JPH0329384A - 固体色素レーザ素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、小型にして任意の形状加工が極めて容易であ
る固体色素レーザ素子に関するものである。

［従来の技術］ 有機色素レーザは通常、水，エタノール，メタノールお
よびジ才キサン等のような溶媒に有機色素を溶解させる
ことにより循環できるようにした、いわゆる液休レーザ
の形態で用いられている。

このため、循環ポンプ等の装置をレーザ装置に設置する
ことが必要となるのでレーザ装置が大型化してしまうと
いう問題点があった。また、定期的に色素を交換する等
のような保守上の煩５“１ｔさがあるという問題点もあ
った。

一方、有機色素を数１００℃に加熱して気化させ、その
色素蒸気を電子ビーム励起により発振させた報告（Ｇ．
Ｍａｒｏｗｓｋｙ　ｅｔ　ａｌ．．Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ
．Ｌｅｔｔ．，３３．５９　（１９７８））もあるが、
このような気体レーザの場合は出力の安定性等に難があ
る。

このような液体および気体のレーザにおける問題点を解
消することを狙いとして、例えばＰＭＭＡ（ポリメチル
メタクリレート）等のようなプラスチック媒体中に色素
を分敗させた固体色素レーザが古くから研究されている
（伊藤他、応用物理、第３９巻，第１１号、５５−５９
．１９７０）。プラスチック媒体は、色素を分散させた
モノマー溶液をＡＩＢＮ　（アゾビスイソブチルニトリ
ル）等のラジカル重合開始剤を用いて塊状重合させるこ
と心より得ている。

この方法では、重合開始剤が必然的にプラスチック媒体
中に残存してしまうので、溶液系に対する色素寿命の大
幅な向上は望めない。実際、エタノール中とＰＭＭＡ中
とでは色素の寿命がほとんど同じであることが報告され
ている（１．Ｐ．Ｋａｍｉｎｏｗ，ｅｔａｌ．．Ａｐｐ
ｌ．ｏｐｔ．，Ｖｏ１．ｌｌ．Ｎｏ．７．１５６３−１
５６７．１９７２）。

また、例えばＰＭＭＡのモノマーであるメタクリル酸メ
チルには、カルボシアニン系の色素はほとんど溶解せず
、フタロシアニン系の色素もわずかしか溶解せず、ロー
ダミン色素類の溶解度も１０−５モル７１１程度である
のでレーザ発振を得るには不十分である。

そこで、色素の極性を下げるためにステアリン酸，オレ
イン酸あるいはメタクリル酸を色素に配位させることに
よりメタクリル酸メチルに対する色素の溶解性を向上さ
せ、レーザ発振を得ている（伊藤他、同上）。

溶媒に対する色素の溶解性を向上させる別の方法として
、水（武藤他、応用物理、第４９巻、第１０号、１０４
３−１０４８．１９８０）あるいはメタノール（Ｇｒｏ
ｍｏｖ　，κ．Ｍ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ
−Ａｍ．Ｂ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．７．１９８５）等のよ
うな低分子物質を溶媒中に脱人させる方法がある。この
方法を用いることにより、溶液中の色素濃度が高くなる
のでレーザ変換効率の向上は見られるものの、色素の寿
命は木質的に溶液系と同じであり、固体化によるメリッ
トはない。

重合開始剤を用いない方法として放射線重合により媒体
を作製する方法も提案されている（Ｐｒｏｃ．Ｔｎｔ．
Ｃｏｎｆ．Ｌａｓｅｒｓ．Ｖｏｌｕｍｅ　Ｄａｔｅ，３
４２−３４８）。しかし、この方法においても重合の際
に反応熱が発生ずるので制御が難しい。また、プラスチ
ックを用いる方７去における共通の問題点として、モノ
マーの高純度化に手間かかかることおよび媒体の形状か
重合に用いる容器に依存するということが挙げられる。

また、媒体を形成する材料がプラスチックであるので、
レーザ発振に重要なレーザロツド端面の光学研磨が比較
的難しい等の問題点もあり、研磨を行な代わりに平行な
ガラス板の間にはさんで平行度を出そうという試みも行
なわれている（伊藤他、同上）。

色素レーザの固体化のさらに別の試みとして、ゾルーゲ
ル法により合成したガラスに色素を分散した媒体が考案
されている（Ｄａｖｉｄ　八ｖｉｎｉｒ，ｅｔａｌ．，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８８．５９５６−５９５９
．１９８４）。これは、有機色素を分散したアルコキシ
珪素メタノール溶液を触媒存在下で加熱し、脱水縮合反
応とこれに続くメタノール蒸発により媒体を作製する方
法である。この方怯により作製された固体色素レーザに
おいては、溶液中に比べ色素の光安定性の向上が報告さ
れている。

