WO2022058694A1 - Verre photosensible et procede d'inscription de structures de variation d'indice de refraction en volume dans un tel verre - Google Patents

Verre photosensible et procede d'inscription de structures de variation d'indice de refraction en volume dans un tel verre Download PDF

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WO2022058694A1
WO2022058694A1 PCT/FR2021/051598 FR2021051598W WO2022058694A1 WO 2022058694 A1 WO2022058694 A1 WO 2022058694A1 FR 2021051598 W FR2021051598 W FR 2021051598W WO 2022058694 A1 WO2022058694 A1 WO 2022058694A1
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WO
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glass
laser beam
refractive index
variation
oxide
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Application number
PCT/FR2021/051598
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Inventor
Thierry Cardinal
Sylvain Danto
Evelyne FARGIN
Théo GUERINEAU
Yannick PETIT
Lionel Canioni
Romain LABERDESQUE
Original Assignee
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/253—Silica-free oxide glass compositions containing germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/04—Compositions for glass with special properties for photosensitive glass

Definitions

  • the present invention relates to new compositions of photosensitive and transparent oxide glasses in the visible and infrared. More particularly, the present invention relates to photosensitive and transparent glasses for wavelengths between 400 nm and 800 nm in the visible spectral range and between 800 nm and 8000 nm in the infrared range.
  • the present invention also relates to a process for inscribing structures of variation of refractive index by volume in such a transparent photosensitive glass by irradiation of a femtosecond laser beam.
  • the method is suitable for producing three-dimensional structures of refractive index variation forming a Bragg grating.
  • a Bragg grating designates, in general, a periodic modulation of the optical index of refraction made of a transparent material with the aim of filtering the incident light.
  • the Bragg grating reflects incident light at a particular wavelength, called the Bragg wavelength, and transmits the other wavelengths of the spectrum.
  • a Bragg grating can be produced in a guided configuration, in the core of an optical fiber or in free space, in the volume of a substrate.
  • it is a volume Bragg grating which is an essential optical component used in particular for the wavelength stabilization of lasers on the one hand, and also for spectral filtering in high resolution spectroscopy on the other hand .
  • a conventional way of obtaining a Bragg grating in a transparent material consists in subjecting a photosensitive transparent material to illumination with a sinusoidal type spatial profile obtained by interference of two beams at the sensitivity wavelength of the material, to modulate the refractive index caused by a variation in the charge distribution within the glass.
  • the network is then stabilized and made permanent by annealing techniques.
  • Germanium-doped silicate material is known for producing optical fibers in telecommunications.
  • the amplitude of the variation in optical index of refraction induced during UV exposure is most often limited to a few 10' 5 .
  • PTR photothermoreactive
  • Silica silica
  • Zinc Zinc
  • Aluminum doped with photosensitive silver, fluorine and cerium ions.
  • the index variations are obtained by a photo-thermal process, based on the precipitation of dielectric microcrystals inside the glass, once it has been exposed to UV radiation and heat treated above the temperature glass transition.
  • This material can be put in the form of a thin and easily polishable blade due to its composition and its vitreous nature.
  • the glass obtained is transparent in the visible and offers a transmission range generally between 0.3 and 3 microns.
  • Another object of the present invention is to propose a photosensitive transparent glass having a composition adapted to allow photo-structuring in volume by a laser beam of short and ultra-short pulses, in order to be able to produce three-dimensional structures for modulating high refractive optical index, generally greater than a few 10' 3 , with submicron spatial resolution, and with high repeatability.
  • An object of the present invention therefore relates to transparent glasses based on silica, phosphate or germanium oxides containing photosensitive silver ions suitable for volume inscription of a structure by a femtosecond laser beam.
  • the transparent glass according to the present invention comprises at least 99% to 100%, by mass, relative to the total mass of the material, of a composition of formula (I) below:
  • Oxy1 is a glass-forming oxide selected from silicon oxide SiC, germanium oxide, or phosphate oxide, and
  • Oxy2 represents an oxide chosen from Ga2Os, Al2O3, ZnO,
  • Oxy3 represents an oxide chosen from MgO, CaO or BaO, and
  • the glass according to the present invention comprises at least 99%, by mass, relative to the total mass of the material, of a composition of the following formula (II):
  • Oxy2 represents oxides such as Al2O3, Ga2Os, ZnO, preferably Ga2O3
  • Oxy3 represents an oxide chosen from CaO, MgO, or BaO, preferably MgO
  • Germanates [0017]
  • the oxide chosen to form the viral matrix is a germanium oxide.
  • the compositions according to this embodiment will be called germanates.
  • the glass according to the present invention comprises at least 99%, by mass, relative to the total mass of the material, of a composition of the following formula (HI):
  • Oxy2 represents an oxide chosen from Ga2Os, Al2O3, ZnO,
  • Oxy3 represents an oxide chosen from MgO, CaO or BaO, preferably BaO
  • the glass also comprises halogenated compounds (fluoride, chloride, bromide) which have the function of modulating the photosensitivity or of facilitating the shaping and purification of the glass.
  • halogenated compounds fluoride, chloride, bromide
  • the glass further comprises dopants in addition to the composition of formula (I), (II) or (III) to reach 100% by weight.
  • the dopants are chosen from the following metal ions: Ag + , Au 3+ , Cu + .
  • the glass as defined above has a transmission greater than 90% in a range between 400 nm and 8000 nm.
  • Another object of the present invention relates to a process for inscribing a three-dimensional structure of refractive index variation by a femtosecond laser beam in a transparent photosensitive glass of oxides comprising silver ions as defined below. above, the method comprising:
  • the number of pulses, the repetition rate of the pulses and the irradiance at each irradiation point being controlled to induce an accumulation of silver aggregates localized in an annular peripheral zone around an irradiation point, said accumulation of silver aggregates generating a variation in optical index of refraction in the annular peripheral zone around the point of irradiation and to erase a refractive optical index variation in a portion of an annular peripheral zone generated around another irradiation point when said portion of the peripheral zone coincides with a zone of the laser beam.
  • the refractive index variation An is a positive variation of at least greater than 10' 3 .
  • the sample is moved in translation along a direction so as to form a beam passage line formed of a set of irradiation points, the distance between two irradiation points being substantially equal to half the diameter of the beam laser so that the laser beam passage forms two refractive index variation planes on either side of the beam passage line;
  • the sample is moved in another direction between two passing lines of laser beam so as to form a succession of beam passage lines, the distance between two beam passage lines being less than the diameter of the laser beam so that the succession of laser beam passages form an array of variation planes d index of refraction parallel to the laser beam pass line;
  • the repetition rate is greater than 10 kHz
  • the pulse duration of the laser beam is between 100 femtoseconds and 0.5 picoseconds and, the duration being shorter than the characteristic thermalization time of the glass so as to achieve excitation at the point of irradiation by multi-photonic interaction ;
  • the irradiance is between 7 TW. cm -2 and 8.4 TW. cm -2 ;
  • the laser beam is emitted at a wavelength between 515 nm and 1200 nm, preferably at 1030 nm;
  • the sample is moved relative to the laser beam at a speed, VD, of between 50 ⁇ m.s -1 and 1000 ⁇ m.s -1 .
  • the structure produced is formed of at least one refractive index variation plane, the thickness of said plane being less than 200 nm, substantially equal to 80 nm.
  • the structure produced is a periodic structure comprising a plurality of refractive index variation planes to form a volume Bragg grating, with a grating pitch A between 200 nm and 1.5 ⁇ m.
  • a volume Bragg grating comprising a network of refractive index variation planes, the refractive index variation being greater than 10 -3 , the the thickness of each plane being less than 200 nm, preferably substantially equal to 80 nm, the pitch of the grating being between 200 nm and 1.5 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a device implementing the process for inscribing structures of variation of refractive index by volume in a photosensitive glass according to the invention
  • FIG. 2 schematically illustrates a spatial distribution of silver aggregates around an irradiation point during point irradiation according to the method of the invention
  • FIG. 3A schematically illustrates the inscription in a sample during a translational movement of the sample in the direction X, to form during a laser passage, a distribution of variation in optical index of refraction corresponding to two zones of positive index variation on the edges of the focal point, these zones being separated by a distance D which reflects the distance between the modifications on either side of the focal point of the laser beam, the distance D being defined by the size of the focused laser beam, the dose of energy deposited which depends on the number of pulses accumulated at the point of focus and the irradiance used;
  • FIG. 3B shows the inscription of Figure 3A followed by a second laser pass made in the opposite direction or in the same direction, with a center-to-center lateral displacement Ay to inscribe , which can then be generalized to N passes laser and Ay defining the periodicity of the Bragg grating; the center-to-center lateral displacements being less than the separation distance of the two index variation zones during the previous pass, such that Ay ⁇ D, and chosen so that one of the two index variation zones written during the first laser pass is covered by the second laser pass, resulting in the erasing of the optical refractive index variation of this zone, while the other zone of index variation written during the first laser pass remains.
  • this capacity for rewriting within the photosensitive glass is a central point of the method of the present invention, which makes it possible to retain, laser pass after laser pass, only one of the two index variation zones, with the spatial period imposed by the center-to-center lateral displacement Ay of the laser;
  • FIG. 4 schematically illustrates in more detail in a top view the principle of formation of two refractive index variation planes on either side of the line of passage of the laser beam of FIG. 3A from a succession quasi-continuous array of irradiation points, the distance between two irradiation points Ax being much smaller (up to 100 nm) than the diameter of the laser beam D which is of micron dimension, in connection with the pairs of parameters applied which are the high repetition rate of the laser and the moderate speed of movement of the sample;
  • FIG. 5 schematically illustrates in a side view the formation of two refractive index variation planes on either side of each laser beam passage line, when the distance between two laser beam passage lines Ay is greater the diameter of the bundle; this does not correspond to the embodiment of the method of the invention because the overall periodicity of the pattern is not suitable;
  • FIG.6 represents the formation of a network of refractive index variation planes after a succession of laser beam passage lines according to one embodiment of the method of the invention, the distance between two laser beam passage lines Ay being on the one hand smaller than the diameter of the beam and on the other hand adjustable, making it possible to control the spatial periodicity required for the production of the volume Bragg grating;
  • FIG. 7 represents a refractive index evolution at 480, 589, 644 and 656 nm for a series of germanium-gallium-barium-potassium glasses doped with silver ions (GGBK) as a function of the rate BaO;
  • GGBK silver ions
  • FIG.8 represents a spectrum of the absorption coefficient in the average UV-Visible-IR region for potassium and barium germano-gallate glasses (BaO: 0%), GGB5K (BaO: 5%) , GGB10K (BaO: 10%) and GGB15K (BaO: 15%);
  • FIG.9 represents an evolution of the absorption coefficient in the average UV-Visible-IR region for GGB15K (BaO: 15%) and BGGK (BaO: 37.5%) glasses with in the inset a zoom in the UV-blue range;
  • FIG.10 represents excitation and emission spectra of GGB15K and BGGK glasses
  • FIG.11 represents (a) a fluorescence confocal microscopy image under excitation at 405 nm showing a matrix of structures inscribed in the BGGK glass at different irradiances (7.3 TW.crrr 2 - 8.9 TW.cm -2 ) and at different speeds (50 pm.s' 1 - 1100 pm.s' 1 ), (b) a zoom of the image (a) showing one of the structures inscribed with an irradiance of 8.4 TW.
  • FIG.12 represents respectively confocal fluorescence and phase contrast microcopy images for the structures inscribed in the BGGK glass with an irradiance of 8.4 TW.crrr 2 and a speed of 50 pm.s' 1 (images a and c) and with an irradiance of 7.3 TW.crrr 2 and a speed of 350 pm.s' 1 (images b and d);
  • FIG. 13 [0042] [Fig.13] represents a superposition of the fluorescence intensity and refractive index variation profiles in a direction indicated by dashed lines in Figure 12;
  • FIG.14 represents confocal fluorescence microscopy images under 405 nm excitation (images a, c, and e) and phase contrast images (images b, d and f) of three structures inscribed in the BGGK glass with a laser pass density per micrometer of 1
  • FIG.15 represents the numerical simulation typically representing a refractive index variation structure in the form of tubes inscribed in a gallium-phosphate-sodium glass doped with silver ions (GP) during a point irradiation in a perspective view (a), in a top view (b) and in a side view (c);
  • GP silver ions
  • FIG.16 represents the digital simulation typically representing a structure formed of two planes of refractive index variation inscribed in the GP lens when the lens is moved in translation relative to the beam in a direction to produce a line passage of the laser beam, the image being shown in a perspective view (a), in a top view (b) and in a side view (c);
  • FIG.17 represents the digital simulation typically representing a network of refractive index variation planes inscribed in the GP lens when the lens is moved in translation relative to the beam in one direction to produce a succession of lines passage of the laser beam at regular intervals, the image being shown in a perspective view (a), in a top view (b) and in a profile view (c);
  • FIG.18A represents a phase contrast image of a refractive index variation structure inscribed in a GP lens with a passing line of the femtosecond pulsed laser beam;
  • FIG.18B represents a refractive index variation profile of a portion of the structure of FIG. 18A along a line shown in the picture;
  • FIG.19 shows a high resolution fluorescence image of a periodic structure of refractive index variation planes inscribed by re-inscribing property in GP glass with the distance between two laser beam pass lines equal to 1.1 ⁇ m, this being less than the diameter of the laser beam.
  • glass means an amorphous inorganic solid exhibiting the glass transition phenomenon. A glass is obtained by cooling from a liquid phase.
  • the term "transparent” means a material that can be seen through.
  • the transparency of a material is specified by transmission measurements of a light beam.
  • a material is considered transparent for a given wavelength when its transmittance is greater than or equal to 90% excluding Fresnel reflection.
  • the terms “material” or “materials” denote the transparent glasses of the present invention.
  • the numbers x, a, b, c and d relating to the reference composition of formula 1 represent molar proportions. Further, in the present invention, when a number is indicated between two values, the indicated limits are included in the range of values. Thus, by “x is between 25 and 35”, x is meant between 25 and 35, 25 and 35 being included.
  • femtosecond laser means a laser which delivers pulses of duration between a few femtoseconds and a few hundred femtoseconds.
  • the term "repetition rate” means the number of laser pulses per second.
  • the delay between two successive pulses is shorter than the thermal relaxation time of the glass, there is thermal accumulation and the temperature of the material at the point of impact of the beam increases progressively.
  • This thermal load induces a zone of physico-chemical modification around the irradiation point, in order to inscribe a structure of refractive index variation. It should be noted that the thermal build-up remains low in the present process, with a temperature rise well below the glass transition temperature.
  • focusing zone means an interaction zone resulting from the impact of the spot of the laser beam in a focal plane located at a depth in the glass.
  • writing of a volume structure in a lens means writing a structure of variation or local modulation of optical index of refraction at a depth of the lens induced by impacts of the laser beam, in connection with the result of the photochemistry induced on the silver elements without however modifying the structure of the vitreous matrix.
  • submicron resolution means a spatial resolution of between 5 nm and 1 ⁇ m, preferably between 5 and 500 nm.
  • sub-diffraction means a resolution lower than the optical resolution limited by the diffraction of light at the wavelength considered.
  • the glasses are produced according to a conventional glassmaking process associated with the choice of the compositions of formula (I) of the present invention.
  • the manufacturing process comprises the following successive steps:
  • the mixture is then melted at a temperature between 800°C and 1700°C.
  • This melting time is adapted to guarantee homogeneous dispersion of the Ag+ ion at the atomic scale in order to obtain glasses optically adapted to receive femtosecond laser irradiation points.
