2000026487A - 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 - Google Patents
増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光吸収波長領域が広くかつ吸光係数の大きい
色素、その色素を表面に吸着させた酸化物半導体電極及
びその電極を含む太陽電池を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)〜(3)で表される金
属錯体、これを導電性表面に形成された酸化物半導体膜
に吸着させた酸化物半導体電極及びこれとその対極とそ
れらの電極に接触するレドックス電解質とから構成され
る太陽電池。 【化1】 (X)nML1L2 (1) 【化2】 (X)2M(L1)2 (2) 【化3】 (L1)2ML2 (3) 前記式中、Mは8族金属を示し、Xは極性基を示し、L
1は中和されていてもよいカルボキシル基を少なくとも
1つ含有するフェナントロリン示し、L2は置換基を有
していてもよい含窒素多環化合物を示し、nは1又は2
の数を示す。
色素、その色素を表面に吸着させた酸化物半導体電極及
びその電極を含む太陽電池を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)〜(3)で表される金
属錯体、これを導電性表面に形成された酸化物半導体膜
に吸着させた酸化物半導体電極及びこれとその対極とそ
れらの電極に接触するレドックス電解質とから構成され
る太陽電池。 【化1】 (X)nML1L2 (1) 【化2】 (X)2M(L1)2 (2) 【化3】 (L1)2ML2 (3) 前記式中、Mは8族金属を示し、Xは極性基を示し、L
1は中和されていてもよいカルボキシル基を少なくとも
1つ含有するフェナントロリン示し、L2は置換基を有
していてもよい含窒素多環化合物を示し、nは1又は2
の数を示す。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素を配位子
として含む金属錯体、その金属錯体を表面に吸着させた
酸化物半導体電極及びその電極を用いる太陽電池に関す
るものである。
として含む金属錯体、その金属錯体を表面に吸着させた
酸化物半導体電極及びその電極を用いる太陽電池に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】酸化チタン等の酸化物半導体電極を含む
太陽電池は知られており、また、その酸化物半導体の表
面に可視領域に吸収をもつ色素を吸着させてその増感作
用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることも
知られている。しかしながら、これまで増感剤として使
用されている有機色素は光の吸収波長領域が十分に広く
なく、吸光係数も十分に大きくないなど利用できる光エ
ネルギーに限界があった。
太陽電池は知られており、また、その酸化物半導体の表
面に可視領域に吸収をもつ色素を吸着させてその増感作
用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることも
知られている。しかしながら、これまで増感剤として使
用されている有機色素は光の吸収波長領域が十分に広く
なく、吸光係数も十分に大きくないなど利用できる光エ
ネルギーに限界があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光吸収波長
領域が広くかつ吸光係数の大きい色素、その色素を表面
に吸着させた酸化物半導体電極及びその電極を含む太陽
電池を提供することをその課題とする。
領域が広くかつ吸光係数の大きい色素、その色素を表面
に吸着させた酸化物半導体電極及びその電極を含む太陽
電池を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式(1)〜
(3)で表される金属錯体が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式(1)〜
(3)で表される金属錯体が提供される。
【化1】 (X)nML1L2 (1)
【化2】 (X)2M(L1)2 (2)
【化3】 (L1)2ML2 (3) また、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化物
半導体膜に前記金属錯体を吸着させたことを特徴とする
色素増感酸化物半導体電極が提供される。さらに、本発
明によれば、前記色素増感酸化物半導体電極とその対極
とそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成
される太陽電池が提供される。前記式中、Mは8族金属
を示し、Xは極性基を示し、L1は中和されていてもよ
いカルボキシル基を少なくとも1つ含有するフェナント
ロリンを示し、L2は置換基を有していてもよい含窒素
多環化合物を示し、nは1又は2の数を示す。
半導体膜に前記金属錯体を吸着させたことを特徴とする
色素増感酸化物半導体電極が提供される。さらに、本発
明によれば、前記色素増感酸化物半導体電極とその対極
とそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成
される太陽電池が提供される。前記式中、Mは8族金属
を示し、Xは極性基を示し、L1は中和されていてもよ
いカルボキシル基を少なくとも1つ含有するフェナント
ロリンを示し、L2は置換基を有していてもよい含窒素
多環化合物を示し、nは1又は2の数を示す。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の有機色素を配位子とする
前記一般式(1)〜(3)で表される金属錯体におい
て、その金属Mは8族金属を示す。この8族金属として
は、鉄、ルテニウム及びオスミウムを好ましいものとし
て示すことができるが、その他、Pd、Rh、Ir等を
用いることもできる。Xは極性基を示すが、この極性基
には、ハロゲン原子(Cl、Br、I等)、チオナト基
(SCN)、水酸基(OH)、シアノ基(CN)、イソ
シアナト基(NCO)及びセレノシアン酸基(SeC
N)等が包含される。この極性基は、金属錯体を固体表
面へ吸着させる場合に、その吸着力を向上させる効果を
示す。L1は第1有機配位子で、カルボキシル基(CO
OH)又は中和されたカルボキシル基を少なくとも1つ
含有するフェナントロリンを示す。この場合の中和され
たカルボキシル基は、置換もしくは未置換のアンモニウ
ムの他、アルカリ金属イオン、その他の金属イオン等の
塩形成性陽イオンにより中和されているものを意味す
る。前記置換又は未置換のアンモニウムイオンで中和さ
れたカルボキル基は次式で表される。
前記一般式(1)〜(3)で表される金属錯体におい
て、その金属Mは8族金属を示す。この8族金属として
は、鉄、ルテニウム及びオスミウムを好ましいものとし
て示すことができるが、その他、Pd、Rh、Ir等を
用いることもできる。Xは極性基を示すが、この極性基
には、ハロゲン原子(Cl、Br、I等)、チオナト基
(SCN)、水酸基(OH)、シアノ基(CN)、イソ
シアナト基(NCO)及びセレノシアン酸基(SeC
N)等が包含される。この極性基は、金属錯体を固体表
面へ吸着させる場合に、その吸着力を向上させる効果を
示す。L1は第1有機配位子で、カルボキシル基(CO
OH)又は中和されたカルボキシル基を少なくとも1つ
含有するフェナントロリンを示す。この場合の中和され
たカルボキシル基は、置換もしくは未置換のアンモニウ
ムの他、アルカリ金属イオン、その他の金属イオン等の
塩形成性陽イオンにより中和されているものを意味す
る。前記置換又は未置換のアンモニウムイオンで中和さ
れたカルボキル基は次式で表される。
【化4】 前記式中、R11、R12、R13及びR14は水素又はアルキ
ル基を示す。アルキル基としては、炭素数1〜4の低級
アルキル基が好ましく用いられる。
ル基を示す。アルキル基としては、炭素数1〜4の低級
アルキル基が好ましく用いられる。
【0006】フェナントロリン中に含まれる中和されて
いてもよいカルボキシル基の数は、少なくとも1つであ
り、好ましくは2以上である。その上限値は特に制約さ
れないが、通常、4である。この中和されていてもよい
カルボキシル基は、金属錯体を酸化物半導体表面に吸着
させる場合に、その吸着力を増加させる効果を示す。ま
た、フェナントロリンは、他の置換基、例えば、水酸
基、アルコキシ基、アルキル基、置換もしくは未置換の
アミノ基等を含有していてもよい。
いてもよいカルボキシル基の数は、少なくとも1つであ
り、好ましくは2以上である。その上限値は特に制約さ
れないが、通常、4である。この中和されていてもよい
カルボキシル基は、金属錯体を酸化物半導体表面に吸着
させる場合に、その吸着力を増加させる効果を示す。ま
た、フェナントロリンは、他の置換基、例えば、水酸
基、アルコキシ基、アルキル基、置換もしくは未置換の
アミノ基等を含有していてもよい。
【0007】前記フェナントロリンの具体例を示すと、
以下の通りである。
以下の通りである。
【化5】
【化6】 前記式中、Rは水素又は塩形成性陽イオンを示す。
【0008】L2は第2有機配位子で、置換基を有して
いてもよい含窒素多環化合物の中から選ばれる。この場
合の多環化合物には鎖状及び環状の多環化合物が包含さ
れる。このような含窒素多環化合物の代表例を以下に示
す。
いてもよい含窒素多環化合物の中から選ばれる。この場
合の多環化合物には鎖状及び環状の多環化合物が包含さ
れる。このような含窒素多環化合物の代表例を以下に示
す。
【化7】
【0009】前記式(a)〜(f)中、Rは水素又は置
換基を示す。この場合の置換基には、水素基(OH)、
炭素数1〜6の低級アルキル基、炭素数1〜6の低級ア
ルコキシ基及び置換又は未置換のアミノ基が包含され
る。置換アミノ基の場合、その置換基としては、炭素数
1〜4の低級アルキル基が挙げられる。
換基を示す。この場合の置換基には、水素基(OH)、
炭素数1〜6の低級アルキル基、炭素数1〜6の低級ア
ルコキシ基及び置換又は未置換のアミノ基が包含され
る。置換アミノ基の場合、その置換基としては、炭素数
1〜4の低級アルキル基が挙げられる。
【0010】前記有機色素(5)、(6)及び(a)〜
(f)はいずれも公知化合物である。
(f)はいずれも公知化合物である。
【0011】本発明の金属錯体は、従来公知の方法によ
り製造することができる。例えば、先ず、前記一般式
(5)の化合物L1(R:H)(4,7−ジカルボキシ
−1,10−フェナントロリン)を製造する。このため
には、その化合物L1に相当するジアルデヒドを70%
硝酸中3時間加熱還流後、反応混合物を氷の上に注ぐこ
とで得られる。次は、このジカルボン酸L1をジメチル
ホルムアミド中0.5当量の塩化ルテニウムを加え加熱
還流することによりRuL1 2Cl2の粗生成物を得る。
RuL1 2Cl2を精製した後、200mgのRuL1 2C
l2と990mgのアンモニウムチオシアナートを50
mlのジメチルホルムアミド中、4時間加熱還流しRu
L1 2(NCS)2150mgを得る。さらに、このものを
テトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処理すること
により、最終生成物である下記式で表される金属錯体を
得る。
り製造することができる。例えば、先ず、前記一般式
(5)の化合物L1(R:H)(4,7−ジカルボキシ
−1,10−フェナントロリン)を製造する。このため
には、その化合物L1に相当するジアルデヒドを70%
硝酸中3時間加熱還流後、反応混合物を氷の上に注ぐこ
とで得られる。次は、このジカルボン酸L1をジメチル
ホルムアミド中0.5当量の塩化ルテニウムを加え加熱
還流することによりRuL1 2Cl2の粗生成物を得る。
RuL1 2Cl2を精製した後、200mgのRuL1 2C
l2と990mgのアンモニウムチオシアナートを50
mlのジメチルホルムアミド中、4時間加熱還流しRu
L1 2(NCS)2150mgを得る。さらに、このものを
テトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処理すること