しかし、ケル化過程において体積収縮が起こり、また、
ガラス形成に必要な酸あるいはアルカリ触媒が必然的に
媒体中に不純物として残ってしまうので、高品質のレー
ザ媒体には適さないという問題点があった。

一方で、最近、低融点の弗燐酸ガラス中にロダミン６Ｇ
アクリジンイエローおよびアクリシンオレンジが溶解す
るという報告がなされているか（Ｗ．Ｒ．Ｔｏｍｐｋｉ
ｎ，ｅｔ　　ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．ＳＯＣ．八ｍ．，４
　　，Ｎｏ．６（１９８７）１０３０．Ｐ．Ａ．Ｔｉｃ
ｋ　ｅｔ　ａｌ．，Ｄｉｆｆｕｓ−ＤｉｆｅｃｔＤａｔ
ａ．５３−５４．１７９−８８）　、これは可飽和吸収
体の特性を検討したものであり、非線形応答の応用を狙
いとしたものである。

［発明が解決しようとする課題コ 従って、レーザ発振の試み、さらには固体色素レーザの
発振に成功したという記述は全くない。

また、色素の混合も大気中で手動による方怯で行なわれ
ており、レーザ発振条件に不可欠な色素の熱分解による
散乱体の発生を抑え，る努力や、ロフトの光学的均質性
を高めるための均一混合のための攪拌等の努力が全くな
されていない。

本発明の目的は、極性の高いレーザ用有機色素を、安定
かつ均一に、レーザ発振に必要な濃度以上でホストし固
体化することにより、色素レーザの小型化およびレーザ
ロッドの光学研磨加工等を容易にし、かつ色素レーザを
任意の形状で利用することができるように色素レーザの
実用度．完成度および汎用性をより高める新しい技術を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明は、ガラス転
移温度が２００℃以下の低融点の弗燐酸ガラス中に有機
色素を含んでなることを特徴とする。

また、本発明は、ガラス転移温度が２００℃以下の弗燐
酸ガラスの原料をｆ！　’ｘ　．粉砕．混合および溶融
して融液とする工程と、この融液に有機色素のうちの１
種類あるいは２種類以上を、弗燗Ｗガラスのガラス転移
温度より高く、かつ有機色素の分解温度より低い温度に
おいて混合，攪拌する工程と、この攪拌物を鋳型に鋳込
む工程とを含むことを特徴とする。

さらに、本発明は、ガラス転移ｌＦｉ．度が２００℃以
下の弗燐酸ガラスのガラス成分ＳｎＦ２．　ＧａＦ３，
ＰｂＦ２ＳｎＯ、Ｇａ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の内の分子
屈折の高い成分を少なく組み合わせたクラッド融液で形
成したクラッド部分と、ガラス成分の内の分子屈折の高
い成分を多く組み合わせかつ１種ないし２種以上の有機
色素を含むコア融液で形成したコア部分とを備えたこと
を特徴とする。

さらにまた、本発明は、ガラス転移温度か２００℃以下
の弗燐酸ガラスのガラス成分ＳｎＦ２　，　ＧａＦ３，
ＰｂＦ２，ＳｎＯ、Ｇａ２Ｏ３およびＰ２０５の内の分
子屈折の高い成分を少なく組み合わせたクラッド融液で
クラッド部分を形成する工程と、ガラス成分の内の分子
屈折の高い成分を多く調合して組み合わせかつ１種ない
し２種以上の有機色素を含むコア融液でコア部分を形成
する工程とを含むことを特徴とする。

［作　用］ 本発明によれば、低融点の無機ガラス中にレーザ用有機
色素を安定かつ均一に固定化することはより、色素レー
ザの固体化を極めて簡便に行なうことができる。

［実施例］ 以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する
。

実施例ｌ ２級アよンおよび塩素を対イオンとする２級アンモニウ
ム塩を有する極性構造分子であるローダミン６Ｇ，すな
わち ４　．　１　１ｍｇを秤量した。次に、　ＳｎＦ２５８
ｇ，　Ｇａ２０．，２．４４ｇおよびＮ１１ｊｈＰ０４
１９。６１ｉｇの混合物を４５０℃で１５分間溶融して
ガラス融液とした。このガラス転移温度１１０℃よりも
高く、ローダミン６Ｇの分解温度（゜約３００℃）より
も低く、ガラスが流動できる温度である２６０±２℃に
ガラス融７夜を保ち、秤量した４．１１ｍｇのローダミ
ン６Ｇを自動添加装置によりすばやく添加し、その後に
非接触の自動るつぼ振動装置によって自動撹拌を行った
。この攪拌の間、融液温度は外部加熱電気炉によって２
６０−ｉ−２℃に保たれ、色素であるローダミン６Ｇの
熱分解は極力抑えられた。