  • the heating can be carried out in a conventional oven;
  • the mixture in the molten liquid state in the crucible, is then subjected to water quenching in order to freeze the mixture while ensuring the homogeneity of the mixture;
  • the mixture is then subjected to thermal annealing, at a temperature below the glass transition temperature of the glass.
  • the glass is cut to a given thickness, for example to 1 mm thick.
  • This thickness can be adapted to greater thicknesses as required, in particular for the production of volumetric Bragg gratings whose height can be several mm, then optically polished on two parallel faces for the structuring phase by a femtosecond laser beam.
  • the starting oxides and their possible precursors are in the form of conventional commercial powders.
  • the oxide precursors can be in a carbonate form.
  • a Na2O precursor can be Na2COs and K2O as K2CO3.
  • the mixture then undergoes a decarbonation treatment in order to eliminate the CO2 in order to obtain the oxide of the composition.
  • the glass according to the present invention comprises a composition of formula (I) below:
  • Oxy1 represents a forming oxide, chosen from P2O5, GeC or SiO2,
  • Oxy2 represents an oxide chosen from Ga2O3, Al2O3, ZnO,
  • Oxy3 represents an oxide chosen from MgO, CaO or BaO, and
  • the oxides Oxy1 represent the glass-forming oxides.
  • silicon, germanium or phosphate oxides are combined with gallium oxides.
  • the two oxides represent the two essential constituents of the materials of the present invention.
  • the materials according to the present invention comprise a significant content of Na2O and BaO.
  • the addition of Oxy3 oxides makes it possible to contribute to the mobility of the silver ions and to confer particular properties of inscription and reinscription of structure of variation of index of refraction by femtosecond pulse duration laser beam.
  • Oxy2 oxides reduce the melting temperature and minimize crystallization problems.
  • the material of the present invention further comprises silver ions to impart the material's photosensitivity property.
  • This characteristic is essential to the direct structuring induced by femtosecond laser of photoluminescent patterns resulting from a non-linear phenomenon caused by the multi-photon absorption of the material which makes it possible to form silver aggregates.
  • the materials of the present invention are favorable to the formation of silver aggregates linked to the interaction of silver ions with the high repetition rate femtosecond laser and to a local spatial distribution of these aggregates, allowing the inscription of refractive index variation structures.
  • the present invention by judiciously associating ions such as Na2O and BaO with silver ions, the applicants note that it is possible to reinscribe a refractive index variation structure in an area which has already undergone irradiation.
  • the materials of the present invention are also transparent in the visible range and in the infrared range. This characteristic is necessary to allow the use of these materials to produce optical components such as effective volume Bragg gratings for the visible, between 400 nm and 800 nm and the infrared between 800 and 8000 nm.
  • the glass is a silver-doped phosphate-gallium glass in which the composition is formulated according to the following relationship (II):
  • composition (II) An example of glass prepared according to composition (II) will be presented below.
  • the glass is a germanium-gallium glass doped with silver in which the composition is formulated according to the following relationship (III):
  • Oxy2 represents an oxide chosen from Ga2Os, Al2O3, ZnO,
  • Oxy3 represents an oxide chosen from MgO, CaO or BaO, preferably BaO
  • Oxy4 represents an oxide chosen from Na2O or K2O
  • Rb2O or Ü2O preferably K2O x is between 35 and 45, preferably 43.9
  • a is between 0 and 40
  • preferably 8.8 b is between 0 and 50
  • preferably 42.1 c is between 0 and 50
  • preferably 3 d is between 0.1 and 10
  • a femtosecond laser writing device 100 comprising a femtosecond laser source 101 comprising two amplifying media (Yb: KGW) which generates a laser beam 105.
  • the laser beam is consisting of a series of ultrashort light pulses.
  • a femtosecond laser source of the Sapphire-Titanium type is also suitable, another wavelength remaining generally suitable due to the non-linear nature of the energy deposition and activation of the photochemistry of the silver.
  • the femtosecond laser used is a t-Pulse 500 laser (marketed by Amplitude Systems).
  • the maximum power is 2.6 W.
  • the femtosecond laser emits a laser beam having a wavelength between 1000 nm and 1100 nm.
  • the wavelength of the laser is chosen so as to be at least twice the cut-off wavelength of the glass of the present invention, the wavelength from which the glass absorbs light.
  • the wavelength can be chosen close to 1030 nm.
  • the emission wavelength of sapphire-titanium around 800 nm would also be suitable.
  • the laser is a femtosecond laser. But the invention can be implemented when the duration of the pulse is less than 1 picosecond, preferably between 0.5 ps and 500 fs.
  • the method for writing structures comprises a configuration in which the chosen repetition rate is between 10 kHz and 100 MHz. If a major part of the demonstrations of silver photochemistry activation have been carried out around 10 MHz, observations at 80 MHz, based on a laser/glass interaction from a Sapphire-Titanium oscillator have already been carried out. Indeed, this range of repetition rates makes it possible to promote the formation of aggregates and to stabilize them.
  • the parameters of the laser beam such as the repetition rate, the number of pulses and the irradiance, are adapted and controlled to irradiate the glass of the present invention so as to be able to register and re-register three-dimensional structures of variation of optical index of refraction at a given depth of the glass without modifying the crystalline structure of the glass.
  • the device further comprises an acousto-optic modulator 102 (AOM for acousto-optic modulator) placed at the output of the laser source, in the path of the laser beam.
  • AOM acousto-optic modulator
  • the device comprises a microscope objective 103 which makes it possible to focus the material at a determined depth in the volume of the glass.
  • the numerical aperture of the microscope is between 0.4 and 1.57 in the case of oil immersion objectives with a very high numerical aperture.
  • a compromise in the numerical aperture can be envisaged according to the thickness of the volume Bragg grating to be produced, according to the refractive index of the matrix, vitreous or even also the period targeted for the Bragg wavelength targeted for a first-order effective resonance: ideally, to obtain ideal periodicities and therefore optimal efficiencies, it should be remembered that the size D must preferably be greater than the targeted period, while taking care, however, to obtain the largest index modulations possible.
  • the structures were created in volume, typically at a depth of 160 pm below the surface of the sample, the realizations having been made with air and oil objectives, with numerical apertures of 0.75 and 1.3, respectively. Thus structures can be formed at different depths below the surface of the glass.
  • the microscope air objective focuses the laser beam with a numerical aperture of 0.75, which corresponds to a focal spot of the order of 1.5 ⁇ m in diameter leading to modifications indices distant from D ranging from 1.6 to 1.8 ⁇ m, typically.
  • NA 1.3
  • beam diameters and therefore distances D ranging from 600 nm to 800 nm were obtained, typically.
  • Focuses with NA ⁇ 0.7 are often to be avoided because they can accompany additional nonlinear processes of self-focusing, leading to possible distortions of the focus and therefore to less well controlled and less well localized energy deposition spatially.
  • the laser beam is focused 160 ⁇ m below the glass surface.
  • the device can comprise fluorescence and phase contrast microscopy to respectively visualize the distribution of the silver aggregates which emit fluorescence and the modification of the refractive index in the structured areas of the sample after irradiation according to the method of the present invention.
  • the sample 10 is placed on a high precision plate 104 motorized in translation in the three directions with a precision of the order of 30 nm, in order to ensure the correct positioning of the laser beam in the glass.
  • the sample is placed so that the incident radiation of the beam is preferably in normal incidence on the sample.
  • the sample extends in a plane (XY) and the axis of propagation of the laser beam extends along an axis Z which is perpendicular to the plane (XY).
  • the glass is translated perpendicularly to the axis of propagation of the laser beam, at controlled speeds of 10 to 1050 pm.s -1 respectively.
  • the displacement of the sample during the laser inscription process makes it possible to produce three-dimensional structures of complex optical refractive index variation (truly 3D type structures and not only of the 2D type corresponding to multiplane approaches).
  • the applicants further show that by controlling the parameters of the laser beam, it is also possible to erase the refractive index generated during a previous irradiation in a portion of this refractive index variation zone, by making the portion of this zone coincide with a zone intensity of the laser beam (not necessarily the center of the beam) where the intensity is high enough on this portion to induce photodissociation of silver aggregates accumulated around the irradiation point, which leads to erasing the index variation generated by the distribution of silver aggregates which are then photodissociated.
  • the applicants show that it is possible to reinscribe a refractive index variation zone in a zone that has already undergone an optical index variation erasure.
  • the parameters of the laser beam are controlled so as to always maintain in a zone of the glass having undergone irradiation a reservoir of silver ions sufficient to ensure rewriting, that is to say to be able to generate new an accumulation of silver aggregates in a peripheral area around the point of irradiation.
  • FIG. 2 is illustrated a top view of the different phases of the process of a point interaction of the femtosecond laser beam in a lens of the present invention.
  • the laser irradiation point 11 can be materialized by a circle. This laser inscription or local structuring of the material therefore takes place in a laser interaction volume via multiphoton absorption processes leading to the formation of electron traps by Ag + ions which are transformed into Ag° then to the distribution and to the stabilization of Ag m x+ type silver aggregates with m: number of atoms, m ⁇ 20 and x: degree of ionization 1 ⁇ x ⁇ m.
  • the glass is photoexcited by non-linear absorption. This results in the generation of a gas of quasi-free electrons which are rapidly trapped by the Ag + ions to form Ag° atoms.
  • the non-linear nature of the interaction confines the distribution of Ag° atoms to an area slightly smaller than the diameter of the laser beam, represented by a dotted circle in Figure 2.
  • the temperature of the glass increases locally during the successive deposition of the pulses and generates a diffusion of the metallic species Ag m x+ from the center (highly concentrated) towards the periphery (weakly concentrated). This migration is represented by the arrows in Fig. 2. The temperature of the glass does not exceed the Tg during the laser interaction process and the glass is maintained in the solid state.
  • the temperature rise in the glasses of the present invention is less than 300° C., which is sufficient to cause the thermal activation of the silver ion diffusion processes on the one hand and of the chemical reactivity on the other hand.
  • Ag m x+ 14 metallic aggregates are formed between the Ag° mobile species and the Ag + ions.
  • the glass contains only silver ions.
  • the metal aggregates are gold or copper aggregates.
  • the material comprises ions of different natures such as gold, copper or silver in different or equal quantities.
  • the following pulse has the effect of destroying the silver aggregates by a process of photodissociation in the central region of the interaction volume where the intensity is greater than an intensity sufficient to degrade the silver aggregates previously registered. . Simultaneously, this new pulse regenerates free electrons which are trapped again to form aggregates on the peripheral zone only.
  • This sequence of physico-chemical phenomena and the succession of pulses lead to a progressive pulse-after-pulse accumulation of localized aggregates in the peripheral zone of the laser beam, that is to say at the place where the laser intensity and glass temperature are low enough to prevent photodissociation.
  • the structured zone is in the form of a tube whose axis is carried by the direction Z of propagation of the laser beam.
  • image (c) in FIG. 2 it is in the form of a ring 15 having a very submicron thickness, of which very high resolution electron microscopy imaging has leads to an estimate equal to 80 nm.
  • the diameter of the tube is of the order of the diameter of the beam comprised between 0.5 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the femtosecond laser irradiation in the oxide glass of the present invention induces a variation of index of refraction in the annular zone around the point of irradiation of the beam.
  • the laser beam acts like an optical brush which makes it possible to induce in 3D a variation of optical index of refraction on its peripheral zone and to erase it in its center.
  • the displacement of the sample is represented by an arrow in the plane (X, Y) along the X axis and the Y axis and is perpendicular to the propagation axis of the laser beam.
  • FIG. 3A schematically illustrates the inscription in a sample during a translational movement of the sample in the direction X, to form an index modulation distribution corresponding to two zones of positive index variation on the edges of the point of focus, these two zones being separated by a distance D.
  • this distance D translates the distance between the modifications on either side of the focus of the laser beam.
  • the distance D depends on the size of the focused laser beam but also on the dose of energy deposited which depends on the number of pulses accumulated locally and the laser irradiation used.
  • Figure 3A shows the case of a first laser pass along the X axis.
  • Figure 3B shows the case of the second laser pass, which can then be generalized to N laser passes.
  • the second laser pass is carried out, in the opposite direction or in the same direction, with a center-to-center lateral displacement Ay which determines the periodicity of the Bragg grating.
  • the center-to-center lateral displacements are much less than the separation distance of the two index variation zones during the previous pass, such that Ay ⁇ D. index written during the first laser pass, which is then covered by the second laser pass, is then erased, while the other zone of index variation written during the first laser pass remains.
  • two new areas of optical refractive index variation are re-inscribed. This capacity for rewriting within the photosensitive glass makes it possible to retain laser passage after laser passage - only one of the two index variation zones, with the spatial period imposed by the center-to-center lateral displacement Ay of the laser.
  • Figure 4 illustrates in more detail in a top view the principle of formation of two refractive index variation planes on either side of the line of passage of the laser beam of Figure 3A from a quasi-continuous succession of irradiation points, the distance between two irradiation points Ax being much smaller (up to 100 nm) than the diameter of the laser beam D, in connection with the pairs of parameters applied which are the high repetition rate of the laser (greater than 10 kHz) and the speed of movement of the sample.
  • the intensity of the laser beam having a Gaussian profile it follows that the most energetic zone allowing multiphoton absorption is located in a central zone of each irradiation point where the phenomenon of photodissociation occurs when species of silver already inscribed find themselves in a zone of strong irradiation.
  • the central zone of the laser beam passes again substantially on the front edge of the previously inscribed ring.
  • the aggregates formed on the front edge of the beam of the reference irradiation point j are exposed by the beam of the next reference irradiation point j+1 (diagram which is not to scale for reasons of clarity because the distance between points j and j+1 is very small compared to the size of the diameter).
  • the method comprises the following steps:
  • the method of laser inscription in the oxide glasses of the present invention makes it possible to produce on each passage of the laser beam the creation of two planes of variation of optical index in the volume of the glass, by controlling the parameters of beam irradiation.
  • passing a laser beam through the glass makes it possible to form two planes having a variation in refractive index.
  • This process based solely on the photochemistry of silver ions and comoving ions, makes it possible to achieve submicron dimensions which are not very limited by the focusing of the laser beam and therefore by the spatial extension of the point of irradiation and energy deposition. by multi-photon absorption.
  • This process therefore combines both deposition by nonlinear optical process and photochemistry whose characteristic dimensions are much lower than the characteristic lengths of energy deposition on the one hand and thermal diffusion on the other, making it possible to obtain very contrasting internal dimensions (An of some 10' 3 ) while having transverse dimensions on the mesoscopic scale (less than 200 nm or even up to 80 nm in thickness).
  • each passage of the laser beam is also conditioned by the distance y between two successive passages.
  • the spacing y between two laser beam passages is greater than the distance between the two planes which substantially correspond to the diameter of the irradiation point y> D/2)
  • the passages of the laser beam do not overlap and make it possible to register at each passage two planes of variation of optical refractive index on either side of the line of passage of the laser.
  • Figure 5 illustrates an example of three beam passes. Each passage makes it possible to register two planes of variation of optical index of refraction, the spacing between the two planes being substantially equal to the diameter of the irradiation point D.
  • FIG. 6 illustrates an example of three laser beam passes through the glass.
  • a first beam pass makes it possible to inscribe two planes of variation of optical index of refraction.
  • a second beam passage whose center of the Gaussian profile of the beam passes substantially at the level of one of the two planes previously inscribed in the first passage. By effect of photodissociation, the second pass makes it possible to register two planes on either side of the erased plane at a distance substantially equal to D/2.
