JP2023543434A - 感光性ガラスおよびそのようなガラスの体積における屈折率を変調することによって形成される構造を書き込むためのプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、フェムト秒レーザー光線照射によって銀イオンを含む透明酸化物ガラスのバルクにおいて屈折率の変動から形成される３次元構造を描画するためのプロセスに関し、この方法は、ガラスの熱化の特性時間よりも短いパルス持続時間の一連の超短光パルスで構成されたレーザー光線を生成し、それにより、多光子相互作用によって照射位置において励起を実現するステップと、光線をガラスにおける所望の深度に集束させるステップと、光線をガラスの位置ごとに照射し、それによって、所定の経路に沿った構造をガラス内に形成するステップであって、各照射位置におけるパルスの数、パルスの繰り返し率、および放射照度が、照射位置の周りの環状周辺領域に位置する銀凝集体の蓄積を誘起するように制御され、前記凝集体の前記蓄積が、照射位置の周りの環状周辺領域において屈折率の変動を生じさせ、また、各照射位置におけるパルスの数、前記パルスの繰り返し率、および放射照度が、別の照射位置の周りに生成された環状周辺領域のセグメントにおいて、周辺領域の前記セグメントがレーザー光線の領域と一致したときに屈折率の変動を消去するように制御される、ステップとを含む。

Description

本発明は、感光性を有し、可視光および赤外線を透過させる酸化物ガラスの新規の組成に関する。より詳細には、本発明は、感光性であり、可視スペクトル範囲における４００ｎｍから８００ｎｍの間の波長および赤外線範囲における８００ｎｍから８０００ｎｍの間の波長について透明性を有するガラスに関する。

本発明は、フェムト秒レーザー光線照射によってそのような透明性および感光性を有するガラスの体積において屈折率を変調させた構造を書き込むための方法にも関する。詳細には、この方法は、ブラッグ格子を形成するために屈折率を変調させた３次元構造を作製するのに適している。

ブラッグ格子は、概して、入射光をフィルタ処理するために透明材料に生成される光学屈折率の周期的変調を言い表す。ブラッグ格子は、ブラッグ波長と呼ばれる特定の波長において入射光を反射し、スペクトルの他の波長を透過させる。ブラッグ格子のスペクトル応答の効率は、以下のパラメータ、すなわち、屈折率変調のピッチまたは格子Λのピッチ（または空間周波数ｆ＝１／Λ）、格子の長さ、およびΔｎ屈折率変調の振幅、ならびに各変調周期を構成する屈折率変調プロファイルに部分的に依存する。したがって、それぞれに異なるパラメータ、特に変調周期および変調振幅を調整することによって格子の回折効率を最適化することが可能である。

ブラッグ格子は、誘導された構成内、光ファイバのコア内、または自由空間内、基板のバルク内に作製することができる。第２の構成では、バルクブラッグ格子は、一方では特にレーザーの波長安定化に使用され、他方では高分解能分光においてスペクトルフィルタ処理に使用される必須の光学構成要素である。

透明材料でブラッグ格子を得るための１つの従来の手段は、ガラス内のチャージの分散の変動によって誘発される屈折率を変調するために、感光透明材料を材料の感度の波長における２本の光線の干渉によって得られる正弦タイプの空間プロファイルを有する照明に当てることからなる。格子は次いで、硬化技法によって安定化され永続化される。

電気通信における光ファイバを作製するためにゲルマニウム添加ケイ酸塩材料が知られている。しかし、ＵＶ絶縁によって誘起される光学屈折率の変動の振幅は、大抵１０^－５程度に制限される。

また、新規のいわゆる光熱反応性（ＰＴＲ）材料を使用してバルクブラッグ格子を作製することも知られた慣習である。これは、酸化物、ケイ素、亜鉛、およびアルミニウムの混合物からなり、感光性銀イオン、フッ素、およびセリウムが添加されたガラスである。屈折率変動は、ガラス内部に誘電微結晶を析出させ、このガラスをＵＶ放射にさらし、ガラス遷移温度を超える温度で熱処理することに基づく光熱プロセスに従って実現される。この材料は、その組成およびガラス性に起因して薄く容易に研磨可能なブレードの形に硬化することができる。得られるガラスは、可視光を透過し、０．３ミクロンから３ミクロンの間の透過範囲を実現する。しかし、この材料は、３ミクロンを超えるスペクトル光透過窓を必要とする光学用途にはそれほど適していない。さらに、透明の概念を対象となる用途に応じて変更する必要があり、赤外線も透過する場合、既存の損失では、２μｍを超えるレーザー源に関する現実的な用途には対応できない。

効率的なバルクブラッグ格子を得るには、高エネルギー光学用途を対象とすることができるように広いスペクトル帯域において動作できることが必須である。高い空間分解能を有する格子の周期性を完全に制御しなければならない。さらに、屈折率変調度をできるだけ高くしなければならず、一般には約１０^－３より大きくなければならない。

フェムト秒レーザー源の出現により、ガラスのような透明材料における直接３Ｄレーザー書込み技術を開発することが可能になっている。しかし、どの直接レーザー描画技法でも、透明ガラスにおける深さが３ミクロンを超えるサブミクロン寸法の光学屈折率変調構造の直接描画が可能であることを十分に実証していない。

したがって、高エネルギー光学用途に組み込むことのできるように、８ミクロンまでの可視光範囲と赤外線範囲との両方において透明な新規のガラスが必要である。本発明の別の課題は、サブミクロン空間分解能および高い再現性を有する、一般的には約１０^－３より大きい高光学屈折率変調度の３次元構造を作製することができるように、短パルスレーザー光線および超短パルスレーザー光線によるバルク光構造化を可能にするのに適した組成を有する感光性透明ガラスを提案することである。

したがって、本発明の１つの主題は、フェムト秒レーザー光線による構造のバルク描画に適した感光性銀イオンを含むシリカ、リン酸塩、またはゲルマニウムの酸化物に基づく透明ガラスに関する。

［ガラス］
本発明による透明ガラスは、材料の総重量に対して、重量％が少なくとも９９％から１００％の、以下の式（Ｉ）の組成を含み、
（Ｏｘｙ１）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ_２Ｏ）_ｄ
上式において、Ｏｘｙ１は、シリコンの酸化物ＳｉＯ_２、ゲルマニウムの酸化物、またはリン酸塩の酸化物から選択されるガラス形成酸化物であり、
Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選択される酸化物を表し、
Ｏｘｙ３は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、
Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、
ｘは、３０から８０の間であり、
ａは、０から６５の間であり、
ｂは、０から６５の間であり、
ｃは、０から６５の間であり、
ｄは、０．１から１０の間であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す。

［リン酸塩］
本発明によるガラスは、材料の総重量に対して、重量％が少なくとも９９％の、以下の式（ＩＩ）の組成を含み、
（Ｐ_２Ｏ_５）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ_２Ｏ）_ｄ
上式において、
形成酸化物は、リン酸塩の酸化物であり、
Ｏｘｙ２は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、などの酸化物を表し、好ましくはＧａ_２Ｏ_３であり、
Ｏｘｙ３は、ＣａＯ、ＭｇＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、好ましくはＭｇＯであり、
Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、好ましくはＮａ_２Ｏであり、
ｘは２５から３５の間であり、好ましくは３１であり、
ａは、５から３５の間であり、好ましくは２０．６であり、
ｂは、０から５０の間であり、好ましくは０であり、
ｃは、０から５０の間であり、好ましくは４６．４であり、
ｄは、０．１から１０の間であり、好ましくは２．０であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す。

［ゲルマニウム塩］
特定の実施形態では、ガラスマトリクスを形成するために選択される酸化物は、ゲルマニウムの酸化物である。この実施形態による組成をゲルマニウム塩と呼ぶ。

本発明によるガラスは、材料の総重量に対して、重量％が少なくとも９９％の、以下の式（ＩＩＩ）の組成を含み、
（ＧｅＯ_２）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ_２Ｏ）_ｄ
上式において、
形成酸化物Ｏｘｙ１は、ゲルマニウムの酸化物であり、
Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選択される酸化物を表し、
Ｏｘｙ３は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、好ましくはＢａＯであり、
Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、好ましくはＫ_２Ｏであり、
ｘは３５から４５の間であり、好ましくは４３．９であり、
ａは、０から４０の間であり、好ましくは８．８であり、
ｂは、０から５０の間であり、好ましくは４２．１であり、
ｃは、０から５０の間であり、好ましくは３であり、
ｄは、０．１から１０の間であり、好ましくは２．２であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す。

本発明の一実施形態によれば、ガラスは、その機能が感光性を変調するかまたはガラスの成形および浄化を容易にすることであるハロゲン化合物（フッ化物、塩化物、臭化物）をさらに含む。

本発明の一実施形態によれば、ガラスは、１００重量％に達するように式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の組成を補完するドーパントをさらに含む。本発明によれば、ドーパントは、以下の金属イオン、Ａｇ^＋、Ａｕ^３＋、Ｃｕ^＋から選択される。