攪拌後、縦に割ることができる中空円筒状の黄銅製鋳型
に上述の融液を流し込んで、直径８ｍｍ．長さ２３０ｍ
ｍの円筒状のレーザロッドを得た。また、黄銅製ブロッ
クを桝型に組んだ鋳型に上述の融液をキャスティングし
、１０ｍｍＸ　３０ｍｍＸ　４０ｍｍの直方体のバルク
試料を得た。

上述の全工程は、グローブボックス内において乾燥Ｎ２
′ｙＥ囲気中で行われた。上述の円筒状のレーザロッド
から直径８ｍｍ，長さ８＋ｎｍのロッドを切り出し、両
端面を平行光学研磨した。上述の直方体のバルク試料か
らも１０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ　１５＋ｎ＋ｎの直方体試
料を切り出し、その６面に対して平行光学研磨を行なっ
た。

本実施例において得られた固体色素レーザロッドを第１
図に示すようなレーザ発振光学実験系に導入し、レーザ
発振実験を行った。第１図において１は励起用のＱスイ
ッチＹＡＧレーザであり、第２高調波発生結晶２により
、波長５３３ｎｍ　，パルス巾６ｎｓｅｃのパルスによ
りボンピングを行った。４は色素レーザ光学系であり、
ボンビング光すなわちＹＡＧレーザ第２高調波３はシリ
ンドリカルレンズＣＬにより本実施例で得られた試料ｌ
３に照射され、グレーティングＧ，アウトプットミラー
ＭｌおよびペンディングミラーＭ２によって、レーザ出
力光である色素レーザ光５が色素レーザ光学系４から直
進する。

色素レーザ光５はハーフミラー６によって分けられ、ジ
ュールメータ７でレーザ出力を、分光器８およびロック
インアンプ１１と連動した光電子増倍管９によって色素
レーザスベクトルおよびレーザ発振波長領域等のような
、本実施例の固体色素レーザの特性の測定を行った。第
１図において、１０は信号線であり、１２は参照線であ
る。

第１図のレーザ発振光学実験系に、実施例１において作
製した円筒状ロッド（直径８ｍｍ，長さ８ｍｍ）を試料
ｌ３として設置し、ＱスイッチＹ八Ｇレーザ１および第
２高周波発生結晶２から／ｊｊられたＹ八Ｇレーザ第２
高調波３の励起パルスエネルギーを０＝１．３＋＋＋Ｊ
の範囲で変化させながら、シュールメータ７でレーザ出
力パルスエネルキーを測定した。

この測定により、第２図は示すような励起パルスエネル
ギー（人力エネルギー）と出力エネルギーとの直線関係
が得られた。この結果、ローダミン６Ｇを色素材料とす
る試料におけるレーザ発振変換効率は励起エネルギーか
１ｍＪ　／パルスのとき最犬て５％であり、発振閾値は
０．４ｍＪ　／パルスであることがわかった。

第３図に、分光器８によりレーザスベクトルを測定した
結果を示す。出力パルスエネルギーが最大となるピーク
波長は５９１ｎｍであり、半値巾は約Ｉｎｍであった。

この半値巾は使用した分光器８の分解能により制限され
た結果である。

色素レーザ光学系４の中のグレーティングＧを調節する
と、色素レーザ光５は黄緑色から橙色に変化した。第４
図に、橙色の色素レーザ光５のレーザ発振波長領域の測
定結果を示す。波長５９２ｎｍ付近を出力パルスエネル
ギーの最大出力位置として、発振波長領域は５８０〜６
２０ｎｍにあることがわかった。