  • a third passage makes it possible to register three planes P1, P2, P3 spaced at regular intervals by Ay and a fourth plane P4 spaced by D with respect to the plane P3.
  • a series of N beam passages makes it possible to inscribe N planes of refractive optical index variation with a pitch A between two planes substantially equal to Ay and an N+1 th plane spaced from N th plane by a distance of D.
  • the laser irradiation carried out comprising both the intensity per pulse and the cumulative number of pulses at each point must be adapted so as to maintain a reservoir of silver ions sufficient to allow re-registration and/or to ensure photodissociation in silver species sufficiently remobilizable during the next pass.
  • the method of the present invention thanks to a combination of suitable parameters, namely the lateral spacing between two laser beam passages, the irradiance and the number of pulses, makes it possible to produce a network of variation planes with an optical index of refraction of dimension less than 200 nm or even up to 80 nm, with a grating pitch of between 200 nm and 1.5 ⁇ m (which corresponds to the diameter of the focused beam here). Structures with a double line of index variation can also be produced for longer periods.
  • Example 1 BGGK (germanium-gallium-barium-potassium glass doped with silver)
  • Example 1 relates to a series of silver-doped germanium-gallium-barium-potassium glasses comprising a composition of formula (III). Glass is prepared from gallium oxide, germanium oxide, barium carbonate and silver nitrate.
  • the glass is prepared according to a conventional melting-quenching method from high purity reagents.
  • the reagent powders are weighed and are introduced into a platinum crucible to be melted between 1350 and 1400°C for about fifteen hours.
  • This melting time is adapted to guarantee a homogeneous dispersion of the Ag-i- ion at the atomic scale in order to obtain glasses optically adapted to receive femtosecond laser irradiation points.
  • the mixture in the molten liquid state in the crucible, is subjected to water quenching in order to freeze the mixture while ensuring the homogeneity of the mixture.
  • the mixture is then subjected to thermal annealing, at a temperature 30° C. below the melting temperature Tg for 4 hours.
  • the sample is cut to 1 mm thick and then optically polished on two parallel faces.
  • Table 1 are reported the experimental compositions in molar mass of a series of germanium-gallium glasses doped with silver by varying the rate of BaO.
  • Figure 8 is shown the optical transmission given in absorption coefficient for the 4 samples GGK, GGB5K, GGB10K and GGB15K.
  • the measurements show an absorption front in the UV region of 310 nm invariant with the barium level with an extended transmission in the infrared up to 5.5 pm. At 6.3 pm, an increasing evolution is observed.
  • the curve GGB15K represents the evolution of the linear absorption coefficient of the germanate-gallate glass with a BaO content of 15% and the curve BGGK the evolution of the linear coefficient of the barium germanate glass with a BaO level of 37.5%.
  • barium germanate glass which has a BaO level of 37.5, has a shorter transmission in the UV and more extended in the infrared.
  • BGGK glass is a very good candidate for optical applications requiring an enlarged transmission window in the infrared.
  • FIG 10 In Figure 10 are illustrated emission spectra at 270 nm and 320 nm and excitation at 350 nm and 450 nm for the GGB15K and BGGK glasses.
  • the curves C6 and C7 respectively represent the excitation spectra at 350 nm and 450 nm and the curves C8 and C9 respectively represent the emission spectra at 270 nm and 320 nm.
  • curves C10 and C11 correspond respectively to the excitation spectra at 350 nm and 450 nm.
  • Curves C12 and C13 represent emission spectra at 270 nm and 320 nm.
  • a 50x50 ⁇ m 2 "velocity-irradiance" irradiation matrix was produced in BGGK glass at a depth of 160 ⁇ m under a femtosecond infrared laser with an irradiance ranging from 6.3 to 8.9 TW.cnr 2 and a displacement speed of the plates ranging from 50 to 1100 ⁇ m.s′ 1 .
  • the image (a) of Figure 11 represents a fluorescence confocal microscopy image of such a "velocity - irradiance" irradiation matrix inscribed in the BGGK glass, acquired with a 10x microscope-objective and an aperture numeric of 0.3.
  • Image (b) of Figure 11 represents a zoom of a structure inscribed at 8.4 TW. cm -2 and at a speed of 50 pm.s -1 . It is observed that the structure exhibits a double fluorescence line behavior.
  • Image (c) of Figure 11 represents a zoom of a structure inscribed at 7.3 TW. cm' 2 and at a speed of 350 pm.s' 1 .
  • the structure in image (c) shows very low luminescence with a single line of fluorescence. It is also observed that beyond 8.9 TW.crrr 1 , microexplosions are observed for all speeds greater than or equal to 550 pm.s' 1 .
  • Figure 12 respectively shows a confocal microscopic high resolution fluorescence image of the inscribed structure with an irradiance of 8.4 TW. cm -2 and at a speed of 50 pm.s -1 (image a) and an irradiance of 7.3 TW.cnr 2 and at a speed of 350 pm.s -1 (image b). Images (c) and (d) of Figure 12 respectively show a phase contrast image of these same structures.
  • FIG. 14 are represented respectively the confocal microscopy images of fluorescence under excitation at 405 nm and of phase contrast of the structures inscribed with a laser passage density per micrometer of 1, 2 and 5 ⁇ m.s′ 1 .
  • the applicants observe a maintenance of the fluorescence and of the variation in refractive index at all the densities of laser passage per micrometer.
  • a Bragg grating consists of a periodic modulation of the refractive index of the material.
  • the Bragg gratings obtained according to known methods in conventional glasses are generally effective in the infrared range down to the red (650 nm) but cannot be used in the entire visible range without resorting to higher orders of diffraction making then drop their effectiveness.
  • Bragg gratings effective in the visible at the first diffraction order have been produced using a UV laser but reducing the spatial selectivity conferred by a 3D laser inscription.
  • Example 2 relates to a photosensitive glass comprising a composition according to relation (II) made from gallium oxide, sodium carbonate, phosphoric acid and silver nitrate. Once the precursors are weighed, they are placed in a beaker to become a solid which is then ground. The powders are introduced into a platinum crucible to be melted at 1400°C for 24 hours. This melting time is adapted to guarantee the stabilization and the homogeneous dispersion at the atomic scale of the Ag + ions in order to obtain optically adapted glasses to receive reproducible femtosecond laser irradiation points.
  • II gallium oxide, sodium carbonate, phosphoric acid and silver nitrate.
  • the mixture in the molten liquid state in the crucible, is subjected to quenching with water in order to freeze the mixture while ensuring the homogeneity of the mixture.
  • the mixture is then subjected to thermal annealing, at a temperature of 30° C. below the melting temperature Tg for 4 hours.
  • thermal annealing at a temperature of 30° C. below the melting temperature Tg for 4 hours.
  • the sample is cut to 1 mm thick and 150 ⁇ m then optically polished on two parallel faces.
  • Table 2 shows the composition by molar mass of the various constituents of this glass.
  • the rate of silver is fixed at 2 mol%.
  • This glass has a low glass transition temperature of 368°C and almost 50% NaO2 element. Such a composition allows a highly photosensitive and chemically durable.
  • the GPN glass was subjected to nanosecond ultraviolet laser irradiation.
  • the emission spectrum obtained for an excitation wavelength at 355 nm shows that the GPN glass has a wide band in the visible range centered around 550, highlighting the majority presence of silver aggregates.
  • the refractive index n of glass is 1.541 at 589 nm.
  • the volume density p is 3.08 g.cm-3.
  • This glass has infrared transparency up to about 3.2 - 3.3 ⁇ m, the limitation of which is associated with the vibration energies of the groups. phosphate giving rise to various absorptions from 3 pm. In the ultraviolet, they present an absorption front between 250 nm and 350 nm linked to the presence of silver ions in this glass.
  • the device of Figure 1 is used to produce refractive index variation structures in GPN glass.
  • the GPN glass slide is irradiated by laser pulses focused at a depth of 160 ⁇ m below the surface of the glass thanks to the microscope objective with a numerical aperture of 0.75 and a magnification of 20x.
  • the irradiation pulses have a wavelength of 1030 nm, a pulse duration of 390 fs, a repetition rate of 9.1 MHz and a maximum power of 2.6 W. of refractive index shown in FIGS. 16 to 18, it was chosen to irradiate the GPN glass with an irradiance of between 5 TW. cm -2 and 10 TW. cm' 2 at a speed of between 20 pm.s' 1 and 200 pm.s' 1 .
  • Figure 15 represents a simulated graphical representation of the refractive index variation formed during a point inscription in the GPN glass.
  • the stimulated structure is shown in Figure 15 in a perspective view (a), a top view (b) and a profile view (c).
  • the multi-photon nonlinear process induces a radial distribution of silver clusters around the center of the point irradiation point. It forms a refractive index variation structure in the form of a tube 30 oriented along the axis of propagation of the laser beam.
  • the wall 31 of the tube 30, corresponds to the zone having a variation in refractive index, is formed of molecular entities based on silver aggregates and has a thickness of less than 200 nm or even about 80 nm of minimum thickness.
  • the diameter of the tube is similar to that of the irradiation light beam.
  • Figure 16 shows an inscription during a translation of the glass in an X direction as illustrated in Figure 4.
  • a phenomenon of photodissociation then occurs when the zones of sufficient intensity of the light pulses irradiate silver aggregates formed during a previous irradiation. The silver aggregates are then redissolved in the form of ions in the glass.
  • a quasi-continuous succession of aligned irradiation forms an effective structure, whose distribution of silver aggregates separated by the order of ten nm, typically, thus corresponding to a continuous distribution on the length scale.
  • This distribution of aggregates and therefore of variation of index, is in the form of a double plane 40 whose wall 41 has a positive variation of refractive index.
  • the inscribed structure is shown in Figure 16 in a perspective view (a), a top view (b) and a side view (c).
  • Figure 17 represents an inscription of a network of parallel planes of refractive index variation by repeating the beam passage of Figure 17 by moving the sample in an X direction.
  • the zones of high intensity of the laser beam make it possible to dissolve part of the silver aggregates previously inscribed during the preceding laser pass.
  • the silver elements are then in the form of ions in the glass while two new planes of refractive index variation are formed on either side of the line of passage of the beam via the photochemical phenomenon of creation of new aggregates with the silver ions dissolved in the matrix.
  • the inscribed periodic structure is shown in Figure 17 in perspective view (a), top view (b) and profile view (c).
  • Figure 18. B represents a refractive index variation profile along a direction perpendicular to a passage single laser (schematized by a line in Figure 18. a).
  • a refractive index variation An of 2.1 ⁇ 10′ 3 is determined in the modified zone, with two index variation planes separated by 1.4 ⁇ m typically corresponding to the diameter of the laser beam.
  • the applicants show that it is possible to inscribe and re-inscribe structures of positive refractive index variation in the GPN glass comprising sodium ions which are co-mobile with the silver.
  • the applicants show that it is possible to gradually inscribe line by line to form a periodic structure of refractive index variation planes with a thickness of less than 200 nm or even of the order of 80 nm, with a periodicity sub - micron controlled by laser inscription with lateral displacements Ay ⁇ D. Thanks to the combination of the nanometric dimension of the structure and a small periodicity, it is possible to produce Bragg gratings acting in the visible to the first order of diffraction.
  • Figure 19 is represented a microscopy image showing step by step the realization of a periodic structure.
  • This image was obtained by confocal fluorescence microscopy of silver aggregates under excitation at 405 nm.
  • the periodic structure was obtained by re-writing property with an irradiance in the range 5-10 TW.cm-2 and a speed of 200 pm.s-1.
  • the beam diameter is about 2.2 ⁇ m and the distance between two laser beam passes is half of the beam diameter i.e. 1.1 ⁇ m.
  • the oxide glass of the present invention is of interest and has many advantages in the photonics field for producing optical components such as volume Bragg gratings, Bragg gratings in a waveguide or in the heart. of an optical fiber. Thanks to the specific vitreous composition of the various oxides of the present invention, the glasses have on the one hand a high photosensitivity and on the other hand a rewriting property due to the presence of ions which are co-mobile with the silver ions. . In addition, the glass exhibits a broadened transmission spectral range by compared to standard glasses in the infrared range.
  • the glass of the invention is particularly suitable for femtosecond laser beam-assisted inscription to fabricate a Bragg grating with nanometric dimension variation lines and submicron grating pitches which can be configured according to the requirement of the applications.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'inscription d'une structure tridimensionnelle de variation d'indice de réfraction dans le volume d'un verre transparent d'oxydes comprenant des ions d'argent par irradiation de faisceau laser femtoseconde, le procédé comprenant : générer un faisceau laser constitué d'une série d'impulsions lumineuses ultrabrèves de durée d'impulsion inférieure au temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d'irradiation par interaction multi-photonique; focaliser ledit faisceau à une profondeur souhaitée dans le verre; irradier point par point le verre par ledit faisceau de manière à former la structure dans le verre selon une trajectoire prédéterminée, le nombre d'impulsions, le taux de répétition des impulsions et l'irradiance en chaque point d'irradiation étant contrôlés pour induire une accumulation d'agrégats d'argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour d'un point d'irradiation, ladite accumulation d'agrégats générant une variation d'indice optique de réfraction dans la zone périphérique annulaire autour du point d'irradiation et pour effacer une variation d'indice optique de réfraction dans une portion d'une zone périphérique annulaire générée autour d'un autre point d'irradiation lorsque ladite portion de la zone périphérique coïncide avec une zone du faisceau laser.

Description

Verre photosensible et procédé d’inscription de structures de variation d’indice de réfraction en volume dans un tel verre
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne de nouvelles compositions de verres d’oxydes photosensibles et transparents dans le visible et l’infrarouge. Plus particulièrement, la présente invention concerne des verres photosensibles et transparents pour des longueurs d’onde comprises entre 400 nm et 800 nm dans le domaine spectral visible et comprises entre 800 nm et 8000 nm dans le domaine infrarouge.
[0002] La présente invention concerne également un procédé d’inscription de structures de variation d’indice de réfraction en volume dans un tel verre transparent photosensible par irradiation de faisceau laser femtoseconde. En particulier, le procédé est adapté pour réaliser des structures tridimensionnelles de variation d’indice de réfraction formant un réseau de Bragg.
Technique antérieure
[0003] Un réseau de Bragg désigne, de manière générale, une modulation périodique d’indice optique de réfraction réalisée dans un matériau transparent dans un but de filtrer la lumière incidente. Le réseau de Bragg réfléchit la lumière incidente à une longueur d’onde particulière, dite longueur d’onde de Bragg et transmet les autres longueurs d’onde du spectre. L’efficacité de la réponse spectrale d’un réseau de Bragg dépend en partie par les paramètres suivants : le pas de la modulation d’indice de réfraction ou le pas du réseau A (ou la fréquence spatiale f = 1/A), la longueur du réseau et An l’amplitude de la modulation d’indice de réfraction, ainsi que du profil de modulation d’indice constituant chaque période de modulation. Il est ainsi possible d’optimiser l’efficacité de diffraction du réseau en ajustant les différents paramètres, notamment la période de modulation et l’amplitude de modulation.
[0004] Un réseau de Bragg peut être réalisé en configuration guidée, dans le cœur d’une fibre optique ou en espace libre, dans le volume d’un substrat. Dans la seconde configuration, c’est un réseau de Bragg en volume qui est un composant optique essentiel notamment utilisé pour la stabilisation en longueur d’onde de lasers d’une part, et également pour le filtrage spectral en spectroscopie de haute résolution d’autre part.
