JP2011516465A - 供与受容フルオレン骨格、それの方法及び使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、エレクトロルミネセンスデバイスの製造に使用できる新規の供与受容フルオレン化合物、及び前記新規化合物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、アミン供与及びニトリル／エステル受容フルオレン類、フルオレノン類、これらのπ共役系、及び関連する化合物に、並びにフルオレン類から対応するフルオレノン類への酸化を含む前記化合物の製造方法、並びに有機電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電／太陽電池、電界効果トランジスタ及び他の有用なエレクトロルミネセンスデバイスの製造でのそれらの使用に関する。これらの化合物は、孤立もしくは剛性の形態の２Ｈ−ピラン−２−オン類を、メチレンカルボニル部分を含む環状ケトン類と、塩基の存在下に有機溶媒中で反応させることによって製造される。また本発明は、フルオレン類から主に緑乃至黄色領域に発光を示すフルオレノン類への転化に起因して起こる、９−非置換フルオレンに基づく有機発光ダイオードにおける“緑色発光デフェクト”の問題を解消するための新しいコンセプト及び方策にも関する。本発明では、我々は、供与受容フルオレノン類が、（緑乃至黄色領域ではなく）青色領域に発光を示し、そうして青色純度を向上しかつ緑色発光デフェクトの問題を解消するように、供与受容置換基を設置した。

Description

本発明は、エレクトロルミネセンスデバイスの製造に潜在的に使用できる一般式Ｉの新規の供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びそれらのπ共役系、及び前記新規化合物の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、アミン供与及びニトリル／エステル受容フルオレン類、フルオレノン類及びそれらのπ共役系及び関連する化合物、フルオレン類をフルオレノン類に酸化することを含む上記化合物の製造方法、及び電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電性／太陽電池、電界効果トランジスタ及び他の有用なエレクトロルミネセンスデバイスの製造のためのそれらの使用に関する。また本発明は、主に緑乃至黄色の領域で発光を示すフルオレノン類へのフルオレン類の転化に起因する、９−非置換フルオレンに基づく有機発光ダイオードにおける“緑色発光デフェクト（Ｇｒｅｅｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｆｅｃｔ）”の問題を解決するための新しいコンセプト及び方策にも関する。
本発明は、更に具体的には、一般式Ｉの化合物に関する。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、ニトリル、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択されるが、これに限定されず；
Ａ、Ｂ、Ｄは、一つの炭素もしくは二つの炭素、場合により置換された一つの炭素単位もしくは場合により置換された二つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
Ａ、Ｂ、Ｄ単位中、場合により一つの単位が存在するか、または場合により二つの単位が存在するか、または場合により全ての三つの単位が存在し、
ＢまたはＤ単位は無くともよく、芳香族Ｙ−Ｚベンゼン環が直接結合しており、
Ｂ、Ｄ単位、及びＺ環は存在しなくともよく；
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライドからなる群から選択されるが、但しこれらに限定されず；
ＦＥ、ＧＨまたはＩＪは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であってもよい。
オプトエレクトロニック及びエレクトロルミネセンス材料、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、及び電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造のための効果的な発光有機化合物の開発は、近年、ますます大きな関心を集めている。エレクトロルミネセンス材料の製造のための蛍光青色発色有機化合物の開発は、学術的及び工業的な努力の魅力的な、やりがいのある最新の研究対象である１。高いルミネセンス量子効率を持つ様々なポリ−アセチレン類、ポリ−ｐ−フェニレン類、ポリフルオレン類、ポリ−ヘテロアレーン類及びそれらのクロスコンビネーション化合物が開発されてきた２−５。しかし、エレクトロルミネセンスデバイスの製造におけるこれらの第一世代π−共役化合物の実用性は、それらが凝集物及び励起会合体（ｅｘｃｉｐｌｅｘｅｓ）を形成する傾向があり、発光の広帯域化及び深色移動を導き、そうして固体状態で低い量子収量を示すことから制限される。それらが凝集する傾向を軽減するために、非平面性及び／または非対称性π共役三次元分子ヒエラルキーが提案された。これは、π基の空間的接近を介する軌道相互作用／重複から生ずる蛍光消光を低減し得る。この目的のために、幾つかの誂えられたマルチπ共役分子アーキテクチャー、例えばスピロタイプ（スピロフルオレン類）６、ラダータイプ（ビフェナレン類、フェニレン類）７、プロペラタイプ（金属−キノリン錯体、例えばＡｌｑ３）、及びダブルデッカータイプ（ｐ−シクロファン類）９のモノマー及びポリマーが合成された。
緑色発光デフェクト：
最近、長く延びたπ共役系を有する多くの誂えられたポリフルオレン類またはフルオレン類が、高い量子効率を有する青色ＯＬＥＤの製造のためのそれらの高い潜在能力について証明された１０。それらの商業化の範囲は、使用中に、青色の純度を台無しにする、５００〜６００ｎｍの広範囲を含む追加的な望ましくない低エネルギー“緑色発光”バンドが出現することが不利となる１１。
“緑色発光”バンドの原因は意見が分かれており、いまだ完全には解明されていない１１ｄ。最初は、“緑色発光”バンドの原因は、鎖間凝集物及び／またはエキシマ−生成に帰するものと考えられた。しかし、凝集物がこの低エネルギーバンドの原因とあることを裏付ける実験的な観察はない１１ｃ。その代わりに、フルオレン−フルオレノン系についての実験が、フルオレンからフルオレノンへの酸化が、この特定のバンドの発生の原因であることを示唆している。研究者は、このような酸化は、重合の最中にか、またはデバイスの作製中の熱酸化、光酸かもしくは電子酸化によって起き得るものと考えている１１ｃ。Ｌｉｓｔら１１ｅは、ポリ−２，７−フルオレン類の合成における２，７−ジハロフルオレンの還元カップリングに使用される高活性のニッケル（Ｎｉ０）化学種が、フルオレン単位からフルオレノン類への酸化を開始し得ることを提案した。最近、Ｈｏｌｍｅｓら１１ｆは、フルオレン類の９位にジアルキル置換を注意深くプレフィックスすることによって酸化安定性のポリフルオレン類を製造できることを実証した。
現在、もっとも実現のやりがいがあるトピックは、“緑色発光”デフェクトのパラメータ及び問題を理解することであり、これは、我々は、フルオレンからフルオレノン類への酸化のトリガーとなる剤を特定することによって取り組み得ると考える。またその代わりに、我々は、フルオレン及びフルオレノン並びに関連する骨格上の供与受容部分の適当な官能化を介して、緑発光バンドを青色領域にシフトすることによってこのデフェクトを解消するという新しいコンセプト／アプローチにたどり着いた。本発明では、我々は、供与受容フルオレノン類が、（緑−黄色領域の代わりに）青色領域に発光を示し、そうして青色の純度を向上しそして緑色発光デフェクトの問題を解決するように、供与受容置換基を据えた。
フルオレン骨格の合成：
フルオレン類は、メチレン部分の存在によって同一平面上の配列に固定された剛性ビフェニル構造を含む。一般的に、様々なフルオレン、スピロフルオレン類及び関連する骨格を製造するためには、パラジウムで触媒されたスズキ−ミヤウラカップリングプロトコルが使用されてきた１２−１４。ポリフルオレン類の合成のためのカップリング反応に触媒としてニッケルを使用することも報告されている１５。これらの金属補助クロスカップリング反応は幅広い合成ポテンシャルを有するが、これらは、高価な有機金属試薬／触媒を必要とすること、反応条件が過酷なこと、及び望ましくない副生成物が生ずるという不利な点がある。加えて、工業目的のためのこれらのフルオレン類の大量生産は、有機金属廃棄物の処分、痕跡量の金属不純物の精製、及び／または最終反応混合物からの副生成物の除去により多くの投資を必要とする。これらの制限の故に、レポートの多くでは、オリゴ−及びポリフルオレン類を製造するために重大な前駆体として商業的に入手可能なフルオレンまたは２，７−ジハロフルオレンを使用して、それらの分子骨格中に供与受容置換基を導入する柔軟性の無さと妥協している１６。それ故、フルオレン及びフルオレノン構造のための簡単で、高速でそして汎用の合成経路の開発は、これらの剛性の系の応用範囲の更なる拡大にとって非常に重要なことである。
本発明は、新しいシリーズの供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びそれらのπ共役系の非常に高速の新規の合成法に関する。
フルオレン類からフルオレノン類への酸化
フルオレンから９−フルオレノンへの直接酸化のための文献方法は、特化した均一系もしくは不均一系触媒または過酷な反応条件を必要とする１７。本発明は、置換されていないかもしくは置換されたフルオレン類を、触媒を使用せずに、塩基、例えば金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物の存在下に、及び適当な溶剤、例えばＴＨＦ中で、−３０℃〜２５℃の温度範囲で空気酸化することによって対応するフルオレノン類に酸化するための非常に迅速な新規方法にも関する。
本発明が基づく関連する文献及び特許の幾つかを以下に記載する。
選択された文献：
（１）（ａ）Ｍａｒｓｉｔｚｋｙ，Ｄ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，Ｔｗｅｎｔｙ Ｙｅａｒｓ ｏｆ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｂｅｒｎｉｅｒ，Ｐ．，Ｌｅｆｒａｎｔ，Ｓ．，Ｂｉｄａｎ，Ｇ．，Ｅｄｓ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９；ｐ１．（ｂ）Ｋｒａｓｏｖｉｔｓｋｉｉ，Ｂ．Ｍ．；Ｂｏｌｏｔｉｎ，Ｂ．Ｍ．Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖｏｐｉａｎ，Ｖ．Ｇ．，ＶＣＨ： Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９８８．（ｃ）Ｖａｌｅｕｒ，Ｂ． Ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００２． （２）Ｒｅｖｉｅｗｓ：（ａ）Ｈｏｅｂｅｎ，Ｆ．Ｊ．Ｍ．；Ｊｏｎｋｈｅｉｊｍ，Ｐ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．；Ｓｃｈｅｎｎｉｎｇ，Ａ．Ｐ．Ｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５，１０５，１４９１−１５４６．（ｂ）Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．Ｆ．Ｈ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｒ．；Ｍｉｃｈｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５，１０５，１１９７−１２７９． （３）Ｋｒｅｙｅｎｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍ．；Ｕｃｋｅｒｔ，Ｆ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，４５７７． （４）Ｇｒｅｌｌ，Ｍ．；Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．；Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．；Ｗｏｏ，Ｅ．Ｐ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９，７９８．（ｂ）Ｆｕｋｕｄａ，Ｍ．；Ｓａｗａｄａ，Ｋ．；Ｙｏｓｈｉｎｏ，Ｋ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３１，２４６５． （５）Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｓ．；Ｍａｒｓｉｔｚｋｙ，Ｄ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，２０１６． （６）（ａ）Ｗｕ，Ｃ．−Ｃ．；Ｌｉｕ，Ｔ．−Ｌ．；Ｈｕｎｇ，Ｗ．−Ｌ．；Ｈｕｎｇ，Ｗ．−Ｙ．；Ｌｉｎ，Ｙ．−Ｔ．；Ｗｏｎｇ，Ｋ．−Ｔ．；Ｃｈｅｎ，Ｒ．−Ｔ．；Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｍ．；Ｃｈｉｅｎ，Ｙ．−Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．２００３，１２５，３７１０．（ｂ）Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｊ．；Ｙｕ，Ｎ．；Ｂａｕｅｒ，Ｊ．；Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，Ｆ．；Ｂｅｓｔｇｅｎ，Ｈ．Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９７，９１，２０９．（ｃ）Ｆｕｎｇｏ，Ｆ．；Ｗｏｎｇ，Ｋ．−Ｔ．；Ｋｕ，Ｓ．−Ｙ．；Ｈｕｎｇ，Ｙ．−Ｙ．；Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５，１０９，３９８４．（ｄ）Ｃｈｉａｎｇ，Ｃ．−Ｌ．；Ｗｕ，Ｍ．−Ｆ．；Ｄａｉ，Ｄ．−Ｃ．；Ｗｅｎ，Ｙ．−Ｓ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．−Ｋ．；Ｃｈｅｎ，Ｃ．−Ｔ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，２３１．（ｅ）Ｉｔｋｉｓ，Ｍ．Ｅ．；Ｃｈｉ，Ｘ．；Ｃｏｒｄｅｓ，Ａ．Ｗ．；Ｈａｄｄｏｎ，Ｒ．Ｃ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９６，１４４３．（ｆ）Ｐａｌ，Ｓ．Ｋ．；Ｉｔｋｉｓ，Ｍ．Ｅ．；Ｒｅｅｄ，Ｒ．Ｗ．；Ｏａｋｌｅｙ，Ｒ．Ｔ．；Ｃｏｒｄｅｓ，Ａ．Ｗ．；Ｔｈａｍ，Ｆ．Ｓ．；Ｓｉｅｇｒｉｓｔ，Ｔ．；Ｈａｄｄｏｎ，Ｒ．Ｃ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．２００４，１２６，１４７８．（ｇ）Ｗｕ，Ｙ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｆｕ，Ｙ．；Ｂｏ，Ｚ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，３４８５． （７）（ａ）Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１９９１，１２，４８９．（ｂ）Ｍｕｌｌｅｒ，Ｍ．；Ｍｏｒｇｅｎｒｏｔｈ，Ｆ．；Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．；ＳＣｚｋａ−Ｇｕｔｈ，Ｔ．；Ｋｌａｒｎｅｒ，Ｇ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．ＳＣ．Ｌｏｎｄ．Ａ １９９７，３５５，７１５−７２６． （８）（ａ）Ｔａｎｇ，Ｃ．Ｗ．；ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ｓ．Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，９１３．（ｂ）Ｃｏｌｌｅ，Ｍ．；Ｇｍｅｉｎｅｒ，Ｊ．；Ｍｉｌｉｕｓ，Ｗ．；Ｈｉｌｌｅｂｒｅｃｈｔ，Ｈ．；Ｂｒｕｔｔｉｎｇ，Ｗ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１３，１０８．（ｃ）Ｌｉｎ，Ｂ．Ｃ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．Ｐ．；Ｙｏｕ，Ｚ．−Ｑ．；Ｈｓｕ，Ｃ．−Ｐ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．２００５，１２７，６６． （９）Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ｇ．Ｐ．；Ｂａｚａｎ，Ｇ．Ｃ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，３０．（ｂ）Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗ，Ｇ．Ｐ．；Ｒｕｍｉ，Ｍ．；Ｐｏｎｄ，Ｓ．Ｊ．Ｋ．；Ｐｅｒｒｙ，Ｊ．Ｗ．；Ｔｒｅｔｉａｋ，Ｓ．；Ｂａｚａｎ，Ｇ．Ｃ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．２００４，１２６，１１５２９． （１０）（ａ）Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｗｅｇｎｅｒ，Ｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｔｈｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８．（ｂ）Ｍｉｙａｔａ，Ｓ．；Ｎａｌｗａ，Ｈ．Ｓ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ；Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９７．（ｃ）Ａｋｃｅｌｒｕｄ，Ｌ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００３，２８，８７５−９６２． （１１）（ａ）Ｌｉ，Ｊ．Ｙ．；Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ａ．；Ｗｅｇｎｅｒ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００５，１１，４４５０−４４５７ ａｎｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ｃｉｔｅｄ ｔｈｅｒｅｉｎ．（ｂ）Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ；Ｌｉｓｔ，Ｅ．Ｊ．Ｗ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７７−４８７．（ｃ）Ｒｏｍａｎｅｒ，Ｌ．；Ｐｏｇａｎｔｓｃｈ，Ａ．；ｄｅＦｒｅｉｔａｓ，Ｐ．Ｓ．；Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．；Ｇａａｌ，Ｍ．；Ｚｏｊｅｒ，Ｅ．；Ｌｉｓｔ，Ｅ．