第５図に木実施例のローダミン６Ｇを含むガラス試料の
吸収と蛍光スペクトルとの比較を示す。吸収スペクトル
Ａの最大波長は５５０ｎｍであるのに対し、蛍光スペク
トルＢの最大波長は５９５ｎｍてあり、４５ｎｍもシフ
トしている。このシフトは蛍光の再吸収が生じにくいこ
とにつなかり、高変換効率の条件となることから優利な
特徴といえる。表１にエタノール中．　ｌ’ＭＭＡ中お
よび本実施例の低融点ガラス中における吸収および蛍光
スペクトルのシフト量を比較して示す。

表１からも明らかなように木実施例のシフトｆｉｔがｉ
にも太き＜　９’５変換効率レーザ製逍上の条イ′１．
をｆ！１１えていることがわかった。また、最大蛍光波
長（５９５ｎｍ）　と第４図レーザ出力最大波長（５９
２ｎｍ）は比較的よく一致している。

実施例２ ＳｎＦ２１０．００ｇ，　Ｇａ２Ｏ５　０．４２ｇお上
びＮｌｌ．＋ｌｌ２１’０４：ｌ．３９ｇの混合物を実
施例１と同様に４５０℃てｌ２分間カーボンるつぼ中で
溶融してガラス融液とした。２１１＆アミンおよびＣＩ
Ｏ．，一をヌ４イオンとする２級アンモニウム塩を有す
る極性構造分子てあるオキサジン、すなわち を０．３１６ｍｇ秤量し、２００〜２６０℃の温度域で
上述のガラス融液と混合し、実施例１と同様に中空円筒
上の黄銅性鋳型に鋳込んでレーザロットを得た。このレ
ーザロッドにおける吸収極大位置は６：Ｉ２ｎ！ｒｌで
あり、この波長と蛍光極大波長６５３．６ｒｖとのシフ
ト量は２１．６ｎｍである。レーザ出力最大位置は波長
６５４ｎｍ付近に存在した。

笈嵐坦旦 実施例２と同様のガラス融液に、１級アよンとＣＩ０４
−を対イオンとする１級アンモニウム塩を有する極性分
子構造のレーザ色素タレジルバイオレット、すなわち、 を０．２ｍｇ混合して均一溶解し、レーザロツドを得た
。このレーザロツドの吸収極大位置は６１２ｎｍで蛍光
極大は８５７．２ｎｍにあり、そのシフトｉｉ４５．２
ｎｍは高変換効率レーザ製造上有利であることがわかっ
た。レーザ発振の出力最大位置は６６Ｏｎｍ付近に硯測
された。

実施例４ 実施例１．２およひ３と同様に、低融点の弗燐酸ガラス
に溶解し固定化することにより固体色素レーザとして用
いることができたレーザ色素の例を表２に示す。

極性構造を持つものは、アミン，アミンのアンモニウム
塩．スルホン酸．スルホン酸アルカリ金属塩，カルボン
酸．カルボン酸金属塩．アルコール，金属アルコラード
、ニトロ基等の極性基．ピリジニウム塩．ペンゾチアゾ
リウム塩．キノリウム塩，チアジカルボシアニウム塩．
チアトリカルボシアニウム塩，オキサトリカルボシアニ
ウム塩．アクリジニウム塩，チアジニウム塩．分子内双
イオン，クロロフィル等である。

ローダミン５７５ （６）オキサジン誘導体 フルオレシイン５４８ ＮＫ １３６ パイロット ７４０ オキサジン ７２０ ＬＤＳ ７９８ ヨウ化物 １．Ｄｓ ６９８ メチルヘンゾヂアゾリウム過塩素酸塩 ＮＫ １２６．１６６６ ＤＭＯ’ｒ（： ＮＫＩ９！１ 塙素酸塩 ＬＤＳ　７５１ ＬＤＳ ７３０ ＤＣＩ ４ ＮＫ ５２９ ＬＤＳ ７２２ パイロット ５７８ ＮＫ ｌ１４４ ルベン （９Ｃｌ） ウ化物 ニン ヨウ化物 （４０） ２ アミノ ７ ニトロフルオレン 第２ナトリウム塩 （９（：Ｉ） クタヒトロ ．塩化物（！ＩｃＩ） ＮＫ ｌ５３３ し２１”１３ Ｃ２Ｈ３ Ｙ Ｘ−ＯＨ，−ＮＨ（Ｃ２Ｈ，）、−　ＮＨ−Ｃ−ＣＨ３
（４２） ７−アミノ ４ー メチルクマリン （４３） ９−アミノアクリジン塩酸塩 アクリジンイエロー アクリジンレッド （４７） メチレンブルー ビロニンＧ しｌ （４８） クロロフィル ブロニンＢ （５６） ヒ“リリウム』λ晶 （５７） ローダミン６Ｇパークロレイト （５３） ７ ヒドロキシクマリン （５４） ４ メチルウンベリフエロン （５８） ローダミン６Ｇテトラフルオロボレイト（５５） ７−ジエチルアミノー４− メチルクマリン ＣＨ３ 表２のうちから、低融点ガラス中への溶解のポイントと
なっている極性構造の一例を取り上げると、（１）にお
いてはナトリウムアルコキシト、（２）においては４級
アンモニウム塩、（３）においてはアルコールおよびカ
ルボン酸、（４）においては１級アミン，アンモニウム
塩およひカルボン酸、（７）においてはチアジカルホシ
アニウム塩、（１０）においてはピリジニウム塩、（ｌ
１）においてはペンゾチアニウム塩、（ｌ２）において
はトリカルボシアニウム塩、（１４）においてはキノリ
ニウム塩、（２３）においてはスルホン酸ナトリウム塩
、（２４）においてはスルホン酸カリウム，　　（２９
）においては分子内双イオン、（４０）においてはアミ
ノ基およびニトロ基、（４３）においてはアミノ基およ
びアクリジニウム塩、（４７）においてはチアジニウム
塩、（４８）においてはクロロフィル構造等が挙げられ
る。