[0005] Un moyen classique d’obtenir un réseau de Bragg dans un matériau transparent consiste à soumettre un matériau transparent photosensible à un éclairement à profil spatial de type sinusoïdal obtenu par interférences de deux faisceaux à la longueur d’onde de sensibilité du matériau, pour moduler l’indice de réfraction provoqué par une variation de la distribution de charges au sein du verre. Le réseau est ensuite stabilisé et rendu permanent par des techniques de recuit.
Problème Technique
[0006] On connaît le matériau silicate dopé germanium pour réaliser les fibres optiques en télécommunication. Toutefois, l’amplitude de la variation d’indice optique de réfraction induite lors de l’insolation UV est limitée le plus souvent à quelques 10’5.
[0007] Il est également connu d’utiliser un nouveau matériau, dit photothermoréactif (PTR) pour réaliser un réseau de Bragg en volume. C’est un verre composé d’un mélange d’oxydes, Silice, Zinc et d’Aluminium et dopé avec des ions photosensibles argent, au fluor et cérium. Les variations d’indice sont obtenues par un processus photo-thermique, basé sur la précipitation de microcristaux diélectriques à l’intérieur du verre, une fois que celui-ci a été exposé à un rayonnement UV et traité thermiquement au-dessus de la température de transition vitreuse. Ce matériau peut être mis sous la forme d’une lame mince et aisément polissable du fait de sa composition et de sa nature vitreuse. Le verre obtenu est transparent dans le visible et offre une plage de transmission généralement comprise entre 0,3 et 3 microns. Toutefois, ce matériau n’est pas très adapté pour des applications optiques exigeant une fenêtre spectrale de transmission de la lumière au-delà de 3 microns. Par ailleurs, la notion de transparence doit être modulée selon les applications visées : ainsi bien que transparent dans l’infrarouge, les pertes existantes ne permettent pas d’applications réalistes en termes de sources laser au-delà de 2 pm. [0008] Pour obtenir un réseau de Bragg en volume efficace, il doit pouvoir travailler dans une bande spectrale large afin de pouvoir couvrir les applications optiques de hautes énergies. Il doit avoir un contrôle parfait de la périodicité du réseau avec une grande résolution spatiale. Par ailleurs, la modulation d'indice doit être aussi élevée que possible, généralement supérieure à quelques 10’3.
[0009] L’émergence des sources laser femtoseconde a permis de développer des technologies d’écriture laser directe en 3D dans des matériaux transparents comme le verre. Cependant, aucune technique d’écriture laser directe n’a été démontrée de manière satisfaisante permettant l’inscription directe de structures de modulation d’indice optique de réfraction de dimension submicronique en profondeur dans un verre transparent au-delà de 3 microns.
[0010] Il existe donc un besoin de nouveaux verres transparents à la fois dans le domaine visible et infrarouge jusqu’à 8 microns, pour pouvoir être intégrés dans des applications optiques de hautes énergies. Un autre objet de la présente invention est de proposer un verre transparent photosensible présentant une composition adaptée pour permettre une photo-structuration en volume par un faisceau laser d’impulsions courtes et ultra-courtes, afin de pouvoir réaliser des structures tridimensionnelles de modulation d’indice optique de réfraction élevée, généralement supérieure à quelques 10’3, avec une résolution spatiale submicronique, et avec une grande répétabilité.
Exposé de l’invention
[0011] Un objet de la présente invention concerne donc des verres transparents à base d’oxydes de silice, de phosphate ou de germanium contenant des ions d’argent photosensibles adaptés pour une inscription en volume d’une structure par un faisceau laser femtoseconde.
[0012] Verres
[0013] Le verre transparent selon la présente invention, comprend au moins 99% à 100%, en masse, par rapport à la masse totale du matériau, d’une composition de formule (I) suivante :
(Oxy1 )x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c(Ag2O)d
Où Oxy1 est un oxyde formateur de verre choisi parmi un oxyde de silicium SiC , un oxyde de germanium, ou un oxyde de phosphate, et
Oxy2 représente un oxyde choisi parmi Ga2Os, AI2O3, ZnO,
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, et
Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2Û, K2O, Rb2Û ou Ü2O et x est compris entre 30 et 80, et a est compris entre 0 et 65, et b est compris entre 0 et 65, et c est compris entre 0 et 65, d est compris entre 0,1 et 10, et x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0014] Phosphates
[0015] Le verre selon la présente invention comprend au moins 99%, en masse, par rapport à la masse totale du matériau, d’une composition de formule suivante (II) :
(P2Os)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag2Û)d où l’oxyde formateur est un oxyde de phosphate
Oxy2 représente des oxydes tels que AI2O3, Ga2Os, ZnO, de préférence Ga2Û3
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi CaO, MgO, ou BaO, de préférence MgO
Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2O, K2O, Rb2O ou Ü2O, de préférence Na2O, x est compris entre 25 et 35, de préférence 31 a est compris entre 5 et 35, de préférence 20.6 b est compris entre 0 et 50, de préférence 0 c est compris entre 0 et 50, de préférence 46,4 d est compris entre 0,1 et 10, de préférence 2,0 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0016] Germanates [0017] Dans un mode de réalisation particulier, l’oxyde choisi pour former la matrice vireuse est un oxyde de germanium. Les compositions selon ce mode de réalisation seront appelées des germanates.
[0018] Le verre selon la présente invention comprend au moins 99%, en masse, par rapport à la masse totale du matériau, d’une composition de formule suivante (HI) :
(GeO2)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag2Û)d où l’oxyde formateur Oxyl est un oxyde de germanium,
Oxy2 représente un oxyde choisi parmi Ga2Os, AI2O3, ZnO,
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, de préférence BaO, Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2Û, K2O, Rb2Û ou Ü2O, de préférence K2O x est compris entre 35 et 45, de préférence 43.9 a est compris entre 0 et 40, de préférence 8.8 b est compris entre 0 et 50, de préférence 42.1 c est compris entre 0 et 50, de préférence 3 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2.2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0019] Selon un mode de réalisation de l’invention, le verre comprend en outre des composés halogénés (fluorure, chlorure, bromure) qui ont pour fonction de moduler la photosensibilité ou pour faciliter la mise en forme et la purification du verre.
[0020] Selon un mode de réalisation de l’invention, le verre comprend en outre des dopants en complément de la composition de la formule (I), (II) ou (III) pour atteindre les 100% massique. Selon l’invention, les dopants sont choisis parmi les ions métalliques suivants : Ag+, Au3+, Cu+.
[0021] Selon un mode de réalisation de l’invention, le verre tel que défini ci-dessus présente une transmission supérieure à 90% dans un domaine compris entre 400 nm et 8000 nm. [0022] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d’inscription de structure tridimensionnelle de variation d’indice de réfraction par un faisceau laser femtoseconde dans un verre transparent photosensible d’oxydes comprenant des ions d’argent tel que défini ci-dessus, le procédé comprenant :
- générer un faisceau laser constitué d’une série d’impulsions lumineuses ultrabrèves de durée d’impulsion inférieure au temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d’irradiation par interaction multiphotonique, comprise par exemple entre 100 femtosecondes et 0.5 picosecondes ;
- focaliser ledit faisceau à une profondeur souhaitée dans le verre ;
- irradier point par point le verre par ledit faisceau de manière à former la structure dans le verre selon une trajectoire prédéterminée, le nombre d’impulsions, le taux de répétition des impulsions et l’irradiance en chaque point d’irradiation étant contrôlés pour induire une accumulation d’agrégats d’argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour d’un point d’irradiation, ladite accumulation d’agrégats d’argent générant une variation d’indice optique de réfraction dans la zone périphérique annulaire autour du point d’irradiation et pour effacer une variation d’indice optique de réfraction dans une portion d’une zone périphérique annulaire générée autour d’un autre point d’irradiation lorsque ladite portion de la zone périphérique coïncide avec une zone du faisceau laser.
[0023] Selon un mode de réalisation de l’invention, la variation d’indice de réfraction An est une variation positive d’au moins supérieure à 10’3.
[0024] Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- l’échantillon est déplacé en translation suivant une direction de manière à former une ligne de passage de faisceau formée d’un ensemble de points d’irradiation, la distance entre deux points d’irradiation étant sensiblement égale à la moitié du diamètre du faisceau laser de sorte que le passage de faisceau laser forme deux plans de variation d’indice de réfraction de part et d’autre de la ligne de passage du faisceau ;
- l’échantillon est déplacé suivant une autre direction entre deux lignes de passage de faisceau laser de manière à former une succession de lignes de passage de faisceau, la distance entre deux lignes de passage de faisceau étant inférieure au diamètre du faisceau laser de sorte que la succession de passages de faisceau laser forment un réseau de plans de variation d’indice de réfraction parallèles à la ligne de passage de faisceau laser ;
- le taux de répétition est supérieur à 10 kHz ;
- la durée d’impulsion du faisceau laser est comprise entre 100 femtosecondes et 0,5 picosecondes et, la durée étant plus courte que le temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d’irradiation par interaction multi-photonique ;
- l’irradiance est comprise entre 7 TW. cm-2 et 8,4 TW. cm-2 ;
- le faisceau laser est émis à une longueur d’onde comprise entre 515 nm et 1200 nm, de préférence à 1030 nm ;
-l’échantillon est déplacé par rapport au faisceau laser à une vitesse, VD comprise entre 50 pm.s-1 et 1000 pm.s-1.
[0025] Selon un mode de réalisation de l’invention, la structure réalisée est formée d’au moins un plan de variation d’indice de réfraction, l’épaisseur dudit plan étant inférieure à 200 nm, sensiblement égale à 80 nm.
[0026] Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la structure réalisée est une structure périodique comprenant une pluralité de plans de variation d’indice de réfraction pour former un réseau de Bragg en volume, avec un pas de réseau A compris entre 200 nm et 1 ,5 pm.
[0027] Selon un autre aspect de l’invention, il est également proposé un réseau de Bragg en volume comprenant un réseau de plans de variation d’indice de réfraction, la variation d’indice de réfraction étant supérieure à 10-3, l’épaisseur de chaque plan étant inférieure à 200 nm, de préférence sensiblement égale à 80 nm, le pas du réseau étant compris entre 200 nm et 1 ,5 pm.
Brève description des dessins
[0028] D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels : Fig. 1
[0029] [Fig. 1] montre un dispositif mettant en œuvre le procédé d’inscription de structures de variation d’indice de réfraction en volume dans un verre photosensible selon l’invention ;
Fig. 2
[0030] [Fig. 2] illustre schématiquement une distribution spatiale d’agrégats d’argent autour d’un point d’irradiation lors d’une irradiation ponctuelle selon le procédé de l’invention ;
Fig. 3A
[0031] [Fig. 3A] illustre schématiquement l’inscription dans un échantillon lors d’un déplacement en translation de l’échantillon suivant la direction X, pour former lors d’un passage laser, une distribution de variation d’indice optique de réfraction correspondant à deux zones de variation positive d’indice sur les bords du point de focalisation, ces zones étant séparées d’une distance D qui traduit la distance entre les modifications de part et d’autre du point de focalisation du faisceau laser, la distance D étant définie par la taille du faisceau laser focalisé, la dose d’énergie déposée qui dépend du nombre d’impulsions cumulées au point de focalisation et de l’irradiance utilisée ;
Fig. 3B
[0032] [Fig. 3B] montre l’inscription de la figure 3A suivie d’un deuxième passage laser réalisé dans le sens inverse ou dans le même sens, avec un déplacement latéral centre-à-centre Ay pour inscrire , ce qui peut ensuite être généralisé à N passages laser et Ay définissant la périodicité du réseau de Bragg ; les déplacements latéraux centre-à-centre étant inférieurs à la distance de séparation des deux zones de variation d’indice lors du passage précédent, tels que Ay < D, et choisis de sorte que l’une des deux zones de variation d’indice inscrite lors du premier passage laser est recouverte par le deuxième passage laser, entraînant l’effacement de la variation d’indice optique de réfraction de cette zone, tandis que l’autre zone de variation d’indice inscrite lors du premier passage laser demeure. Ainsi, lors du deuxième passage, deux nouvelles zones de variation d’indice sont réinscrites ; cette capacité de réinscription au sein du verre photosensible est un point central du procédé de la présente invention, ce qui permet de conserver, passage laser après passage laser, uniquement une seule des deux zones de variation d’indice, avec la période spatiale imposée par le déplacement latéral centre-à-centre Ay du laser ;
Fig. 4
[0033] [Fig. 4] illustre schématiquement plus en détail selon une vue de dessus le principe de formation de deux plans de variation d’indice de réfraction de part et d’autre de la ligne de passage du faisceau laser de la figure 3A à partir d’une succession quasi-continue de points d’irradiation, la distance entre deux points d’irradiation Ax étant très inférieure (jusqu’à 100 nm) au diamètre du faisceau laser D qui est de dimension micronique, en lien avec les couples de paramètres appliqués qui sont le taux de répétition élevé du laser et la vitesse modérée de déplacement de l’échantillon;
Fig. 5
[0034] [Fig. 5] illustre schématiquement selon une vue de profil la formation de deux plans de variation d’indice de réfraction de part et d’autre de chaque ligne de passage du faisceau laser, lorsque la distance entre deux lignes de passage de faisceau laser Ay est supérieure au diamètre du faisceau ; ceci ne correspond pas au mode de réalisation du procédé de l’invention car la périodicité globale du motif n’est pas adaptée ;
Fig. 6
[0035] [Fig.6] représente la formation d’un réseau de plans de variation d’indice de réfraction après une succession de ligne de passage du faisceau laser selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, la distance entre deux lignes de passage de faisceau laser Ay étant d’une part inférieure au diamètre du faisceau et d’autre part ajustable, permettant de contrôler la périodicité spatiale requise pour la production du réseau volumique de Bragg ;
Fig. 7 [0036] [Fig.7] représente une évolution d’indice de réfraction à 480, 589, 644 et 656 nm pour une série de verres germanium-gallium-baryum-potassium dopés aux ions d’argent (GGBK) en fonction du taux de BaO ;
Fig. 8
[0037] [Fig.8] représente un spectre du coefficient d’absorption dans la région UV- Visible-IR moyen pour les verres germano-gallate de potassium et de baryum (BaO : 0%), GGB5K (BaO : 5 %), GGB10K (BaO : 10 %) et GGB15K (BaO : 15 %) ;
Fig. 9
[0038] [Fig.9] représente une évolution du coefficient d’absorption dans la région UV-Visible-IR moyen pour les verres GGB15K (BaO : 15 %) et BGGK (BaO : 37,5%) avec dans l’encart un zoom dans la gamme UV-bleu ;
Fig. 10
[0039] [Fig.10] représente des spectres d’excitation et d’émission des verres GGB15K et BGGK ;
Fig. 11
[0040] [Fig.11] représente (a) une image de microscopie confocale de fluorescence sous une excitation à 405 nm montrant une matrice de structures inscrites dans le verre BGGK à différentes irradiances (7,3 TW.crrr2 - 8,9 TW. cm-2) et à différentes vitesses (50 pm.s’1 - 1100 pm.s’1 ), (b) un zoom de l’image (a) montrant une des structures inscrite avec une irradiance de 8,4 TW. cm’2 et à une vitesse de 50 pm.s’1 et (c) un zoom de l’image (a) montrant une des structures inscrite avec une irradiance de 7,3 TW.crrr2 et à une vitesse de 350 pm.s’1 ;
Fig. 12
[0041] [Fig.12] représente respectivement des images de microcopie confocale de fluorescence et de contraste de phase pour les structures inscrite dans le verre BGGK avec une irradiance de 8,4 TW.crrr2 et une vitesse de 50 pm.s’1 (images a et c) et avec une irradiance de 7,3 TW.crrr2 et une vitesse de 350 pm.s’1 (images b et d);
Fig. 13 [0042] [Fig.13] représente une superposition des profils d’intensité de fluorescence et de variation d’indice de réfraction dans une direction indiquée par des lignes en tirets sur la Figure 12;
Fig. 14
[0043] [Fig.14] représente des images de microscopie confocale de fluorescence sous excitation 405 nm (images a, c, et e) et des images de contraste de phase (images b, d et f) de trois structures inscrites dans le verre BGGK respectivement avec une densité de passage laser par micromètre de 1 |inr1, 2 |inr1 et 5 |inr1, avec des structures de périodes qui deviennent ici si petites qu’elles deviennent proches voire inférieures à la limite de diffraction et donc à la limite de résolution des deux microscopes utilisés;
Fig. 15
[0044] [Fig.15] représente la simulation numérique représentant typiquement une structure de variation d’indice de réfraction sous la forme des tubes inscrits dans un verre gallium-Phosphate-sodium dopé aux ions d’argent (GP) lors d’une irradiation ponctuelle selon une vue en perspective (a), selon une vue de dessus (b) et selon une vue de profil (c) ;
Fig. 16
[0045] [Fig.16] représente la simulation numérique représentant typiquement une structure formée de deux plans de variation d’indice de réfraction inscrite dans le verre GP lorsque le verre est déplacé en translation par rapport au faisceau suivant une direction pour réaliser une ligne de passage du faisceau laser, l’image étant montrée selon une vue en perspective (a), selon une vue de dessus (b) et selon une vue de profil (c) ;
Fig. 17
[0046] [Fig.17] représente la simulation numérique représentant typiquement un réseau de plans de variation d’indice de réfraction inscrits dans le verre GP lorsque le verre est déplacé en translation par rapport au faisceau suivant une direction pour réaliser une succession de lignes de passage du faisceau laser à intervalle régulier, l’image étant montrée selon une vue en perspective (a), selon une vue de dessus (b) et selon une vue de profil (c) ;
Fig. 18A
[0047] [Fig.18A] représente une image de contraste de phase d’une structure de variation d’indice de réfraction inscrite dans un verre GP avec une ligne de passage du faisceau laser impulsionnel femtoseconde ;
Fig. 18B
[0048] [Fig.18B] représente un profil de variation d’indice de réfraction d’une portion de la structure de la Fig. 18A selon une ligne indiquée sur l’image ;
Fig. 19
[0049] [Fig.19] représente une image haute résolution de fluorescence d’une structure périodique de plans de variation d’indice de réfraction inscrite par propriété de réinscription dans le verre GP avec la distance entre deux lignes de passage de faisceau laser égale à 1 ,1 pm, celle-ci étant inférieure au diamètre du faisceau laser.