本発明の一実施形態によれば、上記で定義されたガラスは、４００ｎｍから８０００ｎｍの間の範囲で９０％より大きい透過率を示す。

本発明の別の主題は、上記で定義された銀イオンを含む感光性透明酸化物ガラスにおいてフェムト秒レーザー光線によって屈折率が変動する３次元構造を書き込むための方法であって、
ガラスの熱化の特性時間よりも短いパルス持続時間を有する一連の超短光パルスで構成されたレーザー光線を生成し、それにより、たとえば、１００フェムト秒から０．５ピコ秒の間の多光子相互作用によって照射位置において励起を生じさせるステップと、
前記光線をガラスにおける所望の深度に集束させるステップと、
前記光線をガラスの位置ごとに照射し、それによって、所定の軌跡に沿った構造をガラス内に形成するステップであって、各照射位置におけるパルスの数、パルスの繰り返し率、および放射照度が、照射位置の周りの環状周辺ゾーンに位置する銀凝集体の蓄積を誘起するように制御され、銀凝集体の前記蓄積が、照射位置の周りの環状周辺ゾーンにおいて光学屈折率の変動を生じさせ、また、各照射位置におけるパルスの数、パルスの繰り返し率、および放射照度が、別の照射位置の周りに生成された環状周辺ゾーンの一部において、周辺ゾーンの前記一部がレーザー光線のゾーンと一致したときに光学屈折率の変動を消去するように制御される、ステップとを含む、方法に関する。

本発明の一実施形態によれば、屈折率の変動Δｎは、少なくとも１０^－３より大きい正の変動である。

以下のパラグラフに記載された特徴を任意に実施することができる。これらの特徴は、互いに独立に実施することも、または互いに組み合わせて実施することもできる。
試料は、一方向に並進移動（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）させられ、それによって、照射位置のセットに従って形成されるレーザー光線の通過線を形成し、２つの照射位置間の距離は、レーザー光線の直径の２分の１に実質的に等しく、それによって、レーザー光線が通過すると、光線の通過線のそれぞれの側に屈折率が変動する２つの平面が形成され、
試料は、レーザー光線の２つの通過線間の別の方向に移動させられ、それによって、光線の連続した通過線を形成し、光線の２つの通過線間の距離は、レーザー光線の直径よりも短く、それによって、レーザー光線が連続的に通過すると、レーザー光線の通過線に平行な、屈折率が変動する平面の格子が形成され、
繰り返し率は、１０ｋＨｚより大きく、
レーザー光線のパルス持続時間は１００フェムト秒から０．５ピコ秒の間であり、持続時間は、多光子相互作用によって照射位置において励起を生じさせるようにガラスの熱化の特性時間よりも短い。
放射照度は７ＴＷ．ｃｍ^－２から８．４ＴＷ．ｃｍ^－２の間であり、
レーザー光線は、５１５ｎｍから１２００ｎｍの間、好ましくは１０３０ｎｍの波長を有するように放出され、
試料は、レーザー光線に対して５０μｍ．ｓ^－１から１０００μｍ．ｓ^－１の間の速度Ｖ_Ｄで移動させられる。

本発明の一実施形態によれば、作製される構造は、屈折率が変動する少なくとも１つの平面によって形成され、前記平面の厚さは、２００ｎｍ未満であり、実質的に８０ｎｍに等しい。

本発明の別の実施形態によれば、作製される構造は、バルクブラッグ格子を形成するように屈折率が変動する複数の平面を備える周期的構造であり、格子ピッチΛは２００ｎｍから１．５μｍの間である。

本発明の別の態様によれば、屈折率が変動する平面の格子を備えるバルクブラッグ格子であって、屈折率の変動が、１０^－３より大きく、各平面の厚さが２００ｎｍよりも小さく、好ましくは実質的に８０ｎｍに等しく、格子のピッチが２００ｎｍから１．５μｍの間である、ブラッグ格子も提案される。

本発明の他の特徴、詳細、および利点は、以下の詳細な説明を読み、添付の図面を分析したときに明らかになろう。

本発明による感光性ガラスの体積において屈折率を変調させた構造を書き込むための方法を実施するデバイスを示す図である。 本発明の方法によるスポット照射時の照射位置の周りでの銀凝集体の空間的分散を概略的に示す図である。 集束点の縁部上で屈折率が正変動する２つのゾーンに対応する光学屈折率が変動する分布をレーザー通過時に形成するための、方向Ｘにおける試料の並進移動時の試料における描画を概略的に示す図であり、これらのゾーンは、レーザー光線の集束点の各側の改質部分間の距離を反映する距離Ｄによって分離され、距離Ｄは、集束されたレーザー光線のサイズ、すなわち、集束点におけるパルスの累積数および使用される放射照度に依存する蓄積エネルギー線量によって定義される。 図３Ａの描画の後に、中心間横方向移動距離Δｙを伴って逆方向または同じ方向において描画のための第２のレーザー通過が実行されることを示し、次いで、第２のレーザー通過をＮ回のレーザー通過に一般化することができ、Δｙは、ブラッグ格子の周期性を定義し、中心間横方向移動距離は、先行する通過において屈折率が変動する２つのゾーンを分離する距離よりも短く、それによって、Δｙ＜Ｄであり、かつ中心間横方向移動距離としては、第１のレーザー通過において描画される屈折率が変動する２つのゾーンのうちの一方が第２のレーザー通過による対象となり、このゾーンの光学屈折率の変動が消去され、一方、第１のレーザー通過において描画された屈折率が変動する他方のゾーンが残るような距離が選択される。したがって、第２の通過では、屈折率が変動する２つの新しいゾーンが再描画され、感光性ガラスにおけるこの再描画能力は、本発明の方法の中心点であり、それによって、レーザー通過ごとに、屈折率が変動する２つのゾーンのうちの一方のみを保存し、レーザーの中心間横方向移動距離Δｙによって空間周期を課すことが可能になる。 擬似連続的な照射位置から図３Ａのレーザー光線の通過線のそれぞれの側に屈折率が変動する２つの平面を形成する原則の上面図によるより詳細な概略図であり、２つの照射位置Δｘ間の距離は、ミクロン単位の寸法であるレーザー光線Ｄの直径よりもはるかに小さく（最大１００ｎｍ）、レーザー光線Ｄの直径は、レーザーの高い繰り返し率および試料の適度な移動速度である適用されるパラメータの対に関連付けられる。 レーザー光線の２つの通過線間の距離Δｙが光線の直径よりも大きいときの、レーザー光線の各通過線のそれぞれの側における屈折率が変動する２つの平面の形成を概略的に示す側面図であり、これは、パターンの全体的な周期性が適していないので本発明の方法の実施形態に対応しない。 本発明の方法の一実施形態によるレーザー光線の連続した通過線の後の屈折率が変動する平面の格子の形成を示す図であり、レーザー光線の２つの通過線間の距離Δｙは、一方では光線の直径よりも短く、他方では調整可能であり、それによって、バルクブラッグ格子を作製するのに必要な空間周期性を制御することが可能になる。 ＢａＯ含有量の関数としての一連の銀イオン添加ゲルマニウム－ガリウム－バリウム－カリウムガラス（ＧＧＢＫ）についての４８０ｎｍ、５８９ｎｍ、６４４ｎｍ、および６５６ｎｍにおける屈折率の傾向を示す図である。 カリウムおよびバリウムゲルマン－ガレートガラス（ＢａＯ：０％）、ＧＧＢ５Ｋ（ＢａＯ：５％）、ＧＧＢ１０Ｋ（ＢａＯ：１０％）、およびＧＧＢ１５Ｋ（ＢａＯ：１５％）についてのＵＶ可視中ＩＲ領域における吸収係数のスペクトルを示す図である。 ＧＧＢ１５Ｋ（ＢａＯ：１５％）およびＢＧＧＫ（ＢａＯ：３７．５％）ガラスについてのＵＶ可視中ＩＲ領域における吸収係数の傾向を示し、インセットにＵＶ青範囲の拡大図を示す図である。 ＧＧＢ１５ＫおよびＢＧＧＫガラスの励起および放出スペクトルを示す図である。 （ａ）それぞれに異なる放射照度（７．３ＴＷ．ｃｍ－^２～８．９ＴＷ．ｃｍ^－２）およびそれぞれに異なる速度（５０μｍ．ｓ^－１～１１００μｍ．ｓ^－１）においてＢＧＧＫガラスに描画された構造のマトリクスを示す４０５ｎｍにおける励起下の共焦点蛍光顕微鏡法画像、（ｂ）８．４ＴＷ．ｃｍ^－２の放射照度および５０μｍ．ｓ^－１の速度で描画された構造のうちの１つを示す画像（ａ）の拡大図、および（ｃ）７．３ＴＷ．ｃｍ^－２の放射照度および３５０μｍ．ｓ^－１の速度で描画された構造のうちの１つを示す画像（ａ）の拡大図である。 それぞれ、８．４ＴＷ．ｃｍ^－２の放射照度および５０μｍ．ｓ^－１の速度（画像ａおよびｃ）ならびに７．３ＴＷ．ｃｍ^－２の放射照度および３５０μｍ．ｓ^－１の速度（画像ｂおよびｄ）でＢＧＧＫガラスに描画された構造の共焦点蛍光顕微鏡法画像および位相差画像を示す図である。 図１２に破線によって示された方向における蛍光強度および屈折率変動のプロファイルの重ね合わせを示す図である。 それぞれ、１μｍ^－１、２μｍ^－１、および５μｍ^－１のマイクロメートル当たりレーザー通過密度でＢＧＧＫガラスに描画された３つの構造の４０５ｎｍ励起下の共焦点蛍光顕微鏡法画像（画像ａ、ｃ、およびｅ）ならびに位相差画像（画像ｂ、ｄ、およびｆ）を示し、構造は、周期が回折限界に近くなるかまたは場合によっては、回折限界よりも小さくなり、したがって、使用される２つの顕微鏡の分解能の限界よりも小さくなるほど小さくなる周期を有する。 斜視図（ａ）、上面図（ｂ）、および側面図（ｃ）による、スポット照射時に銀イオン添加ガリウム－リン酸塩－ナトリウムガラス（ＧＰ）に描画されたチューブの形の屈折率が変動する構造を典型的に表すデジタルシミュレーションを示す図である。 ガラスを光線に対して一方向に並進移動させてレーザー光線の通過線を作製したときにＧＰガラスに描画された屈折率が変動する２つの平面によって形成される構造を典型的に表すシミュレーションを示す図であり、画像は、斜視図（ａ）、上面図（ｂ）、および側面図（ｃ）によって示されている。 ガラスを光線に対して一方向に並進移動させてレーザー光線の連続した通過線を一定の間隔で作製したときにＧＰガラスに描画された屈折率が変動する平面の格子を典型的に表すシミュレーションを示す図であり、画像は、斜視図（ａ）、上面図（ｂ）、および側面図（ｃ）によって示されている。 フェムト秒パルスレーザー光線の通過線によってＧＰガラスに描画された屈折率が変動する構造の位相差画像を示す図である。 画像に示された線に沿った図１８Ａの構造の一部の屈折率が変動するプロファイルを示す図である。 ＧＰガラスの再描画特性によって描画された屈折率が変動する平面の周期性構造の高分解能蛍光画像を示す図であり、レーザー光線の２つの通過線間の距離は１．１μｍに等しく、この距離はレーザー光線の直径よりも小さい。

