JP2002063949A - 色素増感太陽電池 - Google Patents
色素増感太陽電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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- Photovoltaic Devices (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い光電変換特性を有するポルフィリン誘導
体とそれらの金属錯体を用いた、実用化可能な再生型色
素増感太陽電池を提供する。 【解決手段】 多孔質半導体膜を内側表面に有する透明
導電膜を一方の電極とし、金属膜を他方の電極とする電
極対間に電解質を介挿し、透明導電膜側から光を照射し
て両極間に電流回路を形成させる太陽電池において、多
孔質半導体膜の細孔中に、一般式 【化１】 （Ｒは水素原子又は酸性置換基）で表わされるポルフィ
リン化合物及びそれらの金属錯体の中から選ばれる少な
くとも１種の色素を担持させる。
体とそれらの金属錯体を用いた、実用化可能な再生型色
素増感太陽電池を提供する。 【解決手段】 多孔質半導体膜を内側表面に有する透明
導電膜を一方の電極とし、金属膜を他方の電極とする電
極対間に電解質を介挿し、透明導電膜側から光を照射し
て両極間に電流回路を形成させる太陽電池において、多
孔質半導体膜の細孔中に、一般式 【化１】 （Ｒは水素原子又は酸性置換基）で表わされるポルフィ
リン化合物及びそれらの金属錯体の中から選ばれる少な
くとも１種の色素を担持させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い光電変換効率
を有し、しかも安定した光電流を供給することができる
色素増感太陽電池に関するものである。
を有し、しかも安定した光電流を供給することができる
色素増感太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池は、太陽光のエネルギーを利用
する目的に供される光電池で、これまで最も広く用いら
れているタイプは、広い受光表面をもつ半導体結晶又は
アモルファス板の表面付近にｐｎ接合を形成させ、可視
光線を照射してｐ領域とｎ領域を連結する外部回路にｐ
からｎに向って電流を発生させるものである。この際の
半導体結晶としては、ケイ素が多く用いられているが、
ケイ素の製造工程は本質的にエネルギー多消費型であ
り、かつ有害なシランガスを用いているため、環境保全
の面でも問題がある上に製造コストが高いという欠点が
ある。
する目的に供される光電池で、これまで最も広く用いら
れているタイプは、広い受光表面をもつ半導体結晶又は
アモルファス板の表面付近にｐｎ接合を形成させ、可視
光線を照射してｐ領域とｎ領域を連結する外部回路にｐ
からｎに向って電流を発生させるものである。この際の
半導体結晶としては、ケイ素が多く用いられているが、
ケイ素の製造工程は本質的にエネルギー多消費型であ
り、かつ有害なシランガスを用いているため、環境保全
の面でも問題がある上に製造コストが高いという欠点が
ある。
【０００３】ところで、１９９１年にスイスのグレーツ
ェル（Ｇｒａｅｚｅｌ）らが、表面積の大きい多孔質二
酸化チタン薄膜の表面にルテニウムビピリジンカルボン
酸色素を吸収させた電極を用いて、色素増感太陽電池を
発表して以来、製造コストが安い、環境汚染のおそれが
ない、高い光電変換効率を有するなどの長所があること
から、再生型色素増感光電変換セルが注目されるように
なってきた。しかし、この色素増感太陽電池としては、
これまでクロロフィル誘導体やポルフィリンの亜鉛錯体
などが光励起中心としたものが提案されているが、これ
らは光電変換特性が低いため、太陽電池として実用に供
するには、満足しうるものではなかった。
ェル（Ｇｒａｅｚｅｌ）らが、表面積の大きい多孔質二
酸化チタン薄膜の表面にルテニウムビピリジンカルボン
酸色素を吸収させた電極を用いて、色素増感太陽電池を
発表して以来、製造コストが安い、環境汚染のおそれが
ない、高い光電変換効率を有するなどの長所があること
から、再生型色素増感光電変換セルが注目されるように
なってきた。しかし、この色素増感太陽電池としては、
これまでクロロフィル誘導体やポルフィリンの亜鉛錯体
などが光励起中心としたものが提案されているが、これ
らは光電変換特性が低いため、太陽電池として実用に供
するには、満足しうるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高い光電変換特性を有するポルフィリン
誘導体とそれらの金属錯体を用いた、実用化可能な再生
型色素増感太陽電池を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、高い光電変換特性を有するポルフィリン
誘導体とそれらの金属錯体を用いた、実用化可能な再生