により、最終生成物である下記式で表される金属錯体を
得る。
【化8】 RuL2(NCS)2 (8) 前記式中、Lは前記一般式(5)において、Rの一方が
Hであり、他のRがテトラブチルアンモニウムイオン
〔(C4H9)4N〕である場合のフェナントロリンを示
す。このものの元素分析値はRuC62H86N8O8S2に
相当する。また、このものは、1H−NMRスペクル及
び紫外可視分光スペクトルからその構造が確認された。
このもののモル吸光係数は波長522nmで18,00
0であり、報告されている、cis−ジ(チオシアナト
−N)ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカル
ボキシラート)Ru(II)の534nmでの14,20
0に比べ約20%大きな値をもつものであった。
Hであり、他のRがテトラブチルアンモニウムイオン
〔(C4H9)4N〕である場合のフェナントロリンを示
す。このものの元素分析値はRuC62H86N8O8S2に
相当する。また、このものは、1H−NMRスペクル及
び紫外可視分光スペクトルからその構造が確認された。
このもののモル吸光係数は波長522nmで18,00
0であり、報告されている、cis−ジ(チオシアナト
−N)ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカル
ボキシラート)Ru(II)の534nmでの14,20
0に比べ約20%大きな値をもつものであった。
【0012】前記一般式(2)において、Mが、鉄、オ
スミウム等の他の8族金属である化合物の場合には、前
記ルテニウムの代りに、それら8族金属を用いることに
より、同様の生成物であるML1 2Cl2、ML1 2(NC
S)2、ML1L11(NCS)2を得ることができる。
スミウム等の他の8族金属である化合物の場合には、前
記ルテニウムの代りに、それら8族金属を用いることに
より、同様の生成物であるML1 2Cl2、ML1 2(NC
S)2、ML1L11(NCS)2を得ることができる。
【0013】また、前記一般式(2)において、XがO
H、CN、NCO又はSeCNである化合物の場合に
は、前記式ML1 2Cl2の化合物に、H2O、(NH4)C
N、(NH4)NCO又は(NH4)SeCNを反応させるこ
とによって得ることができる。
H、CN、NCO又はSeCNである化合物の場合に
は、前記式ML1 2Cl2の化合物に、H2O、(NH4)C
N、(NH4)NCO又は(NH4)SeCNを反応させるこ
とによって得ることができる。
【0014】また、前記一般式(3)の化合物〔(L1)2
ML2〕は、前記式ML1 2Cl2で表される化合物に、前
記第2有機配位子である(a)〜(f)の化合物を反応
させることにより得ることができる。
ML2〕は、前記式ML1 2Cl2で表される化合物に、前
記第2有機配位子である(a)〜(f)の化合物を反応
させることにより得ることができる。
【0015】前記一般式(1)の化合物〔(X)nML1L
2〕は、第8族金属Mのハロゲン化物に、第1有機配位
子L1に相当する式(5)又は(6)の化合物1当量を
反応させた後、第2有機配位子L2に相当する式(a)
〜(f)の化合物又はその混合物を反応させるか又は、
第8族金属Mのハロゲン化物に、第二有機配位子L2に
相当する式(a)〜(f)の化合物又はその混合物1当
量を反応させた後、第一有機配位子L1に相当する式
(5)又は(6)の化合物を反応させ、(X)nML1L2
(X:ハロゲン原子)を作り、必要に応じ、H2O、
(NH4)CN、(NH4)NCO又は(NH4)SeCNと反
応させることによって得ることができる。
2〕は、第8族金属Mのハロゲン化物に、第1有機配位
子L1に相当する式(5)又は(6)の化合物1当量を
反応させた後、第2有機配位子L2に相当する式(a)
〜(f)の化合物又はその混合物を反応させるか又は、
第8族金属Mのハロゲン化物に、第二有機配位子L2に
相当する式(a)〜(f)の化合物又はその混合物1当
量を反応させた後、第一有機配位子L1に相当する式
(5)又は(6)の化合物を反応させ、(X)nML1L2
(X:ハロゲン原子)を作り、必要に応じ、H2O、
(NH4)CN、(NH4)NCO又は(NH4)SeCNと反
応させることによって得ることができる。
【0016】さらに、前記一般式(1)〜(3)におい
て、L1が一般式(6)又は一般式(5)と(6)の混
合物からなるものは、前記した8族金属Mのハロゲン化
物に第1有機配位子を反応させる場合に、その第1有機
配位子として一般式(6)の化合物又は一般式(5)の
化合物と(6)の化合物との混合物を反応させることに
よって得ることができる。
て、L1が一般式(6)又は一般式(5)と(6)の混
合物からなるものは、前記した8族金属Mのハロゲン化
物に第1有機配位子を反応させる場合に、その第1有機
配位子として一般式(6)の化合物又は一般式(5)の
化合物と(6)の化合物との混合物を反応させることに
よって得ることができる。
【0017】さらにまた、前記一般式(1)〜(3)に
おいて、L1がアンモニウムイオンや置換アンモニウム
イオンで中和されたカルボキシル基を有するものは、遊
離カルボキシル基を有するL1を配位子とする金属錯体
を作り、これを置換又は未置換のアンモニウムヒドロキ
シドと反応させることにより得ることができる。
おいて、L1がアンモニウムイオンや置換アンモニウム
イオンで中和されたカルボキシル基を有するものは、遊
離カルボキシル基を有するL1を配位子とする金属錯体
を作り、これを置換又は未置換のアンモニウムヒドロキ
シドと反応させることにより得ることができる。
【0018】本発明の酸化物半導体電極を製造するに
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その1次粒子径が微細な程
好ましく、その1次粒子径は、通常、1〜5000n
m,好ましくは2〜50nmである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液(スラリー液)は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その1
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、0.1〜70重量%、好ましくは0.1〜30重
量%である。本発明で用いる酸化物半導体には、従来公
知の各種のものが包含される。このようなものとして
は、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta等
の遷移金属の酸化物の他、SrTiO3、CaTiO3等
のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。この酸化物
半導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好まし
く、その平均粒径は5000nm以下、好ましくは50
nm以下である。また、その比表面積は、5m2/g以
上、好ましくは10m2/g以上である。
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その1次粒子径が微細な程
好ましく、その1次粒子径は、通常、1〜5000n
m,好ましくは2〜50nmである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液(スラリー液)は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その1
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、0.1〜70重量%、好ましくは0.1〜30重
量%である。本発明で用いる酸化物半導体には、従来公
知の各種のものが包含される。このようなものとして
は、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta等
の遷移金属の酸化物の他、SrTiO3、CaTiO3等
のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。この酸化物
半導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好まし
く、その平均粒径は5000nm以下、好ましくは50
nm以下である。また、その比表面積は、5m2/g以
上、好ましくは10m2/g以上である。
【0019】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、In2O3やSnO2の導電性金属酸化物薄膜を形成
したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられ
る。このような導電性基板は従来良く知られたものであ
る。基板の厚さは特に制約されないが、通常、0.3〜
5mmである。この導電性基板は、透明又は不透明であ
ることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得ら
れる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるもの
で、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末の
1次粒子径に対応するものである。このようにして基板
上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板と
の結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強
度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強
度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、In2O3やSnO2の導電性金属酸化物薄膜を形成
したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられ
る。このような導電性基板は従来良く知られたものであ
る。基板の厚さは特に制約されないが、通常、0.3〜
5mmである。この導電性基板は、透明又は不透明であ
ることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得ら
れる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるもの
で、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末の
1次粒子径に対応するものである。このようにして基板
上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板と
の結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強
度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強
度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
【0020】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜とし、その厚さは少なくとも10nm、好まし
くは100〜10000nmとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を10以上、好ましくは100
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、1000〜2000である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたB
ET表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積1cm2の基板付酸化物半導体膜をBET表面積
測定装置(マイクロメリティクス社製、ASAP200
