CN111354902A - 隔膜及电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隔膜，用于电化学电池，所述隔膜包括三维共价有机框架化合物，所述三维共价有机框架化合物由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构。本发明还提供一种电化学电池。

Description

隔膜及电化学电池
技术领域
本发明属于电化学电池领域，特别是涉及一种隔膜以及电化学电池。
背景技术
在过去的几十年中，电解液的进步已使其在锂离子电池电解质中占据主导地位。随着消费性电子产品和新能源汽车的发展，人们对于锂离子电池的能量密度、功率密度，以及循环可靠性的要求日益提高，相应的，对于在锂离子电池中传统被认为“可改进”的部分，如正负极材料和电解液的组分，进行了广泛而深入的研究。然而，同样是锂离子电池不可缺少的组成部分，对于隔膜的研究则相对较少。在锂离子电池中，隔膜用于分隔正极和负极，其本身为电绝缘，同时具有微孔，能够使电解液中的电解质离子通过，从而具有导离子性。商用锂离子电池中使用的大多数是具有拉伸形成的孔的聚烯烃隔膜，如聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。隔膜由于不含有参与电化学反应的基团，通常被视为电池中的惰性元件，仅起到分隔作用。
由于隔膜对于正负极之间电解质的传导起到一定阻隔作用，因此电池的有效离子传导率可以由公式(1)表示：
Figure BDA0002405902140000011
其中，σele为电解质自身的离子传导率；ε为隔膜孔隙率，商用隔膜一般为30-50％；τ为隔膜微孔弯曲度，商用隔膜一般为2.5。则电解质通过隔膜时的有效离子传导率仅为电解质自身离子传导率的0.05-0.08，意味着由于隔膜的存在，使电解质离子的传导率降低到原有的5％至8％。另一方面，电解质自身的离子传导率无法无限的提高，由此限制了电解质在电池中有效离子传导率的提高。电解质的低离子传导率会导致电化学能量转换的不充分和热量的产生，从而导致电池性能下降。
发明内容
基于此，有必要提供一种隔膜及电化学电池，用于提高电解液在电化学电池中的有效离子传导率。
一种隔膜，用于电化学电池，所述隔膜包括三维共价有机框架化合物，所述三维共价有机框架化合物由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，
Figure BDA0002405902140000021
在一实施例中，所述隔膜为由所述三维共价有机框架化合物组成的层状结构。
在一实施例中，所述隔膜包括多孔隔膜基材，所述三维共价有机框架化合物填充在所述多孔隔膜基材的微孔中，或者涂覆在所述多孔隔膜基材的至少一表面。
在一实施例中，所述多孔隔膜基材选自有机聚合物多孔膜或者无机多孔膜中的任意一种，优选为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种；优选的，所述无纺布多孔膜为聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布或聚偏氟乙烯纳米纤维无纺布；优选的，所述电纺丝多孔膜为聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜或聚偏氟乙烯电纺丝膜。
在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物在所述多孔隔膜基材上的担载量为1.03*10-8g/cm2至5.15*10-3g/cm2。
在一实施例中，在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六价基团与所述芘类四价基团的数量比为(1.9-2.1):(2.9-3.1)，优选为2:3。
在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物包括二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。
在一实施例中，所述连接基团中含有动态共价键。
在一实施例中，所述连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C(CN)-中的一种，优选为-C＝N-。
在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物包括如式(4)所示的基团：
Figure BDA0002405902140000031
在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物的BET比表面积为500至5000m2/g，孔径为0.5纳米至5纳米。
一种电化学电池，包括所述的隔膜。
一种电化学电池，包括三维共价有机框架化合物，所述三维共价有机框架化合物由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，