型色素増感太陽電池を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種ポル
フィリン誘導体の金属錯体を製造し、その光増感作用に
ついて種々検討した結果、新規な５，１０，１５，２０
‐テトラフェニルポルフィリン又はその誘導体、或はそ
の金属錯体を色素増感太陽電池の色素として用いた場合
に、高い光電変換特性を示し、かつ安定した光電流を供
給しうる太陽電池が得られることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。
フィリン誘導体の金属錯体を製造し、その光増感作用に
ついて種々検討した結果、新規な５，１０，１５，２０
‐テトラフェニルポルフィリン又はその誘導体、或はそ
の金属錯体を色素増感太陽電池の色素として用いた場合
に、高い光電変換特性を示し、かつ安定した光電流を供
給しうる太陽電池が得られることを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、多孔質半導体膜を内
側表面に有する透明導電膜を一方の電極とし、金属膜を
他方の電極とする電極対間に電解質を介挿し、透明導電
膜側から光を照射して両極間に電流回路を形成させる太
陽電池において、多孔質半導体膜の細孔中に、一般式
側表面に有する透明導電膜を一方の電極とし、金属膜を
他方の電極とする電極対間に電解質を介挿し、透明導電
膜側から光を照射して両極間に電流回路を形成させる太
陽電池において、多孔質半導体膜の細孔中に、一般式
【化２】 （式中のＲは水素原子又は酸性置換基である）で表わさ
れるポルフィリン化合物及びそれらの金属錯体の中から
選ばれる少なくとも１種の色素を担持させたことを特徴
とする色素増感太陽電池を提供するものである。
れるポルフィリン化合物及びそれらの金属錯体の中から
選ばれる少なくとも１種の色素を担持させたことを特徴
とする色素増感太陽電池を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に、添付図面に従って本発明の
実施の形態を説明する。図１は、本発明太陽電池の構造
の１例を示すための断面図であって、２枚の透明基板、
例えばガラス基板１，７の間に、透明導電膜２、多孔質
半導体膜３、電解質５及び金属膜６を順次配置し、かつ
前記半導体膜３を多孔質に形成して、その細孔中に前記
一般式（Ｉ）で表わされるポルフィリン化合物又はその
金属錯体が吸着担持されている。また、８は電流回路、
９はアンメータである。
実施の形態を説明する。図１は、本発明太陽電池の構造
の１例を示すための断面図であって、２枚の透明基板、
例えばガラス基板１，７の間に、透明導電膜２、多孔質
半導体膜３、電解質５及び金属膜６を順次配置し、かつ
前記半導体膜３を多孔質に形成して、その細孔中に前記
一般式（Ｉ）で表わされるポルフィリン化合物又はその
金属錯体が吸着担持されている。また、８は電流回路、
９はアンメータである。
【０００８】上記の透明導電体２の材料としては、例え
ば酸化スズ、それと酸化インジウムとの複合体が用いら
れる。また、半導体膜３の材料としては、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化タンタルなどが用いられる。この半導体
膜３は、多孔質として形成することが必要である。この
ような多孔質半導体膜を表面に有する半導体膜は、例え
ば、「ジャーナル・フィジカルケミストリー（Ｊ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，第９４巻，８７２０ページ（１
９９０年）に記載されている方法を参考にして、チタン
テトライソプロポキシドを２‐プロパノールと脱イオン
水と硝酸との混合物中に溶かして加水分解して安定な酸
化チタンコロイド溶液（粒子径約８ｎｍ）を調製し、こ
の溶液をＴｉＯ2微粉末（日本エアロジル社製，商品名
「Ｐ−２５」）及びポリエチレングリコールと混合し、
この混合物を半導体膜上にスピンコーティングしたの
ち、５００℃以上で焼成することによって製造すること
ができる。
ば酸化スズ、それと酸化インジウムとの複合体が用いら
れる。また、半導体膜３の材料としては、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化タンタルなどが用いられる。この半導体
膜３は、多孔質として形成することが必要である。この
ような多孔質半導体膜を表面に有する半導体膜は、例え
ば、「ジャーナル・フィジカルケミストリー（Ｊ．Ｐｈ
ｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，第９４巻，８７２０ページ（１
９９０年）に記載されている方法を参考にして、チタン
テトライソプロポキシドを２‐プロパノールと脱イオン
水と硝酸との混合物中に溶かして加水分解して安定な酸
化チタンコロイド溶液（粒子径約８ｎｍ）を調製し、こ
