JP2694296B2 - 固体色素レーザ素子およびその製造方法 - Google Patents
固体色素レーザ素子およびその製造方法Info
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- JP2694296B2 JP2694296B2 JP16274889A JP16274889A JP2694296B2 JP 2694296 B2 JP2694296 B2 JP 2694296B2 JP 16274889 A JP16274889 A JP 16274889A JP 16274889 A JP16274889 A JP 16274889A JP 2694296 B2 JP2694296 B2 JP 2694296B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、小型にして任意の形状加工が極めて容易で
ある固体色素レーザ素子に関するものである。
ある固体色素レーザ素子に関するものである。
［従来の技術］ 有機色素レーザは通常、水，エタノール，メタノール
およびジオキサン等のような溶媒に有機色素を溶解させ
ることにより循環できるようにした、いわゆる液体レー
ザの形態で用いられている。
およびジオキサン等のような溶媒に有機色素を溶解させ
ることにより循環できるようにした、いわゆる液体レー
ザの形態で用いられている。
このため、循環ポンプ等の装置をレーザ装置に設置す
ることが必要となるのでレーザ装置が大型化してしまう
という問題点があった。また、定期的に色素を交換する
等のような保守上の煩雑さがあるという問題点もあっ
た。
ることが必要となるのでレーザ装置が大型化してしまう
という問題点があった。また、定期的に色素を交換する
等のような保守上の煩雑さがあるという問題点もあっ
た。
一方、有機色素を数100℃に加熱して気化させ、その
色素蒸気を電子ビーム励起により発振させた報告（G.Ma
rowsky et al.,Appl,Phys.Lett.,33,59（1978））もあ
るが、このような気体レーザの場合は出力の安定性等に
難がある。
色素蒸気を電子ビーム励起により発振させた報告（G.Ma
rowsky et al.,Appl,Phys.Lett.,33,59（1978））もあ
るが、このような気体レーザの場合は出力の安定性等に
難がある。
このような液体および気体のレーザにおける問題点を
解消することを狙いとして、例えばPMMA（ポリメチルメ
タクリレート）等のようなプラスチック媒体中に色素を
分散させた固体色素レーザが古くから研究されている
（伊藤他、応用物理、第39巻，第11号、55-59,1970）。
プラスチック媒体は、色素を分散させたモノマー溶液を
AIBN（アゾビスイソブチルニトリル）等のラジカル重合
開始剤を用いて塊状重合させることにより得ている。
解消することを狙いとして、例えばPMMA（ポリメチルメ
タクリレート）等のようなプラスチック媒体中に色素を
分散させた固体色素レーザが古くから研究されている
（伊藤他、応用物理、第39巻，第11号、55-59,1970）。
プラスチック媒体は、色素を分散させたモノマー溶液を
AIBN（アゾビスイソブチルニトリル）等のラジカル重合
開始剤を用いて塊状重合させることにより得ている。
この方法では、重合開始剤が必然的にプラスチック媒
体中に残存してしまうので、溶液系に対する色素寿命の
大幅な向上は望めない。実際、エタノール中とPMMA中と
では色素の寿命がほとんど同じであることが報告されて
いる（I.P.Kaminow,et al.,Appl.Opt.,Vol.11,No.7,156
3-1567,1972）。
体中に残存してしまうので、溶液系に対する色素寿命の
大幅な向上は望めない。実際、エタノール中とPMMA中と
では色素の寿命がほとんど同じであることが報告されて
いる（I.P.Kaminow,et al.,Appl.Opt.,Vol.11,No.7,156
3-1567,1972）。
また、例えばPMMAのモノマーであるメタクリル酸メチ
ルには、カルボシアニン系の色素はほとんど溶解せず、
フタロシアニン系の色素もわずかしか溶解せず、ローダ
ミン色素類の溶解度も10-5モル/l程度であるのでレーザ
発振を得るには不十分である。
ルには、カルボシアニン系の色素はほとんど溶解せず、
フタロシアニン系の色素もわずかしか溶解せず、ローダ
ミン色素類の溶解度も10-5モル/l程度であるのでレーザ
発振を得るには不十分である。
そこで、色素の極性を下げるためにステアリン酸，オ
レイン酸あるいはメタクリル酸を色素に配位させること
によりメタクリル酸メチルに対する色素の溶解性を向上
させ、レーザ発振を得ている（伊藤他、同上）。
レイン酸あるいはメタクリル酸を色素に配位させること
によりメタクリル酸メチルに対する色素の溶解性を向上
させ、レーザ発振を得ている（伊藤他、同上）。
溶媒に対する色素の溶解性を向上させる別の方法とし
て、水（武藤他、応用物理、第49巻、第10号、1043-104
8,1980）あるいはメタノール（Gromov,K.M.et al.,J.Op
t.Soc.Am.B,Vol.2,No.7,1985）等のような低分子物質を
溶媒中に混入させる方法がある。この方法を用いること
により、溶液中の色素濃度が高くなるのでレーザ変換効
率の向上は見られるものの、色素の寿命は本質的に溶液
系と同じであり、固体化によるメリットはない。
て、水（武藤他、応用物理、第49巻、第10号、1043-104
8,1980）あるいはメタノール（Gromov,K.M.et al.,J.Op
t.Soc.Am.B,Vol.2,No.7,1985）等のような低分子物質を
溶媒中に混入させる方法がある。この方法を用いること
により、溶液中の色素濃度が高くなるのでレーザ変換効
率の向上は見られるものの、色素の寿命は本質的に溶液
系と同じであり、固体化によるメリットはない。
重合開始剤を用いない方法として放射線重合により媒
体を作製する方法も提案されている（Proc.Int.Conf.La
sers,Volume Date,342-348）。しかし、この方法におい
ても重合の際に反応熱が発生するので制御が難しい。ま
た、プラスチックを用いる方法における共通の問題点と
して、モノマーの高純度化に手間がかかることおよび媒
体の形状が重合に用いる容器に依存するということが挙
げられる。
体を作製する方法も提案されている（Proc.Int.Conf.La
sers,Volume Date,342-348）。しかし、この方法におい
ても重合の際に反応熱が発生するので制御が難しい。ま
た、プラスチックを用いる方法における共通の問題点と
して、モノマーの高純度化に手間がかかることおよび媒
体の形状が重合に用いる容器に依存するということが挙
げられる。
また、媒体を形成する材料がプラスチックであるの
で、レーザ発振に重要なレーザロッド端面の光学研磨が
比較的難しい等の問題点もあり、研磨を行な代わりに平
行なガラス板の間にはさんで平行度を出そうという試み
も行なわれている（伊藤他、同上）。
で、レーザ発振に重要なレーザロッド端面の光学研磨が
比較的難しい等の問題点もあり、研磨を行な代わりに平
行なガラス板の間にはさんで平行度を出そうという試み
も行なわれている（伊藤他、同上）。
色素レーザの固体化のさらに別の試みとして、ゾル−
ゲル法により合成したガラスに色素を分散した媒体が考
案されている（David Avinir,et al.,J.Phys.Chem.,88,
5956-5959,1984）。これは、有機色素を分散したアルコ
キシ珪素メタノール溶液を触媒存在下で加熱し、脱水縮
合反応とこれに続くメタノール蒸発により媒体を作製す
る方法である。この方法により作製された固体色素レー
ザにおいては、溶液中に比べ色素の光安定性の向上が報
告されている。
ゲル法により合成したガラスに色素を分散した媒体が考
案されている（David Avinir,et al.,J.Phys.Chem.,88,
5956-5959,1984）。これは、有機色素を分散したアルコ
キシ珪素メタノール溶液を触媒存在下で加熱し、脱水縮
合反応とこれに続くメタノール蒸発により媒体を作製す
る方法である。この方法により作製された固体色素レー
ザにおいては、溶液中に比べ色素の光安定性の向上が報
告されている。
しかし、ゲル化過程において体積収縮が起こり、ま
た、ガラス形成に必要な酸あるいはアルカリ触媒が必然
的に媒体中に不純物として残ってしまうので、高品質の
レーザ媒体には適さないという問題点があった。
た、ガラス形成に必要な酸あるいはアルカリ触媒が必然
的に媒体中に不純物として残ってしまうので、高品質の
レーザ媒体には適さないという問題点があった。
一方で、最近、低融点の弗燐酸ガラス中にローダミン
6Gアクリジンイエローおよびアクリジンオレンジが溶解
