JP4595445B2 - フォトニック結晶、光導波路、光共振回路、光記録媒体、及びフォトニック結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光回路を構成する波長フイルターや偏光子等の種々の光学素子に利用できる線状欠陥領域または点状欠陥領域を有するフォトニック結晶、該フォトニック結晶からなる光導波路、光共振回路、光記録媒体、及びその製造方法に関する。

フォトニックバンドギャップ結晶（以下、フォトニック結晶と略す）は、屈折率や誘電率の異なる2種以上の誘電体を用いて二次元又は三次元的な周期構造体としたものである。フォトニック結晶に光を照射すると、反射・屈折・干渉などの光学現象が同時に生じ、まったく光が伝搬しない波長領域、即ちフォトニックバンドギャップが出現する。そのため、フォトニック結晶は、発光や光の伝搬を人工的に制御できる新たな材料として注目を集めており、光の波長程度の大きさの円筒状ユニットが二次元の周期構造を形成した結晶、光の波長程度の大きさの微粒子が二次元や三次元の周期構造を形成した結晶、あるいは光の波長程度の大きさの格子状ユニットが二次元や三次元の周期構造を形成した結晶等、様々なフォトニック結晶が提案されている。

一方、光インターコネクション技術の進展により、装置間を光ファイバーで並列光伝送する方式が実用段階に入ってきている。次世代方式として、ボード内やＬＳＩチップ間を光信号により並列伝送する方式を実現するためには、伝送路として光ファイバーの代わりに光導波路を用いる必要がある。この導波路として、有機材料を用いたポリマー光導波路が有力視され、この素材として有機材料からなるフォトニック結晶が注目されている。

フォトニック結晶内に格子の欠陥領域が存在すると、該領域ではフォトニックバンドギャップが壊れて光の存在が許容されるために、線状の欠陥領域ならば光が伝搬し、点状の欠陥領域ならば光が集中するという現象が起きる。従って、フォトニック結晶内に光の存在可能領域を繋げるように欠陥構造を作製することで、光導波路や光共振回路などの光回路として機能させることが可能である。

有機材料を用いた導波路は低温プロセスで簡単に作製することができるので、ガラス材料を用いた導波路に比べ低コスト化、大型サイズ化の点で優位性が期待できると考えられている。従来、このような導波路は、基板上にポリマー溶液を製膜後、フォトリソグラフィー法やエッチング法により略短形断面形状の高屈折率のコア用ポリマパターンを形成し、次にそのコアパターンを覆うように低屈折率のポリマー膜を形成することで得られる。しかしこれらの方法は製造工程が複雑であり実用化が困難であった。これを解消するために、特許文献１では、低屈折率ポリマー材料上に高屈折率のフォトブリーチングポリマーが配置されている母材に、紫外線レーザー照射を規則的な間隔を空けて走査し、レーザー照射部の屈折率を局所的に低下させ、かつ該屈折率低下領域を規則的に配置させることでフォトニック結晶光導波路を作製する方法が開示されている。

該方法は、基板上に低屈折率層を形成し、続いて該低屈折率層の上に高屈折率のフォトブリーチング用のポリマー層を形成し、該ポリマー層の上から所望幅の光伝搬領域を確保するように該光伝搬領域の両側に紫外線レーザービームを照射して屈折率低下領域を形成する。従って、紫外線レーザー照射前にはフォトニック結晶となる周期構造体が形成されておらず、規則的な紫外線レーザー照射を行うことによって初めてフォトニック結晶が形成され、紫外線レーザーの描画パターンをもってフォトニック結晶光導波路を作製するものである。

低屈折率層は、二酸化ケイ素（SiO₂）にゲルマニウム（Ge）等の屈折率制御用ドーパントを少なくとも一種添加したものや、ポリマー層、有機と無機の複合層等を使用し、紫外線レーザービームにより低屈折率の微小領域を周期的にマトリクス状に構成してフォトニックバンドキャップ構造を形成する。従って、大型サイズ化を計るためには紫外線レーザービームの走査範囲を広げなければならず、多量に紫外線レーザースポット照射を行うことによって作業工程が長時間化したり，大量のエネルギーを消費したりするなどの問題により，大面積化が容易ではなかった。
特開２００３−４３２７３号公報

