JP2005085659A - 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体電極およびその製造方法ならびに環融合型ポルフィリン錯体ならびに複合光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 紫外領域から少なくとも近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化チタンのような酸化物半導体その他の無機半導体を用いた半導体電極１２を有する色素増感型湿式太陽電池などの光電変換素子において、半導体電極１２に増感色素として、少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体を、この極性基を介して結合させる。環融合型ポルフィリン錯体としては例えば２量体のものを用いる。
【選択図】 図５

Description

この発明は光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体電極およびその製造方法ならびに環融合型ポルフィリン錯体ならびに複合光電変換装置に関し、例えば、無機半導体を用いた半導体電極を有する太陽電池に適用して好適なものである。

バンドギャップの大きな半導体を色素によって増感する色素増感型太陽電池は、シリコンまたは化合物半導体を用いた従来の太陽電池に取って代わる安価な太陽電池として有望であり、現在盛んに研究されている（非特許文献１）。
Nature,353(1991)737

一方、大須賀らによって合成された環融合型ポルフィリン錯体は、近赤外から赤外領域に非常に強い吸収帯を有することが近年明らかにされている（非特許文献２、３）。
Science,293(2001)79 J.Am.Chem.Soc.123(2001)10304

しかしながら、色素増感型太陽電池において増感色素として従来用いられているルテニウム（Ｒｕ）系色素では、せいぜい波長７００ｎｍ程度までの光吸収しかなく、幅広いスペクトル分布を持つ太陽光を有効に活用することができなかった。このため、これまで様々な方法により増感色素の光吸収の長波長化が図られてきたが、大幅な改善に成功した例は報告されていない。

したがって、この発明が解決しようとする課題は、紫外領域から少なくとも近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、紫外領域から少なくとも近赤外領域まで感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い電子装置およびその製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、紫外領域から少なくとも近赤外領域まで感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い半導体電極およびその製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、紫外領域から少なくとも近赤外領域まで感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い半導体電極の製造に適用して好適な環融合型ポルフィリン錯体を提供することにある。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、紫外領域から少なくとも近赤外領域まで感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い複合光電変換装置を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その概要について説明すると次のとおりである。
本発明者は、上記の環融合型ポルフィリン錯体を半導体電極の増感色素に適用することを考えた。すなわち、環融合型ポルフィリン錯体は紫外領域から可視領域に加えて、少なくとも近赤外領域にも非常に強い吸収帯を有するため、この環融合型ポルフィリン錯体を酸化物半導体（二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）など）のような無機半導体を用いた半導体電極に増感色素として用いれば、紫外領域から少なくとも近赤外領域まで感度を有する太陽電池などの光電変換素子を実現することが可能である。ところが、環融合型ポルフィリン錯体はそのままでは、酸化物半導体のような無機半導体の表面に吸着させることができないため、太陽電池などの光電変換素子用の増感色素として利用することはできなかった。

そこで、本発明者らは、環融合型ポルフィリン錯体に極性基を導入し、この極性基を介して酸化物半導体のような無機半導体の表面に環融合型ポルフィリン錯体を吸着させるようにすれば、環融合型ポルフィリン錯体を色素増感型太陽電池のような光電変換素子用の増感色素として利用することができることに着目し、実際に極性基を有する新規な環融合型ポルフィリン錯体の合成を試み、その合成に成功した。そして、得られた環融合型ポルフィリン錯体を増感色素として用いて酸化物半導体に吸着させて半導体電極を作製し、太陽電池を組み立てて評価したところ、近赤外領域まで感度を持つことを確認することができた。この太陽電池は、可視領域に感度を有する従来の太陽電池と組み合わせることにより、従来の太陽電池では利用することができなかった長波長側の光を活用することができるようになり、太陽電池の高効率化が可能になる。

この発明は、本発明者による上記の検討に基づいて案出されたものである。
すなわち、上記課題を解決するために、
この発明の第１の発明は、
無機半導体を用いた半導体電極を有する光電変換素子において、
半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合している
ことを特徴とするものである。

この発明の第２の発明は、
無機半導体を用いた半導体電極を有する光電変換素子の製造方法において、
半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体をこの極性基を介して結合させる工程を有する
ことを特徴とするものである。