の溶液をＴｉＯ2微粉末（日本エアロジル社製，商品名
「Ｐ−２５」）及びポリエチレングリコールと混合し、
この混合物を半導体膜上にスピンコーティングしたの
ち、５００℃以上で焼成することによって製造すること
ができる。
【０００９】次に対極として用いる金属膜６の材料とし
ては、アルミニウム、スズ、銀、銅などが用いられる
が、特に好ましいのは白金である。この金属膜６は、例
えばガラス基板その他の透明基板上に金属を化学蒸着又
は物理蒸着することによって形成することができる。
ては、アルミニウム、スズ、銀、銅などが用いられる
が、特に好ましいのは白金である。この金属膜６は、例
えばガラス基板その他の透明基板上に金属を化学蒸着又
は物理蒸着することによって形成することができる。
【００１０】本発明においては、前記の多孔質半導体膜
３の細孔中に、前記一般式（Ｉ）で表わされるポルフィ
リン化合物及びその金属錯体の中から選ばれる少なくと
も１種の色素を担持させることが必要である。このポル
フィリン化合物の金属錯体としては、例えば一般式
３の細孔中に、前記一般式（Ｉ）で表わされるポルフィ
リン化合物及びその金属錯体の中から選ばれる少なくと
も１種の色素を担持させることが必要である。このポル
フィリン化合物の金属錯体としては、例えば一般式
【化３】 （式中のＲは水素原子又は酸性置換基、Ｘはアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原
子の中から選ばれる少なくとも１種の配位子、ＭはＭ
ｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷである）で表わされる金属錯体を
挙げることができる。この一般式（ＩＩ）で表わされる
金属錯体は文献未載の新規化合物であって、例えば前記
一般式（Ｉ）で表わされるポルフィリン化合物又はその
誘導体に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷのカルボニル化合物
を反応させたのち、一般式 ＨＸ′（ＩＩＩ） （式中のＸ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基又はハロゲン原子である）で表わされる化合
物で処理し、所望に応じ、さらにハロゲン化水素で処理
することによって製造することができる。
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基及びハロゲン原
子の中から選ばれる少なくとも１種の配位子、ＭはＭ
ｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷである）で表わされる金属錯体を
挙げることができる。この一般式（ＩＩ）で表わされる
金属錯体は文献未載の新規化合物であって、例えば前記
一般式（Ｉ）で表わされるポルフィリン化合物又はその
誘導体に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷのカルボニル化合物
を反応させたのち、一般式 ＨＸ′（ＩＩＩ） （式中のＸ′はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基又はハロゲン原子である）で表わされる化合
物で処理し、所望に応じ、さらにハロゲン化水素で処理
することによって製造することができる。
【００１１】この一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされ
るポルフィリン化合物又はその金属錯体中のＲは水素原
子又は酸性置換基であるが、この酸性置換基としては、
例えばカルボキシル基、スルホン酸残基、スルホン酸塩
残基、硫酸残基、硫酸塩残基などがある。また、Ｍはポ
ルフィリンと錯体を形成しうる金属原子、すなわちＭ
ｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷである。
るポルフィリン化合物又はその金属錯体中のＲは水素原
子又は酸性置換基であるが、この酸性置換基としては、
例えばカルボキシル基、スルホン酸残基、スルホン酸塩
残基、硫酸残基、硫酸塩残基などがある。また、Ｍはポ
ルフィリンと錯体を形成しうる金属原子、すなわちＭ
ｏ、Ｃｒ、Ｎｂ又はＷである。
【００１２】次にＸはＭの配位子となる基であって、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のよ
うなアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ‐メチルフェノキ
シ基のようなアリールオキシ基、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、グリシルオキシ基のようなアシル
オキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハ
ロゲン原子などがある。
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のよ
うなアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ‐メチルフェノキ
シ基のようなアリールオキシ基、アセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、グリシルオキシ基のようなアシル
オキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハ
ロゲン原子などがある。
【００１３】前記一般式（ＩＩ）で表わされるポルフィ
リン化合物の金属錯体は、５，１０，１５，２０‐テト
ラフェニルポルフィリン又は５，１０，１５，２０‐テ
トラ置換フェニルポルフィリンのようなポルフィリン化
合物に金属カルボニル、例えばモリブデンヘキサカルボ
ニル、クロムペンタカルボニル、ニオブペンタカルボニ
ル、タングステンペンタカルボニルなどを反応させたの
ち、アルコール、フェノール、カルボン酸と接触させ、
さらに所望に応じ、その生成物をハロゲン化水素と接触
させて結晶化することにより容易に製造することができ
る。このポルフィリン化合物と金属カルボニルとの反応
は、所望に応じ溶媒、例えばジメチルホルムアミドを用
いて行うことができる。この反応は室温において３０分
ないし２時間という短時間で進行し、６５％以上の高い
収率でポルフィリン金属錯体が得られ、しかも精製も簡
単であるという点で有利である。
リン化合物の金属錯体は、５，１０，１５，２０‐テト
ラフェニルポルフィリン又は５，１０，１５，２０‐テ
トラ置換フェニルポルフィリンのようなポルフィリン化
合物に金属カルボニル、例えばモリブデンヘキサカルボ
ニル、クロムペンタカルボニル、ニオブペンタカルボニ
ル、タングステンペンタカルボニルなどを反応させたの
ち、アルコール、フェノール、カルボン酸と接触させ、
さらに所望に応じ、その生成物をハロゲン化水素と接触
させて結晶化することにより容易に製造することができ
る。このポルフィリン化合物と金属カルボニルとの反応
は、所望に応じ溶媒、例えばジメチルホルムアミドを用
いて行うことができる。この反応は室温において３０分
ないし２時間という短時間で進行し、６５％以上の高い
収率でポルフィリン金属錯体が得られ、しかも精製も簡
単であるという点で有利である。
【００１４】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるポ
ルフィリン化合物及びその金属錯体の中から選ばれる少
なくとも１種の色素４を多孔質半導体膜３に担持させる
には、この色素を適当な溶媒、例えばジメチルホルムア
ミドに溶解し、この溶液中に多孔質半導体膜を浸せき
し、多孔質半導体膜の細孔中に色素が十分に吸着するま
で放置したのち、これを取り出し、必要に応じて洗浄
後、乾燥する。
ルフィリン化合物及びその金属錯体の中から選ばれる少
なくとも１種の色素４を多孔質半導体膜３に担持させる
には、この色素を適当な溶媒、例えばジメチルホルムア
ミドに溶解し、この溶液中に多孔質半導体膜を浸せき
し、多孔質半導体膜の細孔中に色素が十分に吸着するま
で放置したのち、これを取り出し、必要に応じて洗浄
後、乾燥する。
【００１５】次に、本発明太陽電池において、対極とし
て用いる金属膜６の材料としては、白金が好ましいが、
それ以外のアルミニウム、銀、スズ、インジウムなど従
来の太陽電池の対極として公知のものも任意に用いるこ
とができる。これらの金属膜６は、ガラス基板や酸化イ
ンジウム、酸化スズ複合体基板上に、物理蒸着又は化学
蒸着することによって形成するのが好ましい。
て用いる金属膜６の材料としては、白金が好ましいが、
それ以外のアルミニウム、銀、スズ、インジウムなど従
来の太陽電池の対極として公知のものも任意に用いるこ
とができる。これらの金属膜６は、ガラス基板や酸化イ
ンジウム、酸化スズ複合体基板上に、物理蒸着又は化学
蒸着することによって形成するのが好ましい。
【００１６】本発明太陽電池において、両電極間に介挿
される電解質としては、従来太陽電池の電解質として使
用されていたものの中から適宜選択して用いることがで
きる。このようなものとしては、例えば前述したグレー
ツェルらのルテニウムビピリジンカルボン酸色素を用い
た太陽電池で用いられている電解質、すなわちヨウ素と
ヨウ化カリウムを、ポリプロピレンカーボネート２５質
量％と炭酸エチレン７５質量％との混合物からなる媒質
に溶解させたものがある。
される電解質としては、従来太陽電池の電解質として使
用されていたものの中から適宜選択して用いることがで
きる。このようなものとしては、例えば前述したグレー
ツェルらのルテニウムビピリジンカルボン酸色素を用い
た太陽電池で用いられている電解質、すなわちヨウ素と
ヨウ化カリウムを、ポリプロピレンカーボネート２５質