Ｊ．Ｗ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１３，５９７−６０１．（ｄ）Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ａ．Ｐ．；Ｋｏｎｇ，Ｘ．；Ｊｅｎｅｋｈｅ，Ｓ．Ａ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００４，１０８，８６８９−８７０１．（ｅ）Ｌｉｓｔ，Ｅ．Ｊ．Ｗ．；Ｇｕｅｎｔｎｅｒ，Ｒ．；ｄｅ Ｆｒｅｉｔａｓ，Ｐ．Ｓ．；Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，３７４−３７８．（ｆ）Ｃｈｏ，Ｓ．Ｙ．；Ｇｒｉｍｓｄａｌｅ，Ａ．Ｃ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｄ．Ｊ．；Ｗａｔｋｉｎｓ，Ｓ．Ｅ．；Ｈｏｌｍｅｓ，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．２００７，１２９，１１９１０． （１２）Ｈｕａｎｇ，Ｃ．；Ｚｈｅｎ，Ｃ．−Ｇ．；Ｓｕ，Ｓ．Ｐ．；Ｌｏｈ，Ｋ．Ｐ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．−Ｋ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，３９１−３９４． （１３）（ａ）Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｎ．Ｃ．；Ｍｏｒａｔｔｉ，Ｓ．Ｃ．；Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．；Ｈｏｌｍｅｓ，Ａ．Ｂ．Ｎａｔｕｒｅ １９９３，３６５，６２８．（ｂ）Ｍｏｒａｔｔｉ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｅｒｖｉｎｉ，Ｒ．；Ｈｏｌｍｅｓ，Ａ．Ｂ．；Ｂａｉｇｅｎｔ，Ｄ．Ｒ．；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．；Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｎ．Ｃ．；Ｇｒuｎｅｒ，Ｊ．；Ｈａｍｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９５，７１，２１１７．（ｃ）Ｗｕ，Ｃ．-Ｊ．Ｊ．；Ｘｕｅ，Ｃ．；Ｋｕｏ，Ｙ．-Ｍ．；Ｌｕｏ，Ｆ．-Ｔ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００５，６１，４７３５．（ｄ）Ｗａｎｇ，Ｚ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．；Ｌｕ，Ｐ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，３９１． （１４）（ａ）Ｗｕ，Ｙ．；Ｌｉ，Ｔ．；Ｆｕ，Ｙ．；Ｂｏ，Ｚ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，３４８５−３４８７．（ｂ）Ｗｅｂｅｒ，Ｓ．Ｋ．；Ｇａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｆ．；Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６，８，４０３９−４０４１． （１５）（ａ）Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｍｏｒｉｔａ，Ａ．；Ｍｕｙａｚａｋｉ，Ｙ．；Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｔ．；Ｗａｋａｙａｍａ，Ｈ．；Ｚｈｏｕ，Ｚ．−Ｈ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙ．；Ｋａｎｂａｒａ，Ｔ．；Ｓａｓａｋｉ，Ｓ．；Ｋｕｂｏｔａ，Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９２，２５，１２１４-２３．（ｂ）Ｙａｎｇ，Ｙ．；Ｐｅｉ，Ｑ．Ａｐｐｌ ＰｈｙｓＬｅｔｔ １９９７，８１，３２９４-８．（ｃ）Ｌｉｐｓｈｕｔｚ，Ｂ．Ｈ．；Ｓｃｌａｆａｎｉ，Ｊ．Ａ．；Ｂｌｏｍｇｒｅｎ，Ｐ．Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０００，５６，２１３９-４４． （１６）（ａ）Ｍａｒｓｉｔｚｋｙ，Ｄ．；Ｖｅｓｔｂｅｒｇ，Ｒ．；Ｂｌａｉｎｅｙ，Ｐ．；Ｔａｎｇ，Ｂ．Ｔ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．；Ｃａｒｔｅｒ，Ｋ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．２００１，１２３，６９６５．（ｂ）Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｓ．；Ｇｒｉｍｓｄａｌｅ，Ａ．Ｃ．；Ｗｅｉｌ，Ｔ．；Ｅｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｖ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．；Ｍｅｇｈｄａｄｉ，Ｆ．；Ｌｉｓｔ，Ｅ．Ｊ．Ｗ．；Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｇ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．２００１，１２３，９４６−９５３．（ｃ）Ｌｅｅ，Ｓ．Ｈ．；Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．；Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｔ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，２００５−２００７．（ｄ）Ｗａｎｇ，Ｚ．；Ｘｉｎｇ，Ｙ．；Ｓｈａｏ，Ｈ．；Ｌｕ，Ｐ．；Ｗｅｂｅｒ，Ｗ．Ｐ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，８７−９０． （１６）（ａ）Ｓ．−Ｉ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｋｏｍｉｙａ，Ｙ．Ｏｄａ，Ｔ．Ｋｕｗａｂａｒａ，Ｔ．ＮａｏｔａＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，９１８６−９１９３．（ｂ）Ａ．Ｓｈａａｂａｎｉ，Ｄ．Ｇ．Ｌｅｅ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００１，４２，５８３３−５８３６．（ｃ）Ａ．Ｓｈａａｂａｎｉ，Ａ．Ｂａｚｇｉｒ，Ｆ．Ｔｅｉｍｏｕｒｉ，Ｄ．Ｇ．Ｌｅｅ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００２，４３，５１６５−５１６７．（ｄ）Ｒ．Ｂａｄｒｉ，Ｍ．Ｓｏｌｅｙｍａｎｉ Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，３２，２３８５−２３８９．（ｅ）Ｍ．Ｎｅｅｈａｂ，Ｃ．Ｅｉｎｈｏｒｎ，Ｊ．Ｅｉｎｈｏｒｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１５００−１５０１．（ｆ）Ｋ．Ｋａｍａｔａ，Ｊ．Ｋａｓａｉ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，３５７７−３５８０．（ｇ）Ｇ．Ｙａｎｇ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｍｉａｏ，Ｘ．Ｔｏｎｇ，Ｊ．ＸｕＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，７，２６３−２６６．（ｈ）Ｈ．Ｋａｗａｂａｔａ，Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００４，４５，５４５７−５４５９．（ｉ）Ａ．Ｋ．Ｍａｎｄａｌ，Ｊ．Ｉｑｂａｌ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９７，５３，７６４１−７６４８．（ｊ）Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｋ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｔａｋｅｎｏ，Ｓ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｉｗａｈａｍａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，３９３４−３９３５．（ｋ）Ｂ．Ｋ．Ｂａｎｉｋ，Ｍ．Ｓ．Ｖｅｎｋａｔｒａｍａｎ，Ｃ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ，Ｆ．Ｆ．Ｂｅｃｋｅｒ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９８，３９，７２４７−７２５０．（ｌ）ｐａｔｅｎｔ：
本発明の主たる課題は、一般式Ｉの新規の供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びπ共役化合物を提供することである。
本発明の他の課題は、一般式Ｉを有する該新規供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びこれらのπ共役化合物の製造方法を提供することである。
本発明の他の課題は、該新規供与受容フルオレン類を、一般式Ｉを有する新規の供与受容フルオレノン類に酸化するための方法を提供することである。
本発明の更なる課題は、電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電性／太陽電池、電界効果トランジスタ及び他の有用なエレクトロルミネセンスデバイスの製造に有用な一般式Ｉを有する化合物を提供することである。
本発明の他の課題は、オリゴフルオレン類またはポリフルオレン類中の９非置換フルオレン単位が、緑色発光バンドを示しそして青色ポリフルオレンに基づくＯＬＥＤの純度を台無しにする対応するフルオレノン類に酸化することによって引き起こされる緑色発光デフェクトの問題を解消することに関する。
本発明は、エレクトロルミネセンスデバイスの製造に使用できる新規の供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びπ共役化合物、並びに前記の新規化合物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、アミン供与及びニトリル／エステル受容フルオレン類、フルオレノン類及びこれらのπ共役系及び関連する化合物、上記化合物の製造方法、及び有機電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電性／太陽電池、電界効果トランジスタ及び他の有用なエレクトロルミネセンスデバイスの製造でのそれらの使用に関する。これらの化合物は、孤立もしくは剛性形状の２Ｈ−ピラン−２−オン類を、メチレンカルボニル部分を含む環状ケトンと、塩基の存在下に有機溶剤中で反応させることによって製造される。また本発明は、該新規供与受容フルオレン類及び関連するジアリールメタン化合物を、対応する新規の供与受容フルオレノン類またはジアリールカルボニル化合物に酸化する方法も提供する。また本発明は、報告されたフルオレン類、オリゴフルオレン類またはポリフルオレン類中の９非置換フルオレン単位が、緑色発光バンドを示しそして青色ＯＬＥＤの純度を台無しにする対応するフルオレノン類に酸化することによって引き起こされる“緑色発光デフェクト”の問題を解消するための可能な解決策も提供する。
本発明は、以下の表／図面を参照することにより、より明らかに理解され得る。
表１は、本発明の化合物の光物理的な性質を示す。
図１は、様々なフルオレン誘導体及び関連する骨格の製造に至る反応式（式１〜３）を例示する。 図２は、様々なフルオレン誘導体及び関連する骨格から対応するフルオレノン類への酸化に至る反応式を例示する。 図３は、選択された化合物のＵＶスペクトルを示す。 図４は、選択された化合物の蛍光スペクトルを示す。 図５は、化合物１４のサイクリックボルタグラムを示す。 図６は、供与受容フルオレン類が、緑色発光デフェクトの問題を解消できる青色領域での発光を示し得ることを示す緑色発光デフェクトを示す。 図７は、化合物１４の時間減衰実験を示す。 図８は、５（デバイス中の所謂６ｅ）及び１４（デバイス中の所謂９ｅ）のＥＬ曲線を示す。挿入図はデバイスの構造を示し、緑色曲線は４８９ｎｍ及び５４０ｎｍでの５の電子振動ピークを示す。 図９は、５及び１４化合物を用いて製造したデバイスに関する電圧を関数としたＥＬ波長のプロットを示す。挿入図は、５及び１４化合物双方についての電流−電圧特性及びＥＬ強度プロットを示す。下の挿入図は、５（デバイス中の所謂６ｅ）及び１４（デバイス中の所謂９ｅ）のＯＬＥＤの写真を示す。 図１０は、発光層として５及び１４を有するデバイスの電流効率を示す。この図への挿入図は、ルミネセンス密度ｖｓ電圧曲線を示す。 図１１は、選択された化合物の熱重量分析を示す。
従って、本発明は、一般式Ｉの新規の供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びそれらのπ共役骨格、並びにそれらの誘導体を提供する。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、ニトリル、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
式中、Ａ、Ｂ、Ｄは、一つの炭素または二つの炭素からなる単位、場合により置換された一つの炭素単位または場合により置換された二つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子から選択され；
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ単位においては、場合により一つの単位が存在するか、場合により二つの単位が存在するか、または場合により全ての三つの単位が存在し；
式中、ＢまたはＤ単位は存在しないことができ、そして芳香族Ｙ−Ｚベンゼン環が直接結合しており；
式中、Ｂ、Ｄ単位、及びＺ環は、存在しなくともよく；
式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択される。
式中、ＥＦ、ＧＨまたはＩＪは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であってもよく；
本発明の一つの態様では、一般式Ｉを有する特に好ましい化合物は、より具体的には、テンプレートＴ−１〜Ｔ−３によって表され、但し、これらの骨格上には、少なくとも一つの供与基、例えば置換されたもしくは置換されていないアミノ、及び少なくとも一つの受容基、例えばニトリル、エステル官能基が存在する。
式中、テンプレートＴ−１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
テンプレートＴ−１において、Ａは、場合により置換されたもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
テンプレートＴ−１において、Ｅ及び／またはＦは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され、
テンプレートＴ−１において、ＥＦは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合より置換されたメチレン基に直接結合した二重結合でもよく；
テンプレートＴ−２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
テンプレートＴ−２において、Ａ及びＢは、一つの炭素もしくは二つの炭素、場合により置換された一つの炭素単位もしくは場合により置換された二つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され、
テンプレートＴ−２において、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され、
テンプレートＴ−２において、ＥＦ及び／またはＧＨは、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合でもよく、
テンプレートＴ−３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
テンプレートＴ−３において、Ａ及びＤは、一つの炭素もしくは二つの炭素、場合により置換された一つの炭素単位もしくは場合により置換された二つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され、
テンプレートＴ−３において、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
テンプレートＴ−３において、ＥＦ及び／またはＩＪは、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができる。
本発明の他の態様では、供与基は、アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミンからなる群から選択することができるが、これらに限定されない。
本発明の更に別の態様では、受容基は、ニトリル、エステルからなる群から選択することができるが、これらに限定されない。
本発明の他の態様では、代表的な化合物には次のものが含まれる：
１） １−フェニル−３−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
２） １−フェニル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
３） １−ナフタレン−１−イル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
４） １−ナフタレン−２−イル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
５） ３−ピペリジン−１−イル−１−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
６） ３，５−ジメチル−フラン−２−イル）−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
７） １−（４−フルオロ−フェニル）−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
８） ３−ピペリジン−１−イル−１−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