第１および第２の発明において、環融合型ポルフィリン錯体が有する少なくとも一つの極性基としては、酸化物半導体などの無機半導体の表面に吸着などにより結合することが可能である限り、基本的にはどのようなものを用いてもよいが、典型的には、カルボキシル基（−ＣＯ₂ Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ₂ ）、ピリジル基（−Ｃ₅ Ｈ₄ Ｎ）などである。また、環融合型ポルフィリン錯体は２量体のほか、３量体、４量体などであってもよく、重合度が増すにつれて、より長波長側に感度を有するようになる。この少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体の例（２量体の例）を挙げると、
一般式

（ただし、ＲはＣＯ₂ ＨまたはＨで少なくとも一つのＲはＣＯ₂ Ｈ、Ｍは金属）
で表されるものである。ポルフィリン錯体の中心金属であるＭは、具体的には、例えばＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕなどである。

この環融合型ポルフィリン錯体の具体例を挙げると、
式

で表されるものである。

半導体電極を構成する無機半導体としては、Ｓｉに代表される元素半導体のほかに、酸化物半導体に代表される各種の化合物半導体やペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。酸化物半導体は、具体的にはＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＷＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＳｒＯ₃ 、ＳｎＯ₂ などであり、そのうちＴｉＯ₂ 、特にアナターゼ型結晶のＴｉＯ₂ が光触媒活性の点から特に好ましい。このアナターゼ型ＴｉＯ₂ は市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。無機半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、これらの無機半導体を二種類以上混合して用いることもできる。

半導体電極を構成する無機半導体は、典型的には、微粒子状の形態を有する。この半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

半導体微粒子からなる半導体電極の形成方法は、特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一分散し、基板上、一般的には透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布方法は特に制限はなく、公知の各種の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ローラーコート法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの各種の方法を用いることができる。半導体微粒子として市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加するのが好ましい。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤などの各種増粘剤を添加することもできる。

この光電変換素子の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した半導体電極と対極とを組み合わせ、両極間に電解液を充填したものである。
ここで、この透明導電性基板は、全体が透明で導電性を有するものであっても、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明で導電性を有する膜が形成されたものであってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができるが、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましい。この透明支持基板としては、具体的には石英、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性、フレキシビリティーなどを考慮すると、特に、ポリエチレンテレフタレートなどに代表される透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。

対極の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対極材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、導電性高分子、カーボンなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、対極の半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は、白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また、多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。

電解質は、ヨウ素（Ｉ₂ ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ₂ ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ₂ と、ＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１Ｍである。Ｉ₂ やＢｒ₂ の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜０．１Ｍである。また、開放電圧、短絡電流を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸などの各種添加剤を加えることもできる。

上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。

光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させ、ゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。また、逆に電解質組成物が少な過ぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも可能である。

光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、増感色素を担持させた半導体電極と対極とを向かい合わせ、これらの電極が互いに接しないように半導体電極が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間に特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、対光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルムなどを用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、増感色素を担持した半導体電極およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板などを封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体電極へ十分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
光電変換素子は、最も典型的には、色素増感型湿式光電変換素子（特に、色素増感型湿式太陽電池）であるが、そのほかに各種の光センサーも含まれる。

半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体をこの極性基を介して結合させる上記の構造および方法は、光電変換素子のみならず、無機半導体を用いた半導体電極を有する電子装置全般に適用することができるものである。

そこで、この発明の第３の発明は、
無機半導体を用いた半導体電極を有する電子装置において、
半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合している
ことを特徴とするものである。

この発明の第４の発明は、
無機半導体を用いた半導体電極を有する電子装置の製造方法において、
半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体をこの極性基を介して結合させる工程を有する
ことを特徴とするものである。

この発明の第５の発明は、
無機半導体を用いた半導体電極において、
少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合している
ことを特徴とするものである。

この発明の第６の発明は、
無機半導体を用いた半導体電極の製造方法において、
半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体をこの極性基を介して結合させる工程を有する
ことを特徴とするものである。

この発明の第７の発明は、
一般式

（ただし、ＲはＣＯ₂ ＨまたはＨで少なくとも一つのＲはＣＯ₂ Ｈ、Ｍは金属）
で表されることを特徴とする環融合型ポルフィリン錯体である。

この発明の第８の発明は、
式

で表されることを特徴とする環融合型ポルフィリン錯体である。

この発明の第９の発明は、
可視領域に感度を有する第１の光電変換素子と、
無機半導体を用いた半導体電極であって、少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合しているものを有し、近赤外領域に感度を有する第２の光電変換素子とを有する
ことを特徴とする複合光電変換装置である。