量％と炭酸エチレン７５質量％との混合物からなる媒質
に溶解させたものがある。
【００１７】本発明太陽電池における透明導電膜２の厚
さは０．４〜０．６μｍ、好ましくは０．５μｍ、多孔
質半導体膜３の厚さは５〜３０μｍ、好ましくは１０〜
１５μｍ、その微粒子サイズは０．０１〜０．０６μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．０３μｍ、金属膜６の厚
さは２〜２０μｍ、好ましくは１０〜１２μｍの範囲で
選ばれる。また両電極間に介挿される電解質の厚さは８
〜２０μｍ、好ましくは１０〜１２μｍの範囲である。
さは０．４〜０．６μｍ、好ましくは０．５μｍ、多孔
質半導体膜３の厚さは５〜３０μｍ、好ましくは１０〜
１５μｍ、その微粒子サイズは０．０１〜０．０６μ
ｍ、好ましくは０．０１〜０．０３μｍ、金属膜６の厚
さは２〜２０μｍ、好ましくは１０〜１２μｍの範囲で
選ばれる。また両電極間に介挿される電解質の厚さは８
〜２０μｍ、好ましくは１０〜１２μｍの範囲である。
【００１８】このような構造の太陽電池は、両電極間を
導線で接続し、電流回路を形成させ、透明導電膜側から
４２０ｎｍの白色光を照射すると２．９％以上の高い光
電変換効率で発電することができる。この光電変換効率
は、各膜の厚さ、半導体薄膜の状態、色素の吸着量、電
解質の種類などに左右されるので、これらの最適条件を
選ぶことにより、さらに向上させることができる。
導線で接続し、電流回路を形成させ、透明導電膜側から
４２０ｎｍの白色光を照射すると２．９％以上の高い光
電変換効率で発電することができる。この光電変換効率
は、各膜の厚さ、半導体薄膜の状態、色素の吸着量、電
解質の種類などに左右されるので、これらの最適条件を
選ぶことにより、さらに向上させることができる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００２０】参考例１ ５，１０，１５，２０‐テトラ（４‐カルボキシフェニ
ル）ポルフィリン０．５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、モリブ
デンヘキサカルボニル０．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、乾
燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合物を、窒素雰
囲気下で２時間還流させた。この間反応の進行状態を紫
外可視スペクトルで追跡した。次いで加熱を停止し、反
応混合物を室温まで放冷したのち、溶媒を留去した。次
いで残留物をイオン交換カラムクロマトグラフィー処理
し、精製し、得られた濃緑色の固体をエチルアルコール
中で再結晶することにより、６７％の収率で光沢ある結
晶を得た。この結晶について、紫外可視スペクトル、赤
外吸収スペクトル、ＥＳＲ、元素分析及び質量スペクト
ル分析したところ、前記一般式（ＩＩ）におけるＸがエ
トキシ基、ＭがＭｏ、Ｒが水素原子の構造に該当するポ
ルフィリン金属錯体（Ｄ）であることが確認された。ま
た、原料として５，１０，１５，２０‐テトラフェニル
ポルフィリン又は５，１０，１５，２０‐テトラ（４‐
スルホフェニル）ポルフィリンを用い、同様に処理し
て、前記一般式（ＩＩ）におけるＸがエトキシ基、Ｍが
Ｍｏ、Ｒがカルボキシル基又はスルホ基の構造に該当す
るポルフィリン金属錯体（Ｅ）及び（Ｆ）を得た。
ル）ポルフィリン０．５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、モリブ
デンヘキサカルボニル０．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、乾
燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合物を、窒素雰
囲気下で２時間還流させた。この間反応の進行状態を紫
外可視スペクトルで追跡した。次いで加熱を停止し、反
応混合物を室温まで放冷したのち、溶媒を留去した。次
いで残留物をイオン交換カラムクロマトグラフィー処理
し、精製し、得られた濃緑色の固体をエチルアルコール
中で再結晶することにより、６７％の収率で光沢ある結
晶を得た。この結晶について、紫外可視スペクトル、赤
外吸収スペクトル、ＥＳＲ、元素分析及び質量スペクト
ル分析したところ、前記一般式（ＩＩ）におけるＸがエ
トキシ基、ＭがＭｏ、Ｒが水素原子の構造に該当するポ
ルフィリン金属錯体（Ｄ）であることが確認された。ま
た、原料として５，１０，１５，２０‐テトラフェニル
ポルフィリン又は５，１０，１５，２０‐テトラ（４‐
スルホフェニル）ポルフィリンを用い、同様に処理し
て、前記一般式（ＩＩ）におけるＸがエトキシ基、Ｍが
Ｍｏ、Ｒがカルボキシル基又はスルホ基の構造に該当す
るポルフィリン金属錯体（Ｅ）及び（Ｆ）を得た。