Ｘ塵生二 実施例１，２．３および４で示されたレーザ用有機色素
を分解せずに均一に溶解・固定化できるガラスマトリッ
クスとしては原則として、ガラス転移温度が２００℃以
下で、２００〜２８０℃の温度範囲で適度な低粘性を示
すものであれば良いことがわかった。この例としては、
次の組成を基本組成として後の実施例６で述べる屈折率
制御のためのドーパントを加えた組成から選へば良いこ
とかわかった。

基本となる低融点弗燐酸ガラス組成は、モル分率で０．
０５≦ＳｎＦ２≦０．８，　　　ＧａＦ３＋Ｇａ２０３
≦０．１０ｌ≦Ｐ２０５≦０．７．　　０≦ＰｂＦ２≦
０．１からなり、このガラス組成に、屈折率制御用とし
てアルカリ金属．アルカリ土類金属．　Ｙ．　Ｚｒ．Ｔ
ｉ．Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，ＮｂＺｎ．Ｃｄ，ＡＩ，Ｉｎ，
ＴＩ，Ｓｂ，ＢｉおよびＴｅ等のような金属のフッ化物
あるいは酸化物を必要量加えれは良いことがわかった。

実施例６ ＳｎＦ２４０ｇ．　Ｇａ２０３１．６８ｇおよびＮ　Ｈ
　．，　Ｈ　２Ｐ　Ｏ４１３．３３ｇの混合物をクラッ
ド作製用るつぼに導入した。ＳｎＦ２１０ｇ．　Ｇａ２
ｅ３０．４５６ｇ．　ＰｂＦｚ　１．３ｇおよびＮＨＪ
２ＰＯ４３．６７ｇをコア作製用るつぼに導入した。各
々の混合物を実施例１と同様に、４５０℃で１５分間溶
融後２６０℃に降渇した。コア用融７夜中に、表２に示
した色素の中の１種あるいは２　ｆｆｆｌの色素を混合
し、均一に溶解するまで攪拌した。

次に、１００℃付近で予加熱した、直径８ｍｍ，高さ２
５０　ｍｍの円筒中空部を有する鋳型に、まずクラッド
融７夜を鋳込み続いてその上部に色素を均一に溶解させ
たコア融液を積層した。続いて鋳型を０．８ｃｃ程度の
穴のあいている部分に移動させて未固定の中心部分を落
下疏出させ、コアークラッドの導波構造を有する母材を
得た。

また、母材を得る他の手法として、上述のクラッド融液
を鋳型に鋳込んだ後に、肋型を反転させて未固化の中心
部分を流出させ生じた中空部分に上述のコア融液を流し
込み、コアークラッドの導波構造を有する母材が同様に
して得られた。

さらに、もう１つの手法として、同心円状二重構造の白
金製るつぼの外周部に上述のクラッド融液を、中心部に
コア融液を導入し、１３０℃付近でゆっくりと引きおろ
しながらコアークラッドの導波構造を有する母材を得た
。