するという報告がなされているが（W.R.Tompkin,et a
l.,J.Opt.SOC.Am.,４,No.6（1987）1030.P.A.Tick et a
l.,Diffus-Difect Data.53-54,179-88）、これは可飽和
吸収体の特性を検討したものであり、非線形応答の応用
を狙いとしたものである。
6Gアクリジンイエローおよびアクリジンオレンジが溶解
するという報告がなされているが（W.R.Tompkin,et a
l.,J.Opt.SOC.Am.,４,No.6（1987）1030.P.A.Tick et a
l.,Diffus-Difect Data.53-54,179-88）、これは可飽和
吸収体の特性を検討したものであり、非線形応答の応用
を狙いとしたものである。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、レーザ発振の試み、さらには固体色素レーザ
の発振に成功したという記述は全くない。また、色素の
混合も大気中で手動による方法で行なわれており、レー
ザ発振条件に不可欠な色素の熱分解による散乱体の発生
を抑える努力や、ロットの光学的均質性を高めるための
均一混合のための攪拌等の努力が全くなされていない。
の発振に成功したという記述は全くない。また、色素の
混合も大気中で手動による方法で行なわれており、レー
ザ発振条件に不可欠な色素の熱分解による散乱体の発生
を抑える努力や、ロットの光学的均質性を高めるための
均一混合のための攪拌等の努力が全くなされていない。
本発明の目的は、極性の高いレーザ用有機色素を、安
定かつ均一に、レーザ発振に必要な濃度以上でホストし
固体化することにより、色素レーザの小型化およびレー
ザロッドの光学研磨加工等を容易にし、かつ色素レーザ
を任意の形状で利用することができるように色素レーザ
の実用度，完成度および汎用性をより高める新しい技術
を提供することにある。
定かつ均一に、レーザ発振に必要な濃度以上でホストし
固体化することにより、色素レーザの小型化およびレー
ザロッドの光学研磨加工等を容易にし、かつ色素レーザ
を任意の形状で利用することができるように色素レーザ
の実用度，完成度および汎用性をより高める新しい技術
を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明は、ガラス
転移温度が200℃以下の低融点の弗燐酸ガラス中に有機
色素を含んでなることを特徴とする。
転移温度が200℃以下の低融点の弗燐酸ガラス中に有機
色素を含んでなることを特徴とする。
また、本発明は、ガラス転移温度が200℃以下の弗燐
酸ガラスの原料を秤量，粉砕，混合および溶融して融液
とする工程と、この融液に有機色素のうちの１種類ある
いは２種類以上を、弗燐酸ガラスのガラス転移温度より
高く、かつ有機色素の分解温度より低い温度において混
合，攪拌する工程と、この攪拌物を鋳型に鋳込む工程と
を含むことを特徴とする。
酸ガラスの原料を秤量，粉砕，混合および溶融して融液
とする工程と、この融液に有機色素のうちの１種類ある
いは２種類以上を、弗燐酸ガラスのガラス転移温度より
高く、かつ有機色素の分解温度より低い温度において混
合，攪拌する工程と、この攪拌物を鋳型に鋳込む工程と
を含むことを特徴とする。
さらに、本発明は、ガラス転移温度が200℃以下の弗
燐酸ガラスのガラス成分SnF2,GaF3,PbF2,SnO,Ga2O3およ
びP2O5の内の分子屈折の高い成分を少なく組み合わせた
クラッド融液で形成したクラッド部分と、ガラス成分の
内の分子屈折の高い成分を多く組み合わせかつ１種ない
し２種以上の有機色素を含むコア融液で形成したコア部
分とを備えたことを特徴とする。
燐酸ガラスのガラス成分SnF2,GaF3,PbF2,SnO,Ga2O3およ
びP2O5の内の分子屈折の高い成分を少なく組み合わせた
クラッド融液で形成したクラッド部分と、ガラス成分の
内の分子屈折の高い成分を多く組み合わせかつ１種ない
し２種以上の有機色素を含むコア融液で形成したコア部
分とを備えたことを特徴とする。
さらにまた、本発明は、ガラス転移温度が200℃以下
の弗燐酸ガラスのガラス成分SnF2,GaF3,PbF2,SnO,Ga2O3
およびP2O5の内の分子屈折の高い成分を少なく組み合わ
せたクラッド融液でクラッド部分を形成する工程と、ガ
ラス成分の内の分子屈折の高い成分を多く調合して組み
合わせかつ１種ないし２種以上の有機色素を含むコア融
液でコア部分を形成する工程とを含むことを特徴とす
る。
の弗燐酸ガラスのガラス成分SnF2,GaF3,PbF2,SnO,Ga2O3
およびP2O5の内の分子屈折の高い成分を少なく組み合わ
せたクラッド融液でクラッド部分を形成する工程と、ガ
ラス成分の内の分子屈折の高い成分を多く調合して組み
合わせかつ１種ないし２種以上の有機色素を含むコア融
液でコア部分を形成する工程とを含むことを特徴とす
る。
［作用］ 本発明によれば、低融点の無機ガラス中にレーザ用有
機色素を安定かつ均一に固定化することにより、色素レ
ーザの固体化を極めて簡便に行なうことができる。
機色素を安定かつ均一に固定化することにより、色素レ
ーザの固体化を極めて簡便に行なうことができる。
［実施例］ 以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明す
る。
る。
実施例１ ２級アミンおよび塩素を対イオンとする２級アンモニ
ウム塩を有する極性構造分子であるローダミン6G、すな
わち 4.11mgを秤量した。次に、SnF2 58g,Ga2O3 2.44gおよび
NH4H2PO4 19.66gの混合物を450℃で15分間溶融してガラ
ス融液とした。このガラス転移温度110℃よりも高く、
ローダミン6Gの分解温度（約300℃）よりも低く、ガラ
スが流動できる温度である260±２℃にガラス融液を保
ち、秤量した4.11mgのローダミン6Gを自動添加装置によ
りすばやく添加し、その後に非接触の自動るつぼ振動装
置によって自動攪拌を行った。この攪拌の間、融液温度
は外部加熱電気炉によって260±２℃に保たれ、色素で
あるローダミン6Gの熱分解は極力抑えられた。
ウム塩を有する極性構造分子であるローダミン6G、すな
わち 4.11mgを秤量した。次に、SnF2 58g,Ga2O3 2.44gおよび
NH4H2PO4 19.66gの混合物を450℃で15分間溶融してガラ
ス融液とした。このガラス転移温度110℃よりも高く、
ローダミン6Gの分解温度（約300℃）よりも低く、ガラ
スが流動できる温度である260±２℃にガラス融液を保
ち、秤量した4.11mgのローダミン6Gを自動添加装置によ
りすばやく添加し、その後に非接触の自動るつぼ振動装
置によって自動攪拌を行った。この攪拌の間、融液温度
は外部加熱電気炉によって260±２℃に保たれ、色素で
あるローダミン6Gの熱分解は極力抑えられた。
攪拌後、縦に割ることができる中空円筒状の黄銅製鋳
型に上述の融液を流し込んで、直径8mm,長さ230mmの円
筒状のレーザロッドを得た。また、黄銅製ブロックを桝
型に組んだ鋳型に上述の融液をキャスティングし、10mm
×30mm×40mmの直方体のバルク試料を得た。
型に上述の融液を流し込んで、直径8mm,長さ230mmの円
筒状のレーザロッドを得た。また、黄銅製ブロックを桝
型に組んだ鋳型に上述の融液をキャスティングし、10mm
×30mm×40mmの直方体のバルク試料を得た。
上述の全工程は、グローブボックス内において乾燥N2
雰囲気中で行われた。上述の円筒状のレーザロッドから
直径8mm,長さ8mmのロッドを切り出し、両端面を平行光
学研磨した。上述の直方体のバルク試料からも10mm×10
mm×15mmの直方体試料を切り出し、その６面に対して平
行光学研磨を行なった。
雰囲気中で行われた。上述の円筒状のレーザロッドから
直径8mm,長さ8mmのロッドを切り出し、両端面を平行光
学研磨した。上述の直方体のバルク試料からも10mm×10
mm×15mmの直方体試料を切り出し、その６面に対して平
行光学研磨を行なった。
本実施例において得られた固体色素レーザロッドを第
１図に示すようなレーザ発振光学実験系に導入し、レー
ザ発振実験を行った。第１図において１は励起用のＱス
イッチYAGレーザであり、第２高調波発生結晶２によ
り、波長533nm、パルス巾6nsecのパルスによりポンピン
グを行った。４は色素レーザ光学系であり、ポンピング
光すなわちYAGレーザ第２高調波３はシリンドリカルレ
ンズCLにより本実施例で得られた試料13に照射され、グ
レーティングG,アウトプットミラーM1およびベンディン
グミラーM2によって、レーザ出力光である色素レーザ光
５が色素レーザ光学系４から直進する。
１図に示すようなレーザ発振光学実験系に導入し、レー
ザ発振実験を行った。第１図において１は励起用のＱス