本発明が解決しようとする課題は、大面積化が容易で、短時間かつ省エネルギーで製造できる、光導波路、光共振回路等の光回路に有用な、線状欠陥領域または点状欠陥領域を有するフォトニック結晶、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、単分散熱可塑性樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造体に線状または点状に活性エネルギー線を照射することで、該単分散熱可塑性樹脂粒子が融着し、線状欠陥領域または点状欠陥領域が生じることを見いだし、フォトニック結晶光導波路やフォトニック結晶光共振回路などのフォトニック結晶光回路を製造できることを見いだした。

即ち、本発明は、単分散性熱可塑性樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造領域、及び、前記単分散性熱可塑性樹脂粒子の融着による線状欠陥領域または点状欠陥領域とを有するフォトニック結晶を提供する。

また、本発明は、前記記載のフォトニック結晶からなる光導波路を提供する。

また、本発明は、前記記載のフォトニック結晶からなる光共振回路を提供する。

また、本発明は、前記記載のフォトニック結晶の製造方法であって、基板上に形成した単分散性熱可塑性樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造体に、線状または点状に活性エネルギー線を照射して、前記単分散性熱可塑性樹脂粒子同士を融着させるフォトニック結晶の製造方法を提供する。

本発明のフォトニック結晶は、単分散熱可塑性樹脂粒子を活性エネルギー線照射により融着させることにより、欠陥領域を形成するので、簡単に、意図した形状に欠陥領域を作成することができる。従って簡単に大面積の光導波路、光共振回路等の光回路を得ることができる。

（フォトニック結晶を構成する単分散熱可塑性樹脂粒子）
本発明のフォトニック結晶を構成する単分散熱可塑性樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」と略す）は、熱可塑性樹脂を主成分とする単分散粒子である。樹脂粒子の平均粒径は、粒子が二次元又は三次元のフォトニック結晶を形成したときにフォトニック結晶となるような粒径であればよく、１０〜２０００ｎｍの範囲であればよいが、フォトニック結晶は、フォトニック結晶を形成する誘電体の周期を、入射させる光等の電磁波の波長と同程度とすることで、フォトニックバンドギャップが出現するので、実際には、制御させたい電磁波の波長に合わせて決定する。例えば、可視光の範囲を制御したい場合は、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲とするとよい。

また、使用する樹脂粒子の粒径にばらつきがあると、フォトニック結晶のバンドギャップが得られなかったり、バンドの半値幅が広くなったりする傾向にある。従って、次式で表される粒径の変動係数は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。

本発明で使用する樹脂粒子は、活性エネルギー線照射により容易に軟化、変形し、融着を起こす。主成分となる熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂の等のビニル系樹脂，ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル樹脂などのビニル系樹脂が、均一粒径の樹脂粒子を作製し易い点から好ましい。

（融着）
本発明でいう融着とは、具体的には、樹脂粒子に活性エネルギー線を照射したとき、樹脂粒子が軟化、変形し、隣接する樹脂粒子同士が融着することを指す。
一般に、物質に、物質が吸収する波長の活性エネルギー線を照射すると、エネルギーを吸収して励起状態となり、該励起状態から基底状態に失活する際に熱エネルギーが発生する。本発明はこれを利用するもので、具体的には、樹脂粒子が吸収する波長の活性エネルギー線を照射して、該樹脂粒子に、樹脂が熱変形する温度（例えば、ガラス転移点温度や軟化点等の、樹脂が熱変形する温度）と同等あるいはそれ以上のエネルギーを与えることで、樹脂粒子を融着させる。
その方法としては、例えば、
１）樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂そのものが吸収する波長の活性エネルギー線を照射して該樹脂粒子を軟化、変形させることにより融着させる方法。
２）樹脂粒子に、任意の波長の活性エネルギー線を吸収する物質を含有させておき、該物質が吸収する波長の活性エネルギー線を照射して該樹脂粒子を軟化、変形させることにより融着させる方法。
が挙げられる。本発明においては、１）または２）の方法いずれでもよく、１）または２）の方法を組み合わせても良い。