0)を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてBET表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に金属錯体を単分子膜として吸着
させたときに、その金属錯体単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は1000℃より低
く、通常、300〜800℃、好ましくは500〜80
0℃である。焼成温度が1000℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
質構造膜とし、その厚さは少なくとも10nm、好まし
くは100〜10000nmとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を10以上、好ましくは100
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、1000〜2000である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたB
ET表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積1cm2の基板付酸化物半導体膜をBET表面積
測定装置(マイクロメリティクス社製、ASAP200
0)を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてBET表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に金属錯体を単分子膜として吸着
させたときに、その金属錯体単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は1000℃より低
く、通常、300〜800℃、好ましくは500〜80
0℃である。焼成温度が1000℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
【0021】次に、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面に、前記一般式(1)〜(3)で表
される有機色素を配位子とする金属錯体を単分子膜とし
て吸着させる。このためには、その金属錯体を有機溶媒
に溶解させて形成した溶液中に、酸化物半導体膜を基板
ととも浸漬すればよい。この場合、金属錯体溶液が、多
孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよ
うに、その膜を金属錯体溶液への浸漬に先立ち、減圧処
理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらか
じめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、30分〜
24時間程度であるが、金属錯体の種類に応じて適宜定
める。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行
うこともできる。前記浸漬処理後、金属錯体を吸着した
酸化物半導体膜は、常温〜80℃で乾燥する。
酸化物半導体膜表面に、前記一般式(1)〜(3)で表
される有機色素を配位子とする金属錯体を単分子膜とし
て吸着させる。このためには、その金属錯体を有機溶媒
に溶解させて形成した溶液中に、酸化物半導体膜を基板
ととも浸漬すればよい。この場合、金属錯体溶液が、多
孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよ
うに、その膜を金属錯体溶液への浸漬に先立ち、減圧処
理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらか
じめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、30分〜
24時間程度であるが、金属錯体の種類に応じて適宜定
める。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行
うこともできる。前記浸漬処理後、金属錯体を吸着した
酸化物半導体膜は、常温〜80℃で乾燥する。
【0022】本発明においては、酸化物半導体膜に吸着
させる金属錯体は、1種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の金属錯体を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
金属錯体を膜に吸着させるには、複数の金属錯体を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、金属錯体溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、金属錯体を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の金属錯体の濃度は、溶液100ml中、1
〜10000mg、好ましくは10〜500mg程度で
あり、金属錯体及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
させる金属錯体は、1種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の金属錯体を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
金属錯体を膜に吸着させるには、複数の金属錯体を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、金属錯体溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、金属錯体を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の金属錯体の濃度は、溶液100ml中、1
〜10000mg、好ましくは10〜500mg程度で
あり、金属錯体及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
【0023】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、I-/I3
-系や、Br-/Br3 -系、キノン/ハイドロキノン系等
が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公
知の方法によって得ることができ、例えば、I-/I3 -
系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合
することによって得ることができる。電解質は、液体電
解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電
解質であることができる。液体電解質において、その溶
媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例
えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカー
ボネート等が用いられる。対極としては、導電性を有す
るものであればよく、任意の導電性材料が用いられる
が、I3 -イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反
応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が
好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材
料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム
金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が
挙げられる。
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、I-/I3
-系や、Br-/Br3 -系、キノン/ハイドロキノン系等
が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公
知の方法によって得ることができ、例えば、I-/I3 -
系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合
することによって得ることができる。電解質は、液体電
解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電
解質であることができる。液体電解質において、その溶
媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例
えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカー
ボネート等が用いられる。対極としては、導電性を有す
るものであればよく、任意の導電性材料が用いられる
が、I3 -イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反
応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が
好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材
料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム
金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が
挙げられる。
【0024】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
【0025】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【0026】実施例1 L1として、前記一般式(5)においてRがHである化
合物(1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボ
ン酸)を用い、その103mgを、ジメチルホルムアミ
ド30mlに52mg(0.5当量)の塩化ルテニウム
を加えて形成した溶液に添加し、加熱還流して、RuL
1 2Cl2を生成させ、精製したあと、蒸発乾固して固体
状RuL1 2Cl2を得た。次に、このRuL1 2Cl220
0mgと500mgのアンモニウムチオシアネートとを
30ml中のジメチルホルムアミド中で4時間加熱還流
してRuL1 2(NCS)2150mgを生成させた。こ
の反応生成液にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を加えて、式RuL2(NCS)2(Lは一般式(5)のR
の一方が水素であり、他の一方のRがテトラブチルアン
モニウムイオンである化合物を示す)で表される化合物
を得た。この化合物の元素分析値は、RuC62H86N8
O8S2に相当するものである。また、この化合物は、そ
の1H−NMRスペクトル、エレクトロスプレイ質量ス
ペクトル及び紫外可視分光スペクトルから、その構造が
確認された。さらに、この化合物のモル吸光係数は波長
522nmで18,000であり、報告されている、c
is−ジ(チオシアナト−N)ビス(2,2’−ビピリ
ジル−4,4’−ジカルボキシラート)Ru(II)の5
34nmでの14,200に比べ約20%大きな値をも
つものであった。
合物(1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボ
ン酸)を用い、その103mgを、ジメチルホルムアミ
ド30mlに52mg(0.5当量)の塩化ルテニウム
を加えて形成した溶液に添加し、加熱還流して、RuL
1 2Cl2を生成させ、精製したあと、蒸発乾固して固体
状RuL1 2Cl2を得た。次に、このRuL1 2Cl220
0mgと500mgのアンモニウムチオシアネートとを