説明をより明確にするために、同一の要素または類似の要素は、各図全体にわたって同一の参照符号によって識別される。

［定義］
本開示の文脈では、「ガラス」は、ガラス遷移現象を示す非晶質無機固体を意味するものと理解される。ガラスは、液体相から冷却することによって得られる。

本開示の文脈では、「透明」は、中身が透けて見える物質を意味するものと理解される。材料の透明性は、光線の透過の測定値によって指定される。材料は、その透過率がフレネル反射を除いて９０％以上であるときに所与の波長について透明と見なされる。

この説明では、「材料」という用語は、本発明の透明ガラスを指定する。

本開示の文脈では、式１の基準組成に関する数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す。さらに、本発明では、数が２つの値の間として示されるとき、示される限界は値の範囲に含まれる。したがって、「ｘは２５から３５の間である」は、ｘが２５から３５の間であり、２５および３５が含まれることを意味するものと理解される。

本開示の文脈では、「フェムト秒レーザー」は、数フェムト秒から数百フェムト秒の間の持続時間のパルスを給送するレーザーを意味するものと理解される。

本開示の文脈では、「繰り返し率」は、毎秒レーザーパルス数を意味するものと理解される。２つの連続するパルス間の遅延がガラスの熱緩和時間よりも短いとき、熱蓄積が生じ、光線の入射点における材料の温度が漸次上昇する。この熱チャージは、照射位置の周りに物理化学改質ゾーンを誘起し、屈折率が変動する構造を描画する。熱蓄積がこの方法では弱く、温度の上昇がガラス遷移温度よりもずっと低いことに留意されたい。このことは、レーザー照射下ではガラスの溶融／アニーリングが生じず、ガラスマトリクスの顕著な改質も生じず、銀イオンの移動度の光活性化のみが生じ、パルスごとに、プロセスにおいて形成される新しい銀種の空間分散によって補助される屈折率の局所的な変動が生じる。

本開示の文脈では、「集束ゾーン」は、ガラスのある深度に位置する焦点面におけるレーザー光線のスポットの入射による相互作用のゾーンを意味するものと理解される。

本開示の文脈では、「ガラスにおける構造のバルク描画」は、レーザー光線の入射によって誘起されるガラスのある深度における光学屈折率が局所的に変動するかまたは変調される構造の描画を意味するものと理解され、この変動または変調は、銀元素に対して誘発される光化学現象の結果に関連するものであるが、ガラスマトリクスの構造を改質することはない。

本開示の文脈では、「サブミクロン分解能」は５ｎｍから１μｍの間、好ましくは５ｎｍから５００ｎｍの間の空間分解能を意味するものと理解される。

本開示の文脈では、「サブ回折」は、検討中の波長における光の回折によって限定される光学分解能よりも低い分解能を意味するものと理解される。

［実施形態の説明］
図面および以下の説明は、大部分が、ある特質の要素を含む。したがって、図面および説明は、本発明をよりよく理解するのに役立つだけでなく、必要に応じて本発明の定義にも寄与する。

［本発明のガラスを製造する方法］
ガラスは、本発明の式（Ｉ）の組成の選択に関連する従来のガラス製造方法に従って作製される。

製造方法は以下の連続ステップを含む。
組成の酸化物粉末が所望の比率に計量され、次いで混合されている。
次いで、混合物を８００℃から１７００℃の間の温度に溶融させる。この溶融時間は、Ａｇ^＋イオンを原子スケールで確実に一様に分散させて、フェムト秒レーザー照射位置を受け取るように光学的に適応させたガラスを得るのに適している。加熱は、従来の炉において実行することができる。
次いで、るつぼ内で溶融液体状態の混合物に水焼き戻しを施して混合物の一様性を確保しつつ混合物を凝固させる。
次いで、混合物にガラスのガラス遷移温度よりも低い温度で熱アニーリングを施す。

直前のステップにおいて、ガラスを所与の厚さ、たとえば、１ｍｍの厚さに切り分ける。この厚さは、特に、高さが数ｍｍである場合があるバルクブラッグ格子を作製する場合、要件に従ってより大きい厚さに適応させ、次いでフェムト秒レーザー光線による構造化の段階のために２つの平行面上で光学的に研磨することができる。

開始酸化物およびその考えられる前駆体は従来の市販の粉末形態である。酸化物前駆体は炭酸塩形態とすることができる。たとえば、Ｎａ_２Ｏの前駆体はＮａ_２ＣＯ_３とすることができ、Ｋ_２Ｏの前駆体はＫ_２ＣＯ_３の形態とすることができる。この場合、混合物は次いで、脱炭酸処理を受けてＣＯ_２を除去され、組成の酸化物が得られる。

［酸化物ガラス］
本発明によるガラスは、感光性および透明性を有し、以下の式（Ｉ）の組成を含み、
（Ｏｘｙ１）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ２Ｏ）_ｄ
上式において、
Ｏｘｙ１は、Ｐ_２Ｏ_５、ＧｅＯ_２、またはＳｉＯ_２から選択される形成酸化物を表し、
Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選択される酸化物を表し、
Ｏｘｙ３は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、
Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、
ｘは３０から８０の間であり、
ａは０から６５の間であり、
ｂは０から６５の間であり、
ｃは０から６５の間であり、
ｄは０．１から１０の間であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す。

上記の式（Ｉ）において、酸化物Ｏｘｙ１はガラス形成酸化物を表す。

本発明によれば、シリコン、ゲルマニウム、またはリン酸塩の酸化物がガリウムの酸化物に関連付けられる。２つの酸化物は、本発明の材料の２つの必須成分を表す。

本発明による材料において、従来技術の材料とは逆に、本発明による材料は、顕著なＮａ_２ＯおよびＢａＯ含有量を有する。酸化物Ｏｘｙ３を添加すると、銀イオンの移動度に寄与し、フェムト秒パルス持続時間のレーザー光線による屈折率が変動する構造の描画および再描画の特定の特性を付与することが可能になる。酸化物Ｏｘｙ２は、溶融温度を低下させ、結晶化の問題を最小限に抑えることを可能にする。

一実施形態では、本発明の材料は、材料の感光特性を付与するために銀イオンをさらに含む。この特徴は、銀凝集体を形成するのを可能にする材料の多光子吸収によって誘発される非線形現象によって生じる光輝性パターンのフェムト秒レーザーによって誘起される直接構造化に必須である。詳細には、本発明の材料は、優先的に銀凝集体を形成し、銀凝集体の形成は、銀イオンと、高繰り返し率を有するフェムト秒レーザーとの相互作用に関連しており、また、これらの銀凝集体の局所空間分散によって、屈折率が変動する構造を描画することが可能になる。本発明によれば、本出願人は、Ｎａ_２ＯおよびＢａＯなどのイオンを銀イオンとうまく関連付けることによって、すでに照射を受けたゾーンに屈折率が変動する構造を再描画することが可能であることを見出した。

本発明の材料はまた、可視光範囲および赤外線範囲において透明性を有する。この特徴は、これらの材料を使用して、４００ｎｍから８００ｎｍの間の可視光および８００ｎｍから８０００ｎｍの間の赤外線に有効なバルクブラッグ格子などの光学構成要素を作製するのを可能にするうえで必要である。

本発明の例示的な実施形態によれば、ガラスは、銀添加リン酸塩－ガリウムガラスであり、組成が以下の関係（ＩＩ）に従って定式化され、
（Ｐ_２Ｏ_５）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ２Ｏ）_ｄ
上式において、
形成酸化物はリン酸塩の酸化物であり、
Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯなどの酸化物を表し、好ましくはＧａ_２Ｏ_３であり、
Ｏｘｙ３は、ＣａＯ、ＭｇＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、好ましくはＭｇＯであり、
Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、好ましくはＮａ_２Ｏであり、
ｘは２５から３５の間であり、好ましくは３１であり、
ａは５から３５の間であり、好ましくは２０．６であり、
ｂは０から５０の間であり、好ましくは０であり、
ｃは０から５０の間であり、好ましくは４６．４であり、
ｄは０．１から１０の間であり、好ましくは２であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す。

組成（ＩＩ）に従って調製されたガラスの例を以下に提示する。

本発明の別の例示的な実施形態によれば、ガラスは、銀添加ゲルマニウム－ガリウムガラスであり、組成が以下の関係（ＩＩＩ）に従って定式化され、
（ＧｅＯ_２）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ２Ｏ）_ｄ
上式において、
形成酸化物Ｏｘｙ１はゲルマニウムの酸化物であり、
Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選択される酸化物を表し、
Ｏｘｙ３は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、好ましくはＢａＯであり、
Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＯまたはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、好ましくはＫ_２Ｏであり、
ｘは３５から４５の間であり、好ましくは４３．９であり、
ａは０から４０の間であり、好ましくは８．８であり、
ｂは０から５０の間であり、好ましくは４２．１であり、
ｃは０から５０の間であり、好ましくは３であり、
ｄは０．１から１０の間であり、好ましくは２．２であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す。