前記１）の方法では、樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂そのものが吸収する波長の活性エネルギー線を照射する必要がある。例えば、熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートの場合、ポリメチルメタクリレートの吸収波長は近紫外線〜真空紫外線以下まで及ぶので、電子線やフッ素レーザー等の紫外線を照射することで、融着を起こすことができる。
また、熱可塑性樹脂に任意の波長を吸収するような構造単位を組み込ませることで、任意の波長の活性エネルギー線を使用することができる。例えば、後述の紫外線や可視光線を吸収するようなフォトクロミズムを示す化学構造を熱可塑性樹脂に導入すると、活性エネルギー線として紫外線や可視光線を使用することができる。具体的には、アゾベンゼン構造を熱可塑性樹脂に導入することで、近紫外線〜可視光が使用でき、チタンサファイアレーザーやアルゴンレーザー等の紫外、可視レーザーを使用できる。前記構造単位は、熱可塑性樹脂を合成する際に、前記構造単位を有するモノマーを原料とすることで、容易に熱可塑性樹脂に組み込ませることができる。

前記２）の方法で使用する、任意の波長の活性エネルギー線を吸収する物質としては、活性エネルギー線を吸収して熱を発生する物質があげられる。
任意の波長の活性エネルギー線を吸収する物質を使用することで、過度の活性エネルギー線照射を行うことなく欠陥領域を作成することができる。従って、熱に弱い材料を使用する用途、または周辺部材への熱の影響が心配される用途に非常に有用である。
任意の波長の活性エネルギー線を吸収する物質を該樹脂粒子に添加する方法としては、粒子とする前の熱可塑性樹脂にあらかじめ混合すればよく、例えば、公知の、超音波分散機、サンドミル、ボールミル、ペイントコンディショナーなどの分散機を使用して混合すればよい。

（光を吸収して熱を発生する物質）
前記活性エネルギー線を吸収して熱を発生する物質としては、例えば、ＩＲ吸収剤や、金・銀などの金属微粒子、活性エネルギー線の波長を吸収帯に有する色素が挙げられる。これらの例としては、カーボンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン等の顔料や染料、ポリメチン系顔料や染料、スクワリリウム色素などの赤色吸収剤、銅イオン錯体、アンチモンをドープした酸化スズの微粒子などの有機又は無機の物質が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。例えば、IR吸収剤や金属微粒子の添加量は、使用する光源の波長領域における熱可塑性樹脂粒子の吸光度が０．５〜３程度となるように調節するが、具体的には不揮発分に対して０．５〜５０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲がより好ましい。０．５質量％より少ないと熱の発生が少ないために、融着が充分に起こらず、また、５０質量％より多い場合は、フォトニック結晶がもろくなったり均一な熱可塑性樹脂粒子が形成されなくなったりするおそれがある。

前記活性エネルギー線の波長を吸収帯に有する色素としては、例えば、例えばフォトクロミック色素が挙げられる。フォトクロミック色素は、光を吸収して励起状態に至ってから基底状態に失活する際に，分子形状の変化を伴って色が変化すると同時に熱が発生するので、変形と融着を促進させることができる。

フォトクロミック色素の代表的なものとしては、光照射によりシス−トランスの構造異性化を起こすアゾベンゼン構造、光照射により開環−閉環の構造異性化を起こすスピロピラン構造、フルギド構造、又はジアリールエテン構造を有する色素が挙げられる。

フォトクロミック色素を含有する樹脂粒子に光を照射して、フォトクロミズム（光異性化）を誘起することによって、該樹脂の転移点が変化する。例えば、フォトクロミック色素を含有する樹脂粒子をＴｇや融点のような転移点付近の温度に保持しつつ光照射を行うと，樹脂粒子の変形、融着が起きる。この原理は厳密に実証されたとは言えないが，フォトクロミック色素は光を吸収すると分子形状が大きく変化することが知られており、この分子形状変化が可塑性樹脂の中で起きると、樹脂の自由体積や熱力学的エネルギーの平衡がずれ、Ｔｇ及び融点等の転移点変化が誘起されるためと考えられている。
（参考文献 Optical Switching and Image Storage by Means of Azobenzene Liquid-Crystal Films, Science, 268, 1873-1875 (1995)）