30ml中のジメチルホルムアミド中で4時間加熱還流
してRuL1 2(NCS)2150mgを生成させた。こ
の反応生成液にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を加えて、式RuL2(NCS)2(Lは一般式(5)のR
の一方が水素であり、他の一方のRがテトラブチルアン
モニウムイオンである化合物を示す)で表される化合物
を得た。この化合物の元素分析値は、RuC62H86N8
O8S2に相当するものである。また、この化合物は、そ
の1H−NMRスペクトル、エレクトロスプレイ質量ス
ペクトル及び紫外可視分光スペクトルから、その構造が
確認された。さらに、この化合物のモル吸光係数は波長
522nmで18,000であり、報告されている、c
is−ジ(チオシアナト−N)ビス(2,2’−ビピリ
ジル−4,4’−ジカルボキシラート)Ru(II)の5
34nmでの14,200に比べ約20%大きな値をも
つものであった。
【0027】実施例2 実施例1において、L1として、前記一般式(6)にお
いてRがHである化合物(1,10−フェナントロリン
−4−カルボン酸)を用いた以外は同様にして実験を行
い、最終的に、式RuL2(NCS)2(Lは一般式(6)
のRが水素である化合物を示す)で表される化合物を得
た。この化合物の元素分析値及び構造確認を実施例1と
同様にして行った。
いてRがHである化合物(1,10−フェナントロリン
−4−カルボン酸)を用いた以外は同様にして実験を行
い、最終的に、式RuL2(NCS)2(Lは一般式(6)
のRが水素である化合物を示す)で表される化合物を得
た。この化合物の元素分析値及び構造確認を実施例1と
同様にして行った。
【0028】実施例3 実施例1において、塩化ルテニウムの代りに、塩化鉄又
は塩化オスミウムを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも同様の化合物RuL1L11(NCS)
2(N:Fe又はOs)が得られた。
は塩化オスミウムを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも同様の化合物RuL1L11(NCS)
2(N:Fe又はOs)が得られた。
【0029】実施例4 実施例1において、RuL1 2Cl2に反応させるアンモ
ニウムチオシアネートの代りに(NH4)CN、(NH4)
NCO、(NH4)SeCN又はH2Oを反応させること
により、それぞれ、RuL1 2(CN)2、RuL1 2(NC
O)2、RuL1 2(SeCN)2及びRuL1 2(OH)2を得
た。
ニウムチオシアネートの代りに(NH4)CN、(NH4)
NCO、(NH4)SeCN又はH2Oを反応させること
により、それぞれ、RuL1 2(CN)2、RuL1 2(NC
O)2、RuL1 2(SeCN)2及びRuL1 2(OH)2を得
た。
【0030】実施例5 実施例1で得たRuL2Cl2200mgとL2としてフ
ェナントロリン50mgとをジメチルホルムアミド30
ml中で加熱置流して、RuL1 2L2を得た。この化合
物の元素分析値及び構造確認実施例1と同様にして行っ
た。
ェナントロリン50mgとをジメチルホルムアミド30
ml中で加熱置流して、RuL1 2L2を得た。この化合
物の元素分析値及び構造確認実施例1と同様にして行っ
た。
【0031】実施例6 酸化物半導体電極を以下のようにして作製した。TiO
2粉末(日本エアロジル、P−25、表面積55m2/
g、平均一時粒径50nm以下)を非イオン性界面活性
剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液(容量混合比
=20/1)中に濃度約1wt%で分散させてスラリー
液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ1mmの導
電性ガラス基板(F−SnO2、10Ω/sq)上に塗
布し、乾燥し、得られた乾燥物を500℃で1時間、空
気中で焼成し、基板上に厚さ7μmの焼成物膜を形成し
た。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比
を酸化物半導体の種類との関係で示すと、TiO2:5
00、Nb2O5:850、ZnO:200、SnO2:
500、In2O3:200であった。次に、この焼成物
膜を基板とともに、実施例1で得たRuL1 2(NCS)
2を含む溶液中に浸漬し、80℃で、還流を行いなが
ら、吸着処理を行った後、室温で乾燥した。この場合、
RuL1 2(NCS)2を含む溶液は、RuL1 2(NC
S)2を100mg/100ml濃度でジメチルホルム
アミド中に、溶解して調製した。
2粉末(日本エアロジル、P−25、表面積55m2/
g、平均一時粒径50nm以下)を非イオン性界面活性
剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液(容量混合比
=20/1)中に濃度約1wt%で分散させてスラリー
液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ1mmの導
電性ガラス基板(F−SnO2、10Ω/sq)上に塗
布し、乾燥し、得られた乾燥物を500℃で1時間、空
気中で焼成し、基板上に厚さ7μmの焼成物膜を形成し
た。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比
を酸化物半導体の種類との関係で示すと、TiO2:5
00、Nb2O5:850、ZnO:200、SnO2:
500、In2O3:200であった。次に、この焼成物
膜を基板とともに、実施例1で得たRuL1 2(NCS)
2を含む溶液中に浸漬し、80℃で、還流を行いなが
ら、吸着処理を行った後、室温で乾燥した。この場合、
RuL1 2(NCS)2を含む溶液は、RuL1 2(NC
S)2を100mg/100ml濃度でジメチルホルム
アミド中に、溶解して調製した。
【0032】前記のようにして得た酸化物半導体電極と
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を20nm厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は1mm
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド(0.46M)とヨウ素(0.6M)を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
(容量混合比=80/20)を用いた。前記のようにし
て得られた電池(電極面積1×1cm)に対して、波長
420nm以下の光をカットオフするフィルターを装着
したキセノンランプ50mW/cm2の光を照射した。
その結果、6.53mA、0.67Vの光電流と取出す
ことができた。
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を20nm厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は1mm
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド(0.46M)とヨウ素(0.6M)を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
(容量混合比=80/20)を用いた。前記のようにし
て得られた電池(電極面積1×1cm)に対して、波長
420nm以下の光をカットオフするフィルターを装着
したキセノンランプ50mW/cm2の光を照射した。
その結果、6.53mA、0.67Vの光電流と取出す
ことができた。
【0033】実施例7 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化ニオブ(N
b2O5)(表面積99m2/g、平均一次粒径50nm
以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この
電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、0.739mA、0.64Vを光電流を取出すこと
ができた。
b2O5)(表面積99m2/g、平均一次粒径50nm
以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この
電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、0.739mA、0.64Vを光電流を取出すこと
ができた。
【0034】実施例8 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化インジウム
(In2O3)(表面積25m2/g、平均一次粒径50
nm以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。
この電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射し
た結果、0.685mA、0.110Vを光電流を取出
すことができた。
(In2O3)(表面積25m2/g、平均一次粒径50
nm以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。
この電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射し
た結果、0.685mA、0.110Vを光電流を取出
すことができた。
【0035】実施例9 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化スズ(Sn
O5)(表面積60m2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.72mA、0.307Vを光電流を取出すこと
ができた。
O5)(表面積60m2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.72mA、0.307Vを光電流を取出すこと
ができた。
【0036】実施例10 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化亜鉛(Zn
O)(表面積20m2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.34mA、0.577Vを光電流を取出すこと
ができた。
O)(表面積20m2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.34mA、0.577Vを光電流を取出すこと
ができた。
【0037】
【発明の効果】本発明の金属錯体は、カルボキシル基を
有する含窒素多環化合物を配位子として含むことから、
半導体表面に効果的に吸着させることができる上、幅広
い光吸収領域と大きな吸光係数を有する。従って、本発
明の金属錯体を用いて形成した酸化物半導体電極を含む
太陽電池は、高い光電変換効率を与える。
有する含窒素多環化合物を配位子として含むことから、
半導体表面に効果的に吸着させることができる上、幅広
い光吸収領域と大きな吸光係数を有する。従って、本発
明の金属錯体を用いて形成した酸化物半導体電極を含む
太陽電池は、高い光電変換効率を与える。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成11年8月2日(1999.8.2)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 増感剤として有用な金属錯体、酸化物
半導体電極及び太陽電池
半導体電極及び太陽電池
【特許請求の範囲】
【化1】 X2 ML1L2 (1) (式中、Mは8族金属を示し、Xは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい)
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい)