[0050] Pour plus de clarté, les éléments ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l’ensemble des figures.
[0051] Définitions
[0052] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par « verre » un solide inorganique amorphe, présentant le phénomène de transition vitreuse. Un verre est obtenu par refroidissement à partir d’une phase liquide.
[0053] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par « transparent » un matériau que l’on peut voir à travers. La transparence d’un matériau est précisée par des mesures de transmission d’un faisceau lumineux. Un matériau est considéré comme transparent pour une longueur d’onde donnée lorsque sa transmittance est supérieure ou égale à 90% hors réflexion de Fresnel.
[0054] Dans la présente description, les termes « matériau » ou « matériaux » désignent les verres transparents de la présente invention.
[0055] Dans le cadre de la présente divulgation, les nombres x, a, b, c et d relatifs à la composition de référence de la formule 1 représentent des proportions molaires. En outre, dans la présente invention, lorsqu’un nombre est indiqué compris entre deux valeurs, les bornes indiquées sont inclues dans la plage de valeurs. Ainsi, par « x est compris entre 25 et 35 », on entend x compris entre 25 et 35, 25 et 35 étant inclus.
[0056] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par « laser femtoseconde », un laser qui délivre des impulsions de durée comprise entre quelques femtoseconde et quelques centaines femtosecondes.
[0057] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par « taux de répétition », le nombre d’impulsions laser par seconde. Lorsque le délai entre deux impulsions successives est plus court que le temps de relaxation thermique du verre, il y a accumulation thermique et la température du matériau au point d’impact du faisceau augmente progressivement. Cette charge thermique induit une zone de modification physico-chimique autour du point d’irradiation, afin d’inscrire une structure de variation d’indice de réfraction. Il convient de noter que l’accumulation thermique reste faible dans le présent procédé, avec une élévation de température bien inférieure à la température de transition vitreuse. Cela signifie qu’il n’y a pas de fusion/trempe du verre sous irradiation laser, ni de modifications significatives de la matrice vitreuse : il y a seulement une photo-activation de la mobilité des ions argent, avec la création impulsion-après-impulsion d’une variation locale d’indice supportée par la distribution spatiale de de nouvelles espèces à l’argent créées lors du processus.
[0058] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par « zone de focalisation » une zone d’interaction résultant de l’impact du spot du faisceau laser dans un plan focal situé à une profondeur dans le verre.
[0059] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par « inscription d’une structure en volume dans un verre », une inscription d’une structure de variation ou modulation locale d’indice optique de réfraction à une profondeur du verre induite par des impacts du faisceau laser, en lien avec le résultat de la photochimie induite sur les éléments argent sans toutefois modifier la structure de la matrice vitreuse. [0060] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par « résolution submicronique », une résolution spatiale comprise entre 5 nm et 1 pm, de préférence entre 5 et 500 nm.
[0061] On entend, dans le cadre de la présente demande, par « sub-diffraction, une résolution inférieure à la résolution optique limitée par la diffraction de la lumière à la longueur d’onde considérée.
Description des modes de réalisation
[0062] Les dessins et la description ci-après contiennent, pour l’essentiel, des éléments de caractère certain. Ils pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant.
[0063] Procédé de fabrication des verres de l’invention
[0064] Les verres sont réalisés selon un procédé verrier conventionnel associé au choix des compositions de formule (I) de la présente invention.
[0065] Le procédé de fabrication comprend les étapes successives suivantes :
- les poudres d’oxydes de la composition ont été pesées dans les proportions souhaitées puis mélangés ;
- le mélange est ensuite fondu à une température comprise entre 800°C et 1700°C. Ce temps de fusion est adapté pour garantir une dispersion homogène de l’ion Ag+ à l’échelle atomique afin d’obtenir des verres optiquement adaptés pour recevoir des points d’irradiation laser femtoseconde. Le chauffage peut être réalisé dans un four classique ;
- le mélange, à l’état liquide en fusion dans le creuset est ensuite soumis à une trempe à l’eau afin de figer le mélange tout en assurant l’homogénéité du mélange ;
- le mélange est ensuite soumis à un recuit thermique, à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre.
[0066] Dans une dernière étape, le verre est coupé à une épaisseur donnée, à titre d’exemple à 1 mm d’épaisseur. Cette épaisseur peut être adaptée à de plus grandes épaisseurs selon les besoins, notamment pour la production de réseaux volumiques de Bragg dont la hauteur peut être de plusieurs mm, puis optiquement polis sur deux faces parallèles pour la phase de structuration par un faisceau laser femtoseconde. [0067] Les oxydes de départ et leurs éventuels précurseurs sont sous forme de poudres commerciales classiques. Les précurseurs d’oxydes peuvent être sous une forme de carbonate. Par exemple, un précurseur de Na2Û peut être Na2COs et K2O sous forme de K2CO3. Dans ce cas, le mélange subit alors un traitement de décarbonation afin d’éliminer le CO2 afin d’obtenir l’oxyde de la composition.
[0068] Verres d’oxydes
[0069] Le verre selon la présente invention, photosensible et transparent comprend une composition de formule (I) suivante :
(Oxy1 )x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag2Û)d où
Oxy1 représente un oxyde formateur, choisi parmi P2O5, GeC ou SiÛ2,
Oxy2 représente un oxyde choisi parmi Ga2O3,Al2O3, ZnO,
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, et
Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2Û, K2O, Rb2Û ou Ü2O et x est compris entre 30 et 80, et a est compris entre 0 et 65, et b est compris entre 0 et 65, et c est compris entre 0 et 65, et, et d est compris entre 0.1 et 10, et x, a, b, c et d sont tels que x+y+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0070] Dans la formule (I) ci-dessus, les oxydes Oxy1 représentent les oxydes formateurs de verre.
[0071] Selon l’invention, les oxydes de silicium, de germanium ou de phosphate sont associés à des oxydes de gallium. Les deux oxydes représentent les deux constituants essentiels des matériaux de la présente invention.
[0072] Dans les matériaux selon la présente invention, contrairement aux matériaux de l’art antérieur, les matériaux selon la présente invention comprennent une teneur significative en Na2Û et en BaO. L’ajout des oxydes Oxy3 permet de contribuer à la mobilité des ions argent et de conférer des propriétés particulières d’inscription et de réinscription de structure de variation d’indice de réfraction par faisceau laser de durée d’impulsion femtoseconde. Les oxydes Oxy2 permettent de diminuer la température de fusion et de minimiser les problématiques de cristallisation.
[0073] Dans un mode de réalisation, le matériau de la présente invention comprend en outre des ions argent pour conférer la propriété de photosensibilité du matériau. Cette caractéristique est essentielle à la structuration directe induite par laser femtoseconde de motifs photoluminescents résultant d’un phénomène non- linéaire provoqué par l’absorption multi-photonique du matériau qui permet de former des agrégats d’argent. En particulier, les matériaux de la présente invention sont favorables à la formation d’agrégats d’argent liée à l’interaction d’ions d’argent avec le laser femtoseconde à fort taux de répétition et à une distribution spatiale locale de ces agrégats, permettant l’inscription de structures de variation d’indice de réfraction. Selon la présente invention, en associant judicieusement des ions tels que Na2Û et BaO avec les ions d’argent, les déposants constatent qu’il est possible de réinscrire une structure de variation d’indice de réfraction dans une zone ayant déjà subi une irradiation.
[0074] Les matériaux de la présente invention sont en outre transparents dans le domaine visible et dans le domaine infrarouge. Cette caractéristique est nécessaire pour permettre l’emploi de ces matériaux pour réaliser des composants optiques tels que des réseaux de Bragg en volume efficaces pour le visible, entre 400 nm et 800 nm et l’infrarouge entre 800 et 8000 nm.
[0075] Selon un exemple de réalisation de l’invention, le verre est un verre phosphate-gallium dopé à l’argent dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (II) :
(P2O5)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag2Û)d où l’oxyde formateur est un oxyde de phosphate
Oxy2 représente des oxydes tels que Ga2Os, AI2O3, ZnO, de préférence Ga2Û3 Oxy3 représente un oxyde choisi parmi CaO, MgO, ou BaO de préférence MgO Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2Û, K2O, Rb2Û ou Ü2O, de préférence Na2O, x est compris entre 25 et 35, de préférence 31 a est compris entre 5 et 35, de préférence 20.6 b est compris entre 0 et 50, de préférence 0 c est compris entre 0 et 50, de préférence 46.4 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0076] Un exemple de verre préparé selon la composition (II) sera présenté ci- dessous.
[0077] Selon un autre exemple de réalisation de l’invention, le verre est un verre germanium-gallium dopée à l’argent dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (III) :
(GeO2)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag2Û)d où l’oxyde formateur Oxyl est un oxyde de germanium,
Oxy2 représente un oxyde choisi parmi Ga2Os, AI2O3, ZnO,
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, de préférence BaO, Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2Û ou K2O, Rb2Û ou Ü2O de préférence K2O x est compris entre 35 et 45, de préférence 43.9 a est compris entre 0 et 40, de préférence 8.8 b est compris entre 0 et 50, de préférence 42.1 c est compris entre 0 et 50, de préférence 3 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2.2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0078] Un exemple de verre réalisé selon la composition (III) sera décrit ci- dessous.
[0079] Dispositif d’inscription de structures dans un verre d’oxydes
[0080] Sur la Figure 1 est illustré un dispositif d’inscription par laser femtoseconde 100. Il comprend une source laser femtoseconde 101 comprenant deux milieux amplificateurs (Yb : KGW) qui génère un faisceau laser 105. Le faisceau laser est constitué d’une série d’impulsions lumineuses ultrabrèves. Une source laser femtoseconde de type Saphir-Titane est également adaptée, une autre longueur d’onde restant globalement adaptée en raison du caractère non linéaire du dépôt d’énergie et d’activation de la photochimie de l’argent.
[0081] Pour les exemples de réalisation de structures de variation d’indice de réfraction présentées ci-dessous, le laser femtoseconde utilisé est un laser t-Pulse 500 (commercialisé par Amplitude Systems). La puissance maximale est de 2,6 W.
[0082] Le laser femtoseconde émet un faisceau laser ayant une longueur d’onde comprise entre 1000 nm et 1100 nm. La longueur d’onde du laser est choisie de manière à être au moins deux fois supérieure à la longueur d’onde de coupure du verre de la présente invention, longueur d’onde à partir de laquelle le verre absorbe la lumière. Pour les exemples de réalisation, la longueur d’onde peut être choisie proche de 1030 nm. La longueur d’onde d’émission du saphir-titane autours de 800 nm serait également adaptée.
[0083] Le laser est un laser femtoseconde. Mais l’invention peut être mise en œuvre dès lors que la durée de l’impulsion est inférieure à 1 picoseconde, de préférence comprise entre 0,5 ps et 500 fs.
[0084] Le procédé d’inscription de structures comprend une configuration dans laquelle le taux de répétition choisi est compris entre 10kHz et 100 MHz. Si une majeure partie des démonstrations d’activation de photochimie de l’argent a été réalisée vers 10 MHz, des observations à 80 MHz, basées sur une interaction laser/verre à partir d’un oscillateur Saphir-Titane a déjà été réalisée. En effet, cette plage de taux de répétition permet de favoriser la formation d’agrégats et de les stabiliser.
[0085] Les paramètres du faisceau laser tels que le taux de répétition, le nombre d’impulsions et l’irradiance, sont adaptés et contrôlés pour irradier le verre de la présente invention de manière à pouvoir inscrire et réinscrire des structures tridimensionnelles de variation d’indice optique de réfraction à une profondeur donnée du verre sans modifier la structure cristalline du verre. Pour cela, le dispositif comprend en outre un modulateur acousto-optique 102 (AOM pour acousto-optique modulateur) placé à la sortie de la source laser, sur la trajectoire du faisceau laser. En ajustant l’amplitude, la durée et la période de la tension de modulation, il est possible de régler l’irradiance (puissance du faisceau par unité de surface), le nombre et le taux de répétition des impulsions du faisceau laser traversant le modulateur.