９） ４−フラン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１０） ４−フェニル−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１１） ４−フェニル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１２） ４−ナフタレン−１−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１３） ４−ナフタレン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１４） ２−ピペリジン−１−イル−４−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１５） ４−（４−メトキシ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１６） ２−ピペリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１７） ４−（４−クロロ−フェニル）−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１８） ２−ピロリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
１９） ２−ピペリジン−１−イル−４−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２０） ２−ピペリジン−１−イル−４−（４−ピロール−１−イル−フェニル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２１） ４−（４−アセチル−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２２） ４−（４−フルオロ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２３） ４−（４−ブロモ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２４） ６−ピペリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
２５） ６−ピロリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
２６） ３−メトキシ−６−ピペリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
２７） ７−ピペリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
２８） ７−ピロリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
２９） （４−メチル−ピペリジン−１−イル）−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
３０） １１−メトキシ−７−ピペリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
３１） ７−ピペリジン−１−イル−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
３２） ７−ピロリジン−１−イル−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
３３） ７−（４−メチル−ピペリジン−１−イル）−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
３４） ９−オキソ−４−フェニル−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
３５） ９−オキソ−４−フェニル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
３６） ４−ナフタレン−１−イル−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
３７） ４−ナフタレン−２−イル−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
３８） ９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
３９） ９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４０） ４−フラン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４１） ４−（４−メトキシ−フェニル）−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４２） ４−（４−フルオロ−フェニル）−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４３） ９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４４） ９−オキソ−２−ピロリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４５） ９−オキソ−１−フェニル−３−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
４６） ９−オキソ−１−フェニル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
４７） １−ナフタレン−１−イル−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
４８） １−ナフタレン−２−イル−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
４９） ９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−１−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
５０） ９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−１−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
５１） １−（４−フルオロ−フェニル）−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
それ故、本発明は、テンプレートＴ−１またはテンプレートＴ−２またはテンプレートＴ−３を含む一般式Ｉの新規のフルオレン類、フルオレノン類及びそれらのπ共役骨格を製造する方法を提供する；
ここで、本発明は、明細書に添付の図面に示すように一般式Ｔ−１を有する新規化合物の製造方法を提供し、前記図面は、テンプレートＴ−１からのこれらの化合物のためのこの方法の好ましい態様を示す：
ａ）一般式Ｓ−１を有する化合物を一般式Ｓ−２を有する化合物と反応させて、一般式Ｔ−１を有する化合物を供し、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
Ａは、場合により置換されているかもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
Ｅ及び／またはＦは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
ＥＦは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であってもよく；
ｂ） 段階ａ）において、反応は、通常の有機溶剤、特にＤＭＦ、ＴＨＦ（但しこれらに限定されない）中で、塩基、特にＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ（但しこれらに限定されない）の存在下に、−７８℃〜１００℃の範囲の温度で、＜１分間〜２４時間の期間、進めることができ、
ｃ） 段階ａで得られた反応混合物から一般式Ｔ−１の化合物を単離し、そしてクロマトグラフィ技術で精製し；
ｄ） 一般式Ｓ−１及びＳ−２の出発材料は既知であり、一般式Ｓ−１の化合物は、従前報告された手順［（ａ）Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｙ．；Ｕｓｈｉｒｏｇｏｕｃｈｉ，Ａ．；Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９８４，３２，３３８４．（ｂ）Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｙ．；Ｕｓｈｉｒｏｇｏｕｃｈｉ，Ａ．；Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．Ｊ．ＨｅｔｅｒＣｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７，２４，１５５７．（ｃ）Ｆａｒｈａｎｕｌｌａｈ；Ａｇａｒｗａｌ， Ｎ．；Ｇｏｅｌ，Ａ．；Ｒａｍ，Ｖ．Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８， ２９８３］に従い、メチル２−シアノ／メトキシカルボニル−３，３−ジ（メチルスルファニル）アクリレートと置換されたアセトフェノン類とを、アルカリ性条件下に、無水ＤＭＳＯ中で高い収量で製造される。
本発明は、明細書に添付の図面に示すように一般式Ｔ−２を有する新規化合物の製造方法を提供する。図面は、テンプレートＴ−２からのこれらの化合物のためのこの方法の好ましい態様を示す。
ｅ） 一般式Ｓ−３を有する化合物を一般式Ｓ−４を有する化合物と反応させて、一般式Ｔ−２を有する化合物とし、この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
Ａ、Ｂは、場合により置換されているかもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され、
Ｅ、Ｆ、Ｇ及び／またはＨは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
ＥＦまたはＧＨは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であってもよく；
ｆ） 段階ｅ）において、反応は、通常の有機溶剤、特にＤＭＦ、ＴＨＦ（但しこれらに限られない）中で、塩基、特にＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ（但しこれらに限られない）の存在下に、−７８℃〜１００℃の範囲の温度で、＜１分間〜２４時間の期間、進めることができ、
ｇ） 段階ｅ）で得られた反応混合物から一般式Ｔ−２の化合物を単離し、そしてクロマトグラフィ技術で精製し；
ｈ） 一般式Ｓ−４の出発材料は既知であり、そして一般式Ｓ−３の化合物は、従前開示された手順［（ａ）Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｙ．；Ｕｓｈｉｒｏｇｏｕｃｈｉ，Ａ．；Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９８４，３２，３３８４．（ｂ）Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｙ．；Ｕｓｈｉｒｏｇｏｕｃｈｉ，Ａ．；Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．Ｊ．ＨｅｔｅｒＣｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７，２４，１５５７．（ｃ）Ｆａｒｈａｎｕｌｌａｈ；Ａｇａｒｗａｌ，Ｎ．；Ｇｏｅｌ，Ａ．；Ｒａｍ，Ｖ．Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，２９８３］に従い、メチル２−シアノ／メトキシカルボニル−３，３−ジ（メチルスルファニル）アクリレートを一般式Ｓ−４の置換された環状ケトンとアルカリ性条件下に無水ＤＭＳＯ中で反応させることによって高い収量で製造される。
本発明は、本明細書に添付の図面に示すように一般式Ｔ−３を有する新規化合物の製造方法を提供し、図面は、テンプレートＴ−３からのこれらの化合物のためのこの方法の好ましい態様を示す。
ｉ） 一般式Ｓ−３を有する化合物を一般式Ｓ−５を有する化合物と反応させて、一般式Ｔ−３を有する化合物とし、この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
Ａ、Ｄは、場合により置換されているかもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
Ｅ、Ｆ、Ｉ及び／またはＪは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
ＥＦまたはＩＪは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であってもよく；
ｉ） 段階ｉにおいて、反応は、通常の有機溶剤、特にＤＭＦ、ＴＨＦ（但しこれらに限られない）中で、塩基、特にＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ（但しこれらに限られない）の存在下に、−７８℃〜１００℃の範囲の温度で＜１分間〜２４時間の期間進めることができ、
ｊ） 段階ｉで得られた反応混合物から一般式Ｔ−３の化合物を単離し、そしてクロマトグラフィ技術で精製し；
ｋ） 一般式Ｓ−５の出発材料は既知であり、そして一般式Ｓ−３の化合物は、従前報告された手順［（ａ）Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｙ．；Ｕｓｈｉｒｏｇｏｕｃｈｉ，Ａ．；Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９８４，３２，３３８４．（ｂ）Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｙ．；Ｕｓｈｉｒｏｇｏｕｃｈｉ，Ａ．；Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．Ｊ．ＨｅｔｅｒＣｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７，２４，１５５７．（ｃ）Ｆａｒｈａｎｕｌｌａｈ；Ａｇａｒｗａｌ，Ｎ．；Ｇｏｅｌ，Ａ．；Ｒａｍ，Ｖ．Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，２９８３］に従い、メチル２−シアノ／メトキシカルボニル−３，３−ジ（メチルスルファニル）アクリレートと一般式Ｓ−５の置換された環状ケトンとをアルカリ性条件下に無水ＤＭＳＯ中で反応させることによって高い収量で製造される。
一般式Ｉの化合物の光物理学的研究
全ての合成された化合物１−５、１０−１４、４５−４９及び３４−３８の光物理的性質を、ＵＶ−ｖｉｓ及び蛍光技術によって検査した（図５及び図６）。表１は、吸光係数と共にそれらのＵＶ及び蛍光スペクトルデータのλｍａｘ、並びにストークスシフトを示した。これらの化合物は、フルオレン骨格上に結合した電子供与受容置換基及び発色団の性質と位置に依存して、異なる発光色を生じた。
サイクリックボルタンメトリック測定（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）を、基準電極として基準カロメル電極（ＳＣＥ）及び作用電極としてＰｔを用いて０．００１Ｍテトラブチルアンモニウム中でヘキサクロレート（ＴＢＡＰ）電解条件によりジクロロメタン（ＤＣＭ）中で行った。図７は、＋１．１４Ｖでの一つの完全に可逆可能な酸化波を示し、これは一電子受容プロセスに相当し、簡単に酸化されるその分子の能力を示し、良好な正孔輸送材としての能力範囲を供する。化合物１４のＨＯＭＯのエネルギーは、等式［−Ｅｏｘｄ−４．８］ｅＶに従い求め、ここでＥｏｘｄは、酸化開始時の電位である。ＨＯＭＯは、酸化開始電位から−５．８ｅＶと見積もられた。相当するＬＵＭＯレベルは、３．２ｅＶの光学バンドギャップに基づいて計算した。ＬＵＭＯは、−２．６ｅＶと見積もられた。
熱分析： 熱重量分析（ＴＧＡ）は、パーキンエルマーダイヤモンドＴＧＤＴＡアナライザーを用いて得た。化合物１４は良好な熱安定性を示した。これは、窒素下に＞３００℃で１０％未満の分解を示し、４４０℃までの温度で約２０％の重量を失った。選択された化合物のＴＧＡデータを以下に示す。
緑色発光デフェクト
様々な発色団基（π基）で１位で置換された全てのフルオレン（１−５）は青色領域に発色を示したが（表１）、それらの対応するフルオレノン（４５〜４９）は、緑帯びた黄色領域に発色を示した。このことは、フルオレノンが、２，７−フルオレンに基づくＯＬＥＤにおける“緑色発光デフェクト”の原因であることを表した。一連のフルオレン（１０〜１４）の場合のようにこれらの許容受容及び発色団基の位置を変えると、全てのフルオレンが、青色領域に発色を示し、そしてそれらの対応するフルオレノンは、フルオレノン骨格上の４位に結合した発色団に依存して、青色蛍光を示すか（３６、３８）または蛍光を示さなかった（３４、３５、３７）。このことは、フルオレン骨格上の置換パターンを配列し直すことによって、緑帯び黄色発色フルオレノン（４７、４９）を、青色発光フルオレノン（３６、３８）に転化できることを意味する。言い換えれば、フルオレン１４及びフルオレノン３８の双方が青色領域に発色を示す（図８）４−ピレニル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル１４のような調製分子（ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）は、青色純度を保持でき、そしてフルオレンに基づくＯＬＥＤデバイスにおける追加の緑色のバンドの問題を解消する。このＯＬＥＤデバイスは、ＰＬ（溶液）のλｍａｘが、余分な緑色のバンドは生じないＥＬスペクトル（図１０）と良く合致することを示す。この実験は、緑色発光デフェクトを、フルオレン骨格上の供与受容基の適当な官能化によって除去できることを示唆している。
時間減衰実験
更に、この分子の発光機序の検査のために、ナノセコンド時間減衰測定を行った。４００ｎｍ〜６００ｎｍの間の積分した発光の寿命時間減衰トレースを、図９に示すように固体の状態で測定した。化合物の時間分解ＰＬ（ＴＲＰＬ）減衰は、τ１＝１．３、τ２＝３．７及びτ３＝７．４の時間定数を有する３指数関数的減衰モデルにフィットする。３指数関数的減衰成分は、図９に示される半経験的計算から明白なように、主に、ピレン、フルオレン及びＣＮ部分から生ずる。
エレクトロルミネセンスデバイス
本発明の化合物は、エレクトロルミネセンスデバイスに使用することができる。このようなデバイスの基本的な構造は、アノード／有機発光層／カソードを含む。前記の基本構造に適宜加えられた正孔注入及び輸送層または電子注入層を有する構造は既知である。このような構造の例には、アノード／正孔注入及び輸送層／有機発光層／カソードの構造、及びアノード／正孔注入及び輸送層／有機発光層／電子注入／層カソードの構造などが挙げられる。それ故、本発明は、二つの接触層の間に配置された少なくとも一つの光活性層及び／または電子活性層を含む電子デバイスであって、該デバイスの電子活性層または光活性層のうちの少なくとも一つが、本発明のフルオレン化合物を含む、前記デバイスにも関する。典型的なデバイスは、アノード層及びカソード層及び電子活性層、及びアノード及びカソードの間の任意付加的な層を有する。アノードの隣には、正孔注入及び輸送層がある。カソードの隣には、電子注入／輸送材料を含む任意付加層がある。正孔注入／輸送層とカソード（または任意付加的な電子輸送層）との間には、光活性層がある。本発明のフルオレン類は、正孔注入／輸送層及び／または光活性層及び／または任意付加的な電子注入／付加層に有用であり得る。