組成（ＩＩＩ）に従って作製されたガラスの例について以下に説明する。

［酸化物ガラスに構造を描画するためのデバイス］
図１は、フェムト秒レーザー描画デバイス１００を示す。フェムト秒レーザー描画デバイス１００は、レーザー光線１０５を生成する２つの増幅媒体（Ｙｂ：ＫＧＷ）を備えるフェムト秒レーザー源１０１を備える。レーザー光線は、一連の超短光パルスで構成される。サファイア－チタンタイプのフェムト秒レーザー源も適切であり、別の波長も、エネルギー蓄積の非線形性および銀の光化学現象の活性化に起因して全体的に適切である。

以下に提示する屈折率が変動する構造の例示的な実施形態では、使用されるフェムト秒レーザーはｔ－Ｐｕｌｓｅ ５００レーザー（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ社によって市販されている）である。最大出力は２．６Ｗである。

フェムト秒レーザーは、波長が１０００ｎｍから１１００ｎｍの間のレーザー光線を放出する。レーザーの波長としては、本発明のガラスのカットオフ波長、すなわち、ガラスがその波長から光を吸収する波長よりも少なくとも２倍長い波長が選択される。例示的な実施形態では、１０３０ｎｍに近い波長を選択することができる。サファイア－チタンの発光波長としては約８００ｎｍも適切である。

レーザーはフェムト秒レーザーである。しかし、本発明は、パルス持続時間が１ピコ秒未満、好ましくは０．５ｐｓと５００ｆｓとの間であるという条件で実現することができる。

構造を書き込むための方法は、選択される繰り返し率が１０ｋＨｚから１００ＭＨｚの間である構成を含む。銀の光化学現象の活性化の実証の大部分は、約１０ＭＨｚで行われているが、サファイア－チタン発振器からのレーザー／ガラス相互作用に基づく８０ＭＨｚでの観測がすでに行われている。実際、この繰り返し率の範囲は、優先的に凝集体を形成して安定化することを可能にする。

繰り返し率、パルス数、及び放射照度などのレーザー光線のパラメータは、ガラスの結晶構造を改質せずに、ガラスの所与の深度に光学屈折率が変動する３次元構造を描画し再描画することができるように本発明のガラスを照射するように適応され制御される。そのために、デバイスは、レーザー源の出力に配置され、レーザー光線の軌跡上に配置された音響光学変調器１０２（ＡＯＭ）をさらに備える。変調電圧の振幅、持続時間、および周期を調整することによって、放射照度（単位表面積当たりの光線の出力）、変調器を通過するレーザー光線のパルスの数および繰り返し率を設定することが可能である。

デバイスは、材料をガラスのバルクにおける所定の深度に集束させるのを可能にする顕微鏡レンズ１０３を備える。顕微鏡の開口数は、開口数が非常に高い油浸レンズの場合には０．４から１．５７の間である。作製されるバルクブラッグ格子の厚さ、ガラスマトリクスの屈折率、場合によっては、有効な一次共鳴を目標とするブラッグ波長を目標とした周期に応じて、開口数のトレードオフを構想することができる。理想的には、理想的な周期性、したがって最適な効率を実現するには、優先的にサイズＤを目標とする周期よりも大きくすべきであるが、最大限可能な屈折率変調を実現するように注意しながらそのようにすべきであると考えられる。構造は、バルク内において、典型的には試料の表面から１６０μｍの深度に作製されており、作製は、開口数がそれぞれ０．７５および１．３である空気中のレンズおよびオイルに浸漬させたレンズで行われている。したがって、構造はガラスの表面からそれぞれに異なる深度に形成することができる。以下に説明する例示的な実施形態では、空気中の顕微鏡レンズは、０．７５の開口数によってレーザー光線を集束させ、この開口数は、直径が１．５μｍ程度の焦点に対応し、典型的には１．６μｍから１．８μｍの範囲の距離Ｄにおいて屈折率を変更する。オイルに浸漬させたレンズ（ＮＡ＝１．３）を使用する場合、典型的には、６００ｎｍから８００ｎｍの範囲の光線直径、したがって距離Ｄが実現されている。ＮＡ＜０．７での集束は禁止されることが多い。その理由は、その場合、追加の非線形自己集束プロセスを伴うことがあり、場合によっては、焦点が歪み、したがって、エネルギー蓄積がうまく制御されず、空間的にうまく局所化されないからである。レーザー光線は、ガラスの表面から１６０μｍに集束される。

さらに、デバイスは、それぞれ、本発明の方法による照射後の、蛍光を放出する銀凝集体の分散および試料の構造化されたゾーンにおける屈折率の変更を視覚化する蛍光顕微鏡および位相差顕微鏡を備えることができる。

試料１０は、ガラス内でレーザー光線を確実に正しく位置決めするように３０ｎｍ程度の精度ですべての３つの方向に移動するように並進駆動される高精度プレート１０５上に配設される。試料は、光線の入射放射が好ましくは試料に対して垂直入射になるように配設される。図１に示すように、試料は、平面（ＸＹ）内を延び、レーザー光線の伝搬軸は、平面（ＸＹ）に垂直な軸Ｚに沿って延びる。描画の間、ガラスをレーザー光線の伝搬軸に直角に並進移動させ、速度をそれぞれ１０μｍ．ｓ^－１～１０５０μｍ．ｓ^－１に制御する。レーザー描画プロセスの間に試料を移動させると、光学屈折率が変動する複雑な３次元構造（マルチプレーン手法に対応する２Ｄタイプだけでなく真に３Ｄタイプの構造）を作製することが可能になる。

［直接レーザー描画］
フェムト秒レーザー源が出現したことによって、透明な誘電材料における３Ｄ直接レーザー書込み技術を開発することが可能になっている。しかし、現在まで、光学屈折率の正変動を誘起するための銀添加酸化物ガラスにおけるバルク描画についての描画技術は提案されていない。

出願人は驚くべきことに、レーザー光線のパラメータ、すなわち、放射照度、パルス数または光線と試料との間の相対移動速度、およびパルスの繰り返し率を制御することにより、かつ適切な酸化物成分を含むガラスを選択することによって、照射位置の周りの周辺ゾーンにおいてガラスの屈折率の正変動を誘起する光化学現象を上記の感光性銀添加酸化物ガラスのバルクにおいて局所的に生じさせることが可能であることを見出した。出願人は、レーザー光線のパラメータを制御することにより、屈折率が変動するこのゾーンの一部において先行する照射において生成された屈折率を、このゾーンの上記の部分をレーザー光線の強いゾーン（必ずしも光線の中心とは限らない）と一致させることによって、消去することも可能であることをさらに示す。この強度は、この部分では、照射位置の周りに蓄積された銀凝集体の光分解を誘起するほど十分に高く、それにより、銀凝集体の分散によって発生した屈折率の変動が、次いで銀凝集体が光分解されることによって、消去される。同様に、出願人は、すでに光学屈折率の変動が消去されたゾーン内に屈折率が変動するゾーンを再描画することが可能であることを示す。言い換えれば、レーザー光線のパラメータは、照射を受けたガラスのゾーンにおいて、確実に再描画を行うのに十分な銀イオンの貯留部を常に維持するように制御され、すなわち、照射位置の周りの周辺ゾーンに再び銀凝集体を蓄積させることができる。

出願人は、この描画および再描画プロセスによって、およびパラメータ、すなわち、放射照度、パルスの繰り返し率、パルス数、および試料とレーザー光線との間の相対移動速度、ならびに２つの連続する照射位置間の位置決めを制御することによって、屈折率が変動する平面の格子を作製することが可能であることを示す。屈折率が変動する一連の平面を作製することにより、かつこれらの平面を確実に重ね合わせることによって、屈折率変調ゾーンの幾何学的寸法を最適化し、したがって、バルクブラッグ格子の作製を提案することが可能である。

［ガラスにおける光線の入射点において光学屈折率を変動させるための機構］
図２を参照すると、本発明のガラスにおけるフェムト秒レーザー光線のスポット相互作用のプロセスの様々な段階の上面図が示されている。レーザー照射位置１１は、円によって具体化することができる。したがって、このような材料のレーザー描画または局所構造化は、多光子吸収プロセスを介してレーザー相互作用体積において行われ、Ａｇ^＋イオンによって電子トラップが形成され、Ａｇ^＋イオンがＡｇ^０に変換され、次いで、Ａｇ_ｍ ^ｘ＋タイプの銀凝集体が分散され安定化される。ここで、ｍは原子の数であってｍ＜２０であり、ｘはイオン化の程度であって１＜ｘ＜ｍである。

フェムト秒レーザーパルスの間のレーザーの相互作用の第１の段階では、ガラスは非線形吸収によって光励起される。このことは、準自由電子のガスが発生することによって反映され、準自由電子はＡｇ^＋イオンによって急速に捕捉され、Ａｇ^０原子が形成される。相互作用の非線形性によって、図２では点線の円によって表されているレーザー光線の直径よりもわずかに小さいゾーンにおいてＡｇ^０原子の分散が拘束される。