【００２１】参考例２ 塩化水素を飽和させたヘキサン６０ｍｌ中に、参考例１
で得たポルフィリン金属錯体（Ｅ）５０ｍｌをエチルア
ルコール１５ｍｌに溶かした溶液を室温で滴下した。生
成した結晶をガラスフィルターでろ取し、ヘキサンで洗
浄後、乾燥することにより、８２％の収率で白色結晶を
得た。このものを紫外可視スペクトル、赤外吸収スペク
トル、ＥＳＲ、元素分析及び質量スペクトル分析したと
ころ、前記一般式（ＩＩ）におけるＸが塩素原子、Ｍが
Ｍｏ、Ｒがカルボキシル基の構造に該当するポルフィリ
ン金属錯体であることが確認された。
で得たポルフィリン金属錯体（Ｅ）５０ｍｌをエチルア
ルコール１５ｍｌに溶かした溶液を室温で滴下した。生
成した結晶をガラスフィルターでろ取し、ヘキサンで洗
浄後、乾燥することにより、８２％の収率で白色結晶を
得た。このものを紫外可視スペクトル、赤外吸収スペク
トル、ＥＳＲ、元素分析及び質量スペクトル分析したと
ころ、前記一般式（ＩＩ）におけるＸが塩素原子、Ｍが
Ｍｏ、Ｒがカルボキシル基の構造に該当するポルフィリ
ン金属錯体であることが確認された。
【００２２】参考例３ 参考例１におけるモリブデンヘキサカルボニルの代り
に、クロムヘキサカルボニル、ニオビウムヘキサカルボ
ニル又はタングステンヘキサカルボニルを用い、同じよ
うに反応させたところ、それぞれ一般式（ＩＩ）におけ
るＭがＣｒ、Ｎｂ又はＷの対応するポルフィリン金属錯
体が得られた。
に、クロムヘキサカルボニル、ニオビウムヘキサカルボ
ニル又はタングステンヘキサカルボニルを用い、同じよ
うに反応させたところ、それぞれ一般式（ＩＩ）におけ
るＭがＣｒ、Ｎｂ又はＷの対応するポルフィリン金属錯
体が得られた。
【００２３】実施例１ チタンテトライソプロポキシド６２．５ｍｌを２‐プロ
パノール１０ｍｌと脱イオン水３８０ｍｌと濃度７０質
量％硝酸３ｍｌとの混合物中に溶解し、８０℃において
８時間加水分解させたのち、蒸発濃縮し、安定な酸化チ
タンコロイド溶液を調製した。この酸化チタンの粒径は
約８ｎｍであった。また、Ｘ線回折した結果、この酸化
チタンはアナターゼ型であることが分った。厚さ０．５
μｍの酸化インジウム−酸化スズ複合体（以下ＩＴＯと
いう）の薄板（２５×２５ｎｍ）の表面に、前記のコロ
イド溶液１０ｇとＴｉＯ2微粉末（日本エアロジル社
製，商品名「Ｐ−２５」）２ｇとポリエチレングリコー
ル２ｇとの混合物をスピンコーティングし、５００℃で
１時間焼成することにより、厚さ１０μｍの多孔質酸化
チタン膜を形成させた。
パノール１０ｍｌと脱イオン水３８０ｍｌと濃度７０質
量％硝酸３ｍｌとの混合物中に溶解し、８０℃において
８時間加水分解させたのち、蒸発濃縮し、安定な酸化チ
タンコロイド溶液を調製した。この酸化チタンの粒径は
約８ｎｍであった。また、Ｘ線回折した結果、この酸化
チタンはアナターゼ型であることが分った。厚さ０．５
μｍの酸化インジウム−酸化スズ複合体（以下ＩＴＯと
いう）の薄板（２５×２５ｎｍ）の表面に、前記のコロ
イド溶液１０ｇとＴｉＯ2微粉末（日本エアロジル社
製，商品名「Ｐ−２５」）２ｇとポリエチレングリコー
ル２ｇとの混合物をスピンコーティングし、５００℃で
１時間焼成することにより、厚さ１０μｍの多孔質酸化
チタン膜を形成させた。
【００２４】５，１０，１５，２０‐テトラフェニルポ
ルフィリン（Ａ）、５，１０，１５，２０‐テトラ（４
‐カルボキシフェニル）ポルフィリン（Ｂ）、５，１
０，１５，２０‐テトラ（４‐スルホフェニル）ポルフ
ィリン（Ｃ）、参考例１で得た５，１０，１５，２０‐
テトラフェニルポルフィリン金属錯体（Ｄ）、５，１
０，１５，２０‐テトラ（４‐カルボキシフェニル）ポ
ルフィリン金属錯体（Ｅ）及び５，１０，１５，２０‐
テトラ（４‐スルホフェニル）ポルフィリン金属錯体
（Ｆ）を５×１０-4モル濃度でジメチルホルムアミドに
溶解して調製した溶液中に上記の多孔質酸化チタン膜を
浸せきし、８０℃において一夜放置したのち、アルゴン
雰囲気中に取り出し、メチルアルコールで洗浄し、乾燥
した。
ルフィリン（Ａ）、５，１０，１５，２０‐テトラ（４
‐カルボキシフェニル）ポルフィリン（Ｂ）、５，１
０，１５，２０‐テトラ（４‐スルホフェニル）ポルフ
ィリン（Ｃ）、参考例１で得た５，１０，１５，２０‐
テトラフェニルポルフィリン金属錯体（Ｄ）、５，１
０，１５，２０‐テトラ（４‐カルボキシフェニル）ポ
ルフィリン金属錯体（Ｅ）及び５，１０，１５，２０‐
テトラ（４‐スルホフェニル）ポルフィリン金属錯体
（Ｆ）を５×１０-4モル濃度でジメチルホルムアミドに
溶解して調製した溶液中に上記の多孔質酸化チタン膜を
浸せきし、８０℃において一夜放置したのち、アルゴン
雰囲気中に取り出し、メチルアルコールで洗浄し、乾燥
した。
【００２５】対極として、ＩＴＯ板（２２×２５ｍｍ）
上にスパッタリング法により白金膜（厚さ１０μｍ）を
設けたものを用い、また電解質として、ヨウ素０．３８