ここで、第１の光電変換素子は、可視領域に感度を有する限り、無機半導体を用いた半導体電極を有する光電変換素子（例えば、従来のＲｕ系色素を用いた光電変換素子など）のほか、各種の光電変換素子を用いることができる。
第１および第２の発明に関連して述べた上記のことは、その性質に反しない限り、第３〜第９の発明においても同様に成立する。

上述のように構成されたこの発明によれば、環融合型ポルフィリン錯体に少なくとも一つの極性基を導入していることにより、この極性基を介して環融合型ポルフィリン錯体を半導体電極に結合させることができる。

この発明によれば、近赤外から赤外領域に非常に強い吸収帯を有する環融合型ポルフィリン錯体を半導体電極に結合させることができることにより、紫外領域から少なくとも近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高い光電変換素子、電子装置、半導体電極を実現することができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１〜図４はこの発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を示す。

この一実施形態においては、まず、図１に示すように、ＩＴＯなどからなる透明導電性基板１１を用意する。
次に、図２に示すように、この透明導電性基板１１上に、増感色素として少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して表面に結合して担持された半導体微粒子層１２を半導体電極として形成する。この半導体微粒子層１２は例えば次のようにして形成することができる。すなわち、まず、半導体微粒子が分散されたコロイド溶液を透明導電性基板１１上にスピンコートした後、この透明導電性基板１１を例えば１２０℃程度の温度に加熱することにより溶媒を蒸発させる。次に、透明導電性基板１１の耐熱温度以下の温度、例えば４５０℃程度の温度で加熱することにより半導体微粒子の焼成を行って半導体微粒子層１２を形成する。この後、この半導体微粒子層１２を、少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体を含む溶液に浸漬することにより、この少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体を担持させる。
一方、図３に示すように、ＩＴＯなどからなる透明導電性基板１３を用意する。次に、図４に示すように、この透明導電性基板１３上に対極として白金膜１４を形成する。

次に、図５に示すように、半導体微粒子層１２を形成した透明導電性基板１１と白金膜１４を形成した透明導電性基板１３とを、半導体微粒子層１２と白金膜１４とが所定の間隔を持って互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層が封入される空間を形成し、この空間に、予め形成された注液口から電解質層１５を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、目的とする色素増感型湿式太陽電池が製造される。

次に、この色素増感型湿式太陽電池の動作について説明する。
図６に示すように、透明導電性基板１１側からこの透明導電性基板１１を透過して入射した光は、半導体微粒子層１２の表面に担持された増感色素（環融合型ポルフィリン錯体）を励起して電子を発生する。この電子は速やかに増感色素から半導体微粒子層１２の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った増感色素は、電解質層１５のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び対極の白金膜１４で電子を受け取る。この一連の過程により、半導体微粒子層１２と電気的に接続された透明導電性電極１１と白金膜１４との間に起電力が発生する。このようにして光電変換が行われる。

以上のように、この一実施形態によれば、環融合型ポルフィリン錯体に少なくとも一つの極性基を導入し、この極性基を介して環融合型ポルフィリン錯体を半導体電極としての半導体微粒子層１２に結合させているので、従来利用することができなかった環融合型ポルフィリン錯体を色素増感型湿式太陽電池の増感色素として利用することができる。このため、紫外領域から近赤外領域の幅広い波長範囲に感度を有し、太陽光のスペクトル分布により合致した吸収スペクトルを持ち、太陽光の利用効率が極めて高い色素増感型湿式太陽電池を実現することができる。
また、この色素増感型湿式太陽電池を例えば、可視領域に高い感度を有する従来のＲｕ系色素を用いた色素増感型湿式太陽電池と組み合わせて複合太陽電池を構成することにより、紫外領域から近赤外領域の幅広い波長範囲に十分に高い感度を有し、太陽光の利用効率がより一層高い色素増感型湿式太陽電池を実現することができる。

以下のようにして環融合型ポルフィリン錯体の合成を行った。
図７〜図９に環融合型ポルフィリン錯体の合成の反応スキームを示す。
まず、モノマーユニットに当たる５，１０，１５−トリ（４’−カルボキシメチルフェニル）ポルフィリン（Ｈ₂ ）は、４−カルボキシメチルベンズアルデヒド（３当量）に対し、ピロール（２当量）、ジピリルメタン（１当量）を酸触媒（ＢＦ₃ ＯＥｔ₂ ）存在下で縮合させ、所定時間後ジクロロジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で酸化することにより合成した（図７）。次に、このモノマーをクロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）／メタノール（ＭｅＯＨ）混合溶媒中でＺｎ（ＯＡｃ）₂ と反応させることによりポルフィリンの中心に中心金属としてＺｎを結合させてポルフィリン錯体を形成する。