イッチYAGレーザであり、第２高調波発生結晶２によ
り、波長533nm、パルス巾6nsecのパルスによりポンピン
グを行った。４は色素レーザ光学系であり、ポンピング
光すなわちYAGレーザ第２高調波３はシリンドリカルレ
ンズCLにより本実施例で得られた試料13に照射され、グ
レーティングG,アウトプットミラーM1およびベンディン
グミラーM2によって、レーザ出力光である色素レーザ光
５が色素レーザ光学系４から直進する。
色素レーザ光５はハーフミラー６によって分けられ、
ジュールメータ７でレーザ出力を、分光器８およびロッ
クインアンプ11と連動した光電子増倍管９によって色素
レーザスペクトルおよびレーザ発振波長領域等のよう
な、本実施例の固体色素レーザの特性の測定を行った。
第１図において、10は信号線であり、12は参照線であ
る。
ジュールメータ７でレーザ出力を、分光器８およびロッ
クインアンプ11と連動した光電子増倍管９によって色素
レーザスペクトルおよびレーザ発振波長領域等のよう
な、本実施例の固体色素レーザの特性の測定を行った。
第１図において、10は信号線であり、12は参照線であ
る。
第１図のレーザ発振光学実験系に、実施例１において
作製した円筒状ロッド（直径8mm,長さ8mm）を試料13と
して設置し、ＱスイッチYAGレーザ１および第２高周波
発生結晶２から得られたYAGレーザ第２高周波３の励起
パルスエネルギーを０〜1.3mJの範囲で変化させなが
ら、ジュールメータ７でレーザ出力パルスエネルギーを
測定した。
作製した円筒状ロッド（直径8mm,長さ8mm）を試料13と
して設置し、ＱスイッチYAGレーザ１および第２高周波
発生結晶２から得られたYAGレーザ第２高周波３の励起
パルスエネルギーを０〜1.3mJの範囲で変化させなが
ら、ジュールメータ７でレーザ出力パルスエネルギーを
測定した。
この測定により、第２図は示すような励起パルスエネ
ルギー（入力エネルギー）と出力エネルギーとの直線関
係が得られた。この結果、ローダミン6Gを色素材料とす
る試料におけるレーザ発振変換効率は励起エネルギーが
1mJ/パルスのとき最大で５％であり、発振閾値は0.4mJ/
パルスであることがわかった。
ルギー（入力エネルギー）と出力エネルギーとの直線関
係が得られた。この結果、ローダミン6Gを色素材料とす
る試料におけるレーザ発振変換効率は励起エネルギーが
1mJ/パルスのとき最大で５％であり、発振閾値は0.4mJ/
パルスであることがわかった。
第３図に、分光器８によりレーザスペクトルを測定し
た結果を示す。出力パルスエネルギーが最大となるピー
ク波長は591nmであり、半値巾は約1nmであった。この半
値巾は使用した分光器８の分解能により制限された結果
である。
た結果を示す。出力パルスエネルギーが最大となるピー
ク波長は591nmであり、半値巾は約1nmであった。この半
値巾は使用した分光器８の分解能により制限された結果
である。
色素レーザ光学系４の中のグレーティングＧを調節す
ると、色素レーザ光５は黄緑色から橙色に変化した。第
４図に、橙色の色素レーザ光５のレーザ発振波長領域の
測定結果を示す。波長592nm付近を出力パルスエネルギ
ーの最大出力位置として、発振波長領域は580〜620nmに
あることがわかった。
ると、色素レーザ光５は黄緑色から橙色に変化した。第
４図に、橙色の色素レーザ光５のレーザ発振波長領域の
測定結果を示す。波長592nm付近を出力パルスエネルギ
ーの最大出力位置として、発振波長領域は580〜620nmに
あることがわかった。
第５図に本実施例のローダミン6Gを含むガラス試料の
吸収と螢光スペクトルとの比較を示す。吸収スペクトル
Ａの最大波長は550nmであるのに対し、螢光スペクトル
Ｂの最大波長は595nmであり、45nmもシフトしている。
このシフトは螢光の再吸収が生じにくいことにつなが
り、高変換効率の条件となることから優利な特徴といえ
る。表１にエタノール中,PMMA中および本実施例の低融
点ガラス中における吸収および螢光スペクトルのシフト
量を比較して示す。
吸収と螢光スペクトルとの比較を示す。吸収スペクトル
Ａの最大波長は550nmであるのに対し、螢光スペクトル
Ｂの最大波長は595nmであり、45nmもシフトしている。
このシフトは螢光の再吸収が生じにくいことにつなが
り、高変換効率の条件となることから優利な特徴といえ
る。表１にエタノール中,PMMA中および本実施例の低融
点ガラス中における吸収および螢光スペクトルのシフト
量を比較して示す。
表１からも明らかなように本実施例のシフト量が最も
大きく高変換効率レーザ製造上の条件を備えていること
がわかった。また、最大螢光波長（595nm）と第４図レ
ーザ出力最大波長（592nm）は比較的よく一致してい
る。
大きく高変換効率レーザ製造上の条件を備えていること
がわかった。また、最大螢光波長（595nm）と第４図レ
ーザ出力最大波長（592nm）は比較的よく一致してい
る。
実施例２ SnF2 10.00g,Ga2O3 0.42gおよびNH4H2PO4 3.39gの混
合物を実施例１と同様に450℃で12分間カーボンるつぼ
中で溶融してガラス融液とした。２級アミンおよびClO4
-を対イオンとする２級アンモニウム塩を有する極性構
造分子であるオキサジン、すなわち を0.316mg秤量し、200〜260℃の温度域で上述のガラス
融液と混合し、実施例１と同様に中空円筒上の黄銅性鋳
型に鋳込んでレーザロッドを得た。このレーザロッドに
おける吸収極大位置は632nmであり、この波長と螢光極
大波長653.6nmとのシフト量は21.6nmである。レーザ出
力最大位置は波長654nm付近に存在した。
合物を実施例１と同様に450℃で12分間カーボンるつぼ
中で溶融してガラス融液とした。２級アミンおよびClO4
-を対イオンとする２級アンモニウム塩を有する極性構
造分子であるオキサジン、すなわち を0.316mg秤量し、200〜260℃の温度域で上述のガラス
融液と混合し、実施例１と同様に中空円筒上の黄銅性鋳
型に鋳込んでレーザロッドを得た。このレーザロッドに
おける吸収極大位置は632nmであり、この波長と螢光極
大波長653.6nmとのシフト量は21.6nmである。レーザ出
力最大位置は波長654nm付近に存在した。
実施例３ 実施例２と同様のガラス融液に、１級アミンとClO4 -
を対イオンとする１級アンモニウム塩を有する極性分子
構造のレーザ色素クレジルバイオレット、すなわち、 を0.2mg混合して均一溶解し、レーザロッドを得た。こ
のレーザロッドの吸収極大位置は612nmで螢光極大は65
7.2nmであり、そのシフト量45.2nmは高変換効率レーザ
製造上有利であることがわかった。レーザ発振の出力最
大位置は660nm付近に観測された。
を対イオンとする１級アンモニウム塩を有する極性分子
構造のレーザ色素クレジルバイオレット、すなわち、 を0.2mg混合して均一溶解し、レーザロッドを得た。こ
のレーザロッドの吸収極大位置は612nmで螢光極大は65
7.2nmであり、そのシフト量45.2nmは高変換効率レーザ
製造上有利であることがわかった。レーザ発振の出力最
大位置は660nm付近に観測された。
実施例４ 実施例1,2および３と同様に、低融点の弗燐酸ガラス
に溶解し固定化することにより固体色素レーザとして用
いることができたレーザ色素の例を表２に示す。
に溶解し固定化することにより固体色素レーザとして用
いることができたレーザ色素の例を表２に示す。
極性構造を持つものは、アミン，アミンのアンモニウ
ム塩，スルホン酸，スルホン酸アルカリ金属塩，カルボ
ン酸，カルボン酸金属塩，アルコール，金属アルコラー
ト，ニトロ基等の極性基，ピリジニウム塩，ベンゾチア
ゾリウム塩，キノリウム塩，チアジカルボシアニウム
塩，チアトリカルボシアニウム塩，オキサトリカルボシ
アニウム塩，アクリジニウム塩，チアジニウム塩，分子
内双イオン，クロロフィル等である。
ム塩，スルホン酸，スルホン酸アルカリ金属塩，カルボ
ン酸，カルボン酸金属塩，アルコール，金属アルコラー
ト，ニトロ基等の極性基，ピリジニウム塩，ベンゾチア
ゾリウム塩，キノリウム塩，チアジカルボシアニウム
塩，チアトリカルボシアニウム塩，オキサトリカルボシ
アニウム塩，アクリジニウム塩，チアジニウム塩，分子
内双イオン，クロロフィル等である。
表２ 低融点ガラスに固定化して固体レーザ化が可能な
色素 （１）スピロ［アクリジン−９（2H）,1′−［2,5］シ
クロヘキサジエン］−2,4ジオン,7−ヒドロキシ−２′,
3′,5′,6′−テトラメチル−，イオン（１−）（9Cl） （２）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4,−ij:5,6,7,
−ｉ′ｊ′］ジキノリジン−18−イウム,9−トリフルオ