本発明の電子デバイスの一つは、二つの電気接触層の間に配置された一つまたは複数の層を含み、これらの層のうちの少なくとも一つが、本発明の一般式Ｉを有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格または一般式Ｉを有するフルオレノン類及びそれらのπ共役骨格またはこれらの誘導体を含む。該デバイスは、上記の電気接触層の間に配置された光活性層を少なくとも含むことができ、この光活性層は、本発明の、一般式Ｉを有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格、または一般式Ｉを有するフルオレノン類及びこれらのπ共役骨格、またはこれらの誘導体を含む。該デバイスは、二つの電気接触層の間に配置された電子活性層を少なくとも含むことができ、該電気活性層は、本発明の、一般式１を有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格、または一般式Ｉのフルオレノン類及びそれらのπ共役骨格、またはそれらの誘導体を含む。該デバイスは、上記電気接触層の間に配置された正孔注入及び／または輸送層を少なくとも含むことができ、該正孔注入及び／または輸送層は、本発明の、一般式Ｉを有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格、または一般式Ｉを有するフルオレノン類及びそれらのπ共役骨格、またはそれらの誘導体を含む。該デバイスは、上記電極接触層の間に配置された電子注入及び／または輸送層を少なくとも含むことができ、この電子注入及び／または輸送層は、本発明の、一般式Ｉを有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格、または一般式Ｉを有するフルオレノン類及びそれらのπ共役骨格、またはそれらの誘導体を含む。
本発明は、二つの電気接触層の間に配置された少なくとも一つの光活性層を含む電子デバイスにも関し、この際、該デバイスの電子活性層のうちの少なくとも一つは本発明のフルオレン化合物を含む。典型的なデバイスは、アノード層及びカソード層及び電気活性層、及びアノードとカソードとの間の任意付加層を有する。アノードの隣には、正孔注入／輸送層が存在する。カソードの隣には、電子注入／輸送材料を含む任意付加層がある。正孔注入／輸送層とカソード（または任意付加的な電子輸送層）との間に光活性層がある。本発明のフルオレン類は、正孔注入／輸送層中に及び／または光活性層及び／または任意付加的な電子注入／輸送層中に有用であり得る。
該デバイスは、一般的に、支持材（図示せず）も含み、これは、アノードまたはカソードの隣にあることができる。最も多くの場合には、支持材はアノードの隣にある。支持材は可撓性または剛性で、有機または無機製であることができる。一般的に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持材として使用される。アノードは、正電荷キャリアを注入または収集するために特に効果的な電極である。アノードは、好ましくは、金属、混合金属、合金、酸化金属または混合金属酸化物を含む材料から作られる。アノードは、有機材料、例えば“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，” Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７−４７９（Ｊｕｎ．１１，１９９２）に記載のようなポリアニリンを含んでもよい。
該アノード層は、通常は、物理蒸着方法またはスピンキャスト方法によって供される。“物理蒸着”という用語は、真空中で行われる様々な堆積方策を指す。例えば、物理蒸着には、全ての形態のスパッタリング、例えばイオンビームスパッタリング、並びに全ての形態の蒸着、例えばｅ−ビーム蒸発及び抵抗蒸発（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む。有用な特定の形態の物理蒸着はｒｆマグネトロンスパッタリングである。
本発明のフルオレン類は、層中の正孔輸送材料として機能し得る。正孔注入／輸送を容易にし得る他の材料には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）及びビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、正孔輸送ポリマー、例えばポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、及びポリアニリン（ＰＡＮＩ）； 電子及び正孔輸送材料、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）； または良好な電子及び正孔輸送性を有する発光材料、例えばキレート化されたオキシノイド化合物、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などが挙げられる。
正孔注入／輸送層は、任意の慣用の手段、例えばスピンコート、キャスティング、及び印刷、例えばグラビア印刷などを用いて供することができる。この層は、インクジェット印刷、熱パターン化、または物理蒸着などによっても供することができる。
デバイスの用途に応じて、光活性層は、印可された電圧によって活性化される発光層（例えば、発光ダイオードまたは発光電子化学電池のような場合）、放射エネルギーに応答しかつ印可バイアス電圧を用いてまたは用いずにシグナルを発生する材料の層（例えば光検出器のような場合）であることができる。光検出器の例には、光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、及びフォトチューブ、及び光起電セルなどが挙げられる。これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０及び４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。
該デバイスが発光デバイスである場合には、光活性層は、電気接触層に十分なバイアス電圧が印可された場合に発光する。本発明のフルオレン類は、発光活性層中に使用することができる。発光材料は、添加剤とまたは添加剤無しで、他の材料のマトリックス中に分散することができるが、単独で層を形成することが好ましい。活性有機層は、通常、２０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
電子デバイスが光検出器の場合には、光活性層は放射エネルギーに応答して、バイアス電圧を用いてもしくは用いずにシグナルを発生する。放射エネルギーに応答しそしてバイアス電圧によりシグナルを発生することができる材料（例えば、光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、フォトチューブのような場合）には、例えば、多くの共役ポリマー及びエレクトロルミネセンス材料が挙げられる。放射エネルギーに応答しそしてバイアス電圧無しでシグナルを発生できる材料（例えば光導電性電池または光起電電池のような場合）には、化学的に光に反応にしてそれによってシグナルを発生する材料が挙げられる。このような感光性化学反応性材料には、例えば、多くの共役ポリマー並びにエレクトロ−及びフォト−ルミネセンス材料が挙げられる。限定はされないが、具体的な例には、ＭＥＨ−ＰＰＶ （“Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｇ．Ｙｕ，Ｋ．Ｐａｋｂａｚ，ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ ９２５−９２８（１９９４）；及びＭＥＨ−ＰＰＶ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ＣＮ−ＰＰＶ（“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ”，Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ ｅｔ ａｌ．（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．３７６，ｐｐ．４９８−５００，１９９５）が挙げられる。
活性有機材料を含む光活性層は、任意の慣用の手段、例えばスピンコート、キャスティング及び印刷によって溶液から供することができる。活性有機材料は、材料の性質に依存して、蒸着プロセスによって直接供することができる。活性ポリマー前駆体を供し、次いでこれを、典型的には加熱によって、ポリマーに転化することもできる。
カソードは、電子または負電荷キャリアを注入もしくは収集することに特に効果的な電極である。カソードは、第一の電気接触層（この場合、アノード）よりも小さい仕事関数を有する任意の金属または非金属であることができる。
カソード層は、通常は、物理蒸着法によって供される。一般的に、アノード層及び導電性ポリマー層に関連して上述したように、パターン化される。カソード層をパターン化するために類似の加工技術を使用することができる。
任意付加層は、電子輸送を容易にする機能と、また層の境界面において消光反応を防ぐための緩衝層もしくは閉込め層として働く機能の両方をすることができる。好ましくは、この層は、電子移動性を促進し、そして消光反応を低減させる。任意付加層のための電子輸送材料の例には、金属キレート化オキシノイド化合物、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）； フェナントロリンに基づく化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、及びアゾ−ル化合物、例えば２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾ−ル（ＴＡＺ）などが挙げられる。
該デバイスは、適当な基材上に個々の層を連続して堆積することによって製造することができる。ガラス及びポリマー性フィルムなどの基材を使用できる。最も多くの場合には、アノードを基材に供し、そしてそれから各層を積み上げる。しかし、先ずカソードを基材上に供し、その反対の順番で各層を加えることもできる。
デバイス製造
青色発光材料（５、１４）の性能を検証するために多層デバイスを作製した。以下の層構造、すなわちＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＰＤ（３０ｎｍ）／５または１４（６０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１６０ ｎｍ）を作製し、そして試験した。正孔輸送目的にＴＰＤを使用する一方で、電子輸送層としてはＢＣＰを選択した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＩＴＯとＴＰＤ層との間にシャープな境界面を得るためのアクティブバッファとして働く。
両化合物のＥＬ特性を図１０に示す。化合物１４のＥＬは、６０ｎｍのＦＷＨＭを有する４７６ｎｍでのシャープなピークを示し、そして化合物５のＥＬは、１２０ｎｍのＦＷＨＭを有する４８９ｎｍでのピークを示した。１４のＰＬ（溶液）のλｍａｘは、ＥＬスペクトルと良く合致し、他方、２９ｎｍの赤色シフトが５のＥＬに観察された。５における５４０ｎｍでの追加的な緑色発光バンドは、デバイスの使用の際に生ずるフルオレン５からフルオレノン７ｅへの酸化に由来するもののようであり、デバイス５のＥＬピークの広幅化を招いた。このような追加的な緑色ＥＬバンドは、１４の場合には全く存在しない（図１０）。フルオレン５及び１４の電子化学的安定性を更に評価するために、これらのフルオレンのＥＰスペクトルを、１Ｖの間隔で印可電圧を高めながら記録した。５及び１４の波長のシフトを図１１にプロットする。印可電圧を高めると顕著な赤色シフトが５のデバイスに観察され、他方、デバイス１４は、バイアスストレス下での安定していることが確認された。これは、波長を青色領域に封じ込めるモデル１４の効果を示している。５の酸化は、緑色発光デフェクト及び深色移動の原因であるフルオレノンの発生を招く。
デバイス５及び１４の電流密度−電圧及び輝度−電圧特性を図１１の挿入図にプロットする。両分子の電流効率を図１１に示す。１４から作ったデバイスは、類似の加工条件及びデバイス構造において５デバイスよりも効率が高い。約〜１００ｎｍの総デバイス厚にも拘わらず、１４化合物のデバイスは、図１１の挿入図に示すように、良好なルミネセンス効率（０．８５Ｃｄ／Ａ）及び良好な明度をもった実質的に低い（３．５Ｖ）“オン（ＯＮ）”電圧を示した。５７２．５Ｃｄ／ｍ２のルミネセンス密度において、効率はなおも０．６１Ｃｄ／Ａであり、最大効率から２７％の低下である（図１２）。５デバイスの場合には、効率は０．７Ｃｄ／Ａから０．３７Ｃｄ／Ａに低下し、４７％の低下である。
５及び１４によって生ずる発光色の（ｘ、ｙ）座標は、色度図においてそれぞれ（０．２３，０．３７）及び（０．１６，０．２６）である。１４は、５と比べてより飽和した明るい色を与え、また図１１及び１２から明らかなようにデバイスの操作の間に比較的安定したままである。色の純度は、フルオレン環中の適切に交換された供与受容分子の役割を明らかに確証している。
本発明の特徴の一つは、フルオレン骨格の適当な位置に電子供与、受容及び／または発色基を組み入れることによって、フルオレンに基づく発光ダイオードにおける余分な緑色発光バンドの問題を解消するために新規の方策を使用することである。
本発明の他の特徴は、通常のフルオレノン化合物によって引き起こされる緑色発光バンドの浅色移動を介して青色領域に発光を示すように、フルオレノン類を電子供与及び受容基で官能化することによって、フルオレンに基づく発光ダイオードにおける余分な緑色発光の問題を解消するために新規の方策を使用することである。
以下の例は、例示として記載したものであり、本発明の範囲を説明するものではない。
化合物１〜２３の合成のための一般手順： ６−アリール−２−オキソ−４−アミノ−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル類（１ｍｍｏｌ）、置換されているかもしくは置換されていないインダノン−１または置換されているかもしくは置換されていないインダノン−２（１ｍｍｏｌ）、及び水素化ナトリウム（１〜２ｍｏｌ）をＴＨＦ（５〜１０ｍＬ）中に含む混合物を、５分間以内の期間、室温で攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。
２４〜３３の合成の一般的手順： 各々の２−オキソ−４−アミノ−２，５−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル／２−オキソ−４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン−３−カルボニトリル（１ｍｍｏｌ）、対応する置換されているかもしくは置換されていないインダノン−１、または置換されているかもしくは置換されていないインダノン−２（１ｍｍｏｌ）、及び水素化ナトリウム（１〜２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）中に含む混合物を、５分間以内で、室温で窒素雰囲気下に攪拌した。この反応混合物を激しく攪拌しながら氷水中に注ぎ入れ、次いで希水性ＨＣｌで中和した。こうして得られた固形物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。
フルオレンからフルオレノン（３４〜５１）への酸化の一般的手順： 有機溶媒（好ましくはＴＨＦ）中のフルオレン類（１ｍｍｏｌ）の溶液に水素化ナトリウム１〜２ｍｍｏｌ）を加え、そして５分間以内の期間室温で攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和した。こうして得られた黄色の析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。
１）１−フェニル−３−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
２−オキソ−６−フェニル−４−（ピロリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２６６ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３１ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を、５分間以内の期間、攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１５８−１６０℃；ＥＳＩＭＳ３３６（Ｍ＋）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２０３ｃｍ−１（ＣＮ）；１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．０１−２．０５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．６８−３．７２（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．７８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．６３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３０−７．５１（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ），８．６３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）；ＨＲＭＳ Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２の計算値３３６．１６２７，実測値３３６．１５９９。
２）１−フェニル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
２−オキソ−６−フェニル−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２８０ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３６ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色固形物；ｍｐ１５６−１５６℃；ＥＳＩＭＳ ３５１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１４ｃｍ−１（ＣＮ）；
３）１−ナフタレン−１−イル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
６−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３３０ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３９ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１８８−１９０℃；ＥＳＩＭＳ４０１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１４ｃｍ−１（ＣＮ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５．５３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．８６，２５．０３，３４．３３，５２．７６，９７．１３，１１６．６８，１１７．５０，１２１．３６，１２３．５３，１２４．１４，１２４．３４，１２４．８７，１２４．９１，１２５．２２，１２５．９４，１２７．００，１２７．１９，１２７．２５，１２９．６８，１３２．４０，１３５．３７，１３６．５３，１３８．２１，１４１．０５，１４３．２６，１４３．３７，１５６．４３。
