JP2008248134A - 色素及びこの色素を用いた色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】色素(10)が、π共役系平面骨格を有するとともに光照射により金属酸化物の伝導帯のエネルギー準位よりも高く励起されるπ共役平面体(11)と、π共役系平面骨格を有するとともにπ共役平面体(11)の縁端に結合しその平面骨格を拡張させるπ共役拡張基(12)と、π共役拡張基(12)に結合するとともに前記金属酸化物の表面に吸着する吸着基(13)と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図2
Description
またポルフィリン骨格を有する化合物は、その中心部の窒素が、鉄やマグネシウムをはじめとする多くの元素と結びつき、安定な錯体を形成することができる。さらにポルフィリン骨格の周辺には種々の置換基を付加することができる。このため、ポルフィリン骨格を有する化合物は、特異な性質を発現するものが多く、その基本特性を探求する研究が古くから行われている。
図12(a)の6−8は、ポルフィリン骨格に拡張基を付加しつつ、この拡張基を回転自在に設け、化合物の構造対称性を具備するように分子設計した例である。そして、図12(c)の6−8のデータ線は、それぞれ該当する図12(a)の6−8の化合物の光吸収特性を示している。
そして、化合物の構造を非対称にすると、図12(d)に示すように、ソーレ帯のピーク強度が低下するとともに吸収分布が長波長側にシフトすることが観察される。このように、ポルフィリン骨格の構造対称性を消失又は変化させることにより、化合物の光吸収分布が変化する特性が公知である(非特許文献1参照)。
K.Kurotobi,K.S.Kin,S.B.Noh,D.Kim,and A.Osuka,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3944.
さらに、光照射により励起される電子の分布はπ共役平面中その拡張基側に偏在するところ、吸着基がπ共役拡張基側に設けられていることにより、前記金属酸化物への電子注入を円滑にすることができる。
図1を参照して本発明に係る色素増感太陽電池の実施形態について説明する。
図1(a)に示されるように、本実施形態に係る色素増感太陽電池1は、光照射を受ける側に位置し色素10により表面修飾された多孔質層4を備える透明電極2と、この透明電極2と対向し間隙に電解質5を封入する対極3と、を備えて構成される。
さらに、この透明電極2の前記導電性膜上には、多孔質層4が積層されている。
この多孔質層4は、図1(b)に部分拡大断面図が示されるように、微粒子の金属酸化物6を集積させてポーラス状に形成されたものであって、その表面には後記する色素10(適宜図2参照)が装飾されている。
さらに、このポーラス部分に電解質5が侵入し、色素10と接触して電子交換ができるようになっている。
このため、この金属酸化物6の表面に色素10を吸着させることにより、透明電極2の表面に大量の色素10を導入することが可能となり、照射光の透過を少なくして光エネルギーの有効利用を図ることができる。
そのような、金属酸化物6としては、TiO2以外に、ZnO、SnO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、及びこれらの複合系が考えられるが、これらに限定されるものではない。
電解質5は、多孔質層4のポーラスに充填され、金属酸化物6への電子注入により酸化状態にある色素10に対し、電子を供与して元の中性状態に戻す。このときI−イオンは電子を失ってI3 −イオンとなるが、このI3 −イオンは、対極3から電子を受容して再びI−イオンに戻る。このようにI−/I3 −イオンは、色素10と対極3との間を行き来して電子の供与・受容を繰り返すことにより色素増感太陽電池1の発電が継続される。
また、電解質5は、ここで例示したような、溶液質のものに限定されることはなく、ゲル質、固体質のものも好ましく適用することができる。
図2に分子構造図が示されるように、色素10は、π共役平面体11と、π共役拡張基12と、吸着基13と、を備えて構成される。
このように構成される色素10は、金属酸化物6の表面に吸着し、光照射されると基底エネルギー準位から金属酸化物6の伝導帯のエネルギー準位よりも高く励起されて、この伝導帯に電子を注入するものである。
このように光照射を受けて色素10が励起してもその励起状態の寿命(励起状態が緩和されるまでの時間)は非常に短いと考えられている。このため、金属酸化物6の伝導帯への電子注入が確実に達成されるためには、色素10が金属酸化物6の表面に直接接合していることと、色素10の励起エネルギー準位がチタニアの伝導帯のエネルギー準位よりも高いことが必要である。
ここで、π共役系とは、炭素原子間の共有結合が単結合及び二重結合が交互である結合状態を指す。すると、炭素原子同士をつないだ直線に対して垂直な軌道面を持つπ電子がπ共役平面体11の分子全体に広がって存在(非局在化)することになる。
このように、π共役平面体11は、π電子が非局在化していることにより、光照射により吸収した光エネルギーによって電子が励起されて、容易に電荷分離を引き起こす特異な電気的、光学的性質を示すことが知られている。