Figure BDA0002405902140000041
本申请制备了一种含有全新的三维共价有机框架化合物的隔膜。在三维共价有机框架化合物中，三角棱柱状有机单元和矩形有机单元连接，形成6-4连接的正六角棱柱状三维拓扑网络结构(即stp拓扑结构)的晶态三维共价有机框架化合物。该三维共价有机框架化合物通过三角棱柱状有机单元和矩形有机单元在三维尺度上周期性不断重复，形成极为规则有序的框架结构。框架结构所形成的孔隙尺寸具有高度一致性和极小的纳米级尺寸，从而使材料具有极大的比表面积；并且，由于框架化合物的稳定性，使得材料具有永久的高孔隙率。在隔膜中，作为多孔骨架的三维共价有机框架化合物具有极高的比表面积和高表面吸附能，导致电解质离子与溶剂形成的溶剂化物至少部分解离，从而能够加速电解质离子传导，提高了电解质离子的迁移率。通过三维共价有机框架化合物与电解液的相互作用，使电解质离子在其中的传导率比在普通商用隔膜微孔中的传导率提高了数倍，且甚至可以使电解质的有效离子传导率高于其自身的离子传导率。
附图说明
图1为本发明一实施例的电化学电池的结构示意图。
图2为本发明一实施例的隔膜的结构示意图。
图3为本发明实施例的三维共价有机框架化合物的二倍互穿stp拓扑网络结构示意图。
图4为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物在xy面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的排布位置示意图。
图5为本发明实施例的三维共价有机框架化合物在z方向的一个面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的连接关系示意图。
图6为本发明另一实施例的三维共价有机框架化合物在xy面上三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的排布位置示意图。
图7为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的合成过程示意图。
图8为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的扫描电镜照片。
图9为通过Materials Studio软件构建的本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的结构图。
图10为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的粉末X射线衍射(PXRD)测试谱图。
图11为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物(a)、HFPT(b)和PyTTA(c).的FTIR光谱图。
图12为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的热重分析曲线。
图13为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的孔径分布图。
图14为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的BET比表面积分析曲线。
图15为本发明一实施例的三维共价有机框架化合物的离子传导率随温度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种隔膜，包括三维共价有机框架化合物。所述隔膜可以仅由所述三维共价有机框架化合物组成，也可以包括三维共价有机框架化合物与其他材料复合。
本发明实施例利用电解质的阳离子在液态溶剂中形成的溶剂化物和三维共价有机框架化合物孔道表面之间的高吸附能，使得电解质阳离子从溶剂化物中至少部分解离，从而提高了其迁移率。
请参阅图1，所述隔膜100用于电化学电池，例如锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池中。
请参阅图2，在一实施例中，所述隔膜100包括多孔隔膜基材110，所述多孔隔膜基材110具有微孔，所述三维共价有机框架化合物120填充在所述多孔隔膜基材110的微孔中。优选的，所述三维共价有机框架化合物120可以密实的填充在所述多孔隔膜基材110的微孔中，占据全部的微孔体积。
所述多孔隔膜基材110一方面能够设置在电化学电池的正极200与负极300之间隔绝电子并使电解质离子通过，另一方面，用于支撑和担载所述三维共价有机框架化合物。在一些实施例中，所述多孔隔膜基材110可以是传统的电化学电池隔膜，具体可以为有机聚合物多孔膜或者无机多孔膜中的任意一种，例如可以选自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种。所述无纺布多孔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布及聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维无纺布。所述电纺丝多孔膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜及聚偏氟乙烯电纺丝膜。