[0086] Le dispositif comprend un objectif de microscope 103 qui permet de focaliser le matériau à une profondeur déterminée dans le volume du verre. L’ouverture numérique du microscope est comprise entre 0.4 et 1 .57 dans le cas d’objectifs à immersion à huile de très forte ouverture numérique. Un compromis dans l’ouverture numérique peut être envisagé selon l’épaisseur du réseau volumique de Bragg à produire, selon l’indice de réfraction de la matrice, vitreuse voire également de la période visée pour la longueur d’onde de Bragg visée pour une résonance efficace au premier ordre : idéalement, pour obtenir des périodicités idéales et donc des efficacités optimales, on rappelle que la taille D doit être préférentiellement supérieure à la période visée, tout en prenant soin toutefois d’obtenir des modulations d’indice les plus importantes possibles. Les structures ont été créées en volume, typiquement à une profondeur de 160 pm sous la surface de l’échantillon, les réalisations ayant été faites avec des objectifs à air et à huile, d’ouvertures numériques de 0.75 et 1.3, respectivement. Ainsi les structures peuvent être formées à différentes profondeurs sous la surface du verre. Dans les exemples de réalisations décrits ci-dessous, l’objectif à air de microscope focalise le faisceau laser avec une ouverture numérique de 0.75, ce qui correspond à un spot focal de l’ordre de 1 .5 pm de diamètre conduisant à des modifications d’indices distantes de D allant de 1 .6 à 1 .8 pm, typiquement. Dans le cas de l’objectif à huile utilisé (NA = 1 .3), des diamètres de faisceaux et donc de distances D allant de 600 nm à 800 nm ont été obtenus, typiquement. Les focalisations avec NA < 0.7 sont souvent à proscrire car elles peuvent d’accompagner de processus non linéaires supplémentaires d’auto-focalisation, conduisant à de possibles distorsions du foyer et donc à dépôt d’énergie moins bien contrôlé et moins bien localisé spatialement. Le faisceau laser est focalisé à 160 pm sous la surface du verre.
[0087] Par ailleurs, le dispositif peut comprendre une microscopie de fluorescence et de contraste de phase pour visualiser respectivement la distribution des agrégats d’argent qui émet de la fluorescence et la modification d’indice de réfraction dans les zones structurées de l’échantillon après irradiation suivant le procédé de la présente invention.
[0088] L’échantillon 10 est disposé sur une platine 104 de haute précision motorisée en translation dans les trois directions avec une précision de l’ordre de 30 nm, afin d’assurer le bon positionnement du faisceau laser dans le verre. L’échantillon est disposé de sorte que le rayonnement incident du faisceau soit de préférence en incidence normale sur l’échantillon. Comme l’illustre la Figure 1 , l’échantillon s’étend dans un plan (XY) et l’axe de propagation du faisceau laser s’étend suivant un axe Z qui est perpendiculaire au plan (XY). Pendant l’inscription, le verre est translaté perpendiculairement à l’axe de propagation du faisceau laser, à des vitesses contrôlées respectivement de 10 à 1050 pm.s-1. Le déplacement de l’échantillon au cours du processus d’inscription laser permet de réaliser des structures tridimensionnelles de variation d’indice optique de réfraction complexes (structures de type réellement 3D et non pas seulement de type 2D correspondant à des approches multiplan).
[0089] Inscription directe au laser
[0090] L’émergence des sources lasers femtoseconde a permis de développer des technologies d’écriture laser directe en 3D dans les matériaux diélectriques transparents. Cependant à ce jour, aucune technologie d’inscription n’a été proposée pour inscrire en volume dans un verre d’oxydes dopé à l’argent pour induire une variation positive d’indice optique de réfraction.
[0091] Les déposants constatent avec surprise qu’en contrôlant les paramètres du faisceau laser, à savoir l’irradiance, le nombre d’impulsions ou la vitesse de déplacement relatif entre le faisceau et l’échantillon et le taux de répétition des impulsions, et en choisissant des verres avec des compositions d’oxydes adaptées qu’il est possible de produire localement dans le volume de ces verres d’oxydes dopés à l’argent photosensible un phénomène photochimique qui induit une variation positive d’indice de réfraction du verre dans une zone périphérique autour point d’irradiation. Les déposants montrent en outre qu’en contrôlant les paramètres du faisceau laser, il est également possible d’effacer l’indice de réfraction générée lors d’une précédente d’irradiation dans une portion de cette zone de variation d’indice de réfraction, en faisant coïncider la portion de cette zone avec une zone intense du faisceau laser (pas nécessairement le centre du faisceau) où l’intensité est suffisamment élevée sur cette portion pour induire une photodissociation d’agrégats d’argent accumulés autour du point d’irradiation, ce qui conduit à effacer la variation d’indice générée par la distribution d’agrégats d’argent qui sont alors photodissociés. De même, les déposants montrent qu’il est possible de réinscrire une zone de variation d’indice de réfraction dans une zone ayant déjà subi un effacement de variation d’indice optique. En d’autres termes, les paramètres du faisceau laser sont contrôlés de manière à toujours maintenir dans une zone du verre ayant subi une irradiation un réservoir en ions argent suffisant pour assurer une réinscription, c’est-à-dire de pouvoir générer de nouveau une accumulation d’agrégats d’argent dans une zone périphérique autour du point d’irradiation.
[0092] Grâce à ce processus d’inscription et de réinscription, et en contrôlant les paramètres que sont l’irradiance, le taux de répétition des impulsions, le nombre d’impulsions et la vitesse de déplacement relatif entre l’échantillon et le faisceau laser, et le positionnement entre deux points d’irradiations successifs, les déposants montrent qu’il est possible de réaliser un réseau de plans de variation d’indice de réfraction. En réalisant une série de plans de variation d’indice, en s’assurant d’un recouvrement de ces plans, il est alors possible d’optimiser la dimension géométrique des zones de modulation d’indices et donc de proposer la réalisation d’un réseau volumique de Bragg.
[0093] Mécanisme de variation d’indice optique de réfraction au point d’impact du faisceau dans un verre
[0094] En référence à la Figure 2 est illustrée une vue de dessus des différentes phases du processus d’une interaction ponctuelle du faisceau laser femtoseconde dans un verre de la présente invention. Le point d’irradiation laser 11 peut être matérialisé par un cercle. Cette inscription laser ou structuration locale du matériau a donc lieu dans un volume d’interaction laser via des processus d’absorption multiphotonique conduisant à la formation de pièges d’électrons par des ions Ag+ qui se transforment en Ag° puis à la distribution et à la stabilisation d’agrégats d’argent de type Agm x+ avec m : nombre d’atomes, m < 20 et x : degré d’ionisation 1 <x< m. [0095] Lors d’une première phase de l’interaction du laser au cours d’une impulsion laser femtoseconde, le verre est photoexcité par absorption non-linaire. Cela se traduit par la génération d’un gaz d’électrons quasi-libres qui sont rapidement piégés par les ions Ag+ pour former des atomes Ag°. La nature non-linaire de l’interaction confine la distribution des atomes Ag° dans une zone légèrement inférieure au diamètre du faisceau laser, représentée par un cercle en trait pointillé sur la Figure 2.
[0096] Dans une seconde phase, dans le cas où le temps caractéristique de diffusion thermique est plus grand que l’intervalle de temps entre deux impulsions laser qui est compris entre 10 ps et 12.5 ns (correspondant à des taux de répétition laser de 10 kHz à 80 MHz), la température du verre augmente localement au cours du dépôt successif des impulsions et génère une diffusion des espèces métalliques Agm x+ depuis le centre (fortement concentré) vers la périphérie (faiblement concentré). Cette migration est représentée par les flèches sur la Figue 2. La température du verre n’excède pas la Tg au cours du processus d’interaction laser et le verre est maintenu à l’état solide. L’élévation de température dans les verres de la présente invention est inférieure à 300 °C, ce qui est suffisant pour provoquer la thermo-activation des processus de diffusion des ions argent d’une part et de la réactivité chimique d’autre part. Des agrégats métalliques Agm x+ 14 sont formés entre les espèces mobiles Ag° et les ions Ag+.
[0097] Dans les exemples présentés ci-dessous, le verre comporte uniquement des ions argent. Dans d’autres modes de réalisation, les agrégats métalliques sont des agrégats d’or ou de cuivre. Dans un autre mode de réalisation, le matériau comprend des ions de différentes natures telles que l’or, le cuivre ou l’argent en quantités différentes ou égales.
[0098] L’impulsion suivante a pour effet de détruire les agrégats d’argent par un processus de photodissociation dans la région centrale du volume d’interaction où l’intensité est supérieure à une intensité suffisante pour dégrader les agrégats d’argent précédemment inscrits. De manière simultanée, cette nouvelle impulsion régénère des électrons libres qui sont piégés de nouveau pour former des agrégats sur la zone périphérique uniquement. [0099] Cet enchaînement de phénomènes physico-chimiques et la succession des impulsions conduisent à une accumulation progressive impulsion-après-impulsion d’agrégats localisés dans la zone périphérique du faisceau laser, c’est-à-dire à l’endroit où l’intensité laser et la température du verre sont suffisamment basses pour prévenir la photodissociation. Il en résulte une variation d’indice de réfraction dans cette zone périphérique générée par une distribution spatiale annulaire des agrégats lors du processus d’inscription direct laser dans le cas d’une inscription autour du point d’irradiation fixe. Comme l’illustre la Figure 16, sur l’image (a), la zone structurée se présente sous la forme d’un tube dont l’axe est porté par la direction Z de propagation du faisceau laser. Dans le plan (X, Y) comme l’illustre l’image (c) sur la figure 2, il se présente sous la forme d’un anneau 15 présentant une épaisseur etrès submicronique dont une imagerie de microscopie électronique de très haute résolution a conduit à une estimation égale à 80 nm. Le diamètre du tube est de l’ordre du diamètre du faisceau compris entre 0.5 pm et 3 pm.
[0100] En contrôlant les paramètres du faisceau laser, à savoir l’irradiance, le nombre d’impulsions et le taux de répétition des impulsions, l’irradiation par laser femtoseconde dans le verre d’oxydes de la présente invention induit une variation d’indice de réfraction dans la zone annulaire autour du point d’irradiation du faisceau.
[0101 ] Mécanisme de formation de structures tridimensionnelles dans un verre d’oxydes
[0102] Le faisceau laser agit comme un pinceau optique qui permet d’induire en 3D une variation d’indice optique de réfraction sur sa zone périphérique et de l’effacer en son centre.
[0103] Il est donc possible de réaliser des structures 3D en volume dans le verre, en déplaçant l’échantillon dans les deux directions X et Y au moyen de la platine de translation à précision nanométrique.
[0104] En référence à la Figure 3A et à la Figure 3B, le déplacement de l’échantillon est représenté par une flèche dans le plan (X, Y) suivant l’axe X et l’axe Y et est perpendiculaire à l’axe de propagation du faisceau laser. En déplaçant l’échantillon avec les vitesses mentionnées et les taux de répétition élevés mentionnés, il en résulte une distribution quasi-continue de points d’irradiation superposés.
[0105] La figure 3A illustre schématiquement l’inscription dans un échantillon lors d’un déplacement en translation de l’échantillon suivant la direction X, pour former une distribution de modulation d’indice correspondant à deux zones de variation d’indice positive sur les bords du point de focalisation, ces deux zones étant séparées d’une distance D. Il est à noter que cette distance D traduit la distance entre les modifications de part et d’autre du foyer du faisceau laser. Ainsi la distance D dépend de la taille du faisceau laser focalisé mais aussi de la dose d’énergie déposée qui dépend du nombre d’impulsions cumulées localement et de l’irradiation laser utilisée. La figure 3A montre le cas d’un premier passage laser suivant l’axe X. La figure 3B montre le cas du deuxième passage laser, ce qui peut ensuite être généralisé à N passages laser. Le deuxième passage laser est réalisé, dans le sens inverse ou dans le même sens, avec un déplacement latéral centre-à-centre Ay qui détermine la périodicité du réseau de Bragg. Selon une caractéristique essentielle de l’invention, les déplacements latéraux centre-à-centre sont très inférieurs à la distance de séparation des deux zones de variation d’indice lors du passage précédent, tel que Ay < D. La zone de variation d’indice inscrite lors du premier passage laser, qui est ensuite recouverte par le deuxième passage laser, est alors effacée, tandis que l’autre zone de variation d’indice inscrite lors du premier passage laser demeure. Ainsi, lors du deuxième passage, deux nouvelles zones de variation d’indice optique de réfraction sont réinscrites. Cette capacité de réinscription au sein du verre photosensible permet de conserver passage laser après passage laser - uniquement une seule des deux zones de variation d’indice, avec la période spatiale imposée par le déplacement latéral centre-à-centre Ay du laser.
[0106] La figure 4 illustre plus en détail selon une vue de dessus le principe de formation de deux plans de variation d’indice de réfraction de part et d’autre de la ligne de passage du faisceau laser de la figure 3A à partir d’une succession quasi- continue de points d’irradiation, la distance entre deux points d’irradiation Ax étant très inférieure (jusqu’à 100 nm) au diamètre du faisceau laser D, en lien avec les couples de paramètres appliqués qui sont le taux de répétition élevé du laser (supérieur à 10 kHz) et la vitesse de déplacement de l’échantillon.
[0107] L’intensité du faisceau laser ayant un profil gaussien, il en résulte que la zone la plus énergétique permettant une absorption multiphotonique est localisée dans une zone centrale de chaque point d’irradiation où se produit le phénomène de photodissociation lorsque des espèces d’argent déjà inscrites se retrouvent dans une zone de forte irradiation. Au cours de la translation de l’échantillon de verre dans le plan, la zone centrale du faisceau laser passe de nouveau sensiblement sur le front avant de l’anneau précédemment inscrit. Les agrégats formés sur le front avant du faisceau du point d’irradiation référencé j sont exposés par le faisceau du point d’irradiation référence suivant j+1 (schéma qui n’est pas à l’échelle pour des raisons de clarté car la distance entre les points j et j+1 est très faible devant la taille du diamètre). Le front avant de l’anneau référencé j est alors progressivement effacé et celui-ci avance avec l’avancée du faisceau laser. Il est à noter qu’il n’y a pas d’inscription sur le front arrière du faisceau pour des raisons de dynamiques physico-chimiques internes au verre lors de l’irradiation en mouvement. Ainsi, il en résulte un processus d’écriture uniquement sur le bord du passage du faisceau laser, formant ainsi deux plans parallèles de variation d’indice de réfraction 16, 17 tel que représenté dans la Figure 4.
[0108] Selon un mode de réalisation, pour inscrire deux plans de variation d’indice de réfraction de part et d’autre de la ligne de passage du faisceau laser dans le verre, le procédé comprend les étapes suivantes :
- irradier en un premier point d’irradiation avec le faisceau le verre, le nombre d’impulsions, le taux de répétition des impulsions et l’irradiance étant contrôlés pour induire une accumulation d’agrégats d’argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour de ce premier point d’irradiation afin de générer une variation d’indice de réfraction ;
- déplacer le verre pour venir irradier le verre en un deuxième point d’irradiation, le deuxième point d’irradiation étant agencé par rapport au premier point d’irradiation de sorte qu’une portion de la zone périphérique générée autour du premier point d’irradiation coïncide avec une zone sensiblement centrale du faisceau où l’intensité du faisceau est maximale ; - irradier en un deuxième point d’irradiation avec le faisceau le verre, le nombre d’impulsions, le taux de répétition des impulsions et l’irradiance étant contrôlés pour induire d’une part une accumulation d’agrégats d’argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour du deuxième point d’irradiation et d’autre part, une photodissociation d’agrégats d’argent dans la portion afin d’effacer la variation d’indice de réfraction ;
- répéter les étapes de sorte que les zones où la variation d’indice de réfraction autour du point d’irradiation demeurent forment deux plans de variation d’indice de réfraction.