ロメチル，過塩素酸塩 （３）９−（ｏ−カルボキシフェニル）−2,7−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−3H−キサンテン−３−オン2,7−
ジクロロフルオレシイン フルオレシイン548 （４）ｏ−（６−アミノ−３−イミノ−3H−キサンテン
−９−イル）−安息香酸 ローダミン560 （５）ｏ−（６−エチルアミノ−３−エチルイミノ−2,
7−ジメチル−3H−キサンテン−９−イル）−安息香酸 ローダミン575 （６）オキサジン誘導体 （７）3,3′−ジエチルチアジコルボシアニン ヨウ化
物 NK 136 （８）３−ジエチルアミノ−７−ジエチルイミノフェノ
オキサゾニウム過塩素酸塩 オキサジン725 パイロット740 （９）９−エチルアミノ−５−エチルイミノ−10−メチ
ル−5H−ベンゾ（ア）フェノオキサゾニウム過塩素酸塩 オキサジン720 （10）１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−1,3−ブタジエニル）−ピリジニウム過塩素
酸塩 LDS 698 （11）２−（６−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−2,
4−ネオペンチレン−1,3,5−ヘキサトリエニル）−３−
メチルベンゾチアゾリウム過塩素酸塩 （12）３−３′−ジエチルチアトリカルボシアニンヨウ
化物 NK 126,1666 （13）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4−ij:5,6,7−
ｉ′ｊ′］−ジキノリジン−18−イウム,9−シアノ，過
塩素酸塩 （14）１−エチル−４−（４−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−1,3ブタジエニル）−キノリニウム過塩素酸
塩 LDS 798 （15）1,1′−ジエチル−2,2−ジカルボシアニンヨウ化
物 （16）3,3−ジメチルオキサトリカルボシアニンヨウ化
物 DMOTC NK 199 （17）２−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,
3−ブタジエニル）−３−エチルベンゾチアゾリウム過
塩素酸塩 LDS 751 （18）２−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,
3−ブタジエニル）−1,3,3−トリメチル−3H−インドリ
ウム過塩素酸塩 LDS 730 （19）1,1′−ジエチル−4,4′−カルボシアニン ヨウ
化物 ルブロシアニン DCI-4 （20）1,1′3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドジコルボ
シアニン ヨウ化物 ヘキサシアニン２ NK 529 （21）１−エチル−４−（４−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−1,3−ブタジエニル）−ピリジニウム過塩素
酸塩 LDS 722 （22）1,1′−ジエチル−4,4′−ジカルボシアニンヨウ
化物 DDC-4 Jodid NK 1144 （23）ｐ−第４フェニル−4,4′′′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （24）4,4′−ジ（ｐ−スルホン酸カリウム塩）−スチ
ルベン （25）２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ピリジル
メチル ヨウ化物 （26）1,1′−ジエチル−2,2′−カルボシアニン ヨウ
化物 ピナシアノルヨウ化物 キナルジンブラウ （27）メタナミニウム,N［４−［［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］フェニルメチレン］−2,5−シクロヘキ
サジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−，エタネジオ
エート，エタネジオエート（2:2:1）（9CI） （28）ｏ−（６−ジエチルアミノ−３−ジエチルイミノ
−3H−キサンテ−９−イル）安息香酸 ローダミン610 パイロット578 （29）キサンチリウム,3,6−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（2,4−ジスルホフェニル）−，水酸化物，分子内
塩，ナトリウム塩（9CI） （30）3,3′−ジエチルチアコルボシアニン ヨウ化物 （31）２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−べンゾチ
アゾリルエチル ヨウ化物 （32）1H−ベンズ（デ）イソキノリン−５−スルホン
酸,6−アミノ2,3−ジヒドロ−２−（４−メチルフェニ
ル）−1,3−ジオキソ−，第１ナトリウム塩（9CI） （33）3,3′−ジエチルオキサコルボシアニン ヨウ化
物 （34）3,3′−ジメチル−９−エチルチアカルボシアニ
ン ヨウ化物 （35）スピロ［イソベンゾフラン−１（3H）,9′［9H］
キサンテン］−３−オン,3′６′−ジヒドロキシ−，第
２ナトリウム塩 （9CI） （36）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4−ij:5,6,7−
ｉ′ｊ′］ジキノリジン−18−イウム,9−（２−カルボ
キシフェニル）−2,3,6,7,12,13,16,17−オクタヒドロ
−，塩化物（9CI） （37）3,3′−ジエチルオキサジコルボシアニンヨウ化
物 NK 1533 （38）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4−ij:5,6,7−
ｉ′ｊ′］ジキノリジン−18−イウム,9−（2,4−ジス
ルホフェニル）−2,3,6,7,12,13,16,17−オクタヒドロ
−，水酸化物，分子内塩 （9CI） （39）1,3′−ジエチル−4,2′−キノリルオキサカルボ
シアニン ヨウ化物 （40）２−アミノ−７−ニトロフルオレン （41）８−Ｘ−ピレン−1,3,6−トリスルホン酸（ナト
リウム塩） （42）７−アミノ−４−メチルクマリン （43）９−アミノアクリジン塩酸塩 （44）2,7−ビスジメチルアミノアクリジン塩酸塩，塩
化亜鉛錯体 アクリジンオレンジ （45）2,7−ジメチル−3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩 アクリジンイエロー （46）３−メチルアミノ−７−メチルアミノ−キサンテ
ニウム塩化物 アクリジンレッド （47）メチレンブルー （48）クロロフィル （49）テトラスルホン酸ナトリウムフタロシアニン銅錯
体 （50）３−ジメチルアミノ−７−ジメチルアミノキサン
テニウム 塩化物 ピロニンＧ （51）３−エチルアミノ−７−ジエチルアミノキサンテ
ニウム 塩化物 プロニンＢ （52）アセトアミドピレン−トリナトリウムスルホネー
ト （53）７−ヒドロキシクマリン （54）４−メチルウンベリフェロン （55）７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン （56）ピリリウム塩 （57）ローダミン6Gパークロレイト （58）ローダミン6Gテトラフルオロボレイト 表２のうちから、低融点ガラス中への溶解のポイント
となっている極性構造の一例を取り上げると、（１）に
おいてはナトリウムアルコキシド、（２）においては４
級アンモニウム塩、（３）においてはアルコールおよび
カルボン酸、（４）においては１級アミン，アンモニウ
ム塩およびカルボン酸、（７）においてはチアジカルボ
シアニウム塩、（10）においてはピリジニウム塩、（1
1）においてはベンゾチアニウム塩、（12）においては
トリカルボシアニウム塩、（14）においてはキノリニウ
ム塩、（23）においてはスルホン酸ナトリウム塩、（2
4）においてはスルホン酸カリウム，（29）においては
分子内双イオン、（40）においてはアミノ基およびニト
ロ基、（43）においてはアミノ基およびアクリジニウム
塩、（47）においてはチアジニウム塩、（48）において
はクロロフィル構造等が挙げられる。
色素 （１）スピロ［アクリジン−９（2H）,1′−［2,5］シ
クロヘキサジエン］−2,4ジオン,7−ヒドロキシ−２′,
3′,5′,6′−テトラメチル−，イオン（１−）（9Cl） （２）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4,−ij:5,6,7,
−ｉ′ｊ′］ジキノリジン−18−イウム,9−トリフルオ
ロメチル，過塩素酸塩 （３）９−（ｏ−カルボキシフェニル）−2,7−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−3H−キサンテン−３−オン2,7−