优选的，所述三维共价有机框架化合物在所述多孔隔膜基材110上的单位面积担载量为1.03*10-8g/cm2至5.15*10-3g/cm2。
在一实施例中，所述三维共价有机框架化合物可以涂覆在所述多孔隔膜基材110的至少一表面，在所述表面形成连续的材料层。所述材料层的厚度例如可以为1nm至500μm，优选为50nm至200μm。
在另一实施例中，所述隔膜100基本全部为所述三维共价有机框架化合物组成，例如可以是由所述三维共价有机框架化合物组成的层状结构。所述层状结构的厚度例如可以为1nm至500μm，优选为1μm至200μm。在该实施例中，所述三维共价有机框架化合物可直接涂覆在电化学电池的正极材料层和/或负极材料层的表面形成所述层状结构，然后使正极材料层与负极材料层层叠设置并使所述层状结构夹于所述正极材料层与负极材料层之间。
所述三维共价有机框架化合物由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成。所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示。在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，从而构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构。
Figure BDA0002405902140000071
Figure BDA0002405902140000081
共价有机框架化合物(Covalent Organic Frameworks，COF)是通过将有机结构单元以动态共价键连接，形成的具有极为规律的周期性有序的多孔框架结构。COF根据结构可以分为二维(2D)COF和三维(3D)COF。在二维COF中，基本构成单元通过共价键键合形成二维框架，这些二维框架进一步堆叠以形成周期性对齐排列的堆叠结构。相反的，三维COF的基本构成单元在三个维度上均通过动态共价键相互连接从而形成三维框架。
在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，三蝶烯类六价基团与芘类四价基团的数量的理论比为2:3，实际比例可以为(1.9-2.1):(2.9-3.1)。请参阅图3，更优选的，所述三维拓扑网络结构为二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。
具体的，三蝶烯(triptycene)的结构如式(3)所示，其具有三维刚性结构，三个苯环从同一轴线沿三个不同的平面向外延伸形成三个侧翼，且面间夹角均为120°，三个苯环相对该轴线呈旋转对称。
Figure BDA0002405902140000082
利用三蝶烯的这一特殊结构，本发明构造了一种全新的具有stp拓扑网络结构的三维共价有机框架化合物(或称3D-stp-COF)，使三棱柱状有机单元与平面矩形有机单元以6-4方式连接，也就是具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团在三维空间拓扑连接。在垂直于三蝶烯的对称轴线的平面(简称xy面)上，由芘类四价基团与三蝶烯类六价基团连接形成重复排列的正六边形蜂窝状结构；在三蝶烯的对称轴线的延伸方向(简称z方向)上，形成多个由芘类四价基团与三蝶烯类六价基团连接构成的平面，相邻平面之间的夹角均为120°。
图4示意性的示出了在xy面上，三蝶烯类六价基团10与芘类四价基团20的排布位置和连接关系。如图2所示，每个三蝶烯类六价基团10被三个正六边形共用，相邻的两个三蝶烯类六价基团10之间连接有一个芘类四价基团20，使正六边形的边长具有合适的尺寸，从而使化合物结构稳定的同时使所限定的孔具有合适尺寸。
图5示出了沿z方向延伸的一个面上的芘类四价基团与三蝶烯类六价基团的排布位置和连接关系，其中三蝶烯类六价基团仅示出处于该面的部分。如图5所示，三维共价有机框架化合物骨架中苯环所在的面均与z方向平行。每个芘类四价基团与相邻的四个三蝶烯类六价基团共处于同一与z方向平行的平面。每个芘类四价基团处于四个三蝶烯类六价基团的中心，相邻的四个三蝶烯类六价基团通过一个芘类四价基团连接，相邻的两个芘类四价基团通过一个三蝶烯类六价基团的同一侧翼连接，从而使三维共价有机框架化合物在z方向上不断延伸。
如图3及图6所示，所述二倍互穿的stp拓扑网络结构由两个同样的stp拓扑网络结构互穿而成。具体的，在z方向上相邻的三蝶烯类六价基团10的侧翼可以不沿相同方向延伸，而是具有一定夹角(如60°)，并连接于不同的芘类四价基团20，从而形成两套完全相同并交织互穿的stp拓扑网络结构。每套stp拓扑网络结构的每个正六边形中的三个角的顶点位于另一套stp拓扑网络结构的正六边形的中心，另外三个角的顶点与另一套stp拓扑网络结构的正六边形的一个角的顶点重合。