【化2】 X2 M(L1)2 (2) (式中、Mは8族金属を示し、Xは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩であってもよく、
該カルボン酸は塩であってもよい)
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩であってもよく、
該カルボン酸は塩であってもよい)
【化3】 (L1)2ML2 (3) (式中、Mは8族金属を示し、Xは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい)
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい)
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素を配位子
として含む金属錯体、その金属錯体を表面に吸着させた
酸化物半導体電極及びその電極を用いる太陽電池に関す
るものである。
として含む金属錯体、その金属錯体を表面に吸着させた
酸化物半導体電極及びその電極を用いる太陽電池に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】酸化チタン等の酸化物半導体電極を含む
太陽電池は知られており、また、その酸化物半導体の表
面に可視領域に吸収をもつ色素を吸着させてその増感作
用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることも
知られている。しかしながら、これまで増感剤として使
用されている有機色素は光の吸収波長領域が十分に広く
なく、吸光係数も十分に大きくないなど利用できる光エ
ネルギーに限界があった。
太陽電池は知られており、また、その酸化物半導体の表
面に可視領域に吸収をもつ色素を吸着させてその増感作
用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることも
知られている。しかしながら、これまで増感剤として使
用されている有機色素は光の吸収波長領域が十分に広く
なく、吸光係数も十分に大きくないなど利用できる光エ
ネルギーに限界があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光吸収波長
領域が広くかつ吸光係数の大きい色素、その色素を表面
に吸着させた酸化物半導体電極及びその電極を含む太陽
電池を提供することをその課題とする。
領域が広くかつ吸光係数の大きい色素、その色素を表面
に吸着させた酸化物半導体電極及びその電極を含む太陽
電池を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式(1)で
表される金属錯体が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式(1)で
表される金属錯体が提供される。
【化1】 X2 ML1L2 (1) (式中、Mは8族金属を示し、Xは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい) また、本発明によれば、下記一般式(2)で表される金
属錯体が提供される。
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい) また、本発明によれば、下記一般式(2)で表される金
属錯体が提供される。
【化2】 X2 M(L1)2 (2) (式中、Mは8族金属を示し、Xは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩であってもよく、
該カルボン酸は塩であってもよい) さらに、本発明によれば、下記一般式(3)で表される
金属錯体が提供される。
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩であってもよく、
該カルボン酸は塩であってもよい) さらに、本発明によれば、下記一般式(3)で表される
金属錯体が提供される。
【化3】 (L1)2ML2 (3) (式中、Mは8族金属を示し、Xは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい) また、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化物
半導体膜に前記金属錯体を吸着させたことを特徴とする
色素増感酸化物半導体電極が提供される。さらに、本発
明によれば、前記色素増感酸化物半導体電極とその対極
とそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成
される太陽電池が提供される。
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、L1は
1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸又
は1,10−フェナントロリン−4−カルボン酸を示
し、L2は置換基を有していてもよい1,10−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい) また、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化物
半導体膜に前記金属錯体を吸着させたことを特徴とする
色素増感酸化物半導体電極が提供される。さらに、本発
明によれば、前記色素増感酸化物半導体電極とその対極
とそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成
される太陽電池が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の有機色素を配位子とする
前記一般式(1)〜(3)で表される金属錯体におい
て、その金属Mは8族金属を示す。この8族金属として
は、鉄、ルテニウム及びオスミウムを好ましいものとし
て示すことができるが、その他、Pd、Rh、Ir等を
用いることもできる。Xは極性基を示すが、この極性基
には、ハロゲン原子(Cl、Br、I等)、チオナト基
(SCN)、水酸基(OH)、シアノ基(CN)、イソ
シアナト基(NCO)及びセレノシアン酸基(SeC
N)等が包含される。この極性基は、金属錯体を固体表
面へ吸着させる場合に、その吸着力を向上させる効果を
示す。L1は第1有機配位子で、カルボキシル基(CO
OH)又は中和されたカルボキシル基を1つ又は2つ含
有するフェナントロリン(1,10−フェナントロリン
−4,7−ジカルボン酸、1,10−フェナントロリン
−4−カルボン酸)を示す。この場合の中和されたカル
ボキシル基は、置換もしくは未置換のアンモニウムの
他、アルカリ金属イオン、その他の金属イオン等の塩形
成性陽イオンにより中和されているものを意味する。前
記置換又は未置換のアンモニウムイオンで中和されたカ
ルボキル基は次式で表される。
前記一般式(1)〜(3)で表される金属錯体におい
て、その金属Mは8族金属を示す。この8族金属として
は、鉄、ルテニウム及びオスミウムを好ましいものとし
て示すことができるが、その他、Pd、Rh、Ir等を
用いることもできる。Xは極性基を示すが、この極性基
には、ハロゲン原子(Cl、Br、I等)、チオナト基
(SCN)、水酸基(OH)、シアノ基(CN)、イソ
シアナト基(NCO)及びセレノシアン酸基(SeC
N)等が包含される。この極性基は、金属錯体を固体表
面へ吸着させる場合に、その吸着力を向上させる効果を
示す。L1は第1有機配位子で、カルボキシル基(CO
OH)又は中和されたカルボキシル基を1つ又は2つ含
有するフェナントロリン(1,10−フェナントロリン
−4,7−ジカルボン酸、1,10−フェナントロリン
−4−カルボン酸)を示す。この場合の中和されたカル
ボキシル基は、置換もしくは未置換のアンモニウムの
他、アルカリ金属イオン、その他の金属イオン等の塩形
成性陽イオンにより中和されているものを意味する。前
記置換又は未置換のアンモニウムイオンで中和されたカ
ルボキル基は次式で表される。
【化4】 前記式中、R11、R12、R13及びR14は水素又
はアルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数1〜
4の低級アルキル基が好ましく用いられる。
はアルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数1〜
4の低級アルキル基が好ましく用いられる。
【0006】フェナントロリン中に含まれる中和されて
いてもよいカルボキシル基は、金属錯体を酸化物半導体
表面に吸着させる場合に、その吸着力を増加させる効果
を示す。また、フェナントロリンは、他の置換基、例え
ば、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、置換もしくは
未置換のアミノ基等を含有していてもよい。
いてもよいカルボキシル基は、金属錯体を酸化物半導体
表面に吸着させる場合に、その吸着力を増加させる効果
を示す。また、フェナントロリンは、他の置換基、例え
ば、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、置換もしくは
未置換のアミノ基等を含有していてもよい。
【0007】前記フェナントロリンの具体例を示すと、
以下の通りである。
以下の通りである。
【化5】
【化6】 前記式中、Rは水素又は塩形成性陽イオンを示す。
【0008】L2は第2有機配位子で、下記に示す置換
基を有していてもよいフェナントロリンを示す。
基を有していてもよいフェナントロリンを示す。
【化7】
【0009】前記式中、Rは水素又は置換基を示す。こ
の場合の置換基には、水酸基(OH)、炭素数1〜6の
低級アルキル基、炭素数1〜6の低級アルコキシ基及び
置換又は未置換のアミノ基が包含される。置換アミノ基
の場合、その置換基としては、炭素数1〜4の低級アル
キル基が挙げられる。
の場合の置換基には、水酸基(OH)、炭素数1〜6の
低級アルキル基、炭素数1〜6の低級アルコキシ基及び
置換又は未置換のアミノ基が包含される。置換アミノ基
の場合、その置換基としては、炭素数1〜4の低級アル
キル基が挙げられる。
【0010】前記有機色素(5)、(6)及び(7)は
いずれも公知化合物である。
いずれも公知化合物である。
【0011】本発明の金属錯体は、従来公知の方法によ
り製造することができる。例えば、先ず、前記一般式
(5)の化合物L1(R:H)(4,7−ジカルボキシ
−1,10−フェナントロリン)を製造する。このため
には、その化合物L1に相当するジアルデヒドを70%
硝酸中3時間加熱還流後、反応混合物を氷の上に注ぐこ
とで得られる。次は、このジカルボン酸L1をジメチル
ホルムアミド中0.5当量の塩化ルテニウムを加え加熱
還流することによりRuL1 2Cl2の粗生成物を得
る。RuL1 2Cl2を精製した後、200mgのRu
L1 2Cl2と990mgのアンモニウムチオシアナー
トを50mlのジメチルホルムアミド中、4時間加熱還
流しRuL1 2(NCS)2150mgを得る。さらに、
このものをテトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処
理することにより、最終生成物である下記式で表される
金属錯体を得る。
り製造することができる。例えば、先ず、前記一般式
(5)の化合物L1(R:H)(4,7−ジカルボキシ
−1,10−フェナントロリン)を製造する。このため
には、その化合物L1に相当するジアルデヒドを70%
硝酸中3時間加熱還流後、反応混合物を氷の上に注ぐこ
とで得られる。次は、このジカルボン酸L1をジメチル
ホルムアミド中0.5当量の塩化ルテニウムを加え加熱
還流することによりRuL1 2Cl2の粗生成物を得
る。RuL1 2Cl2を精製した後、200mgのRu
L1 2Cl2と990mgのアンモニウムチオシアナー
トを50mlのジメチルホルムアミド中、4時間加熱還
流しRuL1 2(NCS)2150mgを得る。さらに、
このものをテトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処
理することにより、最終生成物である下記式で表される
金属錯体を得る。