ジクロロフルオレシイン フルオレシイン548 （４）ｏ−（６−アミノ−３−イミノ−3H−キサンテン
−９−イル）−安息香酸 ローダミン560 （５）ｏ−（６−エチルアミノ−３−エチルイミノ−2,
7−ジメチル−3H−キサンテン−９−イル）−安息香酸 ローダミン575 （６）オキサジン誘導体 （７）3,3′−ジエチルチアジコルボシアニン ヨウ化
物 NK 136 （８）３−ジエチルアミノ−７−ジエチルイミノフェノ
オキサゾニウム過塩素酸塩 オキサジン725 パイロット740 （９）９−エチルアミノ−５−エチルイミノ−10−メチ
ル−5H−ベンゾ（ア）フェノオキサゾニウム過塩素酸塩 オキサジン720 （10）１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−1,3−ブタジエニル）−ピリジニウム過塩素
酸塩 LDS 698 （11）２−（６−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−2,
4−ネオペンチレン−1,3,5−ヘキサトリエニル）−３−
メチルベンゾチアゾリウム過塩素酸塩 （12）３−３′−ジエチルチアトリカルボシアニンヨウ
化物 NK 126,1666 （13）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4−ij:5,6,7−
ｉ′ｊ′］−ジキノリジン−18−イウム,9−シアノ，過
塩素酸塩 （14）１−エチル−４−（４−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−1,3ブタジエニル）−キノリニウム過塩素酸
塩 LDS 798 （15）1,1′−ジエチル−2,2−ジカルボシアニンヨウ化
物 （16）3,3−ジメチルオキサトリカルボシアニンヨウ化
物 DMOTC NK 199 （17）２−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,
3−ブタジエニル）−３−エチルベンゾチアゾリウム過
塩素酸塩 LDS 751 （18）２−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,
3−ブタジエニル）−1,3,3−トリメチル−3H−インドリ
ウム過塩素酸塩 LDS 730 （19）1,1′−ジエチル−4,4′−カルボシアニン ヨウ
化物 ルブロシアニン DCI-4 （20）1,1′3,3,3′,3′−ヘキサメチルインドジコルボ
シアニン ヨウ化物 ヘキサシアニン２ NK 529 （21）１−エチル−４−（４−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−1,3−ブタジエニル）−ピリジニウム過塩素
酸塩 LDS 722 （22）1,1′−ジエチル−4,4′−ジカルボシアニンヨウ
化物 DDC-4 Jodid NK 1144 （23）ｐ−第４フェニル−4,4′′′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （24）4,4′−ジ（ｐ−スルホン酸カリウム塩）−スチ
ルベン （25）２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ピリジル
メチル ヨウ化物 （26）1,1′−ジエチル−2,2′−カルボシアニン ヨウ
化物 ピナシアノルヨウ化物 キナルジンブラウ （27）メタナミニウム,N［４−［［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］フェニルメチレン］−2,5−シクロヘキ
サジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−，エタネジオ
エート，エタネジオエート（2:2:1）（9CI） （28）ｏ−（６−ジエチルアミノ−３−ジエチルイミノ
−3H−キサンテ−９−イル）安息香酸 ローダミン610 パイロット578 （29）キサンチリウム,3,6−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（2,4−ジスルホフェニル）−，水酸化物，分子内
塩，ナトリウム塩（9CI） （30）3,3′−ジエチルチアコルボシアニン ヨウ化物 （31）２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−べンゾチ
アゾリルエチル ヨウ化物 （32）1H−ベンズ（デ）イソキノリン−５−スルホン
酸,6−アミノ2,3−ジヒドロ−２−（４−メチルフェニ
ル）−1,3−ジオキソ−，第１ナトリウム塩（9CI） （33）3,3′−ジエチルオキサコルボシアニン ヨウ化
物 （34）3,3′−ジメチル−９−エチルチアカルボシアニ
ン ヨウ化物 （35）スピロ［イソベンゾフラン−１（3H）,9′［9H］
キサンテン］−３−オン,3′６′−ジヒドロキシ−，第
２ナトリウム塩 （9CI） （36）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4−ij:5,6,7−
ｉ′ｊ′］ジキノリジン−18−イウム,9−（２−カルボ
キシフェニル）−2,3,6,7,12,13,16,17−オクタヒドロ
−，塩化物（9CI） （37）3,3′−ジエチルオキサジコルボシアニンヨウ化
物 NK 1533 （38）1H,5H,11H,15H−キサンテノ［2,3,4−ij:5,6,7−
ｉ′ｊ′］ジキノリジン−18−イウム,9−（2,4−ジス
ルホフェニル）−2,3,6,7,12,13,16,17−オクタヒドロ
−，水酸化物，分子内塩 （9CI） （39）1,3′−ジエチル−4,2′−キノリルオキサカルボ
シアニン ヨウ化物 （40）２−アミノ−７−ニトロフルオレン （41）８−Ｘ−ピレン−1,3,6−トリスルホン酸（ナト
リウム塩） （42）７−アミノ−４−メチルクマリン （43）９−アミノアクリジン塩酸塩 （44）2,7−ビスジメチルアミノアクリジン塩酸塩，塩
化亜鉛錯体 アクリジンオレンジ （45）2,7−ジメチル−3,6−ジアミノアクリジン塩酸塩 アクリジンイエロー （46）３−メチルアミノ−７−メチルアミノ−キサンテ
ニウム塩化物 アクリジンレッド （47）メチレンブルー （48）クロロフィル （49）テトラスルホン酸ナトリウムフタロシアニン銅錯
体 （50）３−ジメチルアミノ−７−ジメチルアミノキサン
テニウム 塩化物 ピロニンＧ （51）３−エチルアミノ−７−ジエチルアミノキサンテ
ニウム 塩化物 プロニンＢ （52）アセトアミドピレン−トリナトリウムスルホネー
ト （53）７−ヒドロキシクマリン （54）４−メチルウンベリフェロン （55）７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン （56）ピリリウム塩 （57）ローダミン6Gパークロレイト （58）ローダミン6Gテトラフルオロボレイト 表２のうちから、低融点ガラス中への溶解のポイント
となっている極性構造の一例を取り上げると、（１）に
おいてはナトリウムアルコキシド、（２）においては４
級アンモニウム塩、（３）においてはアルコールおよび
カルボン酸、（４）においては１級アミン，アンモニウ
ム塩およびカルボン酸、（７）においてはチアジカルボ
シアニウム塩、（10）においてはピリジニウム塩、（1
1）においてはベンゾチアニウム塩、（12）においては
トリカルボシアニウム塩、（14）においてはキノリニウ
ム塩、（23）においてはスルホン酸ナトリウム塩、（2
4）においてはスルホン酸カリウム，（29）においては
分子内双イオン、（40）においてはアミノ基およびニト
ロ基、（43）においてはアミノ基およびアクリジニウム
塩、（47）においてはチアジニウム塩、（48）において
はクロロフィル構造等が挙げられる。
実施例５ 実施例1,2,3および４で示されたレーザ用有機色素を
分解せずに均一に溶解・固定化できるガラスマトリック
スとしては原則として、ガラス転移温度が200℃以下
で、200〜280℃の温度範囲で適度な低粘性を示すもので
あれば良いことがわかった。この例としては、次の組成
を基本組成として後の実施例６で述べる屈折率制御のた
めのドーパントを加えた組成から選べば良いことがわか
った。
分解せずに均一に溶解・固定化できるガラスマトリック
スとしては原則として、ガラス転移温度が200℃以下
で、200〜280℃の温度範囲で適度な低粘性を示すもので
あれば良いことがわかった。この例としては、次の組成
を基本組成として後の実施例６で述べる屈折率制御のた
めのドーパントを加えた組成から選べば良いことがわか
った。
基本となる低融点弗燐酸ガラス組成は、モル分率で0.