可以理解，在理想的三维共价有机框架化合物的结构中，除端基外，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接。在实际制备的化合物结构中，可能因反应的温度等原因导致部分基团未正确连接而造成局部结构变形，但只要化合物中至少一部分具有上述结构，该部分即可提供较大的孔隙率和比表面积，从而在本发明的保护范围内。
所述连接基团为二价基团，含有动态共价键，如碳氮键和不饱和碳碳键中的一种，优选为碳氮键。所述连接基团例如可以为亚胺基(-C＝N-)、腙基(hydrazone，-C＝N-NH-)、-C＝N-N＝C-、-C＝C(CN)-中的一种。
在一实施例中，所述连接基团为亚胺基(-C＝N-)，所述三维共价有机框架化合物具有如式(4)所示的基团。
Figure BDA0002405902140000101
本发明实施例提供的三维共价有机框架化合物的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积的理论值约为6700m2/g，实际可以为500至5000m2/g，孔径为0.5纳米至5纳米。
由于所述三维共价有机框架化合物具有极高的孔隙率，可以使锂离子穿过，并且三维共价有机框架化合物体相为电绝缘，可以隔绝电子，因此可以单独用作隔膜100，或者与所述多孔隔膜基材110复合形成隔膜100。
本申请实施例通过三维共价有机框架化合物与电解液的相互作用，使电解质离子在其中的传导率比在普通商用隔膜微孔中的传导率提高了数倍，且甚至可以使电解质的有效离子传导率高于其自身的离子传导率。发明人分析认为可能的原因是电解质的阳离子(如锂离子)在液态溶剂中形成的溶剂化物(例如Li+在EC中形成的Li(EC)4+)带正电，且三维共价有机框架化合物具有高表面吸附能，使的两者之间具有较强的吸附作用，这一吸附能高于溶剂化物解离和电解质阳离子的去溶剂化能，导致了至少部分电解质阳离子的去溶剂化，从而提高了电解质阳离子在隔膜中的迁移率。
本发明实施例还提供一种电化学电池，包括所述含有三维共价有机框架化合物的隔膜100。
请参阅图1，具体的，所述电化学电池包括壳体400和密封于壳体400内的正极200、负极300、电解液和隔膜400。所述隔膜设置在所述正极200与负极300之间。所述电解液为非水电解液，填充在电池壳体400内部，浸润正极200、负极300及隔膜100。
所述正极200可包括正极材料层及正极集流体，所述正极集流体用于担载所述正极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体的材料可以选自铝、钛或不锈钢。所述正极材料层设置在所述正极集流体至少一表面。所述负极300可包括负极材料层及负极集流体，所述负极集流体用于担载所述负极活性层并传导电流，形状可以为箔片或网状。该负极集流体的材料可以选自铜、镍或不锈钢。所述隔膜100设置在所述正极200与负极300之间，具体是设置在相对的正极材料层与负极材料层之间。
所述正极材料层包括均匀混合的正极活性材料、导电剂及粘结剂。所述正极材料层与负极材料层中的导电剂和粘结剂可以分别相同或不同。所述导电剂可以选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、Super P、乙炔黑及石墨中的至少一种。所述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂、聚丙烯酸(PAA)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。
在一实施例中，所述电化学电池为锂离子电池，正极活性材料及电解质均含有锂离子。所述正极活性材料优选为锂过渡金属氧化物，如层状结构的锂过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
在另一实施例中，所述电化学电池为钠离子电池，正极活性材料及电解质均含有钠离子。所述正极活性材料可以为钠的层状过渡金属氧化物(如NaxCoO2)，隧道结构氧化物(如Na0.44MnO2)以及聚阴离子型化合物(Na3V2(PO4)3)中的至少一种。
在另一实施例中，所述电化学电池为锂硫电池，所述正极活性材料为具有电化学储锂能力的硫基材料，例如硫单质、硫基复合材料及硫化导电聚合物中的至少一种。所述硫基复合材料例如可以是将硫单质颗粒表面包覆导电碳层而得到的核壳结构复合材料，或者将硫单质颗粒设置在多孔碳材料中而得到的多孔复合材料。所述硫基导电聚合物例如可以选自硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。
所述负极材料层包括均匀混合的负极活性材料、导电剂及粘结剂。所述负极材料层可以为金属锂层或锂合金层，例如锂锡合金层或锂铝合金层。在一实施例中，所述电化学电池为锂离子电池或钠离子电池，负极活性材料可以为钛酸锂、石墨、相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。