フォトクロミック色素として、例えば、アゾベンゼン構造、スピロピラン構造、スピロオキサジン構造、フルギド構造、ジアリールエテン構造、サリチリデンアニリン構造、アントラセン構造、ノルボルナジエン構造、シンナモイル構造、ニトロン構造、ベンズアルドキシム構造、スチルベン構造、レチナール構造、アゾメチン構造、キノン構造、トリアリールメタン構造、シアニン構造、フタロシアニン構造、ロイコ構造又はインジゴ構造等の、紫外線〜可視光線を強く吸収する化学構造を分子内に持つものが挙げられる。これら色素の中で、光照射によりシス−トランス異性化を起こすアゾベンゼン構造、光照射により開環−閉環の異性化を起こすスピロピラン構造、フルギド構造、又はジアリールエテン構造等が望ましいものとして挙げられる。

これらの代表例を示すと、アゾベンゼン構造としては式（２）で表される構造が、スピロピラン構造としては式（３）又は（４）で表される構造が、フルギド構造としては式（５）で表される構造が、ジアリールエテン構造としては式（６）で表される構造が、サリチリデンアニリン構造としては式（７）で表される構造が、アントラセン構造としては式（８）で表される構造が、ノルボルナジエン構造としては式（９）で表される構造が、シンナモイル構造としては式（１０）で表される構造が、ニトロン誘導体構造としては式（１１）で表される構造が、ベンズアルドキシム構造として式(１２)で表される構造が、スチルベン構造として式(１３)で表される構造が、レチナール構造として式(１４)で表される構造が、キノン構造として式（１５）で表される構造が、トリアリールメタン構造としては式（１６）で表される構造が、シアニン構造としては式(17)で表される構造が、フタロシアニン構造としては式（１８）で表される構造が、インジゴ構造としては式（１９）で表される構造が挙げられる。

樹脂粒子は、前記フォトクロミック色素を０．５〜８０モル％含んでいることが好ましい。具体的には，樹脂粒子を構成する物質の０．５〜８０モル％がフォトクロミズムを示す化合物であればよい。フォトクロミック色素の含有量が少なすぎると感度が十分ではないことがある。一方、フォトクロミック色素の含有量が多すぎると、粒子に過度の熱が発生し、得られるフォトニック結晶を構成している樹脂へのダメージが大きくなったり、本来ならば融着してはならない部分までもが変形・融着したりするおそれがある。中でも、フォトクロミック色素を１．０〜５０モル％含んでいるものは、フォトニック結晶光導波路やフォトニック結晶光共振回路の特性が良くなるので好ましい。

前記フォトクロミック色素の具体例としては、アゾベンゼン、スピロピラン、スピロオキサジン、フルギド、ジアリールエテン、サリチリデンアニリン、アントラセン、ノルボルナジエン、シンナモイル、ニトロン、ベンズアルドキシム、スチルベン、レチナール、アゾメチン、キノン、トリアリールメタン、シアニン、フタロシアニン又はインジゴ、あるいは、式（２０）、式（２１）で表されるような水溶性色素が挙げられる。

例えば、本発明の可塑性樹脂粒子をソープフリー乳化重合等の、水溶媒を使用して製造する場合は、水溶性色素を使用することで該色素の含有比率を多くすることができる。

一方、前記１）の方法で、樹脂粒子自体にフォトクロミズムを示す化学構造を共重合などによって組み込む場合に使用する、フォトクロミズムを示すモノマーとしては、前記フォトクロミック色素を有し、且つ少なくとも１つの重合性基を有する化合物が挙げられる。重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基等が挙げられるが、容易に重合できることから、（メタ）アクリロイルオキシ基や（メタ）アクリルアミド基が好ましい。１分子中の重合性基の数は１つが好ましいが、２つ以上を有していても良い。１分子中に２つ以上の重合性基を有する化合物を使用する場合は、重合中のゲル化を防ぐため、全単量体量の３０質量％を越えないようにする。

本発明においては、フォトクロミズムを示すモノマーの中でも特に、アゾベンゼン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを好適に使用することができ、具体的には、２−［エチル｛４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェニル｝］エチル（メタ）アクリル酸エステル、６−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］ブチル（メタ）アクリル酸エステル、６−［４−（フェニルアゾ）フェノキシ］ヘキシル（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

前記フォトクロミック色素を有するモノマーの他に、公知慣用のモノマーを併用してもよい。具体的には、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリルアミド等の１分子中に１つの重合性基を有する化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、（１−メチルエチリデン）ビス（４、１−フェニレンオキシー２、１−エタンジイル）ジアクリレート、ニトリロトリ−２、１−エタンジイルトリアクリレート等の１分子中に２つ以上の重合性基を有する化合物が挙げられる。