ｇ及びヨウ化カリウム２．４９ｇの混合物を、プロピレ
ンカーボネート２５質量％と炭酸エチレン７５質量％と
の混合物３０ｇに溶解したものを用いて、図１に示す構
造の太陽電池を製造した。そのうち、ＢとＣの太陽電池
の性能は次のとおりであった。
上にスパッタリング法により白金膜（厚さ１０μｍ）を
設けたものを用い、また電解質として、ヨウ素０．３８
ｇ及びヨウ化カリウム２．４９ｇの混合物を、プロピレ
ンカーボネート２５質量％と炭酸エチレン７５質量％と
の混合物３０ｇに溶解したものを用いて、図１に示す構
造の太陽電池を製造した。そのうち、ＢとＣの太陽電池
の性能は次のとおりであった。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明により、高い光電変換効率を有
し、しかも安定した光電流を供給しうる色素増感太陽電
池が提供される。
し、しかも安定した光電流を供給しうる色素増感太陽電
池が提供される。
【図１】 本発明の太陽電池の構造の１例を示す断面
図。
図。
【符号の説明】 １，７ 透明基板 ２ 透明導電膜 ３ 多孔質半導体膜 ４ 色素 ５ 電解質 ６ 金属膜 ８ 電流回路 ９ アンメータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 英一 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院九州工業技術研究所内 (72)発明者 野間 弘昭 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院九州工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 BA17 FA04 FA19 GA03 5H032 AA06 AS16 CC14 CC16 EE07 EE16 EE17 EE20
Claims (2)
- 【請求項１】 多孔質半導体膜を内側表面に有する透明
導電膜を一方の電極とし、金属膜を他方の電極とする電
極対間に電解質を介挿し、透明導電膜側から光を照射し
て両極間に電流回路を形成させる太陽電池において、多
孔質半導体膜の細孔中に、一般式 【化１】 （式中のＲは水素原子又は酸性置換基である）で表わさ
れるポルフィリン化合物及びそれらの金属錯体の中から
選ばれる少なくとも１種の色素を担持させたことを特徴
とする色素増感太陽電池。 - 【請求項２】 一般式中のＲがカルボキシル基である請
求項１記載の色素増感太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000246990A JP3435459B2 (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | 色素増感太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000246990A JP3435459B2 (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | 色素増感太陽電池 |
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|---|---|
| JP2002063949A true JP2002063949A (ja) | 2002-02-28 |
| JP3435459B2 JP3435459B2 (ja) | 2003-08-11 |
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|---|---|---|---|
| JP2000246990A Expired - Lifetime JP3435459B2 (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | 色素増感太陽電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004023594A1 (ja) * | 2002-09-09 | 2004-03-18 | Sony Corporation | 光電変換素子 |
| JP2005294042A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光電変換素子及びその製造方法 |
| CN1324759C (zh) * | 2002-07-02 | 2007-07-04 | 索尼株式会社 | 色素增感型光电转换装置 |
| WO2008004580A1 (fr) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Cellule solaire sensible à la coloration |
| JP2008248134A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kyoto Univ | 色素及びこの色素を用いた色素増感太陽電池 |