所述非水电解液渗透于所述隔膜100中，包括溶剂及溶于所述溶剂的电解质。所述溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类及砜类中的一种或多种，包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、一氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸甲酯、1,3-二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SL)及四氢呋喃中的一种或几种的组合。
当所述电化学电池为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池时，所述电解质可以为锂盐，选自但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li[N(CF3SO2)2]，LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(Li[N(FSO2)2]，LiFSI)、三(三氟甲磺酰基)甲烷化锂(Li[C(CF3SO2)3])、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂(Li[N(C2F5SO2)2]，LiBETI)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2)、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟(双草酸根合)磷酸锂(Li[PF2(C2O4)2])及双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)中的一种或多种。
当所述电化学电池为钠离子电池时,所述电解质为钠盐，可选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酞亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种,优选为高氯酸钠(NaClO4)。
本发明一实施例还提供所述隔膜的制备方法，包括：
S1，提供三维共价有机框架化合物和多孔隔膜基材；以及
S2，将所述三维共价有机框架化合物担载在所述多孔隔膜基材上。
本发明另一实施例还提供所述隔膜的制备方法，包括：
S1’，提供三维共价有机框架化合物；以及
S2’，将所述三维共价有机框架化合物直接设置在正极表面和/或负极表面，形成层状结构，从而在所述正极表面和/或负极表面直接形成隔膜。
在步骤S1和S1’中，所述三维共价有机框架化合物可通过以下步骤制备：
S11，将如式(5)所示的三蝶烯类化合物、如式(6)所示的芘类化合物及有机溶剂共同放入容器中，将所述容器抽真空并密封；
S12，将密封后的容器在50℃至200℃加热，使三蝶烯类化合物与芘类化合物反应，生成固态沉淀物；以及
S13，将所述沉淀物滤出，并用有机溶剂浸泡洗涤并干燥，得到的固体产物为所述三维共价有机框架化合物。
Figure BDA0002405902140000141
式(5)的R1与式(6)的R2反应生成所述连接基团。例如，当连接基团为-C＝N-时，R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH2)。当连接基团为-C＝N-NH-时，R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为酰肼基(-CONHNH2)。当连接基团为-C＝N-N＝C-时，R1和R2可均为醛基(-CHO)，且步骤S1容器中还加入化学计量比的联胺(H2N-NH2)。当连接基团为-C＝C(CN)-时，R1和R2中一个为醛基(-CHO)，另一个为-CH2CN基。
在一实施例中，R1为醛基(-CHO)，R2为氨基(-NH2)，则式(5)和式(6)分别为：
Figure BDA0002405902140000142
步骤S11的有机溶剂优选为邻二氯苯(σ-DCB)、正丁醇(n-BuOH)和乙酸(HOAc)的混合物。其中，邻二氯苯、正丁醇与乙酸的比例为(10～20):(2～7):(1～4)，优选为15:5:2。步骤S11的有机溶剂的体积与三蝶烯类化合物和芘类化合物总的摩尔量之间的比例优选为8:1至10:1，更优选为9:1。为避免三蝶烯类化合物与芘类化合物，尤其是其用于反应的基团R1和R2，与氧气发生反应，步骤S11优选在通保护性气体(如氮气)的手套箱中进行，或者进行低温(例如50K至90K，更优选为77K的液氮温度)抽真空以去除有机溶剂中的氧气。步骤S11中三蝶烯类化合物与芘类化合物按照化学计量比加入，摩尔比优选为2:3。