（樹脂粒子の作成方法）
本発明で使用する樹脂粒子は、例えば、熱可塑性樹脂の原料となるモノマー組成物を乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、又は懸濁重合法により重合させて樹脂粒子を得る方法や、溶液重合等で得た熱可塑性樹脂を、強制乳化や転相乳化により粒子化させる方法により得られる。中でも、微小で且つ粒径の揃った粒子が得られることから、ソープフリー乳化重合法が好ましい。ここでは例として、ビニル系樹脂からなる樹脂粒子をソープフリー乳化重合で得る方法の具体的態様について述べる。勿論、本発明においては該具体的態様に限られるべきではなく、ビニル系樹脂以外の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等を使用する場合は、各々公知の重合方法や公知の原料、粒子化方法に従い樹脂粒子を作成し、本発明のフォトニック結晶の材料として使用することができる。

ビニル系樹脂からなる樹脂粒子をソープフリー乳化重合で得るには、例えば、窒素を充填させた反応容器に蒸留水を仕込み、必要に応じて加熱、攪拌しながら、モノマー組成物を加え、モノマー組成物を蒸留水に十分に分散させる。次に、攪拌を続けながらペルオキソ硫酸塩やレドックス系触媒等の重合開始剤を添加して重合させる。重合の進行に伴って粒子が形成される。重合温度は、ペルオキソ硫酸塩やレドックス系触媒等の重合開始剤を使用した場合は、一般に６０〜１００℃に設定するとよい。重合反応終了後、粒子が通過することのできる適当な大きさの孔径を有する濾布で、粒径の大きすぎる粒子や塵芥等を取り除く。得られた粒子を蒸留水等で洗浄した後、遠心分離等の方法で固体分だけを回収する。

重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾインペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ硫酸塩、過酸化水素−硫酸鉄や過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス系触媒が挙げられる。重合開始剤は、モノマー組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、中でも０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。また、必要に応じて連鎖移動剤を使用しても構わない。連鎖移動剤としては、塩化銅（II）、３−クロロベンゼンチオール、アクロレインオキシム等が挙げられる。

本発明においては、樹脂粒子として、前記フォトクロミズムを示す化学構造を持つモノマーを含有する重合性組成物を共重合させた樹脂からなる樹脂粒子が、色素の溶け出しや相分離が起こり難く，粒子の強度が優っているために好ましい。

（樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造領域の作成方法）
単分散性の樹脂粒子は、該粒子を溶解させない溶媒に分散させ、該分散液をガラス板等の基板上に塗布して溶媒を除去すると、樹脂粒子が自己集合するかのように整列して二次元又は三次元の周期構造領域を形成する。ここで使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の適当な蒸発速度を持つものが好ましい。分散液の濃度は使用する溶媒によっても異なるが、０．０５〜５０質量％であればよい。

前記基板には通常平板を使用するが、樹脂粒子を任意のパターンに並べる必要があるときは溝を設けた基板、または基板上の濡れ性を調整した基板などを使用する。前記基板の材質は、粒子が付着できるような材質であればよく、例えばガラス等を使用できる。

該分散液をガラス板等の基板上に塗布または印刷する方法としては、キャスト法、粒子の分散液に基板を浸漬した後引き上げ、乾燥させる方法や、粒子の分散液を適当なアプリケーターで塗布して乾燥させる方法、適当な間隙を有する２枚の基板を粒子の分散液中に差し込み、毛細管現象により液を上げて溶媒のみを蒸発させ粒子を配列させる方法、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷等の各種印刷法、インクジェット法、電子写真法などが挙げられる。

本発明のフォトニック結晶の膜厚は、二次元の周期構造領域を有する場合、粒子１個の直径が膜厚となるので、およそ１０〜２０００ｎｍであり、三次元の周期構造領域を有する場合では、フォトニックバンドギャップに相当する周波数を有する電磁波の透過遮断性と、それ以外の電磁波の透過性から決められ、およそ１〜１０００μｍである。

（周期欠陥の作成方法）
本発明のフォトニック結晶に存在する線状欠陥領域又は点状欠陥領域は、単分散熱可塑性樹脂粒子に活性エネルギー線を照射して該粒子の軟化と変形を誘起し、隣接した粒子同士が融着することによってフォトニック結晶の格子周期構造が部分的に崩れた部分である。