次に、このモノマーをクロロホルム（ＣＨＣｌ₃ ）中、５倍当量のＡｇＰＦ₆ と反応させることにより、ｍｅｓｏ位でカップリングしたポルフィリン２量体（以下「化合物Ａ」という）を得た。このポルフィリン２量体をさらにそれぞれ５当量のＳｃ（ＯＴｆ）₃ およびＤＤＱとトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）中で加熱還流することにより、目的とする、β−β、ｍｅｓｏ−ｍｅｓｏ、β−βの３点で架橋した環融合型ポルフィリン錯体（以下「化合物Ｂ」という）を得た（図８）。

さらに、トルエン・エタノール（ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ）混合溶媒中で６当量のＫＯＨと反応させることでエステルをアルカリ分解した。反応溶液をロータリーエバポレータで濃縮し、酢酸（ＡｃＯＨ）中に滴下することにより、遊離カルボン酸を持った環融合型ポルフィリン錯体（以下「化合物Ｃ」という）を黒色沈殿として得た。

次に、色素増感型湿式太陽電池の半導体電極、すなわち半導体微粒子層１２を以下のようにして作製した。すなわち、上述のようにして合成された環融合型ポルフィリン錯体を乾燥エタノール中に溶解することで飽和溶液を得た。透明導電性基板１１としてＩＴＯガラス基板を用い、その上に半導体微粒子層１２として厚さ１０μｍの酸化チタン微粒子薄膜を焼成により形成する。その後、８０℃まで冷却したこの酸化チタン微粒子薄膜付きＩＴＯガラス基板を上記の飽和溶液中に浸漬し、一晩静置した。その後、飽和溶液中から酸化チタン微粒子薄膜付きＩＴＯガラス基板を取り出し、乾燥エタノールでリンスして余分な溶液を洗い落とした後、窒素気流下で乾燥した。

一方、透明導電性基板１３としてＩＴＯガラス基板を用い、その上に対極として白金膜１４をスパッタリングにより形成した。
この後、次の手順で太陽電池の組み立てを行った。まず、白金膜１４が形成された透明導電性基板１３と酸化チタン微粒子からなる半導体微粒子層１２が形成された透明導電性基板１１とを、白金膜１４と半導体微粒子層１２とが幅５ｍｍのコの字型のポリテトラフルオロエチレン製スペーサー（厚さ０．３ｍｍ）を挟んで互いに対向するように保持し、その外周を厚さ３０μｍのＥＶＡフィルムとエポキシ樹脂とにより封止することで、電解質層を注入する空間を形成する。次に、この空間に予め形成された注液口から電解質層１５を注入する。電解質層１５としては、Ｉ₂ （５０ｍＭ）、ＫＩ（０．５Ｍ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）のエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート（１：１）の溶液を用いた。その後、注液口を塞ぐ。以上のようにして色素増感型湿式太陽電池を得た。

この色素増感型湿式太陽電池のＩＰＣＥ（Induced Photon to Charge Efficiency)測定を行ったところ、Ｒｕ系色素では感度のない近赤外領域の９００ｎｍの波長においても光電流が観測され、光吸収の大幅な長波長化を達成することができたことが分かった。

次に、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの同定（characterization）の結果について説明する。
図１０および図１１にそれぞれ、化合物Ａの吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）（ＣＨＣｌ₃ ，ｎｍ）および２次元ＮＭＲスペクトル（Ｈ，Ｈ ｃｏｓｙ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）（ＣＤＣｌ₃ ，４００ＭＨｚ，２０℃）の測定結果を示す。図１０において、３１６ｎｍ、４２５ｎｍ、４６２ｎｍ、５６８ｎｍ、６０８ｎｍの各波長に化合物Ａの吸収ピークが観測される。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（９−ｎｉｔｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）は１５４２．２２０（［Ｍ⁺ ］ｃａｌｃｄ，１５４２．２４４）であった。図１１において、化学シフトδは、８．９７（ｄ，４Ｈ，ｐｙｒ−β），８．９２（ｄ，４Ｈ，ｐｙｒ−β），８．５８（ｄ，４Ｈ，ｐｙｒ−β），８．４７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．３７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．２５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．２０（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．１１（ｄ，４Ｈ，ｐｙｒ−β），４．１１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ₃ ），３．８７（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ₃ ）である。