步骤S12中容器的加热温度为50℃至200℃，温度越高，产物的结晶度越好，比表面积越大，但温度过高容易造成反应物的提前分解。优选的，加热温度为90℃至150℃，更优选的，为110℃至150℃。反应时间优选为48小时至96小时，以使反应充分进行即可。步骤S2在密封容器中进行反应可以避免环境中的氧进入反应体系中。另外，加热密封容器使容器内压力升高，形成类似溶剂热反应的条件，以促进反应的进行。
步骤S13中，由于合成的三维共价有机框架化合物具有极为微小的纳米级孔径以及极大的比表面积，通过采用有机溶剂浸泡的方式能够更好的去除三维共价有机框架化合物孔隙中的副产物。浸泡洗涤所用的有机溶剂例如可以为无水丙酮、四氢呋喃或乙酸乙酯等。所述干燥的温度可以小于或等于300℃，优选小于或等于200℃，更优选小于或等于120℃。在一实施例中，所述干燥为小于或等于120℃的温度下真空干燥。
在一实施例中，三蝶烯类化合物可按照(但不限于)以下路线合成：
S111，将三蝶烯溴化，得到如式(7)所示的溴化三蝶烯；以及
S112，将所述溴化三蝶烯与如式(8)所示的取代苯硼酸反应，得到所述三蝶烯类化合物。
Figure BDA0002405902140000151
在步骤S111中，三蝶烯可与液态的溴(Br2)在催化剂的作用下在有机溶剂中反应生成如式(7)所示的溴化三蝶烯。
在步骤S112中，溴化三蝶烯与取代苯硼酸按照化学计量比在有机溶剂中混合，在催化剂的作用下在氮气气氛下回流搅拌反应，分离提纯得到如式(5)所示的三蝶烯类化合物。
在步骤S2和S2’中，所述三维共价有机框架化合物可以先与易挥发的有机溶剂，例如乙醇或丙酮，或者用于电解液的有机溶剂混合，形成浆料。在步骤S2中，所述三维共价有机框架化合物的浆料涂覆在所述多孔隔膜基材表面形成材料层，通过施加压力可使浆料填充在多孔隔膜基材的微孔中。在步骤S2’中，所述三维共价有机框架化合物的浆料可直接涂覆在正极表面和/或负极表面，形成层状结构。涂覆后通过干燥去除浆料中的有机溶剂，形成所述隔膜。
实施例1三维共价有机框架化合物的制备
(1)2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(2,3,6,7,14,15-hexa(4-formylphenyl)triptycene，HFPT)的合成
Figure BDA0002405902140000161
按照上式所示，将铁粉(0.22g，3.94mmol)加入三蝶烯(10.00g，39.32mmol)的氯仿(150ml)溶液中。将溴(12mL，234.20mmol)在0℃下加入到混合物中，并将混合物搅拌30分钟，然后加热至室温，温和反应一段时间后加热回流8小时。反应后将混合物冷却至室温，过滤除去固体铁粉催化剂，并用水和饱和食盐水洗涤3次，蒸发有机相，并将粗产物通过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为二氯甲烷，得到28g 2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯，产率97.9％。
Figure BDA0002405902140000162
按照上式所示，将碳酸铯(60.4g,185.38mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(1.4g，2.00mmol)添加到2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯(15.0g，20.61mmol)和醛基苯硼酸(27.8g，185.41mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液中。将混合物在氮气氛下在回流下搅拌2天。然后将混合物冷却至室温，减压除去溶剂。将蒸馏水(500ml)加入到残余物中，用二氯甲烷萃取，有机层用Na2SO4干燥并浓缩。粗产物通过色谱法纯化，洗脱剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，得到8.8g HFPT，产率48.6％。
(2)3D-stp-COF的合成
请参阅图7，在耐热玻璃管(内径8mm)中放入HFPT(44.0mg，0.05mmol)和1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘(4,4’,4”,4”’-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetraaniline，PyTTA，42.5mg，0.075mmol，购买自百灵威科技有限公司)在混合溶剂中形成的溶液。混合溶剂的组成为邻二氯苯(DCB，0.75mL)，正丁醇(BuOH,0.25mL)和乙酸(HOAc,6.0mol/L，0.1mL)。将玻璃管迅速降温至77K(液氮浴)，抽真空至内部压力达到0.15mmHg，并进行火焰密封，密封后玻璃管的长度约13厘米。将该密封有上述混合物的玻璃管在120℃加热3天，得到深红色沉淀。将得到的沉淀经中等玻璃料过滤分离，并用无水丙酮(40.0mL)洗涤。然后将产物浸泡在无水丙酮(40.0mL)中12小时，在这一过程中通过不断加入和倾倒无水丙酮使液相溶剂不断置换。然后在120℃真空干燥去除溶剂，得到3D-stp-COF，为浅黄色的固体结晶(67.8mg，产率79％)。