05≦SnF2≦0.8, GaF3+Ga2O3≦0.1, 0.1≦P2O5≦0.7,
０≦PbF2≦0.1からなり、このガラス組成に、屈折率
制御用としてアルカリ金属，アルカリ土類金属,Y,Zr,T
i,La,Gd,Lu,Nb,Zn,Cd,Al,In,Tl,Sb,BiおよびTe等のよう
な金属のフッ化物あるいは酸化物を必要量加えれば良い
ことがわかった。
05≦SnF2≦0.8, GaF3+Ga2O3≦0.1, 0.1≦P2O5≦0.7,
０≦PbF2≦0.1からなり、このガラス組成に、屈折率
制御用としてアルカリ金属，アルカリ土類金属,Y,Zr,T
i,La,Gd,Lu,Nb,Zn,Cd,Al,In,Tl,Sb,BiおよびTe等のよう
な金属のフッ化物あるいは酸化物を必要量加えれば良い
ことがわかった。
実施例６ SnF2 40g,Ga2O3 1.68gおよびNH4H2PO4 13.33gの混合
物をクラッド作製用るつぼに導入した。SnF2 10g,Ga2O3
0.456g,PbF2 1.3gおよびNH4H2PO4 3.67gをコア作製用
るつぼに導入した。各々の混合物を実施例１と同様に、
450℃で15分間溶融後260℃に降温した。コア用融液中
に、表２に示した色素の中の１種あるいは２種の色素を
混合し、均一に溶解するまで撹拌した。
物をクラッド作製用るつぼに導入した。SnF2 10g,Ga2O3
0.456g,PbF2 1.3gおよびNH4H2PO4 3.67gをコア作製用
るつぼに導入した。各々の混合物を実施例１と同様に、
450℃で15分間溶融後260℃に降温した。コア用融液中
に、表２に示した色素の中の１種あるいは２種の色素を
混合し、均一に溶解するまで撹拌した。
次に、100℃付近で予加熱した、直径8mm,高さ250mmの
円筒中空部を有する鋳型に、まずクラッド融液を鋳込み
続いてその上部に色素を均一に溶解させたコア融液を積
層した。続いて鋳型を0.8cc程度の穴のあいている部分
に移動させて未固定の中心部分を落下流出させ、コア−
クラッドの導波構造を有する母材を得た。
円筒中空部を有する鋳型に、まずクラッド融液を鋳込み
続いてその上部に色素を均一に溶解させたコア融液を積
層した。続いて鋳型を0.8cc程度の穴のあいている部分
に移動させて未固定の中心部分を落下流出させ、コア−
クラッドの導波構造を有する母材を得た。
また、母材を得る他の手法として、上述のクラッド融
液を鋳型に鋳込んだ後に、鋳型を反転させて未固化の中
心部分を流出させ生じた中空部分に上述のコア融液を流
し込み、コア−クラッドの導波構造を有する母材が同様
にして得られた。
液を鋳型に鋳込んだ後に、鋳型を反転させて未固化の中
心部分を流出させ生じた中空部分に上述のコア融液を流
し込み、コア−クラッドの導波構造を有する母材が同様
にして得られた。
さらに、もう１つの手法として、同心円状二重構造の
白金製るつぼの外周部に上述のクラッド融液を、中心部
にコア融液を導入し、130℃付近でゆっくりと引きおろ
しながらコア−クラッドの導波構造を有する母材を得
た。
白金製るつぼの外周部に上述のクラッド融液を、中心部
にコア融液を導入し、130℃付近でゆっくりと引きおろ
しながらコア−クラッドの導波構造を有する母材を得
た。
上述の３種の方法において、共に屈折率差0.5％の母
材が得られた。コア径制御は二重るつぼを用いる方法が
最も再現性よく行うことができた。これらの作業工程は
すべて、グローブボックス内において乾燥N2雰囲気中で
行った。
材が得られた。コア径制御は二重るつぼを用いる方法が
最も再現性よく行うことができた。これらの作業工程は
すべて、グローブボックス内において乾燥N2雰囲気中で
行った。
各母材の線引き時には、エチレンビニルアセテート共
重合体もしくはエチレン−エチルアクリレート共重合体
からなるプラスチックチューブ内に上述の母材を挿入
し、140℃前後で加熱して5m/minの速度で外径200μm,ク
ラッド径150μｍ前後のファイバを200m程度巻取った。
重合体もしくはエチレン−エチルアクリレート共重合体
からなるプラスチックチューブ内に上述の母材を挿入
し、140℃前後で加熱して5m/minの速度で外径200μm,ク
ラッド径150μｍ前後のファイバを200m程度巻取った。
二重るつぼを用いた手法においては、二重るつぼの外
周部にさらにコート材融液用の部分を設けた三重構造の
るつぼを用い、最外殻部にエチレンビニールアセテート
共重合体製のペレットを導入し、その内側にクラッド融
液、中心部にコア融液を導入し、140〜150℃で加熱して
光ファイバ線引きおよびコーティングを同時に行い、上
述と同様のファイバを得た。
周部にさらにコート材融液用の部分を設けた三重構造の
るつぼを用い、最外殻部にエチレンビニールアセテート
共重合体製のペレットを導入し、その内側にクラッド融
液、中心部にコア融液を導入し、140〜150℃で加熱して
光ファイバ線引きおよびコーティングを同時に行い、上
述と同様のファイバを得た。
実施例７ SnF2 40g,Ga2O3 1.68gおよびNH4H2PO4 13.33gの混合
物をクラッド作製用るつぼに導入した。SnF2 10g,Ga2O3
0.456g,PbF2 1.3gおよびNH4H2PO4 3.67gをコア作製用
るつぼに導入した。各々の混合物を実施例１と同様に、
450℃で15分間溶融後260℃に降温した。コア用融液中
に、1mgのローダミン6Gを混合し、均一に溶解するまで
撹拌した。
物をクラッド作製用るつぼに導入した。SnF2 10g,Ga2O3
0.456g,PbF2 1.3gおよびNH4H2PO4 3.67gをコア作製用
るつぼに導入した。各々の混合物を実施例１と同様に、
450℃で15分間溶融後260℃に降温した。コア用融液中
に、1mgのローダミン6Gを混合し、均一に溶解するまで
撹拌した。
次に、スピンコータ上に固定したスライドガラスを20
0℃付近に加熱しながら、まず上述のクラッド融液を滴
下し、スピンコーターにより回転数1000rpmでスライド
ガラスを回転させ、約10μｍの膜厚のクラッド用薄膜低
融点ガラス層を形成した。次に、150℃付近に再加熱し
て、上述のローダミン6Gを含むコア融液をクラッド層上
に滴下し、1000rpmで回転して、約10μｍの厚さのコア
層を形成した。
0℃付近に加熱しながら、まず上述のクラッド融液を滴
下し、スピンコーターにより回転数1000rpmでスライド
ガラスを回転させ、約10μｍの膜厚のクラッド用薄膜低
融点ガラス層を形成した。次に、150℃付近に再加熱し
て、上述のローダミン6Gを含むコア融液をクラッド層上
に滴下し、1000rpmで回転して、約10μｍの厚さのコア
層を形成した。
この試料を100℃付近で十分にアニールした後冷却し
た。この試料のコア層上にレジスト材料をマスクパター
ンとして積層し、フッ酸５％のエッチング液によって、
マスクされていない部分のコア部位を除去した。次に有
機溶剤によって、レジストマスクパターンを溶解除去
し、再度ガラス転移温度以上である150℃付近に加熱し
た後、前述のクラッド融液を上述のコア上部に滴下し
て、再度500rpmでスピンコーターを回転させ、約20μｍ
の厚さのクラッド層を形成した。
た。この試料のコア層上にレジスト材料をマスクパター
ンとして積層し、フッ酸５％のエッチング液によって、
マスクされていない部分のコア部位を除去した。次に有
機溶剤によって、レジストマスクパターンを溶解除去
し、再度ガラス転移温度以上である150℃付近に加熱し