４）１−ナフタレン−２−イル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
６−（ナフタレン−２−イル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３３０ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３９ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１３６−１３８℃；ＥＳＩＭＳ４０１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１４ｃｍ−１（ＣＮ）；ＨＲＭＳ Ｃ２９Ｈ２４Ｎ２の計算値４００．１９４０，実測値４００．１９３９。
５）３−ピペリジン−１−イル−１−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−６−（ピレン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（４０４ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４３ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１１４−１１６℃；ＥＳＩＭＳ４７５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１５ｃｍ−１（ＣＮ）；１ＨＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６０−１．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８４−１．９３（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．２５−３．３１（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．５６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．１２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５−７．３８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４５−７．５４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７７−７．８３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９６−８．１０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．１６−８．２３（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．２８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．６７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）。
６）３，５−ジメチル−フラン−２−イル）−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
６−（３，５−ジメチルフラン−２−イル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２９８ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３６ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１４０−１４１℃；ＥＳＭＳ３６９（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１６ｃｍ−１（ＣＮ）。
７）１−（４−フルオロ−フェニル）−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
６−（４−フルオロフェニル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２９８ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３６ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。黄色の固形物；ｍｐ１７６−１７８℃；ＦＡＢ ＭＳ ３６８（Ｍ＋）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（ＣＮ）；ＨＲＭＳ Ｃ２５Ｈ２１ＦＮ２の計算値３６８．１６８８８，実測値３６８．１６８０６。
８）３−ピペリジン−１−イル−１−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−６−（チオフェン−２−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２８６ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３７ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を、５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。黄色帯びた固形物；ｍｐ１５２−１５４℃；ＥＳＭＳ ３５７（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１７ｃｍ−１（ＣＮ）；ＨＲＭＳ Ｃ２３Ｈ２０Ｎ２Ｓの計算値３５６．１３４７，実測値３５６．１１３９。
９）４−フラン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（フラン−２−イル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２７０ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（２８ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１６０−１６２℃；ＥＳＩＭＳ ３４１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１８ｃｍ−１（ＣＮ）。
１０）４−フェニル−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−オキソ−６−フェニル−４−（ピロリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２６６ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３８ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２１０−２１２℃；ＭＳ（ＦＡＢ）３３６（Ｍ＋）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２０８ｃｍ−１（ＣＮ）；１３ＣＮＭＲ（７５．５３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．５０，３６．６６，４８．８８，９０．０，１１３．６４，１１８．４０，１１９．８５，１２３．２８，１２３．９２，１２５．１６，１２６．７９，１２６．９０，１２７．２７，１２７．３１，１３９．１０，１３９．８７，１４０．３３，１４１．２９，１４７．１６，１５０．３２；ＨＲＭＳ Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２の計算値３３６．１６２６５，実測値３３６．１６２３２。
１１）４−フェニル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−オキソ−６−フェニル−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２８０ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４４ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１４０−１４１℃；ＥＳＩＭＳ３５１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１９ｃｍ−１（ＣＮ）；１３ＣＮＭＲ（７５．５３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．８９，２４．９６，３６．００，５２．１５，１００．４５，１１６．０８，１１７．９３，１２０．７８，１２３．５４，１２５．０６，１２５．３４，１２６．９７，１２７．３５，１２７．４２，１３１．３２，１３８．８５，１３９．２０，１４０．９４，１４１．０１，１４９．０６，１５３．６２。
１２）４−ナフタレン−１−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（ナフタレン−１−イル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３３０ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４１ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１４８−１４９℃；ＥＳＩＭＳ４０１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１３ｃｍ−１（ＣＮ）；１３ＣＮＭＲ（７５．５３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．８４，２４．９４，３６．０８，５２．１６，１００．７２，１１６．１２，１１８．５６，１２０．７５，１２３．３６，１２４．３０，１２４．４８，１２４．９２，１２５．０，１２５．３６，１２５．４３，１２７．０９，１２７．２９，１３０．１５，１３２．２９，１３２．６４，１３６．４０，１３８．８６，１３８．９９，１４０．８２，１４８．７９，１５３．６５。
１３）４−ナフタレン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（ナフタレン−２−イル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３３０ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４３ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１４２−１４４℃；ＥＳＩＭＳ ４０１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１５ｃｍ−１（ＣＮ）。
１４）２−ピペリジン−１−イル−４−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−６−（ピレン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（４０４ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４５ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１６８−１６９℃；ＥＳＩＭＳ４７５（Ｍ＋＋１），ＩＲ（ＫＢｒ）２２１７ｃｍ−１（ＣＮ）；１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６０−１．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７９−１．８９（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．２８−３．３４（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），４．２１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９４（ｓ，１Ｈ，Ａｒ），７．９６−８．１０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．１６−８．２２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．２８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）；ＨＲＭＳ Ｃ３５Ｈ２６Ｎ２の計算値４７４．２０９６，実測値４７４．２０９３。
１５）４−（４−メトキシ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（４−メトキシフェニル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３１０ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４０ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２０２−２０４℃；ＭＳ３８０（Ｍ＋）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１０ｃｍ−１（ＣＮ）。
１６）２−ピペリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−６−ｐ−トリル−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２９４ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（２９ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１６２−１６４℃；ＥＳＭＳ ３６５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１３ｃｍ−１（ＣＮ）；ＨＲＭＳ Ｃ２６Ｈ２４Ｎ２の計算値３６４．１９４０，実測値３６４．１９３６。
１７）４−（４−クロロ−フェニル）−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（４−クロロフェニル）−２−オキソ−４−（ピロリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３００ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３３ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１９７−１９９℃；ＦＡＢ ＭＳ ３７０（Ｍ＋）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１７ｃｍ−１（ＣＮ）。
１８）２−ピロリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピロリジン−１−イル）−６−ｐ−トリル−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２８０ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３９ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１８２−１８４℃；ＥＳＭＳ ３５１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２０５ｃｍ−１（ＣＮ）；１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．９９−２．０６（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），２．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．６３−３．７２（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），），４．０３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３−７．１８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２７−７．３６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）。
１９）２−ピペリジン−１−イル−４−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−６−（チオフェン−２−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２８６ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４１ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１４８−１５０℃；ＦＡＢ ＭＳ ３５７（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１５ｃｍ−１（ＣＮ），１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６０−１．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７９−１．８２（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．２０−３．２５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），４．１０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．９２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１０−７．２４（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ＆ＣＨ），７．４９−７．５４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ＆ＣＨ）；ＨＲＭＳ Ｃ２３Ｈ２０Ｎ２Ｓの計算値３５６．１３４７２，実測値３５６，１３５８０。