【化8】 RuL2(NCS)2 (8) 前記式中、Lは前記一般式(5)において、Rの一方が
Hであり、他のRがテトラブチルアンモニウムイオン
〔(C4H9)4N〕である場合のフェナントロリンを
示す。このものの元素分析値はRuC62H86N8O
8S2に相当する。また、このものは、1H−NMRス
ペクル及び紫外可視分光スペクトルからその構造が確認
された。このもののモル吸光係数は波長522nmで1
8,000であり、報告されている、cis−ジ(チオ
シアナト−N)ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’
−ジカルボキシラート)Ru(II)の534nmでの1
4,200に比べ約20%大きな値をもつものであっ
た。
Hであり、他のRがテトラブチルアンモニウムイオン
〔(C4H9)4N〕である場合のフェナントロリンを
示す。このものの元素分析値はRuC62H86N8O
8S2に相当する。また、このものは、1H−NMRス
ペクル及び紫外可視分光スペクトルからその構造が確認
された。このもののモル吸光係数は波長522nmで1
8,000であり、報告されている、cis−ジ(チオ
シアナト−N)ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’
−ジカルボキシラート)Ru(II)の534nmでの1
4,200に比べ約20%大きな値をもつものであっ
た。
【0012】前記一般式(2)において、Mが、鉄、オ
スミウム等の他の8族金属である化合物の場合には、前
記ルテニウムの代りに、それら8族金属を用いることに
より、同様の生成物であるML1 2Cl2、ML
1 2(NCS)2、ML2(NCS)2を得ることができ
る。
スミウム等の他の8族金属である化合物の場合には、前
記ルテニウムの代りに、それら8族金属を用いることに
より、同様の生成物であるML1 2Cl2、ML
1 2(NCS)2、ML2(NCS)2を得ることができ
る。
【0013】また、前記一般式(2)において、XがO
H、CN、NCO又はSeCNである化合物の場合に
は、前記式ML1 2Cl2の化合物に、H2O、(NH
4)CN、(NH4)NCO又は(NH4)SeCNを反応
させることによって得ることができる。
H、CN、NCO又はSeCNである化合物の場合に
は、前記式ML1 2Cl2の化合物に、H2O、(NH
4)CN、(NH4)NCO又は(NH4)SeCNを反応
させることによって得ることができる。
【0014】また、前記一般式(3)の化合物〔(L1)
2ML2〕は、前記式ML1 2Cl 2で表される化合物
に、前記第2有機配位子である前記式(7)のフェナン
トロリンを反応させることにより得ることができる。
2ML2〕は、前記式ML1 2Cl 2で表される化合物
に、前記第2有機配位子である前記式(7)のフェナン
トロリンを反応させることにより得ることができる。
【0015】前記一般式(1)の化合物〔X2 ML1L
2〕は、第8族金属Mのハロゲン化物に、第1有機配位
子L1に相当する式(5)又は(6)の化合物1当量を
反応させた後、第2有機配位子L2に相当する式(7)
の化合物を反応させるか又は、第8族金属Mのハロゲン
化物に、第二有機配位子L2に相当する式(7)の化合
物1当量を反応させた後、第一有機配位子L1に相当す
る式(5)又は(6)の化合物を反応させ、X2 ML1
L2(X:ハロゲン原子)を作り、必要に応じ、H
2O、(NH4)CN、(NH4)NCO又は(NH4)S
eCNと反応させることによって得ることができる。
2〕は、第8族金属Mのハロゲン化物に、第1有機配位
子L1に相当する式(5)又は(6)の化合物1当量を
反応させた後、第2有機配位子L2に相当する式(7)
の化合物を反応させるか又は、第8族金属Mのハロゲン
化物に、第二有機配位子L2に相当する式(7)の化合
物1当量を反応させた後、第一有機配位子L1に相当す
る式(5)又は(6)の化合物を反応させ、X2 ML1
L2(X:ハロゲン原子)を作り、必要に応じ、H
2O、(NH4)CN、(NH4)NCO又は(NH4)S
eCNと反応させることによって得ることができる。
【0016】さらに、前記一般式(1)〜(3)におい
て、L1が一般式(6)又は一般式(5)と(6)の混
合物からなるものは、前記した8族金属Mのハロゲン化
物に第1有機配位子を反応させる場合に、その第1有機
配位子として一般式(6)の化合物又は一般式(5)の
化合物と(6)の化合物との混合物を反応させることに
よって得ることができる。
て、L1が一般式(6)又は一般式(5)と(6)の混
合物からなるものは、前記した8族金属Mのハロゲン化
物に第1有機配位子を反応させる場合に、その第1有機
配位子として一般式(6)の化合物又は一般式(5)の
化合物と(6)の化合物との混合物を反応させることに
よって得ることができる。
【0017】さらにまた、前記一般式(1)〜(3)に
おいて、L1がアンモニウムイオンや置換アンモニウム
イオンで中和されたカルボキシル基を有するものは、遊
離カルボキシル基を有するL1を配位子とする金属錯体
を作り、これを置換又は未置換のアンモニウムヒドロキ
シドと反応させることにより得ることができる。
おいて、L1がアンモニウムイオンや置換アンモニウム
イオンで中和されたカルボキシル基を有するものは、遊
離カルボキシル基を有するL1を配位子とする金属錯体
を作り、これを置換又は未置換のアンモニウムヒドロキ
シドと反応させることにより得ることができる。
【0018】本発明の酸化物半導体電極を製造するに
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その1次粒子径が微細な程
好ましく、その1次粒子径は、通常、1〜5000n
m,好ましくは2〜50nmである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液(スラリー液)は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その1
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、0.1〜70重量%、好ましくは0.1〜30重
量%である。本発明で用いる酸化物半導体には、従来公
知の各種のものが包含される。このようなものとして
は、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta等
の遷移金属の酸化物の他、SrTiO3、CaTiO3
等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。この酸化
物半導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好まし
く、その平均粒径は5000nm以下、好ましくは50
nm以下である。また、その比表面積は、5m2/g以
上、好ましくは10m2/g以上である。
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その1次粒子径が微細な程
好ましく、その1次粒子径は、通常、1〜5000n
m,好ましくは2〜50nmである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液(スラリー液)は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その1
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤(ポリエチレングリコール等の多価アルコール等)
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、0.1〜70重量%、好ましくは0.1〜30重
量%である。本発明で用いる酸化物半導体には、従来公
知の各種のものが包含される。このようなものとして
は、Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta等
の遷移金属の酸化物の他、SrTiO3、CaTiO3
等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。この酸化
物半導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好まし
く、その平均粒径は5000nm以下、好ましくは50
nm以下である。また、その比表面積は、5m2/g以
上、好ましくは10m2/g以上である。
【0019】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、In2O3やSnO 2の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、0.3
〜5mmである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の1次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、In2O3やSnO 2の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、0.3
〜5mmである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の1次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
【0020】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜とし、その厚さは少なくとも10nm、好まし
くは100〜10000nmとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を10以上、好ましくは100
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、1000〜2000である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたB
ET表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積1cm2の基板付酸化物半導体膜をBET表面積
測定装置(マイクロメリティクス社製、ASAP200
0)を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてBET表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に金属錯体を単分子膜として吸着
させたときに、その金属錯体単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は1000℃より低
く、通常、300〜800℃、好ましくは500〜80
0℃である。焼成温度が1000℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
質構造膜とし、その厚さは少なくとも10nm、好まし
くは100〜10000nmとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を10以上、好ましくは100
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、1000〜2000である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたB
ET表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積1cm2の基板付酸化物半導体膜をBET表面積
測定装置(マイクロメリティクス社製、ASAP200
0)を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてBET表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に金属錯体を単分子膜として吸着
させたときに、その金属錯体単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は1000℃より低