た後、前述のクラッド融液を上述のコア上部に滴下し
て、再度500rpmでスピンコーターを回転させ、約20μｍ
の厚さのクラッド層を形成した。
本試料のコア部位は、約10μｍ角の方形状の断面形状
をしており、スライドガラス端面を光学研磨して、両コ
ア端面の平行性を形成した後に第６図に示すような光学
系でレーザ発振実験を行ったところ、実施例１と同様の
発振が確認された。
をしており、スライドガラス端面を光学研磨して、両コ
ア端面の平行性を形成した後に第６図に示すような光学
系でレーザ発振実験を行ったところ、実施例１と同様の
発振が確認された。
すなわち、ポンピングは実施例１と同様YAGレーザの
第２高周波（533nm）を用い、533nm用バンドパスフィル
タ15および591nm用バンドパスフィルタ16で薄膜導波路
形固体色素レーザ17を挟み、色素含有コア部18を励起す
ると591nmにピーク波長のあるレーザ発振が観測され
た。
第２高周波（533nm）を用い、533nm用バンドパスフィル
タ15および591nm用バンドパスフィルタ16で薄膜導波路
形固体色素レーザ17を挟み、色素含有コア部18を励起す
ると591nmにピーク波長のあるレーザ発振が観測され
た。
第６図において第１図と同様の箇所には同一の符号を
付し、薄膜導波路形固体色素レーザ17の断面17Aにおい
て、19は酸化物ガラス基板であり、20は色素含有コア部
である。
付し、薄膜導波路形固体色素レーザ17の断面17Aにおい
て、19は酸化物ガラス基板であり、20は色素含有コア部
である。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明においては、低融点弗燐
酸ガラスとレーザ用有機色素とを組み合わせるようにし
たので、色素レーザの固体化が極めて簡便にできるとい
う効果がある。
酸ガラスとレーザ用有機色素とを組み合わせるようにし
たので、色素レーザの固体化が極めて簡便にできるとい
う効果がある。
特に、極性の高いレーザ色素をより極性の高い無機物
である弗燐酸ガラス中に均一に固定化するようにしたの
で、レーザ色素の吸収極大から螢光極大のシフト量が、
極性のより小さいPMMA等のようなマトリックス中におけ
るシフト量よりも大きくなる。このため螢光の再吸収が
起りにくくなるので、高効率のレーザ変換効率が期待で
きる固体レーザを製造できるという利点がある。
である弗燐酸ガラス中に均一に固定化するようにしたの
で、レーザ色素の吸収極大から螢光極大のシフト量が、
極性のより小さいPMMA等のようなマトリックス中におけ
るシフト量よりも大きくなる。このため螢光の再吸収が
起りにくくなるので、高効率のレーザ変換効率が期待で
きる固体レーザを製造できるという利点がある。
また、無機ガラスをマトリックスとするので、光学研
磨等のようなレーザロッド加工が極めて容易であり、鋳
型への鋳込により任意の形状の母材を製造することがで
きる。そこで、レーザロッドを量産することにより、劣
化によるロッド交換を簡便かつ安価に行うことができる
ので、液体レーザの保守につきまとう煩雑さを解消でき
るという利点がある。無機ガラスをマトリックスとする
ので、加工上の容易さからコア−クラッド構造の光ファ
イバ形状や薄膜導波型の埋め込みレーザとして用いるこ
とができるという利点もある。
磨等のようなレーザロッド加工が極めて容易であり、鋳
型への鋳込により任意の形状の母材を製造することがで
きる。そこで、レーザロッドを量産することにより、劣
化によるロッド交換を簡便かつ安価に行うことができる
ので、液体レーザの保守につきまとう煩雑さを解消でき
るという利点がある。無機ガラスをマトリックスとする
ので、加工上の容易さからコア−クラッド構造の光ファ
イバ形状や薄膜導波型の埋め込みレーザとして用いるこ
とができるという利点もある。
第１図は本発明実施例におけるレーザ発振光学実験系を
示す図、 第２図は本発明実施例における励起エネルギーと出力エ
ネルギーとの関係図、 第３図は本発明実施例における色素レーザスペクトル
図、 第４図は本発明実施例におけるレーザ発振波長領域を示
す図、 第５図は本発明実施例における低融点弗燐酸ガラス中の
ローダミン6Gの吸収および螢光スペクトル図、 第６図は本発明実施例における薄膜導波路形固体色素レ
ーザ発振光学実験系を示す図である。 １……ＱスイッチYAGレーザ、２……第２高調波発生結
晶、３……YAGレーザ第２高調波、４……色素レーザ光
学系、CL……シリンドリカルレンズ、Ｇ……グレーティ
ング、M1……アウトプットミラー、M2……ベンディング
ミラー、５……色素レーザ光、６……ハーフミラー、７
……ジュールメータ、８……分光器、９……光電子増倍
管、10……信号線、11……ロックインアンプ、12……参
照線、13……試料、15……533nm用バンドパスフィル
タ、16……591nm用バンドパスフィルタ、17……薄膜導
波路形固体色素レーザ、18……色素含有コア部、19……
酸化物ガラス基板、20……クラッド部。
示す図、 第２図は本発明実施例における励起エネルギーと出力エ
ネルギーとの関係図、 第３図は本発明実施例における色素レーザスペクトル
図、 第４図は本発明実施例におけるレーザ発振波長領域を示
す図、 第５図は本発明実施例における低融点弗燐酸ガラス中の
ローダミン6Gの吸収および螢光スペクトル図、 第６図は本発明実施例における薄膜導波路形固体色素レ
ーザ発振光学実験系を示す図である。 １……ＱスイッチYAGレーザ、２……第２高調波発生結
晶、３……YAGレーザ第２高調波、４……色素レーザ光
学系、CL……シリンドリカルレンズ、Ｇ……グレーティ
ング、M1……アウトプットミラー、M2……ベンディング
ミラー、５……色素レーザ光、６……ハーフミラー、７
……ジュールメータ、８……分光器、９……光電子増倍
管、10……信号線、11……ロックインアンプ、12……参
照線、13……試料、15……533nm用バンドパスフィル
タ、16……591nm用バンドパスフィルタ、17……薄膜導
波路形固体色素レーザ、18……色素含有コア部、19……
酸化物ガラス基板、20……クラッド部。
Claims (13)
- 【請求項１】ガラス転移温度が200℃以下の弗燐酸ガラ
ス中に有機色素を含んでなることを特徴とする固体色素
レーザ素子。 - 【請求項２】前記有機色素が、アミン，アミンのアンモ
ニウム塩，スルホン酸，スルホン酸アルカリ金属塩，カ
ルボン酸，カルボン酸金属塩，アルコール，金属アルコ
ラート，ニトロ基等の極性基，ピリジニウム塩，ベンゾ
チアゾリウム塩，キノリウム塩，チアジカルボシアニウ
ム塩，チアトリカルボシアニウム塩，オキサトリカルボ
シアニウム塩，アクリジニウム塩，チアジニウム塩，分
子内双イオン，クロロフィルの極性構造であることを特
徴とする請求項１記載の固体色素レーザ素子。 - 【請求項３】前記弗燐酸ガラスが、ガラス成分SnF2,GaF
3,PbF2,SnO,Ga2O3およびP2O5のうちから選択された複数
のガラス成分からなることを特徴とする請求項１記載の
固体色素レーザ素子。 - 【請求項４】ガラス転移温度が200℃以下の弗燐酸ガラ
スの原料を秤量，粉砕，混合および溶融して融液とする
工程と、この融液に有機色素のうちの１種類あるいは２
種類以上を、前記弗燐酸ガラスのガラス転移温度より高
く、かつ前記有機色素の分解温度より低い温度において
混合，攪拌する工程と、この攪拌物を鋳型に鋳込む工程
とを含むことを特徴とする固体色素レーザ素子の製造方
法。 - 【請求項５】前記すべての工程を、不活性ガス雰囲気制