上述の３種の方法において、共に屈折率差０．５％の母
材が得られた。コア径制御は二重るつぼを用いる方法が
最も再現性よく行うことができた。

これらの作業工程はすべて、グローブボックス内におい
て乾燥Ｎ２雰囲気中で行った。

各母材の線引き時には、エチレンビニルアセテート共重
合体もしくはエチレンーエチルアクリレート共重合体か
らなるプラスチックチューブ内に上述の母材を神大し、
１４０℃前後で加熱して５ｍ／ｍｉｎの速度で外径２０
０μｍ，クラッド径１５０μｍ前後のファイバを２００
ｍ程度巻取った。

一重るつぼを用いた手法においては、二重るつぼの外周
部にさらにコート材融液用の部分を設けた三重構造のる
つぼを用い、最外殻部にエチレンビニールアセテート共
重合体製のベレットを専大し、その内側にクラッド融液
、中心部にコア融液を導入し、１４０〜１５０℃で加熱
して光ファイバ線引きおよびコーティングを同時に行い
、上述と同様のファイバを得た。

実施例７ ＳｎＦ２４０ｇ，　Ｇａ２０３　１．６８ｇおよびＮ　
ＩＩ　４ＩＩ　２Ｐ　Ｏ　ａ１：ｌ．３：Ｉｇの混合物
をクラッド作製用るつぼに導入した。ＳｎＦ２１０ｇ．
　Ｇａ２０３　０．４５６ｇ，　ＰｂＦ２　１．３ｇお
よびＮＩ＋４１１２ＰＯ４　３　．６７ｇをコア作製用
るつぼに導入した。各々の混合物を実施例１と同様に、
４５０℃で１５分間溶融後２６０℃に降温した。コア用
融７夜中に、ｌｍｇのローダミン６Ｇを混合し、均一に
溶解するまで攪拌した。

次に、スピンコー夕上に固定したスライドガラスを２０
０℃付近に加熱しながら、まず上述のクラッド融液を滴
下し、スピンコーターにより回転数１０００ｒｐｍでス
ライドガラスを回転させ、約１０μｍの膜厚のクラッド
用薄膜低融点ガラス層を形成した。次に、１５０℃付近
に再加熱して、上述のローダミン６Ｇを含むコア融液を
クラッド層上に滴下し、ｌｏｏＯｒｐｍで回転して、約
１０μｍの厚さのコア層を形成した。

この試料を１００℃付近で十分にアニールした後冷却し
た。この試料のコア層上にレジスト材料をマスクパター
ンとして積層し、フッ酸５％のエッチング液によって、
マスクされていない部分のコア部位を除去した。次に有
機溶剤によって、レジストマスクパターンを溶解除去し
、再度ガラス転移温度以上である１５０℃付近に加熱し
た後、前述のクラッド融液を上述のコア上部に滴下して
、再度５００ｒｐｍでスピンコーターを回転させ、約２
０μ１ｎの厚さのクラッド層を形成した。

本試料のコア部位は、約１０μｍ角の方形状の断面形状
をしており、スライドガラス端而を光学研磨して、両コ
ア端面の平行性を形成した後に第６図に示すような光学
系でレーザ発振実験を行ったところ、実施例１と同様の
発振が確認された。

すなわち、ボンピングは実施例１と同様ＹＡＧレーザの
第２高周波（５３３ｎｍ）を用い、５３３ｎｍ用バンド
パスフィルタｌ５および５９１ｎｍ用バンドバスフィル
タｌ６で薄膜導波路形固体色素レーザｌ７を挟み、色素
含有コア部１８を励起すると５９１ｎｍにピーク波長の
あるレーザ発振が硯測された。

第６図において第１図と同様の箇所には同一の符号を付
し、．Ｒ膜導波路形固体色素レーザｌ７の断面１７八に
おいて、１９は酸化物ガラス基板であり、２０は色素含
有コア部である。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明においては、低融点弗燐酸
ガラスとレーザ用有機色素とを組み合わせるようにした
ので、色素レ、一ザの固体化が極めて簡便にできるとい
う効果がある。

特に、極性の高いレーザ色素をより極性の高い無機物で
ある弗燐酸ガラス中に均一に固定化するようにしたので
、レーザ色素の吸収極大から蛍光極大のシフト量が、極
性のより小さいＰＭＭ八等のようなマトリックス中にお
りるシフト量よりも大きくなる。このため蛍光の再吸収
が起りにくくなるので、高効率のレーザ変換効率が期待
できる固体レーザを製造できるという利点がある。