[0109] Dans les exemples de verres présentés ci-dessous, une variation d’indice optique de réfraction comprise entre 10’2 et 10’3 est extraite dans les deux plans. Cette variation est induite par une accumulation d’agrégats dans cette zone, et à l’accroissement de polarisabilité locale liée à la création de ces nouvelles espèces moléculaires à l’argent. La translation suivant l’axe X conduit ainsi à l’inscription de deux plans de variation d’indice optique. Les deux plans sont parallèles à l’axe de translation de l’échantillon X. La distance entre les deux plans est sensiblement égale au diamètre du faisceau laser, généralement compris entre 0.5 pm et 3 pm. L’épaisseur de chaque plan est inférieure à 200 nm, voire d’environ 80 nm.
[0110] Le procédé d’inscription laser dans les verres d’oxydes de la présente invention permet de produire à chaque passage du faisceau laser la création de deux plans de variation d’indice optique dans le volume du verre, en contrôlant les paramètres d’irradiation du faisceau. Ainsi, un passage de faisceau laser dans le verre permet de former deux plans présentant une variation d’indice de réfraction. Ce procédé basé uniquement sur la photochimie des ions d’argent et des ions comobiles permet d’atteindre des dimensions submicroniques qui sont peu limitées par la focalisation du faisceau laser donc par l’extension spatiale du point d’irradiation et de dépôt d’énergie par absorption multi-photon. Ce procédé allie donc à la fois un dépôt par processus optique non linéaire et une photochimie dont les dimensions caractéristiques sont bien inférieures aux longueurs caractéristiques de dépôt d’énergie d’une part et de diffusion thermique d’autre part, permettant d’obtenir des dimensions internes très contrastés (An de quelques 10’3) tout en ayant des dimensions transverses à l’échelle mésoscopique (inférieures à 200 nm voire jusqu’à 80 nm d’épaisseur).
[0111] En référence à la Figure 3, il est alors possible d’inscrire une série de plans parallèles de variation d’indice optique de réfraction en répétant le processus d’inscription de la Figure 4. Pour réaliser la succession de lignes de passages de faisceau, l’échantillon est déplacé latéralement suivant l’axe Y, dans le plan (XY), avec un écartement y.
[0112] Comme dans le cas de l’inscription du double plan, l’inscription finale de chaque passage de faisceau laser est également conditionnée par la distance y entre deux passages successifs. Lorsque l’espacement y entre deux passages de faisceau laser est supérieure à la distance entre les deux plans qui correspondent sensiblement au diamètre du point d’irradiation y> D/2), les passages du faisceau laser ne se superposent pas et permettent d’inscrire à chaque passage deux plans de variation d’indice optique de réfraction de part et d’autre de la ligne de passage du laser. La Figure 5 illustre un exemple de trois passages de faisceau. Chaque passage permet d’inscrire deux plans de variation d’indice optique de réfraction, l’espacement entre les deux plans étant sensiblement égal au diamètre du point d’irradiation D. Ainsi une série de N passages de faisceau permet d’inscrire 2N plans parallèles de variation d’indice optique de réfraction. Nous obtenons alors une structure constituée d’un motif de largeur D (composé de deux plans) avec une période Ay. Une telle situation n’est pas forcément la plus favorable en termes de périodicité car la structure globale présente à la fois une période et une structure interne lié au motif dupliqué.
[0113] Lorsque l’espacement Ay est inférieur à la distance entre les deux plans (Ay < D/2), la zone centrale du faisceau laser passe de nouveau sur un des plans préalablement inscrits qui est effacé par effet de photodissociation. La figure 6 illustre un exemple de trois passages de faisceau laser dans le verre. Un premier passage de faisceau permet d’inscrire deux plans de variation d’indice optique de réfraction. Un deuxième passage de faisceau dont le centre du profil gaussien du faisceau passe sensiblement au niveau de l’un des deux plans inscrit précédemment dans le premier passage. Par effet de photodissociation, le deuxième passage permet d’inscrire deux plans de part et d’autre du plan effacé à une distance sensiblement égale à D/2. Il en résulte la formation de deux plans P1 , P2 espacés de Ay et d’un troisième plan P3 espacé de D par rapport au plan P2. De manière similaire, un troisième passage permet d’inscrire trois plans P1 , P2, P3 espacés à intervalle régulier de Ayet un quatrième plan P4 espacé de D par rapport au plan P3. Ainsi, une série de N passages de faisceau permet d’inscrire N plans de variation d’indice optique de réfraction avec un pas A entre deux plans sensiblement égal à Ayet un N+1 ème plan espacé de Nième plan d’une distance de D.
[0114] Afin de pouvoir réinscrire un plan de variation d’indice optique de réfraction dans une zone préalablement inscrite et effacée, c’est-à-dire en superposant partiellement un passage de faisceau laser sur le passage précédent, l’irradiation laser réalisée comprenant à la fois l’intensité par impulsion et le nombre cumulé d’impulsion en chaque point doit être adaptée de manière à maintenir un réservoir en ions argent suffisant pour permettre une réinscription et/ou à assurer une photodissociation en espèces à l’argent suffisamment remobilisables lors du passage suivant.
[0115] Le procédé de la présente invention, grâce à une combinaison des paramètres adaptés, à savoir l’espacement latéral entre deux passages de faisceau laser, l’irradiance et le nombre d’impulsions, permet de produire un réseau de plans de variation d’indice optique de réfraction de dimension inférieure à 200 nm voire jusqu’à 80 nm, avec un pas de réseau compris entre 200 nm et 1.5 pm (ce qui correspond au diamètre du faisceau focalisé ici). Des structures présentant une double ligne de variation d’indice peuvent aussi être produites pour des périodes plus grandes.
Exemples
[0116] Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus en détails la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs. En particulier, les procédés décrits ci-après sont des procédés de laboratoire, qui sont facilement adaptables par l’homme du métier à une échelle industrielle
[0117] Exemple 1 : BGGK (verre de germanium-gallium-baryum-potassium dopé à l’argent) [0118] L’exemple 1 concerne une série de verres de germanium-gallium-baryum- potassium dopé à l’argent comprenant une composition de formule (III). Le verre est préparé à partir de l’oxyde de gallium, d’oxyde germanium, de carbonate de baryum et de nitrate d’argent.
[0119] Le verre est préparé selon une méthode conventionnelle de fusion-trempe à partir des réactifs de haute pureté. Les poudres des réactifs sont pesées et sont introduites dans un creuset en platine pour être porté à fusion entre 1350 et 1400 °C durant une quinzaine d’heures. Ce temps de fusion est adapté pour garantir une dispersion homogène de l’ion Ag-i- à l’échelle atomique afin d’obtenir des verres optiquement adaptés pour recevoir des points d’irradiation laser femtoseconde. Le mélange, à l’état liquide en fusion dans le creuset est soumis à une trempe à l’eau afin de figer le mélange tout en assurant l’homogénéité du mélange. Le mélange est soumis ensuite à un recuit thermique, à une température 30°C en-dessous de la température de fusion Tg pendant 4 heures. Dans une dernière étape, l’échantillon est coupé à 1 mm d’épaisseur puis optiquement polis sur deux faces parallèles.
[0120] Dans le tableau 1 sont reportées les compositions expérimentales en masse molaire d’une série de verres germanium-gallium dopés à l’argent en faisant varier le taux de BaO.
[0121] [Tableau 1]
Figure imgf000031_0001
[0122] Les températures de transition vitreuse 7g ont été mesurées. En substituant le potassium par du baryum, une diminution nette de la température de transition vitreuse d’environ 15°C est montrée.
[0123] Sur la Figure 7 sont montrées quatre courbes C1 , C2, C3 et C4 représentant respectivement l’évolution de l’indice optique à 480 nm, 589 nm, 644 nm et 656 nm. Elles montrent une augmentation linéaire pour toutes les longueurs d’onde étudiées avec le taux de baryum.
[0124] Sur la Figure 8 est montrée la transmission optique donnée en coefficient d’absorption pour les 4 échantillons GGK, GGB5K, GGB10K et GGB15K. Les mesures montrent un front d’absorption dans la région UV de 310 nm invariant avec le taux de Baryum avec une transmission étendue dans l’infrarouge jusqu’à 5,5 pm. A 6,3 pm, une évolution croissante est observée.
[0125] Sur la Figure 9, la courbe GGB15K représente l’évolution du coefficient d’absorption linéaire du verre germanate-gallate avec un taux de BaO de 15% et la courbe BGGK l’évolution du coefficient linéaire du verre germanate de baryum avec un taux de BaO de 37,5%. Comparé au verre germanate-gallate, le verre germanate de baryum qui comprend un taux de BaO de 37,5 possède une transmission plus courte dans l’UV et plus étendue dans l’infrarouge. Ainsi le verre BGGK est un très bon candidat pour les applications optiques exigeant une fenêtre de transmission élargie dans l’infrarouge.
[0126] Sur la Figure 10 sont illustrés des spectres d’émission à 270 nm et 320 nm et d’excitation à 350 nm et 450 nm pour les verres GGB15K et BGGK. Pour le verre GGB15K, les courbes C6 et C7 représentes respectivement les spectres d’excitation à 350 nm et 450 nm et les courbes C8 et C9 représentent respectivement les spectres d’émission à 270 nm et 320 nm. Pour le verre BGGK, les courbes C10 et C11 correspondent respectivement aux spectres d’excitation à 350 nm et 450 nm. Les courbes C12 et C13 représentent aux spectres d’émission à 270 nm et 320 nm. Ces spectres permettent de mettre en évidence la présence des ions argent isolés Ag+, des ions appariés Ag+-Ag+ et agrégats Ag+ répartis de manière homogène dans la matrice.
[0127] Inscription directe laser [0128] Le dispositif illustré sur la Figure 1 est utilisé pour mettre en œuvre le procédé d’inscription de structures de variation d’indice de réfraction dans le verre BGGK.
[0129] Une matrice d’irradiation « vitesse-irradiance » 50x50 pm2 a été réalisée dans le verre BGGK à une profondeur de 160 pm sous laser femtoseconde infrarouge avec une irradiance allant de 6,3 à 8,9 TW.cnr2 et une vitesse de déplacement des platines allant de 50 à 1100 pm.s’1. A irradiance constante, plus la vitesse sera grande, moins la dose d’énergie ante sera grande.
[0130] L’image (a) de la Figure 11 représente une image de microscopie confocale de fluorescence d’une telle matrice d’irradiation « vitesse - irradiance » inscrite dans le verre BGGK, acquise avec un microscope-objectif 10x et une ouverture numérique de 0,3. L’image (b) de la Figure 11 représente un zoom d’une structure inscrite à 8,4 TW. cm-2 et à une vitesse de 50 pm.s-1. On observe que la structure présente un comportement de double ligne de fluorescence. L’image (c) de la Figure 11 représente un zoom d’une structure inscrite à 7,3 TW. cm’2 et à une vitesse de 350 pm.s’1. La structure de l’image (c) présente une très faible luminescence avec une simple ligne de fluorescence. On observe également qu’au-delà de 8,9 TW.crrr 1, des microexplosions sont observées pour toutes les vitesses supérieures ou égales à 550 pm.s’1.
[0131] Ainsi pour inscrire des structures de variation d’indice de réfraction dans un verre BGGK, les déposants ont mis en évidence des plages optimales pour l’inscription :
- durée d’impulsion comprise 390 fs entre 100 fs ;
- longueur d’onde des impulsions de 1030 nm (mais également 800 nm envisageable avec les oscillateurs Saphir-Titane;
- taux de répétition compris entre 10 MHz avec un laser Ytterbium à 1030 nm (mais des cadences jusqu’à 80 MHz dans le cas d’un oscillateur laser Saphir_Titane à 800 nm sont envisageables, ou de quelques centaines de kHz avec des amplificateurs régénératifs) ;
- irradiance comprise entre 7 TW.crrr2 et 8,4 TW.crrr2 , une irradiance ajustée de manière à obtenir un fort contraste d’indice qui augmente avec l’irradiance tout en minimisant le risque d’endommagement du matériau ;
- vitesse de déplacement relatif du faisceau laser entre 10 pm.s-1 et 1 mm. s-1.
[0132] La Figure 12 montre respectivement une image haute résolution microscopique confocale de fluorescence de la structure inscrite avec une irradiance de 8,4 TW. cm-2 et à une vitesse de 50 pm.s-1 (image a) et une irradiance de 7,3 TW.cnr2 et à une vitesse de 350 pm.s-1 (image b). Les images (c) et (d) de la Figure 12 montrent respectivement une image de contraste de phase de ces mêmes structures.
[0133] Sur la Figure 13 est représentée une superposition des profils d’intensité de fluorescence et de variation d’indice réfraction dans la direction des lignes en tiret pour les deux structures.
[0134] On observe sur l’image (a) de la Figure 12 que la structure inscrite possède un comportement de double ligne de fluorescence. L’imagerie de contraste de phase, illustrée sur l’image (c) met en évidence la présence d’un même comportement en double ligne de variation d’indice pour un passage de faisceau laser. La variation moyenne d’indice de réfraction mesurée est de 2, 1.10’3. On observe sur les images (b) et (d) respectivement un comportement de simple ligne de fluorescence et de simple ligne d’indice optique de réfraction. D’après le profil d’indice de réfraction, la variation d’indice est de 1 .10-4. Ce comportement en simple ligne de faible contraste de modulation d’indice s’interprète comme une inscription au seuil d’inscription laser et d’apparente plus à la production de centres colorés peu stables thermiquement (probablement une lacune de charge positive appelé un trou h+) au lieu d’agrégats d’argent moléculaires de nucléarité plus grande. Une telle inscription ne sera pas recherchée en générale pour la production de structures périodiques tels que des réseaux de Bragg.
[0135] Les déposants constatent une superposition spatiale entre le profil d’intensité de fluorescence et le profil de variation d’indice pour les deux structures inscrites, ceci traduit que la variation d’indice est supportée par l’accumulation de nouvelles espèces moléculaires à l’argent (les agrégats d’argent) : l’augmentation de l’indice résulte alors de l’augmentation locale d’éléments argent mais surtout par la polarisabilité accrue de ces espèces moléculaires à l’argent. [0136] Réinscription directe laser
Sur la Figure 14 sont représentées respectivement les images de microscopie confocale de fluorescence sous excitation à 405 nm et de contraste de phase des structures inscrites avec une densité de passage laser par micromètre de 1 , 2 et 5 pm.s’1. Les déposants constatent un maintien de la fluorescence et de la variation d’indice de réfraction à toutes les densités de passage laser par micromètre. Ces résultats mettent en évidence que lorsque la densité de passage laser par micromètre permet un chevauchement des lignes d’inscription, c’est à dire lorsque l’espacement entre deux passages de faisceau laser est inférieur au diamètre du faisceau, on observe un phénomène de réinscription dans une zone ayant déjà subi une irradiation. Pour ces imageries, il convient de noter que l’instrumentation commence à devenir insuffisante pour bien résoudre optiquement d’aussi petites périodes, notamment à 5 pm.s-1.
[0137] Réseaux de Braqq
[0138] Un réseau de Bragg consiste en une modulation périodique de l’indice de réfraction du matériau. Les réseaux de Bragg obtenus selon les méthodes connues dans les verres conventionnels sont généralement efficaces dans la gamme de l’infrarouge jusque dans le rouge (650 nm) mais ne peuvent être utilisés dans la gamme entière du visible sans recourir aux ordres de diffraction supérieurs faisant alors chuter leur efficacité. Les réseaux de Bragg efficaces dans le visible au premier ordre de diffraction ont été réalisés en utilisant un laser UV mais faisant réduire la sélectivité spatiale conférée par une inscription laser 3D.