(3)产物表征与性能测试
在扫描电子显微镜下观察得到的3D-stp-COF产物的形貌如图8所示，在纳米级尺度下观察仍然呈多孔蓬松状，显示3D-stp-COF具有极高的孔隙率和极小的孔径。
利用Materials Studio软件模拟了3D-stp-COF的二倍互穿stp拓扑网络结构如图9所示。通过软件包进行XRD理论计算和晶胞参数计算，同时用PANalytical B.V.Empyrean粉末衍射仪(离子源CuKα
Figure BDA0002405902140000171
采集范围2θ＝2.0-40.0，步长为0.02°，每步2s)对实际得到的3D-stp-COF产物进行PXRD测试。请参阅图10，比较XRD的理论计算与实际测试数据，可以看到两者之间高度吻合，说明产物结构与计算机模拟结构一致，尤其验证了其具有二倍互穿stp拓扑网络结构。产物在1.94°，3.87°，5.34°，6.37°，8.97°，10.69°具有布拉格峰，分别对应(100)，(200)，(111)，(220)，(002)和(222)晶面。
请参阅图11，使用SHIMADZU IRAffinity-1傅立叶变换红外分光光度计获得3D-stp-COF产物(a)、HFPT(b)和PyTTA(c)的FTIR光谱(KBr)，对应的基团如表1所示。
表1
波数(cm<sup>-1</sup>) 基团
3436.10(m) N-H伸缩
3027.16(vw) 芳香性C-H伸缩
1701.48(s) 痕量HFPT的醛基的C＝O伸缩
1623.9(vs) 亚胺基的C＝N伸缩
1602.38(s) 芳香性C-C环伸缩
1489.62(s) 芳香性C-C环伸缩
1461.47(w) CH<sub>2</sub>变形振动
1383.63(m) CH<sub>3</sub>变形振动
1304.51(w) 芳香环伸缩
1205.28(w) 亚胺基的C-C＝N-C伸缩
1168.02(m) C-Ph呼吸振动
978.12(w) 芳香环伸缩
使用SHIMADZU DTG-60热分析仪在氮气环境中对3D-stp-COF产物以10℃/min升温至800℃，进行热重分析，结果如图12所示，其中，氮气流速为30mL/min。可以看到在400℃之前产物无明显热失重，在436℃产物失重5％，显示出极高的热稳定性。
使用具有超高纯度氮气(纯度为99.999％)的Quantachrome Autosorb-IQ气体吸附分析仪测量在液氮温度(77K)对3D-stp-COF产物进行等温吸附测试，利用氮吸附法测定孔径分布，结果如图13所示。可以看到，材料的孔径主要在2至3nm，这是3D COF迄今为止报道的最大孔径。请参阅图14，使用气体吸附分析仪带有的BET分析功能，计算得到3D-stp-COF产物的BET比表面积为2037.8m2/g。
实施例2隔膜的制备与离子传导率测试
隔膜仅包括实施例1制备得到的3D-stp-COF，正极与负极均为不锈钢。具体的，将3D-stp-COF与有机溶剂混合形成浆料，涂覆在一个不锈钢电极表面并压实、干燥后形成层状结构，再将另一不锈钢电极覆盖在3D-stp-COF层上。使用电解液浸润3D-stp-COF层，密封后得到用于测试的电池样品。电解液中的电解质为1mol/L LiPF6，溶剂为EC、DMC和EMC(体积比为1:1:1)。如图15所示，在不同温度下通过交流阻抗法测量电解液与3D-stp-COF层的复合物的离子传导率，分别为6.5mS/cm(20℃)，6.9mS/cm(30℃)，7.7mS/cm(40℃)，8.3mS/cm(50℃)，9.2mS/cm(60℃)。
对比例1
隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜，电解液和正负极与实施例2相同。相同方法测电解液与Celgard 2400聚丙烯微孔膜的复合物的离子传导率，在20℃至60℃为0.6mS/cm至0.9mS/cm。
对比例2
在无隔膜存在的条件下，仅测量正负极之间的相同电解液离子传导率，在20℃至60℃为10mS/cm至16mS/cm。
可以看到，实施例2的浸润电解液的3D-stp-COF层离子传导率大约是对比例1的浸润电解液的Celgard 2400聚丙烯微孔膜的离子传导率的10倍。
如果将背景技术中的公式(1)中的ε和τ分别代入40％和2.5，以对比例2的离子传导率测试结果代入σele，计算得到的σeff与对比例2的测量值基本一致，说明理论公式与实验数据符合。对于3D-stp-COF，其ε和τ分别为0.4-0.9和2.8，代入公式(1)，并将实施例2得到电解液与3D-stp-COF层的复合物的离子传导率代入σeff，计算电解液在3D-stp-COF层中自身的20℃的离子传导率σele为56.6mS/cm至127.4mS/cm，比纯电解液的离子传导率提高了5.6至12.7倍。