第２の段階において、特性熱拡散時間が、１０μｓから１２．５ｎｓの間（１０ｋＨｚから８０ＭＨｚのレーザー繰り返し率に対応する）の２つのレーザーパルス間の時間間隔よりも大きい場合、ガラスの温度は、パルスの連続的に蓄積する間局所的に上昇し、中心（集中度が高い）から周辺（集中度が低い）へのＡｇ_ｍ ^ｘ＋金属種の散乱が生成される。この移動は、図２における矢印によって表されている。ガラスの温度は、レーザー相互作用プロセスの間Ｔｇを超えることはなく、ガラスは固体状態に維持される。本発明のガラスにおける温度上昇は３００℃未満であり、この上昇は、一方では銀イオンの拡散プロセスの熱活性化を生じさせ、他方では化学反応を生じさせるのに十分である。Ａｇ_ｍ ^ｘ＋金属凝集体１４は、可動Ａｇ^０種とＡｇ^＋イオンとの間に形成される。

以下に提示する例では、ガラスは銀イオンのみを含む。他の実施形態では、金属凝集体は、金または銅の凝集体である。別の実施形態では、材料は、それぞれに異なる量または等しい量の金、銅、または銀などのそれぞれに異なる性質のイオンを含む。

次のパルスは、強度が、すでに描画された銀凝集体を分解させるのに十分な強度よりも高い、相互作用の体積の中心領域における光分解プロセスによって銀凝集体を破壊する効果を有する。同時に、この新しいパルスは自由電子を再生成し、自由電子は再び捕捉されて周辺ゾーンにのみ凝集体を形成する。

このような物理化学現象の順序付けおよびパルスの連続によって、レーザー光線の周辺ゾーン、すなわち、レーザー強度およびガラスの温度が光分解を防止するほど十分に低い点に位置する、凝集体の漸次のパルスごとの蓄積が生じる。その結果、固定照射位置の周りの描画の場合に直接レーザー描画プロセスにおける凝集体の環状空間分散によってこの周辺ゾーンにおいて屈折率の変動が生じる。図１６に示すように、画像（ａ）では、構造化されたゾーンは、軸がレーザー光線の伝搬方向Ｚによって保持されるチューブの形をとる。図２における画像（ｃ）に示す平面（Ｘ，Ｙ）において、構造化されたゾーンは、まさにサブミクロン単位の厚さｅを有するリング１５の形をとり、その厚さの非常に高い分解能の電子顕微鏡法画像では８０ｎｍに等しい推定値となった。チューブの直径は、光線の直径程度であり、０．５μｍから３μｍの間である。

レーザー光線のパラメータ、すなわち、放射照度、パルス数、およびパルス繰り返し率を制御することによって、本発明の酸化物ガラスにおいてフェムト秒レーザーを照射すると、光線の照射位置の周りの環状ゾーンにおいて屈折率の変動が誘導される。

［酸化物ガラスにおいて３次元構造を形成する機構］
レーザー光線は光学ブラシとして働き、３Ｄにおいて周辺ゾーン上で光学屈折率の変動を誘起し、その中心において光学屈折率の変動を消去することを可能にする。

したがって、試料を並進移動プレートによってナノメートル精度で２つの方向ＸおよびＹに移動させることによって、ガラスにおいてバルク３Ｄ構造を作製することが可能である。

図３Ａおよび図３Ｂを参照すると、試料の移動が平面（Ｘ，Ｙ）における軸Ｘに沿った矢印によって表されており、軸Ｙは、レーザー光線の伝搬軸に直角である。試料を前述の速度および前述の高繰り返し率で移動させることにより、結果として、重ね合わされた照射位置が準連続的に分散される。

図３Ａは、集束点の縁部上で正である、屈折率が変動する２つのゾーンに対応する屈折率変調分散を形成するための、試料を方向Ｘに並進移動させたときの試料における描画を概略的に示す。この２つのゾーンは、距離Ｄだけ分離されている。この距離Ｄは、レーザー光線の焦点のそれぞれの側の変更部分間の距離を反映することに留意されたい。したがって、距離Ｄは、集束されたレーザー光線のサイズだけでなく、蓄積されるエネルギーの線量にも依存し、エネルギーの線量は、パルスの局所的な累積数および使用されるレーザー照射に依存する。図３Ａは、軸Ｘに沿った第１のレーザー通過の場合を示す。図３Ｂは、第２のレーザー通過の場合を示し、第２のレーザー通過は次に、Ｎ回のレーザー通過に一般化することができる。第２のレーザー通過は逆方向または同じ方向に実行され、中心間横方向移動距離Δｙがブラッグ格子の周期性を決定する。本発明の必須の特徴によれば、中心間横方向移動距離は、先行する通過において屈折率が変動する２つのゾーンを分離する距離よりもずっと短く、それによって、Δｙ＜Ｄとなる。第１のレーザー通過で描画される屈折率が変動するゾーンには、次に第２のレーザー通過が重ね合わせられ、このゾーンは次いで消去され、一方、第１のレーザー通過において描画される屈折率が変動する他方のゾーンは残る。したがって、第２の通過時には、光学屈折率が変動する２つの新しいゾーンが再描画される。感光性ガラスにおけるこの再描画能力は、レーザー通過ごとに、屈折率が変動する２つのゾーンのうちの一方のみを保存することを可能にし、レーザーの中心間横方向移動距離Δｙによって空間周期が課される。

図４は、準連続的な照射位置から図３Ａのレーザー光線の通過線のそれぞれの側に屈折率が変動する２つの平面を形成する原則を上面図によってより詳細に示し、２つの照射位置間の距離Δｘは、レーザー光線の直径Ｄよりもずっと小さく（最大１００ｎｍ）、このことが、適用されるパラメータの対、すなわち、レーザーの高繰り返し率（１０ｋＨｚより大きい）および試料の移動速度に関連付けられる。

レーザー光線の強度はガウス分布を有するので、その結果として、多光子吸収を可能にする最高エネルギーゾーンが各照射位置の中心ゾーンに位置し、中心ゾーンでは、すでに描画された銀種が強い照射のゾーンに位置するときに光分解現象が生じる。平面内のガラス試料が並進移動する間、レーザー光線の中心ゾーンは、すでに描画されたリングの前縁上を実質的に再度通過する。ｊとして参照される照射位置の光線の前縁に形成された凝集体は、ｊ＋１として参照される次の照射位置の光線にさらされる（位置ｊと位置ｊ＋１との間の距離は直径のサイズと比較して非常に小さいので、図は明確のために正確な縮尺で描かれていない）。次いで、ｊとして参照されるリングの前縁が漸次消去され、後者は、レーザー光線が前進するにつれて前進する。移動中の照射の間ガラス内部の物理化学的動的理由のために光線の後縁には描画が生じないことに留意されたい。したがって、結果として、レーザー光線が通過する縁部においてのみ書込みプロセスが生じ、したがって、図４に示すように屈折率が変動する２つの平行な平面１６、１７が形成される。

一実施形態によれば、ガラスにおけるレーザー光線の通過線のそれぞれの側に屈折率が変動する２つの平面を書き込むために、この方法は、
第１の照射位置でガラスに光線を照射するステップであって、パルス数、パルスの繰り返し率、および放射照度を制御して、この第１の照射位置の周りの環状周辺ゾーンに位置する銀凝集体の蓄積を誘起して屈折率の変動を発生させる、ステップと、
ガラスを移動させて第２の照射位置においてガラスに照射を施すステップであって、第１の照射位置の周りに生成される周辺ゾーンの一部が、光線の強度が最大限になる光線の実質的な中心ゾーンと一致するように、第２の照射位置が第１の照射位置に対して配置される、ステップと、
第２の照射位置でガラスに光線を照射するステップであって、パルス数、パルスの繰り返し率、および放射照度を制御して、一方では第２の照射位置の周りの環状周辺ゾーンに位置する銀凝集体の蓄積を誘起し、他方ではその部分において銀凝集体の光分解を生じさせて屈折率の変動を消去する、ステップと、
ステップを繰り返し、それによって、照射位置の周りの屈折率の変動するゾーンが残り、屈折率が変動する２つの平面を形成するステップとを含む。

以下に提示するガラスの例では、１０^－２から１０^－３の間の光学屈折率の変動が２つの平面において抽出される。この変動は、このゾーンにおける凝集体の蓄積、およびこれらの新しい分子銀種の形成に関連する分極率の局所的な増大によって誘起される。したがって、軸Ｘ上の並進移動によって、光学屈折率が変動する２つの平面が描画される。この２つの平面は、試料Ｘの並進移動軸に平行である。２つの平面間の距離は、レーザー光線の直径に実質的に等しく、一般的には、０．５μｍから３μｍの間である。各平面の厚さは２００ｎｍ未満であり、場合によっては約８０ｎｍである。

本発明の酸化物ガラスにおけるレーザー描画の方法は、光線の照射パラメータを制御することによって、レーザー光線が通過するたびに、ガラスのバルクに光学屈折率が変動する２つの平面を作製することを可能にする。したがって、ガラスにおけるレーザー光線通過は、屈折率の変動を示す２つの平面を形成することを可能にする。銀イオンおよび共可動イオンの光化学現象にのみ基づくこの方法は、レーザー光線の集束によって限定されることがほとんどなく、したがって、照射位置および多光子吸収によるエネルギー蓄積位置の空間的延長によって限定されることがほとんどないサブミクロン単位の寸法を実現することを可能にする。したがって、この方法は、非線形光学プロセスによる蓄積と、特性寸法が一方ではエネルギー蓄積および他方では熱拡散の特性長よりもずっと短い光化学現象との両方を連係させ、メゾスコピックスケールの横方向寸法（厚さ２００ｎｍ未満、場合によっては最大８０ｎｍ）を有しつつ非常に対照的な内部寸法（約１０^－３のΔｎ）を実現するのを可能にする。

図３Ｂを参照すると、図４の描画プロセスを繰り返すことによって光学屈折率が変動する一連の平行な平面を書き込むことが可能である。連続する光線通過線を作製するには、試料を軸Ｙ上で平面（ＸＹ）内を横方向に距離Δｙだけ移動させる。