く、通常、300〜800℃、好ましくは500〜80
0℃である。焼成温度が1000℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
【0021】次に、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面に、前記一般式(1)〜(3)で表
される有機色素を配位子とする金属錯体を単分子膜とし
て吸着させる。このためには、その金属錯体を有機溶媒
に溶解させて形成した溶液中に、酸化物半導体膜を基板
ととも浸漬すればよい。この場合、金属錯体溶液が、多
孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよ
うに、その膜を金属錯体溶液への浸漬に先立ち、減圧処
理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらか
じめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、30分〜
24時間程度であるが、金属錯体の種類に応じて適宜定
める。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行
うこともできる。前記浸漬処理後、金属錯体を吸着した
酸化物半導体膜は、常温〜80℃で乾燥する。
酸化物半導体膜表面に、前記一般式(1)〜(3)で表
される有機色素を配位子とする金属錯体を単分子膜とし
て吸着させる。このためには、その金属錯体を有機溶媒
に溶解させて形成した溶液中に、酸化物半導体膜を基板
ととも浸漬すればよい。この場合、金属錯体溶液が、多
孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよ
うに、その膜を金属錯体溶液への浸漬に先立ち、減圧処
理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらか
じめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、30分〜
24時間程度であるが、金属錯体の種類に応じて適宜定
める。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行
うこともできる。前記浸漬処理後、金属錯体を吸着した
酸化物半導体膜は、常温〜80℃で乾燥する。
【0022】本発明においては、酸化物半導体膜に吸着
させる金属錯体は、1種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の金属錯体を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
金属錯体を膜に吸着させるには、複数の金属錯体を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、金属錯体溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、金属錯体を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の金属錯体の濃度は、溶液100ml中、1
〜10000mg、好ましくは10〜500mg程度で
あり、金属錯体及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
させる金属錯体は、1種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の金属錯体を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
金属錯体を膜に吸着させるには、複数の金属錯体を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、金属錯体溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、金属錯体を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の金属錯体の濃度は、溶液100ml中、1
〜10000mg、好ましくは10〜500mg程度で
あり、金属錯体及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
【0023】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、I−/I
3 −系や、Br−/Br3 −系、キノン/ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、
従来公知の方法によって得ることができ、例えば、I −
/I3 −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ
素を混合することによって得ることができる。電解質
は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固
体高分子電解質であることができる。液体電解質におい
て、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用
いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エ
チレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導
電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用
いられるが、I3 −イオン等の酸化型のレドックスイオ
ンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったも
のの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電
極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したも
の、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、
カーボン等が挙げられる。
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、I−/I
3 −系や、Br−/Br3 −系、キノン/ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、
従来公知の方法によって得ることができ、例えば、I −
/I3 −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ
素を混合することによって得ることができる。電解質
は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固
体高分子電解質であることができる。液体電解質におい
て、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用
いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エ
チレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導
電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用
いられるが、I3 −イオン等の酸化型のレドックスイオ
ンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったも
のの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電
極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したも
の、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、
カーボン等が挙げられる。
【0024】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
【0025】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【0026】実施例1 L1として、前記一般式(5)においてRがHである化
合物(1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボ
ン酸)を用い、その103mgを、ジメチルホルムアミ
ド30mlに52mg(0.5当量)の塩化ルテニウム
を加えて形成した溶液に添加し、加熱還流して、RuL
1 2Cl2を生成させ、精製したあと、蒸発乾固して固
体状RuL1 2Cl2を得た。次に、このRuL1 2C
l2200mgと500mgのアンモニウムチオシアネ
ートとを30ml中のジメチルホルムアミド中で4時間
加熱還流してRuL1 2(NCS)2150mgを生成
させた。この反応生成液にテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを加えて、式RuL2(NCS)2(Lは一般
式(5)のRの一方が水素であり、他の一方のRがテト
ラブチルアンモニウムイオンである化合物を示す)で表
される化合物を得た。この化合物の元素分析値は、Ru
C62H86N8O8S2に相当するものである。ま
た、この化合物は、その1H−NMRスペクトル、エレ
クトロスプレイ質量スペクトル及び紫外可視分光スペク
トルから、その構造が確認された。さらに、この化合物
のモル吸光係数は波長522nmで18,000であ
り、報告されている、cis−ジ(チオシアナト−N)
ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシ
ラート)Ru(II)の534nmでの14,200に比
べ約20%大きな値をもつものであった。
合物(1,10−フェナントロリン−4,7−ジカルボ
ン酸)を用い、その103mgを、ジメチルホルムアミ
ド30mlに52mg(0.5当量)の塩化ルテニウム
を加えて形成した溶液に添加し、加熱還流して、RuL
1 2Cl2を生成させ、精製したあと、蒸発乾固して固
体状RuL1 2Cl2を得た。次に、このRuL1 2C
l2200mgと500mgのアンモニウムチオシアネ
ートとを30ml中のジメチルホルムアミド中で4時間
加熱還流してRuL1 2(NCS)2150mgを生成
させた。この反応生成液にテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを加えて、式RuL2(NCS)2(Lは一般
式(5)のRの一方が水素であり、他の一方のRがテト
ラブチルアンモニウムイオンである化合物を示す)で表
される化合物を得た。この化合物の元素分析値は、Ru
C62H86N8O8S2に相当するものである。ま
た、この化合物は、その1H−NMRスペクトル、エレ
クトロスプレイ質量スペクトル及び紫外可視分光スペク
トルから、その構造が確認された。さらに、この化合物
のモル吸光係数は波長522nmで18,000であ
り、報告されている、cis−ジ(チオシアナト−N)
ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボキシ
ラート)Ru(II)の534nmでの14,200に比
べ約20%大きな値をもつものであった。
【0027】実施例2 実施例1において、L1として、前記一般式(6)にお
いてRがHである化合物(1,10−フェナントロリン
−4−カルボン酸)を用いた以外は同様にして実験を行
い、最終的に、式RuL1 2 (NCS)2(L1 は一般式
(6)のRが水素である化合物を示す)で表される化合
物を得た。この化合物の元素分析値及び構造確認を実施
例1と同様にして行った。
いてRがHである化合物(1,10−フェナントロリン
−4−カルボン酸)を用いた以外は同様にして実験を行
い、最終的に、式RuL1 2 (NCS)2(L1 は一般式
(6)のRが水素である化合物を示す)で表される化合