２０）２−ピペリジン−１−イル−４−（４−ピロール−１−イル−フェニル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３４５ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４７ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２２４−２２６℃；ＥＳＭＳ４１６（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１１ｃｍ−１（ＣＮ）；１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６０−１．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７９−１．８２（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．２２−３．３０（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），），６．４２（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），６．８２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１７−７．２４（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ＆ＣＨ），７．４６−７．５９（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）。
２１）４−（４−アセチル−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（４−アセチルフェニル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３２２ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４３ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；収率７６％；ｍｐ１８２−１８４℃；ＥＳＭＳ３９３（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１３ｃｍ−１（ＣＮ）；１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７９−１．８３（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），２．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．２２−３．２６（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），４．１０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．７８−６．８３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８−７．２６（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５０−７．６０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ）。
２２）４−（４−フルオロ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（４−フルオロフェニル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（２９８ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４１ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；収率８１％；ｍｐ１３０−１３２℃； ＥＳＭＳ ３６９（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１６ｃｍ−１（ＣＮ）。
２３）４−（４−ブロモ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
６−（４−ブロモフェニル）−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２Ｈ−ピラン−３−カルボニトリル（３５８ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３１ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２１２−２１２℃；ＥＳＩＭＳ ４３０（Ｍ＋＋２）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１１ｃｍ−１（ＣＮ）。
２４）６−ピペリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２，５−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル（２９２ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４１ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１８６−１８８℃；１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６６−１．７０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８１−１．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３４−３．４２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），４．１１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．１７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．４０−７．４６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６０−７．６８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３６３（Ｍ＋＋１）。
２５）６−ピロリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピロリジン−１−イル）−２，５−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル（２７８ｍｇ）、インダノン−１（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４６ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１５８−１６０℃；１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．０１−２．１０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．７５−３．８５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），４．１２−４．１５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），７．３８−７．５０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．５８−７．６７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．６２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２１９９ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３４９（Ｍ＋＋１）。
２６）３−メトキシ−６−ピペリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２，５−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル（２９２ｍｇ）、６−メトキシインダノン−１（１６２ｍｇ）及びＮａＨ（４８ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２１６−２１８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１３ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３９２（Ｍ＋）；１３ＣＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２４．３９，２６．９４，３５．４７，３６．９６，５３．１４，５５．５４，９９．３９，１１０．６２，１１３．０５，１１８．８４，１２２．７２，１２３．２６，１２４．９４，１２７．１１，１２７．９３，１３１．６５，１３２．２５，１３４．５４，１４０．３８，１４２．５９，１４４．４１，１４４．７４，１４６．３２，１５２．２７，１６０．０２。
２７）７−ピペリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２，５−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル（２９２ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４０ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２００−２０２℃；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１５ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３６３（Ｍ＋＋１）ＨＲＭＳ Ｃ２６Ｈ２２Ｎ２の計算値３６２．１７８３，実測値３６２．１７９２。
２８）７−ピロリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピロリジン−１−イル）−２，５−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル（２７８ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４２ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２０６−２０８℃；１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．０３−２．１１（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．８５−３．９２（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），４．０７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．１１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），７．２９−７．３５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３８−７．５２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．５８−７．６２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．５５（ｄ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１３ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３４９（Ｍ＋＋１）。
２９）７−（４−メチル−ピペリジン−１−イル）−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
４−（４−メチルピペリジン−１−イル）−２−オキソ−２，５−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル（３０６ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（４５ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１６６−１６８℃；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１５ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３７７（Ｍ＋＋１）。
３０）１１−メトキシ−７−ピペリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
８−メトキシ−２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−２，５−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］ピラン−３−カルボニトリル（３２２ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３９ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１８０−１８２℃；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１２ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３９３（Ｍ＋＋１）；１３ＣＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２６．２２，３５．４６，３８．５４，５１．７０，９４．６１，１１９．８７，１２２．４２，１２２．６８，１２４．６８，１２４．７９，１２７．０９，１２７．１７，１２７．６４，１２７．７７，１２９．６６，１３２．０９，１３９．４８，１４０．３９，１４２．５８，１４４．２５，１４４．４０，１４４．５４，１４９．４２。
３１）７−ピペリジン−１−イル−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピペリジン−１−イル）−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン−３−カルボニトリル（３０６ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（２９ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１７０−１７２℃；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１８ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３７７（Ｍ＋＋１）；１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６１−１．６５（ｍ，６Ｈ，３ＣＨ２），２．７７−２．８１（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．２２−３．２５（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），４．０６（ｓ，２Ｈ，２ＣＨ２），７．１３−７．３７（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．２１Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８６−７．９４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）。
３２）７−ピロリジン−１−イル−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
２−オキソ−４−（ピロリジン−１−イル）−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン−３−カルボニトリル（２９２ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（２８ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ２２０−２２２℃；ＩＲ（ＫＢｒ）２２０４ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３６４（Ｍ＋＋２）。
３３）７−（４−メチル−ピペリジン−１−イル）−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
４−（４−メチルピペリジン−１−イル）−２−オキソ−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｈ］クロメン−３−カルボニトリル（３２０ｍｇ）、インダノン−２（１３２ｍｇ）及びＮａＨ（３６ｍｇ）をＴＨＦ中に含む混合物を５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発乾固し、そして粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌで中和し、最後に溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。白色の固形物；ｍｐ１５２−１５４℃；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１２ｃｍ−１（ＣＮ）；ＭＳ（ＥＳＩ）３９１（Ｍ＋＋１）。
３４）９−オキソ−４−フェニル−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４−フェニル−２−（ピロリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３３６ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（２５ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。明るい赤色の固形物；ｍｐ１６６−１６８℃；ＥＳＩＭＳ３５１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１５（ＣＮ），１７１７ｃｍ−１（ＣＯ）；１ＨＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．９７−２．１０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．６７−３．７３（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），６．４３−６．４８（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０４−７．１２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４０−７．４７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４８−７．５４（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．５５−７．５９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）；１３ＣＮＭＲ（７５．５３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．５０，４９．３７，８８．６０，１１５．５８，１１９．２７，１２０．１４，１２３．１１，１２６．０，１２７．１２，１２７．３３，１２７．４９，１２９．３４，１３２．１３，１３３．４０，１３６．２６，１３７．６９，１４１．２３，１４２．３４，１４９．３２，１８９．９４。