二重平面の描画の場合と同様に、各レーザー光線通過の最終描画も、２回の連続する通過間の距離Δｙによって調節される。２回のレーザー光線通過間の距離Δｙが照射位置の直径に実質的に対応する２つの平面間の距離よりも大きいとき（Δｙ＞Ｄ／２）、レーザー光線の通過は重ね合わせられず、通過するたびに、レーザーの通過線のそれぞれの側に光学屈折率が変動する２つの平面を描画することが可能である。図５は、３回の光線通過の例を示す。各通過は、光学屈折率が変動する２つの平面を描画することを可能にし、２つの平面間の間隔は、照射位置の直径Ｄに実質的に等しい。したがって、一連のＮ回の光線通過は、光学屈折率が変動する２Ｎ個の平行な平面を描画することを可能にする。次いで、幅がＤ（２つの平面で構成される）であり周期がΔｙであるパターンからなる構造が得られる。そのような状況は、構造全体の周期と内部構造との両方が重複パターンに関連するので、周期性の点では必ずしも最も好ましい状況ではない。

間隔Δｙが２つの平面間の距離よりも小さいとき（Δｙ＜Ｄ／２）、レーザー光線の中心ゾーンは、すでに描画された平面の一方を再び通過し、この平面は光分解効果によって消去される。図６は、ガラスにおける３回のレーザー光線通過の例を示す。第１の光線通過は、光学屈折率が変動する２つの平面を描画することを可能にする。第２の光線通過は、光線のガウス分布の中心が、すでに第１の通過において描画された２つの平面のうちの実質的に一方を通過する。光分解効果によって、第２の通過は、実質的にＤ／２に等しい距離まで消去された平面のそれぞれの側に２つの平面を描画することを可能にする。その結果、ΔＹだけ離隔された２つの平面Ｐ１、Ｐ２および平面Ｐ２に対してＤだけ離隔された第３の平面Ｐ３が形成される。同様に、第３の通過は、一定の間隔Δｙだけ離隔された３つの平面Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３および平面Ｐ３に対してＤだけ離隔された第４の平面Ｐ４を描画することを可能にする。したがって、一連のＮ回の光線通過は、２つの平面間のピッチΛがΔｙに実質的に等しい光学屈折率が変動するＮ個の平面および第Ｎの平面から距離Ｄだけ離隔された第Ｎ＋１の平面を描画するのを可能にする。

すでに描画され消去されたゾーンにおいて光学屈折率が変動する平面を再描画し、すなわち、レーザー光線通過を先行する通過に部分的に重ね合わせることによってそのような再描画ができるようにするには、各点におけるパルス強度とパルスの累積数との両方を含む生成されるレーザー照射を、再描画を可能にするのに十分な銀イオンの貯留部を維持し、ならびに／または次の通過時に十分に再移動可能になる銀種に関する光分解を確実に生じさせるように適応させなければならない。

本発明の方法は、適切なパラメータ、すなわち、２回のレーザー光線通過間の横方向間隔、放射照度、およびパルス数の組合せによって、寸法が２００ｎｍ未満であり、場合によっては最大８０ｎｍであり、格子ピッチが２００ｎｍから１．５μｍの間（ここでは集束された光線の直径に相当する）である、光学屈折率が変動する平面の格子を作製することを可能にする。屈折率が変動する二重線を有する構成をより大きい周期について作製することもできる。

（実施例）
以下の実施例は、本発明をより詳細に例示するものであるが、限定するものではない。詳細には、以下に説明する方法は、実験室の方法であり、当業者によって容易に工業スケールに適応させることができる。

（実施例１）
［ＢＧＧＫ（銀添加ゲルマニウム－ガリウム－バリウム－カリウムガラス）］
実施例１は、式（ＩＩＩ）の組成を含む一連の銀添加ゲルマニウム－ガリウム－バリウム－カリウムガラスに関する。ガラスは、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、炭酸バリウム、および硝酸銀から調製される。

ガラスは、高純度の試薬から従来の溶融焼き戻し方法に従って調製される。試薬の粉末は計量し、白金のるつぼに導入し、１５時間程度の間１３５０℃から１４００℃の間の融点まで上昇させる。この溶融時間は、Ａｇ^＋イオンを確実に原子スケールで一様に分散させて、フェムト秒レーザー照射位置を受けるように光学的に適応されたガラスが得られるように適応される。るつぼ内で溶融液体状態の混合物に水焼き戻しを施して、混合物の一様性を確保しつつ混合物を凝固させる。次いで、混合物に融点Ｔｇよりも３０℃低い温度で４時間の間熱アニーリングを施す。最後のステップでは、試料を１ｍｍの厚さに切り分け、次いで２つの平行な面上で光学的に研磨する。

Ｔａｂｌｅ １（表１）は、ＢａＯ含有量を変動させた、一連の銀添加ゲルマニウム－ガリウムガラスのモル質量単位の実験組成を示す。

ガラス遷移温度Ｔｇは測定されている。カリウムをバリウムで置き換えることによって、ガラス遷移温度を約１５℃顕著に低下させたことが示されている。

図７は、それぞれ、４８０ｎｍ、５８９ｎｍ、６４４ｎｍ、および６５６ｎｍの光学屈折率の傾向を表す４つの曲線Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４を示す。これらの曲線は、バリウム含有量を用いて調査されたすべての波長について線形増加を示している。

図８は、４つのＧＧＫ、ＧＧＢ５Ｋ、ＧＧＢ１０Ｋ、およびＧＧＢ１５Ｋ試料について吸収係数として与えられた光学透過率を示す。測定値は、３１０ｎｍのＵＶ領域に吸収端を示し、バリウム含有量に応じて変化することがなく、透過が赤外線における５．５μｍまで拡張されている。６．３μｍにおいて、増加傾向が観測される。

図９において、ＧＧＢ１５Ｋ曲線は、ＢａＯ含有量が１５％であるゲルマニウム塩－ガレートガラスの線形吸収係数の傾向を表し、ＢＧＧＫ曲線は、ＢａＯ含有量が３７．５％であるバリウムゲルマニウム塩ガラスの線形係数の傾向を示す。ゲルマニウム塩－ガレートガラスと比較して、ＢａＯ含有量が３７．５であるバリウムゲルマニウム塩ガラスは、透過率がＵＶではより短く、赤外線ではより拡張される。したがって、ＢＧＧＫガラスは、赤外線において拡大される透過窓を必要とする光学用途の非常に良好な候補である。

図１０は、ＧＧＢ１５ＫおよびＢＧＧＫガラスについての２７０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける放出スペクトルならびに３５０ｎｍおよび４５０ｎｍにおける励起スペクトルを示す。ＧＧＢ１５Ｋガラスについては、曲線Ｃ６およびＣ７はそれぞれ、３５０ｎｍおよび４５０ｎｍにおける励起スペクトルを表し、曲線Ｃ８およびＣ９はそれぞれ、２７０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける放出スペクトルを表す。ＢＧＧＫガラスについては、曲線Ｃ１０およびＣ１１はそれぞれ、３５０ｎｍおよび４５０ｎｍにおける励起スペクトルに対応する。曲線Ｃ１２およびＣ１３は、２７０ｎｍおよび３２０ｎｍにおける放出スペクトルを表す。これらのスペクトルは、孤立した銀イオンＡｇ^＋、対になったイオンＡｇ^＋－Ａｇ^＋、およびマトリクスに一様に分散されたＡｇ^＋凝集体の存在を明らかにすることを可能にする。

［直接レーザー描画］
図１に示すデバイスは、ＢＧＧＫガラスにおいて屈折率が変動する構造を描画するための方法を実施するために使用される。

放射照度が６．３ＴＷ．ｃｍ^２～８．９ＴＷ．ｃｍ^２の範囲であり、プレートの移動速度が５０μｍ．ｓ^－１～１１００μｍ．ｓ^－１の範囲である赤外線フェムト秒レーザーの下で５０×５０μｍ^２「速度－放射照度」照射マトリクスをＢＧＧＫガラスにおいて１６０μｍの深度に作製した。一定の放射照度では、速度が大きくなると、エネルギー線量が少なくなる。

図１１の画像（ａ）は、１０ｘ顕微鏡レンズおよび開口数０．３を用いて取得された、ＢＧＧＫガラスにおいて描画された「速度－放射照度」照射マトリクスの共焦点蛍光顕微鏡法画像を示す。図１１の画像（ｂ）は、８．４ＴＷ．ｃｍ^－２および５０μｍ．ｓ^－１の速度で描画された構造の拡大図を示す。構造が蛍光の二重線の挙動を示すことを観測することができる。図１１の画像（ｃ）は７．３ＴＷ．ｃｍ^－２および３５０μｍ．ｓ^－１の速度で描画された構造の拡大図を示す。画像（ｃ）の構造は、単一の蛍光線によって非常に低いルミネセンスを示す。また、８．９ＴＷ．ｃｍ^－１を超えると、５５０μｍ．ｓ^－１以上のすべての速度について微小爆発が観測される。

したがって、ＢＧＧＫガラスにおいて屈折率が変動する構造を描画するために、出願人は、描画に最適な範囲を明らかにしている。
３９０ｆｓから１００ｆｓの間のパルス持続時間、
１０３０ｎｍのパルスの波長（サファイア－チタン発振器には８００ｎｍを構想することもできる）
１０３０ｎｍのイッテルビウムレーザーによる１０ＭＨｚの繰り返し率、しかし、８００ｎｍサファイア－チタンレーザー発振器の場合は最大８０ＭＨｚの繰り返し率も想定することができ、または再生増幅器の場合は数百ｋＨｚの繰り返し率を想定することができる。
７ＴＷ．ｃｍ^－２から８．４ＴＷ．ｃｍ^－２の間の放射照度、放射照度は、材料に損傷を与えるリスクを最小限に抑えつつ放射照度に応じて増大する強い屈折率コントラストを得るように調整される。
１０μｍ．ｓ^－１から１ｍｍ．ｓ^－１の間のレーザー光線の相対移動速度。