フォトニック結晶を構成する樹脂粒子に、前記１）又は２）の条件にあうような活性エネルギー線を照射すると、樹脂粒子の温度が上昇し、粒子が軟化し、変形や融着がおこる。その結果、微粒子の整列状態が非整列状態に変化してフォトニックバンドギャップが消滅する。さらに、軟化して粘着性が発現した粒子同士が互いに融着を起こす。
フォトニック結晶の欠陥部分は、フォトニックバンドギャップが無くなるために光が存在可能となる。欠陥領域が線状に連なっていると、光は線状欠陥領域に粗って伝送されるのでフォトニック結晶光導波路として機能する。また欠陥欠陥が点状であれば、光は点状欠陥領域に集中して強まるので、フォトニック結晶光共振回路として機能する。

活性エネルギー線として電子線を用いると、エネルギーが大きいために、比較的どんな熱可塑性樹脂を使用しても欠陥領域を作成することができる。一方、電子線照射により崩壊を起こす樹脂（例えば、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリメタクリルアミド）や、架橋をおこす樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート）は、欠陥領域を作成できない可能性があるので、紫外線や可視光線、赤外線を使用するのがこのましい。これらの活性エネルギー線は、レーザー光等のコヒーレント光を使用すると、微小領域に大きなエネルギー量の光を照射することができるので、所望の形状に欠陥領域を作製することが可能である。

使用するレーザー光は連続発振であってもパルス発振であってもどちらでもよく、用途によって使い分けることができる。例えばフォトニック結晶光導波路のように連続した欠陥領域を作成する場合には、連続発振レーザーが好適に用いられる。一方、フォトニック結晶光共振回路のような点状欠陥領域を作成するためには、強力なパルスレーザーを使用することができる。パルスレーザーは、パルス半値幅がフェムト秒となるような超短パルスのものから、ピコ秒、ナノ秒程度のものまで、使用用途に併せて選択することができる。

使用するレーザーの波長は、樹脂粒子が吸収する波長に合わせて任意に選択することができ、また、使用するレーザーの波長に合わせて、樹脂粒子の光の吸収波長を設計することもできる。具体的には、チタンサファイアレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、炭酸ガスレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、フッ素レーザー、アルゴンフッ素レーザー、エキシマーレーザー等のガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザー等が好適に用いられる。さらに、これらレーザーの第２高調波、第３高調波、第４高長波なども好適に用いられる。

レーザー光線の光線幅は、フォトニック結晶に描画する欠陥領域の大きさによって任意に選ぶことができる。光ファイバーのような大容量伝送用の光導波路を作る場合には光線幅は大きく、光ＬＳＩの様な微小な領域に光回路を書き込む場合には光線幅は小さくすることが好ましい。

また、レーザー照射にフォトマスクを併用しても良い。フォトマスクを用いれば複雑な回路を一度に書き込むことが可能であり好ましい。また、光回折格子になり得るピッチの細かいスリットを有するフォトマスクを介してレーザー照射を行えば、スリットで回折したレーザー光が干渉して、干渉模様を有するフォトニック結晶を製造することができる。

光は干渉光であっても非干渉光であってもどちらでも構わない。干渉光を用いると、干渉によって光が強められた部分が強力に融着するので、規則的な欠陥領域を作ることができる。この方法を用いれば、三次元フォトニック結晶の内部の任意の部位にも、欠陥構造を書き込むことが可能である。これにより、立体的なフォトニック結晶光導波路や三次元フォトニック結晶を使った光記録材料なども作製可能である。干渉光は、通常レーザービームをビームスプリッターなどで２つに分離し、それぞれのビームをフォトニック結晶上で再び交差させることによって得る。

以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。

（製造例１）
反応容器に蒸留水４０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、９０℃に加熱した。これに、メチルメタクリレート８．６ｇ（８５．９ｍｍｏｌ）、２−［エチル｛４−（４−ニトロフェニルアゾ）フェニル｝］エチルメタクリレート１．７３ｇ（４.５３ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート１．１９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の混合物を滴下し、１５分間攪拌を続けた。その後、７．５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液１０ｍｌを添加して重合を開始した。８０分間、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌した後、反応を終了した。孔径５μｍの濾紙を用いて粒子から塵芥を取り除き、更に粒子を蒸留水で洗浄した後、５０００ｒｐｍで遠心分離した。この方法から、電子顕微鏡による計測で、平均粒子径２３０ｎｍ、変動係数３％の粒子が得られた。