御下で行ない、前記有機色素を前記融液に混合，攪拌す
る工程が、自動攪拌工程であり、かつ±２℃の範囲で温
度制御を行なうことを特徴とする請求項４記載の固体色
素レーザ素子の製造方法。 - 【請求項６】ガラス転移温度が200℃以下の弗燐酸ガラ
スのガラス成分SnF2,GaF3,PbF2,SnO,Ga2O3およびP2O5の
内の分子屈折の高い成分を少なく組み合わせたクラッド
融液で形成したクラッド部分と、前記ガラス成分の内の
分子屈折の高い成分を多く組み合わせかつ１種ないし２
種以上の有機色素を含むコア融液で形成したコア部分と を備えたことを特徴とする光ファイバ形状あるいは導波
膜形状の固体色素レーザ素子。 - 【請求項７】前記有機色素が、アミン，アミンのアンモ
ニウム塩，スルホン酸，スルホン酸アルカリ金属塩，カ
ルボン酸，カルボン酸金属塩，アルコール，金属アルコ
ラート，ニトロ基等の極性塩，ピリジニウム塩，ベンゾ
チアゾリウム塩，キノリウム塩，チアジカルボシアニウ
ム塩，チアトリカルボシアニウム塩，オキサトリカルボ
シアニウム塩，アクリジニウム塩，チアジニウム塩，分
子内双イオンおよびクロロフィルの極性構造であること
を特徴とする請求項６記載の固体色素レーザ素子。 - 【請求項８】前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素子
において、前記クラッド部分の外周部をエチレン−ビニ
ルアセテート共重合体またはエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体で被覆することを特徴とする請求項６に記
載の固体色素レーザ素子。 - 【請求項９】ガラス転移温度が200℃以下の弗燐酸ガラ
スのガラス成分SnF2,GaF3,PbF2,SnO,Ga2O3およびP2O5の
内の分子屈折の高い成分を少なく組み合わせたクラッド
融液でクラッド部分を形成する工程と、 前記ガラス成分の内の分子屈折の高い成分を多く調合し
て組み合わせかつ１種ないし２種以上の有機色素を含む
コア融液でコア部分を形成する工程と を含むことを特徴とする光ファイバ形状あるいは導波膜
形状の固体色素レーザ素子の製造方法。 - 【請求項１０】前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素
子の製造において、 （ａ）ガラス転移温度以下に予加熱した中空部分を有し
複数に縦割分割できる鋳型に前記クラッド融液を鋳込
み、このクラッド融液の上部に前記色素を含むコア融液
を積層した二層の融液構造を形成し、前記鋳型下部から
未固化の中心部分の融液を一定量落下流出させる方法、 （ｂ）ガラス転移温度以下に予加熱した中空部分を有
し、複数に縦割分割できる鋳型に前記クラッド融液を鋳
込し、即座に未固化の中心部分を流出させ、形成された
中空部分に前記色素を含むコア融液を流し込む方法、 （ｃ）同心円状の二重構造を持つるつぼの外周部に前記
クラッド融液を、前記るつぼの中心部に前記色素を含む
コア融液を導入するという二重るつぼによる方法、 のいずれかの方法でコア−クラッドの構造を有する母材
を得、この母材を帯溶融線引を行なうことを特徴とする
請求項９記載の固体レーザ素子の製造方法。 - 【請求項１１】前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素
子の製造において、 同心円状の二重構造を持つるつぼの外周部に前記クラッ
ド融液を、前記るつぼの中心部に前記色素を含むコア融
液を導入し、直接二重るつぼ線引を行なうことを特徴と
する請求項９に記載の固体色素レーザ素子の製造方法。 - 【請求項１２】前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素
子の製造において、 前記コア−クラッドの構造を有する母材をエチレン−ビ
ニルアセテート共重合体またはエチレン−エチルアクリ
レート共重合体のプラスチックチューブ内に挿入する工
程と、このチューブの外周部をゾーン加熱して線引およ
び被覆を同時に行う工程とを含み、プラスチック被覆−
光ファイバ型固体色素レーザを得ることを特徴とする請
求項10に記載の固体色素レーザ素子の製造方法。 - 【請求項１３】前記導波路形状の固体色素レーザ素子の
製造において、 予加熱した基板上に前記クラッド融液を加熱しながらス
ピンコートして薄膜クラッド部を形成する工程と、この
クラッド部の上部に前記有機色素を含むコア融液を加熱
しながらスピンコートして薄膜コア部を形成し冷却する
工程と、前記コア上部にレジスト材料をマスクパターン
として積層し、エッチング液を用いて前記コア部の内の
マスクされていない部分を除去する工程と、前記コア部
をガラス転移温度以上に加熱し、前記クラッド融液を加
熱しながらスピンコートして薄膜クラッド部を前記コア
部の上部に積層する工程とを含むことを特徴とする請求
項９記載の導波膜形状の固体色素レーザ素子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16274889A JP2694296B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 固体色素レーザ素子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16274889A JP2694296B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 固体色素レーザ素子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0329384A JPH0329384A (ja) | 1991-02-07 |
| JP2694296B2 true JP2694296B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=15760511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16274889A Expired - Lifetime JP2694296B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 固体色素レーザ素子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2694296B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1322061C (zh) * | 1998-02-04 | 2007-06-20 | 默克专利股份有限公司 | 螺环化合物作为激光染料的用途 |
| WO2014136776A1 (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | コニカミノルタ株式会社 | 蛍光標識用樹脂粒子 |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP16274889A patent/JP2694296B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0329384A (ja) | 1991-02-07 |
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