図１２はそれぞれ、放射照度８．４ＴＷ．ｃｍ^－２および速度５０μｍ．ｓ^－１で描画された構造の高分解能共焦点蛍光顕微鏡法画像（画像ａ）ならびに放射照度７．３ＴＷ．ｃｍ^－２および速度３５０μｍ．ｓ^－１で描画された構造の高分解能共焦点蛍光顕微鏡法画像（画像ｂ）を示す。図１２の画像（ｃ）および画像（ｄ）はそれぞれ、同じ構造の位相差画像を示す。

図１３は、２つの構造についての破線の方向における蛍光強度および屈折率変動のプロファイルの重ね合わせを示す。

図１２の画像（ａ）を見るとわかるように、描画された構造は蛍光の二重線の挙動を有する。画像（ｃ）に示す位相差画像は、レーザー光線通過についての同じ二重線屈折率変動の存在を示す。測定された平均屈折率変動は２．１×１０^－３である。画像（ｂ）および（ｄ）では、それぞれ、単一の蛍光線の挙動および単一の光学屈折率線を観測することができる。屈折率プロファイルによれば、屈折率変動は１×１０^－４である。単一の弱屈折率変調コントラスト線のこのような挙動は、レーザー描画しきい値における描画として解釈され、より核性の高い分子銀凝集体ではなくむしろ熱的に不安定な着色された中心の作製に近い（おそらく正孔ｈ^＋と呼ばれる正電荷がない）。そのような描画は、一般に、ブラッグ格子などの周期的構造の作製では求められない。

出願人は、２つの描画された構造について蛍光強度のプロファイルと屈折率変動のプロファイルとの空間重ね合わせを観測する。空間重ね合わせは、屈折率変動が新しい銀分子種（銀凝集体）の蓄積によって補助されることを反映し、その場合、屈折率の増大は、銀元素が局所的に増大することによって生じるが、特に、これらの銀分子種の分極性が向上することによって生じる。

［直接レーザー再描画］
図１４はそれぞれ、マイクロメートル当たりレーザー通過密度を１μｍ．ｓ^－１、２μｍ．ｓ^－１、および５μｍ．ｓ^－１として描画された構造の４０５ｎｍでの励起下での共焦点蛍光顕微鏡法画像および位相差画像を示す。出願人は、マイクロメートル当たりのすべてのレーザー通過密度において蛍光および屈折率変動が維持されることを見出している。これらの結果は、マイクロメートル当たりレーザー通過密度が描画線の重ね合わせを可能にするとき、すなわち、２回のレーザー光線通過間の間隔が光線の直径未満であるとき、すでに照射を受けたゾーンにおいて再描画の現象が観測されることを示す。このような画像の場合、計装が、そのような小さい周期、特に５μｍ．ｓ^－１を光学的に分解するには不適切になりつつあることに留意されたい。

［ブラッグ格子］
ブラッグ格子は、材料の屈折率の周期的変調からなる。従来のガラスにおいて知られている方法に従って得られるブラッグ格子は一般に、赤色（６５０ｎｍ）までの赤外線範囲において有効であるが、より高次の回折を使用せずに可視光範囲全体において使用することはできず、有効性を下げる。ＵＶレーザーを使用するが３Ｄレーザー描画によってもたらされる空間選択性を低減させることによって可視光から一次回折までにおいて有効なブラッグ格子を作製した。

出願人は、ガラスを構成する酸化物の組成、すなわち、ガリウムの酸化物のモル質量、ゲルマニウムの酸化物のモル質量、バリウムの酸化物のモル質量、銀イオンのモル質量を適切に選択することにより、かつ照射パラメータ、すなわち、放射照度、光線の相対移動速度、および２回の光線通過間の間隔を選択することによって、銀添加ＢＧＧＫガラスにおいて屈折率が変動する周期的構造を線ごとに描画し再描画することが可能であることを本開示において実証した。

（実施例２）
［ＧＰＮ（銀添加ナトリウムガロリン酸塩ガラス）］
実施例２は、酸化ガリウム、炭酸ナトリウム、リン酸、および硝酸銀から生成された関係（ＩＩ）による組成を含む感光性ガラスに関する。前駆体を計量した後、ビーカーに入れると、前駆体は固体になり、次いで前駆体を粉砕する。粉末を白金のるつぼに導入し、２４時間の間１４００℃の融点まで上昇させる。この溶融時間は、Ａｇ^＋イオンを確実に安定化させ原子スケールで一様に分散させて、再現可能なフェムト秒レーザー照射位置を受けるように光学的に適応されたガラスが得られるように適応される。るつぼ内で溶融液体状態の混合物に水焼き戻しを施して、混合物の一様性を確保しつつ混合物を凝固させる。次いで、混合物に融点Ｔｇよりも３０℃低い温度で４時間の間熱アニーリングを施す。最後のステップでは、試料を１ｍｍの厚さおよび１５０μｍに切り分け、次いで２つの平行な面上で光学的に研磨する。

Ｔａｂｌｅ ２（表２）は、ガラスの様々な成分のモル質量単位の組成を示す。銀含有量は２モル％に設定される。比［Ｏ］／［Ｐ］＝４．３は、オルトリン酸塩ガラスを示す。このガラスは、３６８℃の低ガラス遷移温度、およびほぼ５０％のＮａＯ_２成分を有する。そのような組成は、高い感光性および化学耐久性をもたらす。

ＧＰＮガラスに紫外線ナノ秒レーザー照射を施した。３５５ｎｍの励起波長について得られた放出スペクトルは、ＧＰＮガラスが５５０を中心とする可視光範囲において広い帯域を有し、銀凝集体が大部分を占めていることを示す。

ガラスの屈折率ｎは５８９ｎｍにおいて１．５４１である。密度ρは３．０８ｇ．ｃｍ^－３である。

このガラスは、約３．２μｍ～３．３μｍまで赤外線を透過させ、この限定は、３μｍから様々な吸収を生じさせるリン酸塩クラスタの振動エネルギーに関連している。紫外線では、このガラスにおける銀イオンの存在に関連する２５０ｎｍから３５０ｎｍの間の吸収端を示す。

［直接レーザー描画］
図１のデバイスは、ＧＰＮガラスにおいて屈折率が変動する構造を作製するために使用される。

ＧＰＮガラスブレードは、開口数が０．７５で倍率が２０ｘである顕微鏡レンズによってガラスの表面から１６０μｍの深度に集束するレーザーパルスによって照射される。照射パルスは、波長が１０３０ｎｍであり、パルス持続時間が３９０ｆｓであり、繰り返し率が９．１ＭＨｚであり、最大出力が２．６Ｗである。図１６～図１８に示す屈折率が変動する構造を作製するために、２０μｍ．ｓ^－１から２００μｍ．ｓ^－１の間の速度で５ＴＷ．ｃｍ^－２から１０ＴＷ．ｃｍ^－２の間の放射照度でＧＰＮガラスに照射を施すことを選択した。

図１５は、ＧＰＮガラスにおけるスポット描画において形成された屈折率変動のシミュレートされたグラフィック表現を示す。シミュレートされた構造は、斜視図（ａ）、上面図（ｂ）、および側面図（ｃ）による図１５に示されている。上記で説明したように、非線形多光子プロセスは、スポット照射位置の中心の周りに銀凝集体の半径方向分布を誘起する。半径方向分布は、レーザー光線の伝搬軸に従って配向されたチューブ３０の形をした屈折率が変動する構造を形成する。チューブ３０の壁３１は、屈折率の変動を有するゾーンに対応し、銀凝集体に基づく分子実体によって形成され、厚さが２００ｎｍ未満であり、場合によっては、最小厚さの約８０ｎｍである。チューブの直径は、照射光線の直径と同様である。

図１６は、図４に示すような方向Ｘにガラスが並進移動するときの描画を表す。以下に説明するように、光パルスの十分な強度のゾーンが先行する照射で形成された銀凝集体に照射を施すと光分解現象が生じる。次いで、銀凝集体をガラス内のイオンの形で再溶解させる。したがって、準連続的な位置合わせされた照射は有効な構造を形成し、そこでは銀凝集体の分布は、典型的に、描画、特性評価、次いでブラッグ格子に関するその後の使用において使用される光学波長のスケール上の連続的な分布に対応する約１０ｎｍだけ分離される。凝集体、したがって屈折率変動のこのような分散は、壁４１が正の屈折率変動を有する二重平面４０の形をとる。描画された構造は、斜視図（ａ）、上面図（ｂ）、および側面図（ｃ）による図１６に示されている。

図１７は、試料を方向Ｘに移動させることによって図１７の光線通過を繰り返すことによる屈折率が変動する平行な平面の格子の描画を示す。以下に図６を参照しながら説明するように、２回の光線通過間の距離が光線の直径よりも小さいとき、レーザー光線の強度が高いゾーンは、先行するレーザー通過においてすでに描画された銀凝集体の一部を溶解させることが可能である。その場合、銀元素はガラス内のイオンの形をとり、一方、マトリクス内に溶解した銀イオンで新しい凝集体を形成する光化学現象を介して、屈折率が変動する２つの新しい平面が光線の通過線のそれぞれの側に形成される。この再描画の特性によって、主として周期Λ＝Δｙ＜Ｄの場合に、光線の直径Ｄとは独立に、周期性Λ＝Δｙを有し、屈折率が正変動する平行な平面５１を有する周期的構造５０を形成することが可能である。この方法は、周期的構造を線ごとに漸進的に描画することを可能にする。描画された周期的構造は、斜視図（ａ）、上面図（ｂ）、および側面図（ｃ）による図１７に示されている。