また、無機ガラスをマトリックスとするので、光学研磨
等のようなレーザロッド加工が極めて容易であり、鋳型
への鋳込により任意の形状の母材を製造することができ
る。そこで、レーザロッドを量産することにより、劣化
によるロッド交換を簡便かつ安価に行うことができるの
で、液体レーザの保守につきまとう煩雑さを解消できる
という利点がある。無機ガラスをマトリックスとするの
で、加工上の容易さからコア−クラッド構造の光ファイ
バ形状や薄膜専波型の埋め込みレーザとして用いること
ができるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例におけるレーザ発振光学実験系を
示す図、 第２図は本発明実施例における励起エネルギーと出力エ
ネルギーとの関係図、 第３図は本発明実施例における色素レーザスベクトル図
、 第４図は本発明実施例におけるレーザ発振波長領域を示
す図、 第５図は本発明実施例における低融点弗燐酸ガラス中の
ローダミン５Ｇの吸収および蛍光スベクトル図、 第６図は本発明実施例におけるＭ膜導波路形固体色素レ
ーザ発振光学実験系を示す図である。 １・・・ＱスイッチＹＡＧ　レーザ、 ２・・・第２高調波発生結晶、 ３・・・Ｙ八６　レーザ第２高調ｌ皮、４・・・色素レ
ーザ光学系、 ＣＬ・・・シリントリカルレンズ、 Ｇ・・・グレーティング、 Ｍｌ・・・アウトフットミラー Ｍ２・・・ペンディングミラー ５・・・色素レーザ光、 ６・・・ハーフミラー ７・・・ジュールメータ、 ８・・・分光器、 ９・・・光電子増倍管、 １０・・・信号線、 １１・・・ロックインアンプ、 ｌ２・・・参照線、 ｌ３・・・試料、 ｌ５・・・５３３ｎｍ用バンドパスフィルタ、ｌ６・・
・５９１ｎｍ用バンドパスフィルタ、１７・・・薄膜導
波路形固体色素レーザ、ｌ８・・・色素含有コア部、 ｌ９・・・酸化物ガラス基板、 ２０・・・クラッド部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガラス転移温度が２００℃以下の弗燐酸ガラス中に
   有機色素を含んでなることを特徴とする固体色素レーザ
   素子。 ２）前記有機色素が、アミン、アミンのアンモニウム塩
   、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、カルボン酸
   、カルボン酸金属塩、アルコール、金属アルコラード、
   ニトロ基等の極性基、ピリジニウム塩、ベンゾチアゾリ
   ウム塩、キノリウム塩、チアジカルボシアニウム塩、チ
   アトリカルボシアニウム塩、オキサトリカルボシアニウ
   ム塩、アクリジニウム塩、チアジニウム塩、分子内双イ
   オン、クロロフィルの極性構造であることを特徴とする
   請求項１記載の固体色素レーザ素子。 ３）前記弗燐酸ガラスが、ガラス成分ＳｎＦ＿２、Ｇａ
   Ｆ＿３、ＰｂＦ＿２、ＳｎＯ、Ｇａ＿２Ｏ＿３およびＰ
   ＿２Ｏ＿５のうちから選択された複数のガラス成分から
   なることを特徴とする請求項１記載の固体色素レーザ素
   子。 ４）ガラス転移温度が２００℃以下の弗燐酸ガラスの原
   料を秤量、粉砕、混合および溶融して融液とする工程と
   、この融液に有機色素のうちの１種類あるいは２種類以
   上を、前記弗燐酸ガラスのガラス転移温度より高く、か
   つ前記有機色素の分解温度より低い温度において混合、
   攪拌する工程と、この攪拌物を鋳型に鋳込む工程とを含
   むことを特徴とする固体色素レーザ素子の製造方法。 ５）前記すべての工程を、不活性ガス雰囲気制御下で行
   ない、前記有機色素を前記融液に混合、攪拌する工程が
   、自動攪拌工程であり、かつ±２℃の範囲で温度制御を
   行なうことを特徴とする請求項４記載の固体色素レーザ
   素子の製造方法。 ６）ガラス転移温度が２００℃以下の弗燐酸ガラスのガ
   ラス成分ＳｎＦ＿２、ＧａＦ＿３、ＰｂＦ＿２、ＳｎＯ
   、Ｇａ＿２Ｏ＿３およびＰ＿２Ｏ＿５の内の分子屈折の
   高い成分を少なく組み合わせたクラッド融液で形成した
   クラッド部分と、前記ガラス成分の内の分子屈折の高い
   成分を多く組み合わせかつ１種ないし２種以上の有機色
   素を含むコア融液で形成したコア部分と を備えたことを特徴とする光ファイバ形状あるいは導波
   膜形状の固体色素レーザ素子。 ７）前記有機色素が、アミン、アミンのアンモニウム塩