| WO2010101057A1 (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置および色素 |
| US7820471B2 (en) | 2003-01-30 | 2010-10-26 | Sony Corporation | Photoelectric conversion element and process for fabricating the same, electronic apparatus and process for fabricating the same, and semiconductor layer and process for forming the same |
| US8563854B2 (en) | 2002-08-23 | 2013-10-22 | Sony Corporation | Dye-sensitized photoelectric conversion apparatus and manufacturing method thereof |
| KR20150132806A (ko) | 2014-05-15 | 2015-11-26 | 고려대학교 산학협력단 | 신규한 포르피린계 유도체, 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
| US9251964B2 (en) | 2013-10-07 | 2016-02-02 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science And Technology | Porphyrin-based compound, dye and dye-sensitized solar cell comprising the same |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2015040738A1 (ja) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 積水化学工業株式会社 | 色素増感型太陽電池用多孔質膜および色素増感型太陽電池 |
-
2000
- 2000-08-16 JP JP2000246990A patent/JP3435459B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7820471B2 (en) | 2003-01-30 | 2010-10-26 | Sony Corporation | Photoelectric conversion element and process for fabricating the same, electronic apparatus and process for fabricating the same, and semiconductor layer and process for forming the same |
| JP2005294042A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 光電変換素子及びその製造方法 |
| WO2008004580A1 (fr) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Cellule solaire sensible à la coloration |
| JP2008248134A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kyoto Univ | 色素及びこの色素を用いた色素増感太陽電池 |
| WO2010101057A1 (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置および色素 |
| JP5240740B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2013-07-17 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
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| KR20150132806A (ko) | 2014-05-15 | 2015-11-26 | 고려대학교 산학협력단 | 신규한 포르피린계 유도체, 이를 포함하는 염료감응 태양전지용 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
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