３５）９−オキソ−４−フェニル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４−フェニル−２−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３５０ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（２７ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。明るい赤色の固形物；ｍｐ２２０−２２２℃；ＥＳＩＭＳ ３６５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２０（ＣＮ），１７０９ｃｍ−１ＣＯ）。
３６）４−ナフタレン−１−イル−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４−（ナフタレン−１−イル）−２−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（４００ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３７ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。明るい赤色の固形物；ｍｐ２０２−２０４℃；ＥＳＩＭＳ４１５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２１（ＣＮ），１７１９ｃｍ−１（ＣＯ），ＨＲＭＳ Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏの計算値４１４．１７３２，実測値４１４．１７１４。
３７）４−ナフタレン−２−イル−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４−（ナフタレン−２−イル）−２−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（４００ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３２ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。明るい赤色の固形物；ｍｐ１８２−１８４℃；ＥＳＩＭＳ ４１５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１３（ＣＮ），１６９５ｃｍ−１（ＣＯ）。
３８）９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−（ピペリジン−１−イル）−４−（ピレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（４７４ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（４２ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。明るい赤色の固形物；ｍｐ１８０−１８２℃；ＥＳＭＳ ４８９（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１７（ＣＮ），１７１３ｃｍ−１（ＣＯ）。
３９）９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−（ピペリジン−１−イル）−４−（チオフェン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３５６ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（２９ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。赤色の固形物；収率７３％；ｍｐ２２６−２２８℃；ＥＳＭＳ３７１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７１０ｃｍ−１（ＣＯ），２２２０（ＣＮ）。
４０）４−フラン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４−（フラン−２−イル）−２−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３４０ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３１ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。赤色の固形物；ｍｐ１８２−１８４℃；ＥＳＩＭＳ ３５５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７１３ｃｍ−１（ＣＯ），２２１８（ＣＮ）。
４１）４−（４−メトキシ−フェニル）−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４−（４−メトキシフェニル）−２−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３８０ｍｇ）をＴＨＦ中に含む溶液に水素化ナトリウム（３３ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。赤色の固形物；ｍｐ２１０−２１２℃；ＦＡＢ ＭＳ３９５（Ｍ＋）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１０（ＣＮ），１７０３ｃｍ−１（ＣＯ）；ＨＲＭＳ Ｃ２６Ｈ２２Ｎ２Ｏ２の計算値３９４．１６８１，実測値３９４．１６８９。
４２）４−（４−フルオロ−フェニル）−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
４−（４−フルオロフェニル）−２−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３６８ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３８ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。赤色の固形物；ｍｐ１５２−１５４℃；ＥＳＩＭＳ ３８３（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７０８ｃｍ−１（ＣＯ），２２２１（ＣＮ）；ＨＲＭＳ Ｃ２５Ｈ１９ＦＮ２Ｏの計算値３８２．１４８１，実測値３８２．１４７１。
４３）９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−（ピペリジン−１−イル）−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３６４ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（４０ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。赤色の固形物；ｍｐ２３０−２３２℃；ＥＳＭＳ ３７９（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７０３ｃｍ−１（ＣＯ），２２１９（ＣＮ）；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６０−１．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．７９−１．８４（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），２．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．１９−３．２４（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），６．６５−６．７０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１４−７．１９（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２８−７．３３（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６３−７．６７（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）。ＨＲＭＳ Ｃ２６Ｈ２２Ｎ２Ｏの計算値３７８．１７３２，実測値３７８．１７２８。
４４）９−オキソ−２−ピロリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
２−（ピロリジン−１−イル）−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル（３５０ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（４２ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。赤色の固形物；収率７６％；ｍｐ１６２−１６４℃；ＥＳＭＳ ３６５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７１６ｃｍ−１（ＣＯ）２２１４（ＣＮ）。
４５）９−オキソ−１−フェニル−３−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
１−フェニル−３−（ピロリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル（３３６ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（４５ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。黄色の固形物；ｍｐ２０２−２０４℃；ＥＳＩＭＳ ３５１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２０６（ＣＮ），１６９５ｃｍ−１（ＣＯ）；１Ｈ ＮＭＲ（３００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．０５−２．０７（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．７７−３．８１（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），６．３５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１−７．６０（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ），８．３９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）。
４６）９−オキソ−１−フェニル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
１−フェニル−３−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル（３５０ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３４ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。黄色の固形物；ｍｐ１６６−１６８℃；ＥＳＩＭＳ ３６５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１９（ＣＮ），１７０５ｃｍ−１（ＣＯ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５．５３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．６８，２４．６７，５１．５５，９５．２４，１１５．９４，１１８．１１，１２０．９７，１２１．１６，１２２．４１，１２６．７０，１２７．６４，１２９．３３，１３３．１０，１３３．９４，１３５．６１，１３９．２０，１４５．６０，１４９．６１，１５８．９６，１８８．３６。
４７）１−ナフタレン−１−イル−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
１−（ナフタレン−１−イル）−３−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル（４００ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３９ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。黄色の固形物；ｍｐ１８０−１８２℃；ＥＳＩＭＳ ４１５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１３（ＣＮ），１７０７ｃｍ−１（ＣＯ）；１３Ｃ ＮＭＲ（７５．５３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．６５，２４．６８，５１．５７，９５．４５，１１５．９６，１１８．８９，１２１．２７，１２２．４９，１２２．８０，１２３．７８，１２３．９２，１２４．６８，１２４．７８，１２５．０４，１２７．２２，１２７．５７，１２９．３５，１３０．０２，１３２．０５，１３３．１０，１３３．９３，１３４．１３，１３９．４１，１４３．５１，１４９．０６，１５８．８６，１８７．９９。
４８）１−ナフタレン−２−イル−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
１−（ナフタレン−２−イル）−３−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル（４００ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３９ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。黄色の固形物；ｍｐ１６６−１６７℃；ＥＳＩＭＳ ４１５（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１８（ＣＮ），１７１２ｃｍ−１（ＣＯ）；ＨＲＭＳ Ｃ２９Ｈ２２Ｎ２Ｏの計算値４１４．１７３２，実測値４１４．１７３５。
４９）９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−１−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
３−（ピペリジン−１−イル）−１−（ピレン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル（４７４ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（４８ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。黄色の固形物；ｍｐ２２０−２２２℃；ＭＳ（ＦＡＢ）４８８（Ｍ＋）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２１８（ＣＮ），１７０８ｃｍ−１（ＣＯ）。
５０）９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−１−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
３−（ピペリジン−１−イル）−１−（チオフェン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル（３５６ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３８ｍｇ）を加え、そして０〜５℃で５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。黄色の固形物；収率８９％；ｍｐ１７２−１７４℃；ＥＳＭＳ ３７１（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７０３ｃｍ−１（ＣＯ），２２１８（ＣＮ）；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６６−１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８１−１．９０（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．３８−３．４４（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），６．８８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．８５Ｈｚ＆Ｊ＝３．７５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８４（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），８．３８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）。
５１）１−（４−フルオロ−フェニル）−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
１−（４−フルオロフェニル）−３−（ピペリジン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル（３６８ｍｇ）のＴＨＦ中の溶液に水素化ナトリウム（３８ｍｇ）を加え、そして室温下に５分間以内の期間攪拌した。完了後、反応溶媒を減圧下に蒸発し、そして得られた粗製固形物を氷水で急冷し、次いで希ＨＣｌによって中和した。こうして得られた析出物を濾過し、そして溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いてシリカゲルカラムで精製した。黄色の固形物；収率９１％；ｍｐ１８０−１８２℃；ＥＳＭＳ ３８３（Ｍ＋＋１）；ＩＲ（ＫＢｒ）１７０７ｃｍ−１（ＣＯ），２２１９（ＣＮ）；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．６９−１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．８０−１．８９（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），３．３９−３．４４（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ２），６．６３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４６−７．５３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５６−７．６５（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）。