实施例3
隔膜为3D-stp-COF与Celgard 2400聚丙烯微孔膜的复合，具体的，将实施例1制备得到的3D-stp-COF与有机溶剂混合形成的浆料涂覆在Celgard 2400聚丙烯微孔膜表面并使其渗入聚丙烯膜的微孔中，使得原本用于传导电解质的微孔被3D-stp-COF封堵，干燥后得到复合隔膜。电解液和正负极与实施例2相同。相同方法测电解液与复合隔膜的离子传导率，在20℃至60℃为1.78mS/cm至2.57mS/cm。
可以看到，虽然实施例3的离子传导率低于实施例1，但是高于对比例1的离子传导率，说明通过3D-stp-COF封堵Celgard 2400聚丙烯微孔膜的微孔不但并不影响电解质在其间的迁移，反而能够提高电解质离子的迁移率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种隔膜，用于电化学电池，其特征在于，所述隔膜包括三维共价有机框架化合物，所述三维共价有机框架化合物由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，
Figure FDA0002405902130000011
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，为由所述三维共价有机框架化合物组成的层状结构。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，包括多孔隔膜基材，所述三维共价有机框架化合物填充在所述多孔隔膜基材的微孔中，或者涂覆在所述多孔隔膜基材的至少一表面。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜基材选自有机聚合物多孔膜或者无机多孔膜中的任意一种，优选为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种；优选的，所述无纺布多孔膜为聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布或聚偏氟乙烯纳米纤维无纺布；优选的，所述电纺丝多孔膜为聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜或聚偏氟乙烯电纺丝膜。
5.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物在所述多孔隔膜基材上的担载量为1.03*10-8g/cm2至5.15*10-3g/cm2。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，在所述三维共价有机框架化合物的所述至少一部分中，所述三蝶烯类六价基团与所述芘类四价基团的数量比为(1.9-2.1):(2.9-3.1)，优选为2:3。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物包括二倍互穿的正六角棱柱状三维拓扑网络结构。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述连接基团中含有动态共价键。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述连接基团选自-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C(CN)-中的一种，优选为-C＝N-。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物包括如式(4)所示的基团：
Figure FDA0002405902130000021
11.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述三维共价有机框架化合物的BET比表面积为500至5000m2/g，孔径为0.5纳米至5纳米。
12.一种电化学电池，其特征在于，包括根据权利要求1至10中任一项所述的隔膜。
13.一种电化学电池，其特征在于，包括三维共价有机框架化合物，所述三维共价有机框架化合物由具有6个连接端基的三蝶烯类六价基团与具有4个连接端基的芘类四价基团通过连接基团在三维空间连接形成；所述三蝶烯类六价基团如式(1)所示，所述芘类四价基团如式(2)所示；在所述三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个三蝶烯类六价基团分别与相邻的六个芘类四价基团连接，每个芘类四价基团分别与相邻的四个三蝶烯类六价基团连接，构成正六角棱柱状三维拓扑网络结构，
Figure FDA0002405902130000031
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