図１２および図１３にそれぞれ、化合物Ｂの同様な吸収スペクトル（ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド），ｎｍ）および２次元ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ，４００ＭＨｚ，２０℃）の測定結果を示す。図１２において、４２６ｎｍ、４７０ｎｍ、５６６ｎｍ、９７０ｎｍ、１１１０ｎｍの各波長に化合物Ｂの吸収ピークが観測される。図１３において、δは、８．２５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．２１（ｄ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．９８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．９７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｄ，４Ｈ，ｐｙｒ−β），７．５７（ｄ，４Ｈ，ｐｙｒ−β），４．０４（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ₃ ），４．０２（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ₃ ）である。

図１４に、化合物Ｃの同様な吸収スペクトル（ＤＭＦ，ｎｍ）の測定結果を示す。図１４において、４２４ｎｍ、４７０ｎｍ、５６２ｎｍ、９６８ｎｍ、１１１２ｎｍの各波長に化合物Ｃの吸収ピークが観測される。

以上、この発明の一実施形態および一実施例について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の一実施形態および一実施例において挙げた数値、構造、材料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、材料、プロセスなどを用いてもよい。

この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の一実施形態による色素増感型湿式太陽電池の動作を説明するための断面図である。 この発明の一実施形態における環融合型ポルフィリン錯体の合成方法を説明するための略線図である。 この発明の一実施形態における環融合型ポルフィリン錯体の合成方法を説明するための略線図である。 この発明の一実施形態における環融合型ポルフィリン錯体の合成方法を説明するための略線図である。 図８に示す化合物Ａの吸収スペクトルを示す略線図である。 図８に示す化合物Ａの２次元ＮＭＲスペクトルを示す略線図である。 図８に示す化合物Ｂの吸収スペクトルを示す略線図である。 図８に示す化合物Ｂの２次元ＮＭＲスペクトルを示す略線図である。 図９に示す化合物Ｃの吸収スペクトルを示す略線図である。

符号の説明

１１、１３…透明導電性基板、１２…半導体微粒子層、１４…白金膜、１５…電解質層

Claims (16)

1. 無機半導体を用いた半導体電極を有する光電変換素子において、
   上記半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合している
   ことを特徴とする光電変換素子。
2. 上記極性基はカルボキシ基であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 上記環融合型ポルフィリン錯体は一般式
   

   

   （ただし、ＲはＣＯ₂ ＨまたはＨで少なくとも一つのＲはＣＯ₂ Ｈ、Ｍは金属）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
4. 上記環融合型ポルフィリン錯体は
   

   

   で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
5. 上記半導体電極は酸化物半導体からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
6. 上記半導体電極は半導体微粒子からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
7. 上記光電変換素子は太陽電池であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
8. 上記光電変換素子は光センサーであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
9. 無機半導体を用いた半導体電極を有する光電変換素子の製造方法において、
   上記半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体をこの極性基を介して結合させる工程を有する
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
10. 無機半導体を用いた半導体電極を有する電子装置において、
    上記半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合している
    ことを特徴とする電子装置。
11. 無機半導体を用いた半導体電極を有する電子装置の製造方法において、
    上記半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体をこの極性基を介して結合させる工程を有する
    ことを特徴とする電子装置の製造方法。
12. 無機半導体を用いた半導体電極において、
    少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合している
    ことを特徴とする半導体電極。
13. 無機半導体を用いた半導体電極の製造方法において、
    上記半導体電極に少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体をこの極性基を介して結合させる工程を有する
    ことを特徴とする半導体電極の製造方法。
14. 一般式
    

    

    （ただし、ＲはＣＯ₂ ＨまたはＨで少なくとも一つのＲはＣＯ₂ Ｈ、Ｍは金属）
    で表されることを特徴とする環融合型ポルフィリン錯体。
15. 式
    

    

    で表されることを特徴とする環融合型ポルフィリン錯体。
16. 可視領域に感度を有する第１の光電変換素子と、
    無機半導体を用いた半導体電極であって、少なくとも一つの極性基を有する環融合型ポルフィリン錯体がこの極性基を介して結合しているものを有し、近赤外領域に感度を有する第２の光電変換素子とを有する
    ことを特徴とする複合光電変換装置。
    

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