Claims (14)

  1. 以下の一般式Ｉを有する新規の供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びそれらのπ共役骨格、並びにこれらの誘導体。
    ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、ニトリル、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    Ａ、Ｂ、Ｄは、一つの炭素もしくは二つの炭素、場合により置換された一つの炭素単位もしくは場合により置換された二つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
    Ａ、Ｂ、Ｄ単位には、場合により一つの単位が存在するか、または場合により二つの単位が存在するか、または場合により三つの全ての単位が存在し、
    ＢまたはＤ単位は、無くともよく、芳香族Ｙ−Ｚベンゼン環が直接結合しており；
    Ｂ、Ｄ単位及びＺ環は存在していなくともよく；
    Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    ＥＦ、ＧＨまたはＩＪは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができる。］
  2. 一般式Ｉを有する特に好ましい化合物が、より具体的には、テンプレートＴ−１〜Ｔ−３で表され、但しこの際、少なくとも一つの供与基、例えば置換されたもしくは置換されていないアミノ、及び少なくとも一つの受容基、例えばニトリル、エステル官能基がこれらの骨格上に存在する、請求項１の化合物。
    ［テンプレートＴ−１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    テンプレートＴ−１中、Ａは、場合により置換されているかもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
    テンプレートＴ−１中、Ｅ及び／またはＦは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    テンプレートＴ−１中、ＥＦは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができ；
    テンプレートＴ−２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    テンプレートＴ−２中、Ａ及びＢは、一つの炭素もしくは二つの炭素、場合により置換された一つの炭素単位もしくは場合により置換された二つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
    テンプレートＴ−２中、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    テンプレートＴ−２中、ＥＦ及び／またはＧＨは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができ；
    テンプレートＴ−３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    テンプレートＴ−３中、Ａ及びＤは、一つの炭素もしくは二つの炭素、場合により置換された炭素単位もしくは場合により置換された二つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
    テンプレートＴ−３中、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    テンプレートＴ−３中、ＥＦ及び／またはＩＪは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができる］
  3. 供与基が、限定はされないが、アミン、例えば、ピロリジン、ピペリジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミンからなる群から選択される、請求項１の化合物。
  4. 受容基が、限定はされないがニトリル、エステルからなる群から選択される、請求項１の化合物。
  5. 代表的な化合物が、限定はされないが、以下に示す例を含む、請求項１の新規化合物。
    １）１−フェニル−３−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ２）１−フェニル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ３）１−ナフタレン−１−イル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ４）１−ナフタレン−２−イル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ５）３−ピペリジン−１−イル−１−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ６）３，５−ジメチル−フラン−２−イル）−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ７）１−（４−フルオロ−フェニル）−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ８）３−ピペリジン−１−イル−１−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ９）４−フラン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １０）４−フェニル−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １１）４−フェニル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １２）４−ナフタレン−１−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １３）４−ナフタレン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １４）２−ピペリジン−１−イル−４−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １５）４−（４−メトキシ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １６）２−ピペリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １７）４−（４−クロロ−フェニル）−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １８）２−ピロリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    １９）２−ピペリジン−１−イル−４−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ２０）２−ピペリジン−１−イル−４−（４−ピロール−１−イル−フェニル）−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ２１）４−（４−アセチル−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ２２）４−（４−フルオロ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ２３）４−（４−ブロモ−フェニル）−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ２４）６−ピペリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
    ２５）６−ピロリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
    ２６）３−メトキシ−６−ピペリジン−１−イル−７，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ａ］フルオレン−５−カルボニトリル
    ２７）７−ピペリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
    ２８）７−ピロリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
    ２９）（４−メチル−ピペリジン−１−イル）−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
    ３０）１１−メトキシ−７−ピペリジン−１−イル−５，８−ジヒドロ−インデノ［２，１−ｃ］フルオレン−６−カルボニトリル
    ３１）７−ピペリジン−１−イル−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
    ３２）７−ピロリジン−１−イル−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
    ３３）７−（４−メチル−ピペリジン−１−イル）−５，９−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］フェナントレン−８−カルボニトリル
    ３４）９−オキソ−４−フェニル−２−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ３５）９−オキソ−４−フェニル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ３６）４−ナフタレン−１−イル−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ３７）４−ナフタレン−２−イル−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ３８）９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ３９）９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ４０）４−フラン−２−イル−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ４１）４−（４−メトキシ−フェニル）−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ４２）４−（４−フルオロ−フェニル）−９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ４３）９−オキソ−２−ピペリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ４４）９−オキソ−２−ピロリジン−１−イル−４−ｐ−トリル−９Ｈ−フルオレン−１−カルボニトリル
    ４５）９−オキソ−１−フェニル−３−ピロリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ４６）９−オキソ−１−フェニル−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ４７）１−ナフタレン−１−イル−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ４８）１−ナフタレン−２−イル−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ４９）９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−１−ピレン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ５０）９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−１−チオフェン−２−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル
    ５１）１−（４−フルオロ−フェニル）−９−オキソ−３−ピペリジン−１−イル−９Ｈ−フルオレン−４−カルボニトリル。
  6. 請求項１及び２に記載のテンプレートＴ−１またはテンプレートＴ−２またはテンプレートＴ−３の製造プロセスを含む、一般式Ｉの新規の供与受容フルオレン類、フルオレノン類の製造方法であって、プロセスステップが、
    ａ．ＤＭＦ、ＴＨＦからなる群（但しこれらに限定されない）から選択される有機溶媒中で、塩基、特にＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ｔ−ＢｕＯＫ（但しこれらに限定されない）の存在下に、−７８℃〜１００℃の範囲の温度で、＜１分間〜２４時間の範囲の期間、
    一般式Ｓ−１を有する化合物を、一般式Ｓ−２を有する化合物と反応させて、一般式Ｔ−１を有する化合物を供し、この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    Ａは、場合により置換されたもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され、
    Ｅ及び／またはＦは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    ＥＦは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができ；
    または、一般式Ｓ−３を有する化合物を一般式Ｓ−４を有する化合物と反応させて、一般式Ｔ−２を有する化合物を供し、この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    Ａ、Ｂは、場合により置換されているかもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合によりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子からなる単位から選択され；
    Ｅ、Ｆ、Ｇ及び／またはＨは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    ＥＦまたはＧＨは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができ；
    または、一般式Ｓ−３を有する化合物を一般式Ｓ−４を有する化合物と反応させて、一般式Ｔ−２を有する化合物を供し、この際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    Ａ、Ｂは、場合により置換されているかもしくは置換されていない一つの炭素単位、場合よりケトン基、場合により置換されたアルケン、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなる単位から選択され；
    Ｅ、Ｆ、Ｇ及び／またはＨは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアシルアミノ、場合により置換されたアリールアミノ、場合により置換されたアシルチオ、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたチオアミド、ハロゲン、エステル、ヒドロキシ、メルカプト、カルボントリフルオライド、ニトロからなる群から選択され；
    ＥＦまたはＧＨは、一緒になって、酸素原子またはメチレン基または場合により置換されたメチレン基に直接結合した二重結合であることができ；
    ｂ．一般式Ｔ−１、Ｔ−２、Ｔ−３の化合物を、段階ａで得られた反応混合物からそれぞれ単離し、そしてクロマトグラフィ技術で精製し；
    ｃ．フルオレンテンプレートＴ−１、Ｔ−２、Ｔ−３乃至対応する新規のカルボニル化合物を、フルオレンまたは関連するジアリールメタン化合物を、酸化剤（好ましくは空気）と、アルカリ金属水素化物（例えばＮａＨ、ＫＨなど）またはアルカリ土類金属水素化物の存在下に、適当な通常の有機溶剤、好ましくはＤＭＦ、ＴＨＦから選択される有機溶媒（但しこれらに限定されない）中で、フルオレンまたは関連するジアリールメタン化合物をフルオレノンまたはジアリールカルボニル化合物に転化するのに十分な時間（好ましくは＜１分間）及び−７８℃〜１００℃の範囲の温度で処理することによって、対応するフルオレノンもしくはジアリールカルボニル化合物に酸化する；
    ことを含む、前記方法。
  7. 高い明度及び効率をもって、エレクトロルミネセンスデバイス、例えば有機発光ダイオード、光検出器及び光起電デバイス及び他の有用な電子デバイスの製造に有用である、請求項１の化合物。
  8. 単独で、または白色光も含めて色の要求に従いフルカラースペクトルから任意の望ましい有色光を生じさせるために他の既知の剤、フィルター、ポリマーと組み合わせて使用できる、請求項１の化合物。
  9. 二つの電気接触層の間に配置された一つもしくは複数の層を含み、これらの層のうちの少なくとも一つが、請求項１に記載の、一般式Ｉを有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格、または一般式Ｉを有するフルオレノン類及びそれらのπ−共役骨格、あるいはこれらの誘導体を含む、電子デバイス。
  10. 前記電子接触層の間に配置された光活性層を少なくとも含み、該光活性層が、請求項１に記載の、一般式Ｉを有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格、一般式Ｉのフルオレノン及びそれらのπ共役骨格、あるいはそれらの誘導体を含む、請求項９のデバイス。
  11. 上記電気接触層の間に配置された電子活性層を少なくとも含み、該電子活性層が、請求項１に記載の、一般式Ｉのフルオレン類及びこれらのπ共役骨格、一般式Ｉを有するフルオレノン及びこれらのπ共役骨格、あるいはこれらの誘導体を含む、請求項９のデバイス。
  12. 前記電気接触層の間に正孔注入及び／または輸送層を少なくとも含み、該正孔注入層及び／または輸送層が、請求項１に記載の、一般式Ｉを有するフルオレン類及びそれらのπ共役骨格、または一般式Ｉを有するフルオレノン及びこれらのπ共役骨格、あるいはこれらの誘導体を含む、請求項９のデバイス。
  13. 前記電子接触層の間に配置された電子注入及び／または輸送層を少なくとも含み、該電子注入及び／または輸送層が、請求項１に記載の、一般式Ｉを有するフルオレン類及びこれらのπ共役骨格、または一般式Ｉを有するフルオレノン及びこれらのπ共役骨格、あるいはこれらの誘導体を含む、請求項９のデバイス。
  14. 実施例及び本明細書に添付の図面に関して実質的に本明細書に記載された、一般式Ｉを有する新規供与受容フルオレン類、フルオレノン類及びこれらのπ共役骨格、これらの誘導体、及びこれらの製造方法及び使用。
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