物を得た。この化合物の元素分析値及び構造確認を実施
例1と同様にして行った。
【0028】実施例3 実施例1において、塩化ルテニウムの代りに、塩化鉄又
は塩化オスミウムを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも同様の化合物ML2 (NCS) 2(M:
Fe又はOs)が得られた。
は塩化オスミウムを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも同様の化合物ML2 (NCS) 2(M:
Fe又はOs)が得られた。
【0029】実施例4 実施例1において、RuL1 2Cl2に反応させるアン
モニウムチオシアネートの代りに(NH4)CN、(NH
4)NCO、(NH4)SeCN又はH2Oを反応させる
ことにより、それぞれ、RuL1 2(CN)2、RuL1
2(NCO)2、RuL1 2(SeCN)2及びRuL1 2
(OH)2を得た。
モニウムチオシアネートの代りに(NH4)CN、(NH
4)NCO、(NH4)SeCN又はH2Oを反応させる
ことにより、それぞれ、RuL1 2(CN)2、RuL1
2(NCO)2、RuL1 2(SeCN)2及びRuL1 2
(OH)2を得た。
【0030】実施例5 実施例1で得たRuL1 2 Cl2200mgとL2とし
てフェナントロリン50mgとをジメチルホルムアミド
30ml中で加熱置流して、RuL1 2L2を得た。こ
の化合物の元素分析値及び構造確認実施例1と同様にし
て行った。
てフェナントロリン50mgとをジメチルホルムアミド
30ml中で加熱置流して、RuL1 2L2を得た。こ
の化合物の元素分析値及び構造確認実施例1と同様にし
て行った。
【0031】実施例6 酸化物半導体電極を以下のようにして作製した。TiO
2粉末(日本エアロジル、P−25、表面積55m2/
g、平均一時粒径50nm以下)を非イオン性界面活性
剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液(容量混合比
=20/1)中に濃度約1wt%で分散させてスラリー
液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ1mmの導
電性ガラス基板(F−SnO2、10Ω/sq)上に塗
布し、乾燥し、得られた乾燥物を500℃で1時間、空
気中で焼成し、基板上に厚さ7μmの焼成物膜を形成し
た。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比
を酸化物半導体の種類との関係で示すと、TiO2:5
00、Nb2O5:850、ZnO:200、Sn
O2:500、In2O3:200であった。次に、こ
の焼成物膜を基板とともに、実施例1で得たRuL1 2
(NCS)2を含む溶液中に浸漬し、80℃で、還流を
行いながら、吸着処理を行った後、室温で乾燥した。こ
の場合、RuL1 2(NCS)2を含む溶液は、RuL
1 2(NCS)2を100mg/100ml濃度でジメ
チルホルムアミド中に、溶解して調製した。
2粉末(日本エアロジル、P−25、表面積55m2/
g、平均一時粒径50nm以下)を非イオン性界面活性
剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液(容量混合比
=20/1)中に濃度約1wt%で分散させてスラリー
液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ1mmの導
電性ガラス基板(F−SnO2、10Ω/sq)上に塗
布し、乾燥し、得られた乾燥物を500℃で1時間、空
気中で焼成し、基板上に厚さ7μmの焼成物膜を形成し
た。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比
を酸化物半導体の種類との関係で示すと、TiO2:5
00、Nb2O5:850、ZnO:200、Sn
O2:500、In2O3:200であった。次に、こ
の焼成物膜を基板とともに、実施例1で得たRuL1 2
(NCS)2を含む溶液中に浸漬し、80℃で、還流を
行いながら、吸着処理を行った後、室温で乾燥した。こ
の場合、RuL1 2(NCS)2を含む溶液は、RuL
1 2(NCS)2を100mg/100ml濃度でジメ
チルホルムアミド中に、溶解して調製した。
【0032】前記のようにして得た酸化物半導体電極と
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を20nm厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は1mm
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド(0.46M)とヨウ素(0.6M)を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
(容量混合比=80/20)を用いた。前記のようにし
て得られた電池(電極面積1×1cm)に対して、波長
420nm以下の光をカットオフするフィルターを装着
したキセノンランプ50mW/cm2の光を照射した。
その結果、6.53mA、0.67Vの光電流と取出す
ことができた。
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を20nm厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は1mm
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド(0.46M)とヨウ素(0.6M)を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
(容量混合比=80/20)を用いた。前記のようにし
て得られた電池(電極面積1×1cm)に対して、波長
420nm以下の光をカットオフするフィルターを装着
したキセノンランプ50mW/cm2の光を照射した。
その結果、6.53mA、0.67Vの光電流と取出す
ことができた。
【0033】実施例7 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化ニオブ(N
b2O5)(表面積99m2/g、平均一次粒径50n
m以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。こ
の電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した
結果、0.739mA、0.64Vを光電流を取出すこ
とができた。
b2O5)(表面積99m2/g、平均一次粒径50n
m以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。こ
の電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した
結果、0.739mA、0.64Vを光電流を取出すこ
とができた。
【0034】実施例8 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化インジウム
(In2O3)(表面積25m2/g、平均一次粒径5
0nm以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得
た。この電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照
射した結果、0.685mA、0.110Vを光電流を
取出すことができた。
(In2O3)(表面積25m2/g、平均一次粒径5
0nm以下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得
た。この電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照
射した結果、0.685mA、0.110Vを光電流を
取出すことができた。
【0035】実施例9 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化スズ(Sn
O5)(表面積60m 2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.72mA、0.307Vを光電流を取出すこと
ができた。
O5)(表面積60m 2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.72mA、0.307Vを光電流を取出すこと
ができた。
【0036】実施例10 実施例8において、酸化チタンの代りに酸化亜鉛(Zn
O)(表面積20m2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.34mA、0.577Vを光電流を取出すこと
ができた。
O)(表面積20m2/g、平均一次粒径50nm以
下)を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、1.34mA、0.577Vを光電流を取出すこと
ができた。
【0037】
【発明の効果】本発明の金属錯体は、カルボキシル基を
有するフェナントロリンを配位子として含むことから、
半導体表面に効果的に吸着させることができる上、幅広
い光吸収領域と大きな吸光係数を有する。従って、本発
明の金属錯体を用いて形成した酸化物半導体電極を含む
太陽電池は、高い光電変換効率を与える。
有するフェナントロリンを配位子として含むことから、
半導体表面に効果的に吸着させることができる上、幅広
い光吸収領域と大きな吸光係数を有する。従って、本発
明の金属錯体を用いて形成した酸化物半導体電極を含む
太陽電池は、高い光電変換効率を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐山 和弘 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 ロク プラタプ シング 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 ムハメッド K ナジールディン 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 ミハエル グレッツェル 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Fターム(参考) 4H050 AA01 AA03 AB78 AB91 AB92 WB11 WB13 WB14 WB17 WB18 WB21 5F051 AA14
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される金属錯体。 【化1】 (X)nML1L2 (1) (式中、Mは8族金属を示し、Xは極性基を示し、L1
は中和されていてもよいカルボキシル基を少なくとも1
つ含有するフェナントロリンを示し、L2は置換基を有
していてもよい含窒素多環化合物を示し、nは1又は2
の数を示す) - 【請求項2】 下記一般式(2)で表される金属錯体。 【化2】 (X)2M(L1)2 (2) (式中、Mは8族金属を示し、Xは極性基を示し、L1
は中和されていてもよいカルボキシル基を少なくとも1
つ含有するフェナントロリンを示す) - 【請求項3】 下記一般式(3)で表される金属錯体。 【化3】 (L1)2ML2 (3) (式中、Mは8族金属を示し、Xは極性基を示し、L1
は中和されていてもよいカルボキシル基を少なくとも1
つ含有するフェナントロリンを示し、L2は置換基を有
していてもよい含窒素多環化合物を示し、nは1又は2
の数を示す) - 【請求項4】 導電性表面に形成された酸化物半導体膜
に請求項1〜3のいずれかの金属錯体を吸着させたこと
を特徴とする色素増感酸化物半導体電極。 - 【請求項5】 請求項4の色素増感酸化物半導体電極と
その対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される太陽電池。
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