ここでポルフィリンとは、4つのピロール環がα位置で4つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体を指す。
このポルフィリンの特徴としては、(i)頑強な平面骨格と(ii)π共役結合による強い可視光吸収とを有している点が挙げられ、ポルフィリン骨格の中央に金属原子(図ではZn)を取り込み平面4座配位子として多くの錯体を形成するとともに、4箇所のメソ位およびβ-ピロール位(ポルフィリン骨格周り)を様々な置換基(図ではAr(アリール基))で修飾することができる。
このようなπ共役拡張基12は、図示するようにナフタレン骨格を有するもの好ましく採用されるがこれに限定されるものではない。
このように、π共役拡張基12が導入されることにより、色素10の構造は、π共役平面体の対称性が崩されて非対称な構造になる。
吸着基13としては、図示するようなカルボキシル基以外のものとしては、スルフォン基、リン酸基等が挙げられる。
ところで、色素10を多孔質層4の表面に吸着させる処理は、この多孔質層4が積層された透明電極2を、この色素10が溶解している有機溶媒中に浸漬させる湿式プロセスにより行う。
これにより色素10は、吸着基13を金属酸化物6の表面に接触させて、単分子層で化学吸着することになる。そして、金属酸化物6の表面に化学吸着した色素10はそのまま強く定着し、その上に多層となって物理吸着した色素10は簡単に洗い流すことができる。
ここでHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital:最高被占軌道)とは電子によって占有されている分子軌道のうち最もエネルギーの高い軌道をいい、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: 最低空軌道)とは電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギーの低い軌道をいう。
光照射された色素10は、光エネルギーを吸収して基底状態から励起状態に遷移するが、その際のエネルギーギャップは、HOMOとLUMOのエネルギー差に相当する。そして、色素10の基底エネルギー準位はHOMO準位として、励起エネルギー準位はLUMO準位として、定性的にみなすことができる。
まず図4(a)に示されるように、(2,4,6トリメチルフェニル)ジピロメタン((2,4,6-trimethylphenyl)dipyrromethane)と、4カルボメトキシ−1−ナフタルデヒド(4-carbomethoxy-1-naphtaldehyde)と、2,4,6−トリメチルベンズアルデヒド(2,4,6-trimethylbenzaldehyde)とを出発材料として、リンゼイ法により環化縮合反応を行った。すると、図4(b)に示されるように、5−(4カルボメトキシナフタ−1−イル)−10,15,20−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリン(5-(4-carbomethoxynaphth-1-yl)-10,15,20-tris(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrin)が収率11%で得られた。
次に、ニッケル塩処理することにより、Ni原子を導入した5−(4−カルボメトキシナフタ−1−イル)−10,15,20−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)ポルフィリネートニッケル(II)(5-(4-carbomethoxynaphth-1-yl)-10,15,20-tris(2,4,6trimethylphenyl)porphyrinatonickel(II))を得る。このように、ポルフィリン骨格の中心にNi原子を先立って導入するのはポルフィリンを活性化して、酸化的に縮合環化させるためである。
最後に、塩化鉄による縮合環化、脱メタル化、カルボキシ基の加水分解、酢酸亜鉛処理することにより、Ni原子をZn原子に置換、エステル基を化学吸着基に変換するとともに、4カルボメトキシナフチル基とポルフィリンとを縮環してπ共役平面が拡張するようにして、図4(d)に示されるように、本発明に係る色素の実施形態である3,5−[1,8]−(4−カルボキシナフタレノ)−10,15,20−トリス(2,4,6トリメチルフェニル)ポルフィネート亜鉛(II)(3,5-[1,8]-(4-carboxynaphtaleno)-10,15,20-tris(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinatozink(II))を得る。
図5(a)に示される比較例1の色素20は、本発明の特徴であるポルフィリン骨格(π共役結合による平面骨格)の構造の非対称性を具備しない化合物の分子構造図である。
実施例の色素10(図2参照)と比較例1の色素20との相違点は、π共役平面体11とπ共役拡張基12とが縮環されているか否かの点にあり、比較例1の色素20では、π共役拡張基12がπ共役平面体11に対して回転自在に結合している。
比較例1の色素20の合成は、図4(b)で作製した化合物に対し、加水分解、亜鉛挿入により行った。
図7(b)に比較例2の色素の合成手順を示す。