この粒子を蒸留水に再度分散し、ガラス板に塗布し室温で風乾させたところ、該粒子は整列して、オパール状の光沢を有するフィルムを形成した。該フィルムの可視吸収スペクトルを測定したところ、４６０ｎｍ付近にアゾ部位に基づく吸収を有しており、それとは別に中心波長５６５ｎｍ、半値幅５０ｎｍのフォトニックバンドギャップが確認された。

（実施例１）
製造例１で得られたフィルムを９５℃に保ち、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザーを強度５００Ｗ／ｍ^２で１８００秒間照射した。この後、該フィルムの可視反射スペクトルを測定したところ、中心波長５６５ｎｍのフォトニックバンドギャップが消失した。更にこのフィルムに波長４００〜５００ｎｍの可視光線を２００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で３０分間照射したが、フォトニックバンドギャップは再生しなかった。
次に、レーザー照射後の該フィルムの電子顕微鏡観察を行った結果、レーザー照射部の粒子が移動・融着し、フォトニック結晶の周期構造が崩れていることが確認された。

（実施例２）
製造例１で得られたフィルムを９５℃に保ち、フォトマスクを介して波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザーを強度５００Ｗ／ｍ^２で１８００秒間照射した。この後、該フィルムの光学顕微鏡観察を行った結果、レーザー照射部とマスクによって非照射部となった部分の反射率の差に基づくパターンが形成されていることを確認した。次に、レーザー照射部及び非照射部の電子顕微鏡観察を行った結果、レーザー照射部の粒子は移動と融着を起こしており、フォトニック結晶の周期構造が崩れていることが確認できたが、非照射部の粒子は移動しておらず、フォトニック結晶の周期構造が保たれていることが確認された。

本発明のフォトニック結晶は、フォトニック結晶を利用した光通信ルーターなどの光学素子、微小光回路、自然放出制御型レーザー、フォトニック結晶の反射率の差を利用した光記録材料として使用することができる。

単分散性熱可塑性樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造領域に、アルゴンイオンレーザーで書き込みすることにより、前記単分散性熱可塑性樹脂粒子の融着による線状欠陥領域または点状欠陥領域とを作成した、本発明のフォトニック結晶の模式図である。

符号の説明

１： アルゴンイオンレーザー
２： コリメーター
３： 単分散性熱可塑性樹脂粒子
４： 単分散性熱可塑性樹脂粒子がレーザーにより融着した線状欠陥領域または点状欠陥領域
５： 本発明のフォトニック結晶

Claims (9)

1. フォトクロミック色素を含有する単分散性熱可塑性樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造領域、及び、前記単分散性熱可塑性樹脂粒子の融着による線状欠陥領域または点状欠陥領域とを有することを特徴とするフォトニック結晶。
2. フォトクロミック色素がアゾベンゼン構造、スピロピラン構造、フルキド構造又はジアリールエテン構造を有する化合物である請求項１に記載のフォトニック結晶。
3. 樹脂粒子を構成する物質の０．５〜８０モル％がフォトクロミック色素である請求項１又は２記載のフォトニック結晶。
4. 前記単分散性熱可塑性樹脂粒子が、フォトクロミズムを示す化学構造を有する熱可塑性樹脂からなる粒子である、請求項１に記載のフォトニック結晶。
5. 前記単分散性熱可塑性樹脂粒子が、ビニル系樹脂粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトニック結晶。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のフォトニック結晶からなることを特徴とする光導波路。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のフォトニック結晶からなることを特徴とする光共振回路。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のフォトニック結晶の製造方法であって、基板上に形成した単分散性熱可塑性樹脂粒子からなる二次元又は三次元の周期構造体に、線状または点状に活性エネルギー線を照射して、前記単分散性熱可塑性樹脂粒子同士を融着させることを特徴とする、フォトニック結晶の製造方法。
9. 前記二次元又は三次元の周期構造体が、基板上に、単分散性熱可塑性樹脂粒子分散液を塗布又は印刷して得られたものである、請求項８に記載のフォトニック結晶の製造方法。

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