図１８Ａは、単一の連続線から描画された構造の高分解能共焦点顕微鏡の位相差画像を示す。ここではΔｙ＝５μｍの間隔でそれぞれに異なるレーザー通過を実行した。この間隔は光線の直径よりも大きく、したがって、ここでは、この場合再描画プロセスは生じない。図１８Ｂは、単一のレーザー通過（図１８Ａに線によって概略的に示されている）に対し直角の方向における屈折率が変動するプロファイルを示す。変更されたゾーンにおいて２．１×１０^－３の屈折率変動Δｎが判定され、屈折率が変動する２つの平面は、典型的にレーザー光線の直径に対応する１．４μｍだけ分離される。

［ブラッグ格子］
出願人は、銀とともに移動可能なナトリウムイオンを含むＧＰＮガラスにおいて屈折率が正変動する構造を描画し再描画することが可能であることを示す。出願人は、横方向移動距離Δｙ＜Ｄによるレーザー描画によって制御されたサブミクロン単位の周期性を持ち、厚さが２００ｎｍ未満であり、場合によっては８０ｎｍ程度である屈折率が変動する平面の周期的構造を線ごとに漸進的に描画することが可能であることを示す。構造のナノメートル寸法と小さい周期性を組み合わせることによって、可視光から一次回折までの範囲において作用するブラッグ格子を作製することが可能である。

図１９は、周期的構造の作製をステップごとに示す顕微鏡法画像を示す。この画像は、４０５ｎｍでの励起下で銀凝集体の共焦点蛍光顕微鏡法によって得られた画像である。周期的構造は、５ＴＷ．ｃｍ^－２～１０ＴＷ．ｃｍ^－２範囲の放射照度および２００μｍ．ｓ^－１の速度で再描画の特性によって得られた。光線の直径は約２．２μｍであり、２回のレーザー光線通過間の距離は、光線の直径の２分の１、すなわち１．１μｍに等しい。

本発明の酸化物ガラスは、バルクブラッグ格子、導波管内または光ファイバのコア内のブラッグ格子などの光学構成要素を作製するためのフォトニックドメインにおいて利益および多数の利点をもたらす。本発明の様々な酸化物の特定のガラス状組成によって、ガラスは、一方では強い感光性を示し、他方では銀イオンとともに移動可能なイオンの存在に起因する再描画特性を示す。さらに、ガラスは、赤外線範囲において標準的なガラスと比較して拡大されたスペクトル透過範囲を示す。本発明のガラスは、特に、用途の要件に応じて構成することができるナノメートル寸法の変動線およびサブミクロン単位の格子ピッチによってブラッグ格子を製造するためのフェムト秒レーザー光線援用描画に適している。

１０ 試料
１１ レーザー照射位置
１４ Ａｇ_ｍ ^ｘ＋金属凝集体
１５ リング
３０ チューブ
３１ 壁
４０ 二重平面
４１ 壁
５０ 周期的構造
５１ 平面
１００ フェムト秒レーザー描画デバイス
１０１ フェムト秒レーザー源
１０２ 音響光学変調器
１０３ 顕微鏡レンズ
１０５ レーザー光線、高精度プレート
Ｃ１～Ｃ１３ 曲線
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ 平面

Claims (17)

1. 銀イオンを含む透明酸化物ガラスのバルクにおいて３次元構造を作製するための方法であって、
   前記ガラスの熱化の特性時間よりも短いパルス持続時間を有する一連の超短光パルスで構成されたレーザー光線を生成し、それにより、多光子相互作用によって照射位置において励起を生じさせるステップと、
   前記光線を前記ガラスにおける所望の深度に集束させるステップと、
   前記光線を前記ガラスの位置ごとに照射し、それによって、所定の軌跡に沿った構造を前記ガラス内に形成するステップであって、各照射位置におけるパルスの数、前記パルスの繰り返し率、および放射照度が、照射位置の周りの環状周辺ゾーンに位置する銀凝集体の蓄積を誘起するように制御され、前記凝集体の前記蓄積が、前記照射位置の周りの前記環状周辺ゾーンにおいて光学屈折率の変動を生じさせ、また、各照射位置におけるパルスの数、前記パルスの繰り返し率、および放射照度が、別の照射位置の周りに生成された環状周辺ゾーンの一部において、前記周辺ゾーンの前記一部が前記レーザー光線のゾーンと一致したときに光学屈折率の変動を消去するように制御される、ステップとを含む、方法。
2. 前記屈折率の前記変動Δｎは、少なくとも１０^－３より大きい正の変動である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガラスは、一方向に並進移動させられ、それによって、照射位置のセットに従って形成される前記光線の通過線を形成し、２つの照射位置間の距離は、前記レーザー光線の直径の２分の１に実質的に等しく、それによって、前記レーザー光線が通過すると、前記光線の前記通過線のそれぞれの側に屈折率が変動する２つの平面が形成される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ガラスは、前記レーザー光線の２つの通過線間の別の方向に移動させられ、それによって、前記光線の連続した通過線を形成し、前記光線の２つの通過線間の前記距離は、前記レーザー光線の前記直径よりも短く、それによって、前記レーザー光線が連続的に通過すると、前記レーザー光線の前記通過線に平行な、屈折率が変動する平面の格子が形成される、請求項３に記載の方法。
5. 前記繰り返し率は、１０ｋＨｚより大きい、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記レーザー光線の前記パルス持続時間は１００フェムト秒から０．５ピコ秒の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記放射照度は７ＴＷ．ｃｍ^－２から８．４ＴＷ．ｃｍ^－２の間である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記レーザー光線は、５１５ｎｍから１２００ｎｍの間、好ましくは１０３０ｎｍの波長を有するように放出される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ガラスは、前記レーザー光線に対して５０μｍ．ｓ^－１から１０００μｍ．ｓ^－１の間の速度Ｖ_Ｄで移動させられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記作製される構造は、屈折率が変動する少なくとも１つの平面によって形成され、前記平面の厚さは、２００ｎｍ未満であり、実質的に８０ｎｍに等しい、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記作製される構造は、バルクブラッグ格子を形成するように屈折率が変動する複数の平面を備える周期的構造であり、格子ピッチΛは２００ｎｍから１．５μｍの間である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記透明ガラスは、以下の式（Ｉ）の組成を含み、
    （Ｏｘｙ１）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ_２Ｏ）_ｄ
    上式において、
    Ｏｘｙ１は、シリコンの酸化物ＳｉＯ_２、ゲルマニウムの酸化物、またはリン酸塩の酸化物から選択されるガラス形成酸化物であり、
    Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選択される酸化物を表し、
    Ｏｘｙ３は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、
    Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、
    ｘは３０から８０の間であり、
    ａは、０から６５の間であり、
    ｂは、０から６５の間であり、
    ｃは、０から６５の間であり、
    ｄは、０．１から１０の間であり、
    ｘ、ａ、ｂ、ｄ、およびｃはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
    数ｘ、ａ、ｂ、ｄ、およびｃはモル比を表す、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記組成は、以下の関係（ＩＩ）に従って定式化され、
    （Ｐ_２Ｏ_５）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ_２Ｏ）_ｄ
    上式において、
    前記形成酸化物は、リン酸塩の酸化物であり、
    Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯなどの酸化物を表し、好ましくはＧａ_２Ｏ_３であり、
    Ｏｘｙ３は、ＣａＯ、ＭｇＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、好ましくはＭｇＯであり、
    Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、好ましくはＮａ_２Ｏであり、
    ｘは２５から３５の間であり、好ましくは３１であり、
    ａは、５から３５の間であり、好ましくは２０．６であり、
    ｂは、０から５０の間であり、好ましくは０であり、
    ｃは、０から５０の間であり、好ましくは４６．４であり、
    ｄは、０．１から１０の間であり、好ましくは２であり、
    ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
    数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す、請求項１２に記載の方法。
14. 前記組成は、以下の関係（ＩＩＩ）に従って定式化され、
    （ＧｅＯ_２）_ｘ（Ｏｘｙ２）_ａ（Ｏｘｙ３）_ｂ（Ｏｘｙ４）_ｃ（Ａｇ_２Ｏ）_ｄ
    上式において、
    前記形成酸化物Ｏｘｙ１はゲルマニウムの酸化物であり、
    Ｏｘｙ２は、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯから選択される酸化物を表し、
    Ｏｘｙ３は、ＭｇＯ、ＣａＯ、またはＢａＯから選択される酸化物を表し、好ましくはＢａＯであり、
    Ｏｘｙ４は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、またはＬｉ_２Ｏから選択される酸化物を表し、好ましくはＫ_２Ｏであり、
    ｘは３５から４５の間であり、好ましくは４３．９であり、
    ａは０から４０の間であり、好ましくは８．８であり、
    ｂは０から５０の間であり、好ましくは４２．１であり、
    ｃは０から５０の間であり、好ましくは３であり、
    ｄは０．１から１０の間であり、好ましくは２．２であり、
    ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
    数ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄはモル比を表す、請求項１２に記載の方法。
15. 重量が１００％に達するように前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の前記組成を補足するドーパントをさらに含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ドーパントは、以下の金属イオン、Ａｇ^＋、Ａｕ^３＋、Ｃｕ^＋から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記透明ガラスは、４００ｎｍから８０００ｎｍの間の範囲において９０％より大きい透過率を示す、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。

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