比較例2の色素30の合成は、出発材料として、(2,4,6トリメチルフェニル)ジピロメタンと、4−メトキシ−1−ナフトアルデヒド(4-methoxy-1-naphtoaldehyd)と、4−カルボメトキシ−1−ベンズアルデヒド(4-carbomethoxy-1-benzaldehyde)とを用いる点を除き、他は、実施例の合成方法について説明した図4(a)−(d)の工程と同じであるのでその説明を援用することとして記載を省略する。
比較例2の色素30は、全体構造が非対称性を有しているが、実施例(図3参照)と異なり、π共役拡張基12とは反対側で金属酸化物6に吸着している構造に由来して、基底状態において全体的に電子密度が化学吸着基13の反対側に偏在している。
さらに図6(b)に示されるように、比較例2の色素30は、光照射をうけて基底状態から励起状態に遷移しても、化学吸着基13の反対側の方が電子密度が高いことに変わりはない。
これに対して、全体構造が非対称である色素10(図2参照)による実施例及び色素30(図5(b)参照)による比較例2では、ポルフィリンに固有のソーレ帯、及びQ帯は長波長側にシフトするとともに吸光度も増大するのが観測される。
図8に示されるスペクトルの面積を積分した値は、この酸化チタンに化学吸着した色素の全吸収光子量に相当する。この面積の違いを見ると、実施例は比較例1より約4倍大きくなっている。これより環拡張した実施例は環拡張されていない比較例1と比べて光吸収光子量が大きくなっていることがわかる。
一般的なπ共役系のポルフィリンでは多くの場合、π共役拡張した分子がπ共役拡張していない分子よりもスペクトルの積分値が小さくなる。本発明で実施した実施例と比較例2の場合、両者ともπ共役拡張していない比較例1よりもスペクトルの積分値が大きくなっている。この理由は必ずしも明確ではないが、π共役拡張が実施例と比較例2の環拡張構造の場合、分子自由回転が阻害されているために、分子が細密に吸着しやすい。そのため、酸化チタン上での吸着分子の数を増加させることができる。
この効果によって、単にスペクトルの吸収端が長波長側にシフトするだけではなく、全体の吸収強度も増大することがわかる。
そして、変換効率ηについて求めると、実施例において4.1%、比較例1において2.8%、比較例2において1.1%の値が得られた。
このように、短絡電流密度Jsc、開放電圧Voc及び変換効率ηのいずれをとっても、実施例は、比較例1,2に対して優れた結果を示している。
このアクションスペクトルは、入射単色光当たりの光電変換効率(IPCE;Incident Photon-to-Current Efficiency)を測定した結果である。
このように、アクションスペクトルが長波長側にシフトするのは、色素の全体構造が非対称構造をとることにより、π共役結合の平面骨格に広がるπ電子雲の分布が変化したことを反映した結果と考えられる。
このように、実施例においてアクションスペクトルのIPCE値が全波長において向上するのは、図3,6を参照して説明したように、π共役拡張基12の側において電子注入に関わる電子の密度が向上するとともに、金属酸化物6までの距離が短いことにより、光照射により電子が励起された後その多くが緩和する前に電子注入を完了させることが可能なためと考えられる。
これにより、実施例の色素によれば、太陽光のスペクトル分布により一致したアクションスペクトルが得られるとともにより高い変換効率が達成される。
図10(a)は、π共役拡張基12’として、実施形態のナフタレン骨格を有するものに代え、ピレン骨格を有するものとしたものである。
このように、π共役拡張基12’は、複数のベンゼン環が直線状又は平面状に縮合した構造を持つ縮合環化合物を採用することができる。
図10(b)は、π共役拡張基12”として、ポルフィリン環を採用したものである。
またπ共役拡張基12も、縮合環化合物やポルフィリン環を採用したものを例示したがπ共役結合による平面骨格を有する化合物であれば広く適用することができる。
2 透明電極
3 対極
4 多孔質層
5 電解質
6 金属酸化物(TiO2)
10 色素
11 π共役平面体
12,12’,12” π共役拡張基
13 吸着基(化学吸着基)
Jsc 短絡電流密度
Voc 開放電圧
Claims (4)
- π共役系による平面骨格を有するとともに光照射により金属酸化物の伝導帯のエネルギー準位よりも高い励起状態を有するπ共役平面体と、
π共役系による平面骨格を有するとともに前記π共役平面体の縁端に結合しその平面骨格を拡張させるπ共役拡張基と、
前記π共役拡張基に結合するとともに前記金属酸化物の表面に吸着する吸着基と、を備えることを特徴とする色素。 - 前記π共役平面体はポルフィリン骨格を有するものであることを特徴とする請求項1に記載の色素。
- 前記π共役拡張基はナフタレン骨格を有するものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の色素。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の色素により表面修飾された前記金属酸化物の多孔質層を積層させた透明電極と、
前記多孔質層を挟んで前記透明電極に対向する対極と、
前記透明電極と前記対極との間に封入される電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
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