   、スルホン酸、スルホン酸アルカリ金属塩、カルボン酸
   、カルボン酸金属塩、アルコール、金属アルコラード、
   ニトロ基等の極性基、ピリジニウム塩、ベンゾチアゾリ
   ウム塩、キノリウム塩、チアジカルボシアニウム塩、チ
   アトリカルボシアニウム塩、オキサトリカルボシアニウ
   ム塩、アクリジニウム塩、チアジニウム塩、分子内双イ
   オンおよびクロロフィルの極性構造であることを特徴と
   する請求項６記載の固体色素レーザ素子。 ８）前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素子において
   、前記クラッド部分の外周部をエチレン−ビニルアセテ
   ート共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重
   合体で被覆することを特徴とする請求項６に記載の固体
   色素レーザ素子。 ９）ガラス転移温度が２００℃以下の弗燐酸ガラスのガ
   ラス成分ＳｎＦ＿２、ＧａＦ＿３、ＰｂＦ＿２、ＳｎＯ
   、Ｇａ＿２Ｏ＿３およびＰ＿２Ｏ＿５の内の分子屈折の
   高い成分を少なく組み合わせたクラッド融液でクラッド
   部分を形成する工程と、 前記ガラス成分の内の分子屈折の高い成分を多く調合し
   て組み合わせかつ１種ないし２種以上の有機色素を含む
   コア融液でコア部分を形成する工程と を含むことを特徴とする光ファイバ形状あるいは導波膜
   形状の固体色素レーザ素子の製造方法。 １０）前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素子の製造
   において、 （ａ）ガラス転移温度以下に予加熱した中空部分を有し
   複数に縦割分割できる鋳型に前記クラッド融液を鋳込み
   、このクラッド融液の上部に前記色素を含むコア融液を
   積層した二層の融液構造を形成し、前記鋳型下部から未
   固化の中心部分の融液を一定量落下流出させる方法、 （ｂ）ガラス転移温度以下に予加熱した中空部分を有し
   、複数に縦割分割できる鋳型に前記クラッド融液を鋳込
   し、即座に未固化の中心部分を流出させ、形成された中
   空部分に前記色素を含むコア融液を流し込む方法、 （ｃ）同心円状の二重構造を持つるつぼの外周部に前記
   クラッド融液を、前記るつぼの中心部に前記色素を含む
   コア融液を導入するという二重るつぼによる方法、 のいずれかの方法でコア−クラッドの構造を有する母材
   を得、この母材を帯溶融線引を行なうことを特徴とする
   請求項９記載の固体レーザ素子の製造方法。 １１）前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素子の製造
   において、 同心円状の二重構造を持つるつぼの外周部に前記クラッ
   ド融液を、前記るつぼの中心部に前記色素を含むコア融
   液を導入し、直接二重るつぼ線引を行なうことを特徴と
   する請求項９に記載の固体色素レーザ素子の製造方法。 １２）前記光ファイバ形状の固体色素レーザ素子の製造
   において、 前記コア−クラッドの構造を有する母材をエチレン−ビ
   ニルアセテート共重合体またはエチレン−エチルアクリ
   レート共重合体のプラスチックチューブ内に挿入する工
   程と、このチューブの外周部をゾーン加熱して線引およ
   び被覆を同時に行う工程とを含み、プラスチック被覆−
   光ファイバ型固体色素レーザを得ることを特徴とする請
   求項１０に記載の固体色素レーザ素子の製造方法。 １３）前記導波路形状の固体色素レーザ素子の製造にお
   いて、 予加熱した基板上に前記クラッド融液を加熱しながらス
   ピンコートして薄膜クラッド部を形成する工程と、この
   クラッド部の上部に前記有機色素を含むコア融液を加熱
   しながらスピンコートして薄膜コア部を形成し冷却する
   工程と、前記コア上部にレジスト材料をマスクパターン
   として積層し、エッチング液を用いて前記コア部の内の
   マスクされていない部分を除去する工程と、前記コア部
   をガラス転移温度以上に加熱し、前記クラッド融液を加
   熱しながらスピンコートして薄膜クラッド部を前記コア
   部の上部に積層する工程とを含むことを特徴とする請求
   項９記載の導波膜形状の固体色素レーザ素子の製造方法
   。