[0139] Les déposants ont démontré dans la présente divulgation qu’il est possible d’inscrire et de réinscrire ligne par ligne une structure périodique de variation d’indice de réfraction dans un verre BGGK dopé à l’argent en choisissant judicieusement la composition des oxydes constituant le verre, à savoir la masse molaire des oxydes de Gallium, des oxydes de germanium, des oxydes de Baryum, et des ions argent et en choisissant les paramètres d’irradiation que sont l’irradiance, la vitesse de déplacement relatif du faisceau et l’espacement entre deux passages de faisceaux.
[0140] Exemple 2 : GPN (verre qallophosphate de sodium dopé à l’argent) [0141] L’exemple 2 concerne un verre photosensible comprenant une composition selon la relation (II) réalisé à partir d’oxyde de gallium, de carbonate de sodium, d’acide phosphorique et de nitrate d’argent. Une fois les précurseurs pesés, ils sont placés dans un bêcher pour devenir un solide qui est ensuite broyé. Les poudres sont introduites dans un creuset en platine pour être porté à fusion à 1400 °C durant 24 heures. Ce temps de fusion est adapté pour garantir la stabilisation et la dispersion homogène à l’échelle atomique des ions Ag+ afin d’obtenir des verres optiquement adaptés pour recevoir des points d’irradiation laser femtoseconde reproductibles. Le mélange, à l’état liquide en fusion dans le creuset est soumis à une trempe à l’eau afin de figer le mélange tout en assurant l’homogénéité du mélange. Le mélange est soumis ensuite à un recuit thermique, à une température de 30°C en dessous de la température de fusion Tg pendant 4 heures. Dans une dernière étape, l’échantillon est coupé à 1 mm d’épaisseur et 150 pm puis optiquement polis sur deux faces parallèles.
[0142] Dans le tableau 2 est reportée la composition en masse molaire des différents constituants de ce verre. Le taux de l’argent est fixé à 2 mol%. Le rapport [O]/[P] = 4,3 met en évidence un verre orthophosphate. Ce verre possède une faible température de transition vitreuse de 368 °C et presque 50% d’élément NaÛ2. Une telle composition permet un fortement photosensible et durable chimiquement.
[0143] [Tableau 2]
Figure imgf000036_0001
[0144] Le verre GPN a été soumis à une irradiation laser nanoseconde ultraviolet. Le spectre d’émission obtenu pour une longueur d’onde d’excitation à 355 nm montre que le verre GPN possède une large bande dans le domaine du visible centrée vers 550, mettant en évidence la présence majoritaire d’agrégats d’argent.
[0145] L’indice de réfraction n du verre est de 1 ,541 à 589 nm. La densité volumique p est de 3,08 g.cm-3.
[0146] Ce verre présente une transparence dans l’infrarouge jusqu’à environ 3,2 - 3,3 pm, dont la limitation est associée aux énergies de vibration des groupements phosphate donnant lieu à diverses absorptions à partir de 3 pm. Dans les ultraviolets, ils présentent un front d’absorption entre 250 nm et 350 nm lié à la présence d’ions argent dans ce verre.
[0147] Inscription directe laser
[0148] Le dispositif de la Figure 1 est utilisé pour réaliser des structures de variation d’indice de réfraction dans le verre GPN.
[0149] La lame de verre GPN est irradiée par des impulsions laser focalisées à une profondeur de 160 pm sous la surface du verre grâce à l’objectif microscope d’ouverture numérique 0,75 et d’un grossissement 20x. Les impulsions d’irradiation ont une longueur d’onde de 1030 nm, de durée d’impulsion de 390 fs, avec un taux de répétition de 9,1 MHz et une puissance maximale de 2,6 W. Pour réaliser les structures de variation d’indice de réfraction montrées sur les Figures 16 à 18, on a choisi d’irradier le verre GPN avec une irradiance comprise entre 5 TW. cm-2 et 10 TW. cm’2 à une vitesse comprise entre 20 pm.s’1 et 200 pm.s’1.
[0150] La Figure 15 représente une représentation graphique simulée de la variation d’indice de réfraction formée lors d’une inscription ponctuelle dans le verre GPN. La structure stimulée est montrée sur la Figure 15 selon une vue en perspective (a), une vue de dessus (b) et une vue de profil (c). Comme expliqué ci- dessus, le processus non linéaire multi-photonique induit une distribution radiale d’agrégats d’argents autour du centre du point d’irradiation ponctuel. Il forme une structure de variation d’indice de réfraction sous la forme d’un tube 30 orienté selon l’axe de propagation du faisceau laser. La paroi 31 du tube 30, correspond à la zone possédant une variation d’indice de réfraction, est formée d’entités moléculaires à base d’agrégats d’argent et possède une épaisseur inférieure à 200 nm voire d’environ 80 nm d’épaisseur au minimum. Le diamètre du tube est similaire à celui du faisceau lumineux d’irradiation.
[0151] La Figure 16 représente une inscription lors d’une translation du verre suivant une direction X comme l’illustre la Figure 4. Comme expliqué ci-dessous, il se produit alors un phénomène de photodissociation lorsque les zones d’intensité suffisante des impulsions lumineuses irradient des agrégats d’argent formés lors d’une irradiation précédente. Les agrégats d’argent sont alors redissous sous forme d’ions dans le verre. Ainsi, une succession quasi-continue d’irradiation alignés forme une structure effective, dont la distribution d’agrégats d’argent séparés de l’ordre de la dizaine de nm, typiquement, correspondant ainsi à une distribution continue à l’échelle des longueurs d’onde optiques mises en jeu lors de l’inscription, de la caractérisation puis lors de l’utilisation ultérieure en termes de réseau de Bragg volumique. Cette distribution d’agrégats et donc de variation d’indice, se présente sous la forme d’un double plan 40 dont la paroi 41 possède une variation positive d’indice de réfraction. La structure inscrite est représentée sur la Figure 16 selon une vue en perspective (a), une vue de dessus (b) et une vue de profil (c).
[0152] La Figure 17 représente une inscription d’un réseau de plans parallèles de variation d’indice de réfraction en répétant le passage de faisceau de la Figure 17 en déplaçant l’échantillon suivant une direction X. Comme expliqué ci-dessous et en référence à la Figure 6, lorsque la distance entre deux passages de faisceau est inférieure au diamètre du faisceau, les zones de forte intensité du faisceau laser permettent de dissoudre une partie des agrégats d’argent préalablement inscrits lors du passage laser précédent. Les éléments argent sont alors sous forme d’ions dans le verre tandis deux nouveaux plans de variation d’indice de réfraction se forment de part et d’autre de la ligne de passage du faisceau via le phénomène photochimique de création de nouveaux agrégats avec les ions argent dissous dans la matrice. Cette propriété de réinscription permet de former une structure périodique 50 avec des plans 51 parallèles de variation positive d’indice de réfraction avec une périodicité A = Ay, indépendamment du diamètre Ddu faisceau, principalement pour des périodes A = Ay < D. Cette méthode permet d’inscrire progressivement ligne par ligne une structure périodique. La structure périodique inscrite est montrée sur la Figure 17 selon une vue en perspective (a), une vue de dessus (b) et une vue de profil (c).
[0153] La Figure 18. A montre une image haute résolution de microscopie confocale de contraste de phase d’une structure inscrite à partir d’une seule ligne continue. Différents passages laser ont été effectués avec un espacement de Ay = 5 pm ici, ce qui est supérieur au diamètre du faisceau et ne conduit donc pas ici à un processus de réinscription dans ce cas. La Figure 18. B représente un profil de variation d’indice de réfraction suivant une direction perpendiculaire à un passage laser unique (schématisé par un trait sur la Figure 18. a). On détermine une variation d’indice de réfraction An de 2,1.10’3 dans la zone modifiée, avec deux plans de variation d’indice séparés de 1 .4 pm correspondant typiquement au diamètre du faisceau laser.
[0154] Réseau de Braqq
[0155] Les déposants montrent qu’il est possible d’inscrire et de réinscrire des structures de variation positive d’indice de réfraction dans le verre GPN comprenant des ions de sodium qui sont co-mobiles à l’argent. Les déposants montrent qu’il est possible d’inscrire progressivement ligne par ligne pour former une structure périodique de plans de variation d’indice de réfraction d’épaisseur de inférieures à 200 nm voire de l’ordre de 80 nm, avec une périodicité sub-micronique maîtrisée par inscription laser avec des déplacements latéraux Ay < D. Grâce à la combinaison de la dimension nanométrique de la structure et une petite périodicité, il est possible de produire des réseaux de Bragg agissant dans le visible au premier ordre de diffraction.
[0156] Sur la Figure 19 est représentée une image de microscopie montrant étape par étape la réalisation d’une structure périodique. Cette image a été obtenue par microscopie confocale de fluorescence des agrégats d’argent sous excitation à 405 nm. La structure périodique a été obtenue par propriété de réinscription avec un irradiance dans la gamme 5-10 TW.cm-2 et une vitesse de 200 pm.s-1 . Le diamètre du faisceau est d’environ 2, 2 pm et la distance entre deux passages de faisceau laser est égale à la moitié du diamètre du faisceau, à savoir 1 ,1 pm.
Application industrielle
[0157] Le verre d’oxydes de la présente invention présente un intérêt et de nombreux avantages dans le domaine photonique pour la réalisation des composants optiques tels que réseau de Bragg en volume, réseau de Bragg dans un guide d’onde ou dans le cœur d’une fibre optique. Grâce à la composition vitreuse spécifique des différents oxydes de la présente invention, les verres présentent d’une part une forte photosensibilité et d’autre part une propriété de réinscription due à la présence des ions qui sont co-mobiles avec les ions d’argent. En outre, le verre présente une gamme spectrale de transmission élargie par rapport aux verres standards dans le domaine infrarouge. Le verre de l’invention est particulièrement adapté pour une inscription assistée par faisceau laser femtoseconde pour fabriquer un réseau de Bragg avec des lignes de variation de dimension nanométrique et des pas de réseaux submicroniques qui peuvent être configurés en fonction de l’exigence des applications.

Claims

39 Revendications
[Revendication 1] Procédé de réalisation d’une structure tridimensionnelle dans le volume d’un verre transparent d’oxydes comprenant des ions d’argent, le procédé comprenant :
- générer un faisceau laser constitué d’une série d’impulsions lumineuses ultrabrèves de durée d’impulsion inférieure au temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d’irradiation par interaction multi-photonique ;
- focaliser ledit faisceau à une profondeur souhaitée dans le verre ;
- irradier point par point le verre par ledit faisceau de manière à former la structure dans le verre selon une trajectoire prédéterminée, le nombre d’impulsions, le taux de répétition des impulsions et l’irradiance en chaque point d’irradiation étant contrôlés pour induire une accumulation d’agrégats d’argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour d’un point d’irradiation, ladite accumulation d’agrégats générant une variation d’indice optique de réfraction dans la zone périphérique annulaire autour du point d’irradiation et pour effacer une variation d’indice optique de réfraction dans une portion d’une zone périphérique annulaire générée autour d’un autre point d’irradiation lorsque ladite portion de la zone périphérique coïncide avec une zone du faisceau laser.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la variation d’indice de réfraction An est une variation positive d’au moins supérieure à 10’3.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le verre est déplacé en translation suivant une direction de manière à former une ligne de passage de faisceau formée d’un ensemble de points d’irradiation, la distance entre deux points d’irradiation étant sensiblement égale à la moitié du diamètre du faisceau laser de sorte que le passage de faisceau laser forme deux plans de variation d’indice de réfraction de part et d’autre de la ligne de passage du faisceau.
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel le verre est déplacé suivant une autre direction entre deux lignes de passage de faisceau laser de manière à former une succession de lignes de passage de faisceau, la distance entre deux lignes de passage de faisceau étant inférieure au diamètre du faisceau 40 laser de sorte que la succession de passages de faisceau laser forment un réseau de plans de variation d’indice de réfraction parallèles à la ligne de passage de faisceau laser.
[Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de répétition est supérieur à 10 kHz.
[Revendication 6] Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la durée d’impulsion du faisceau laser est comprise entre 100 femtosecondes et 0,5 picosecondes.
[Revendication 7] Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel l’irradiance est comprise entre 7 TW.cnr2 et 8,4 TW.cnr2.
[Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le faisceau laser est émis à une longueur d’onde comprise entre 515 nm et 1200 nm, de préférence à 1030 nm.
[Revendication 9] Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le verre est déplacé par rapport au faisceau laser à une vitesse, VD comprise entre 50 pm.s’1 et 1000 pm.s-1.
[Revendication 10] Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la structure réalisée est formée d’au moins un plan de variation d’indice de réfraction, l’épaisseur dudit plan étant inférieure à 200 nm, sensiblement égale à 80 nm.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, dans lequel la structure réalisée est une structure périodique comprenant une pluralité de plans de variation d’indice de réfraction pour former un réseau de Bragg en volume, avec un pas de réseau A compris entre 200 nm et 1 ,5 pm.
[Revendication 12] Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , dans lequel le verre transparent, comprenant une composition de formule suivante (I) :
(Oxy1 )x (Oxy2)a(Oxy3)b (Oxy4)c (Ag2Û)d
Où
Oxy1 est un oxyde formateur de verre choisi parmi un oxyde de silicium SiÛ2, un oxyde de germanium, ou un oxyde de phosphate, et
Oxy2 représente un oxyde choisi parmi Ga2Os, AI2O3, ZnO, 41
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, et
Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2Û, K2O, Rb2Û ou IJ2O, x est compris entre 30 et 80, a est compris entre 0 et 65, b est compris entre 0 et 65, c est compris entre 0 et 65, d est compris entre 0.1 et 10, et x, a, b, d et c sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, d et c représentent des proportions molaires.
[Revendication 13] Procédé selon la revendication 12, dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (II) :
(P2Os)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag2Û)d où l’oxyde formateur est un oxyde de phosphate,
Oxy2 représente des oxydes tels que Ga2Os, AI2O3, ZnO, de préférence Ga2Os,
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi CaO, MgO, ou BaO, de préférence MgO, Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2O, K2O, Rb2O ou IJ2O, de préférence Na2O, x est compris entre 25 et 35, de préférence 31 a est compris entre 5 et 35, de préférence 20,6 b est compris entre 0 et 50, de préférence 0 c est compris entre 0 et 50, de préférence 46.4 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 12, dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (III) :
(GeÛ2)x (Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag2Û)d où l’oxyde formateur Oxylest un oxyde de germanium,
Oxy2 représente un oxyde choisi parmi Ga2Os, AI2O3, ZnO,
Oxy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, de préférence BaO, Oxy4 représente un oxyde choisi parmi Na2Û, K2O, Rb2Û ou IJ2O, de préférence K2O, x est compris entre 35 et 45, de préférence 43.9 a est compris entre 0 et 40, de préférence 8.8 b est compris entre 0 et 50, de préférence 42.1 c est compris entre 0 et 50, de préférence 3 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2.2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[Revendication 15] Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, comprenant en outre des dopants en complément de la composition de la formule (I), (II) ou (III) pour atteindre 100% massique.
[Revendication 16] Procédé selon la revendication 15, dans lequel les dopants sont choisis parmi les ions métalliques suivants : Ag+, Au3+, Cu+. [Revendication 17] Procédé selon l’une des revendications 12 à 16, dans lequel le verre transparent présente une transmission supérieure à 90% dans un domaine compris entre 400 nm et 8000 nm.
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