KR20010040603A - 레이저 염료로서의 스피로 화합물의 용도 - Google Patents

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Abstract

화학식 (I)의 스피로 화합물의 용도.
화학식 I
위의 화학식 (I)에서, K1과 K2는 레이저 염료로서 서로 독립적으로 콘쥬게이트된 시스템이다.

Description

레이저 염료로서의 스피로 화합물의 용도{Use of spiro compounds as laser dyes}
묽은 용액 중의 유기 염료의 협대역폭(narrow band width) 방출은 소위 레이저 염료라는 현상으로 잘 알려져 있다[예를 들면 다음을 참조: R.Raue, Laser Dyes,in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed.]. 이러한 배열에서 색소 레이저는 형광 염료의 묽은 용액을 사용한다. 염료 용액은 얇은 벽이 있는 석영 셀에 포함되고, 이 석영 셀은 레이저가 작동되는 동안 용액이 순환하는 밀폐 시스템의 부분을 형성한다. 활성 매질은 또한 광학 축에 수직인 레이저 캐비티를 가로지르는 제트로부터 방출된 액체 흐름의 형태를 취할 수 있다. 염료의 들뜸은 플래시 램프 등의 에너지원을 사용하여 소위 광학적 펌핑을 이용해 달성된다; 색소 레이저는 또한 질소, 아르곤, 또는 크립톤 레이저 등의 가스 레이저에 의해 자극될 수 있다. 엑시머(즉, 들뜬 이합체) 레이저는 흔히 펌핑 광원으로 사용되고, 특히 염화 크세논 또는 플루오르화 크립톤 레이저가 사용된다. 레이저 염료는 오랫동안 알려진 많은 형광 화합물을 포함하고 다른 대표적인 것들로는 광학적 증백제와 형광 염료가 있다. 이 경우에, 적절한 용매 중의 통상의 레이저 염료 용액만이 사용될 수 있다.
따라서 유기 방출체를 가진 고체 상태 장치를 제조하기 위한 많은 시도가 있었다. 그런 경우에, 적절한 고체 기질 중의 유기 염료의 고체 용액이 사용되었다.
예를 들면, 기질로서 유기적으로 변형된 실리케이트나 광학적으로 투명한 폴리머를 가진 졸-겔 방법이 사용되었다[W.Hu, et al. Appl.Opt. 36 (1997) 579; R. Reisfeld, Proc. SPIE-Int.Soc. Opt. Eng. 2288(1994) 563; S.E.Friberg, et al. J. Mater. Synth. Process. 2(1994) 29; C. Whitehurst, et al. Proc. SPIE-int.Soc.Opt. Eng. 1328 (1990) 183].
그러나, 이 모든 경우에 높은 농도에서의 소광 과정 때문에 기질 중의 낮은 농도의 레이저 염료만이 사용될 수 있다. 다른 문제는 대부분의 사용된 레이저 염료의 제한된 광 안정성이다.
최근에, 콘쥬게이트된 폴리머가 새로운 부류의 고체-상태 레이저 물질로서 기술되었다. 이 경우에 레이싱(lasing)은 7nm 정도로 작은 방출 라인폭의 격렬한 붕괴에 의해 입증된다[M.A. Diaz-Garcia, et al. Synth. Met. 84 (1997) 455; N. Tessler, Synth. Met. 84 (1997) 475; S.V.Frolov, et al. Synth. Met. 84 (1997) 471, 473].
더욱 최근에, 2.5%의 DCM 레이저 염료로 도핑된 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)의 진공 증착된 얇은 필름이 레이저 작용을 보이기 위해 기술되었다[V.G.Kozlov, et al. Nature 389 (1997) 362]. 자극 방출을 얻기 위한 캐스케이드 에너지 전이를 사용하여, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 호스트 중의 낮은 농도의 여러 레이저 염료(1% 정도인)의 조합을 함유하는 저분자 호스트 게스트 시스템이 기술되었다[M.Berggren, et al. Nature 389(1997) 466]; 이 논문은 또한 순(純) PBD 필름의 증폭성을 기술하였다.
그러나, 기술된 저분자량 시스템은 낮은 (열적 및) 형태적 안정성을 겪는데, 이 안정성은 시간에 걸쳐 안정한 방출을 위해 요구된다.
놀랍게도, 스피로 화합물을 기본으로 하는 특별한 부류의 저분자 유기 화합물이 협대역폭 방출을 가진 유기 고체 상태 광원에서 활성 물질로서 예외적으로 적합함이 밝혀졌다. 순 상태 뿐만 아니라 소량의 레이저 염료와 조합되어 호스트로서 작용한다. 협대역폭 방출은 반치전폭(FWHM, full width at half maximum)이 10nm 이거나 10nm 이하인 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 화학식(I)의 스피로 화합물의 용도를 제공한다:
위의 화학식(I)에서,
K1과 K2는 레이저 염료로서 서로 독립적으로 콘쥬게이트된 시스템이다.
화학식(I)의 화합물들은 통상의 유기 용매에 쉽게 용해할 수 있고, 개선된 필름 형성성을 가지며 의의있게 감소된 결정화 경향을 갖는다. 이것은 유기 레이저 장치의 생산을 더 쉽게 만들고 장치의 수명을 증가시킨다.
화학식(I)의 바람직한 화합물은 화학식(II)의 9,9'-스피로-바이플루오렌 유도체이다.
위의 화학식(II)에서,
벤조 그룹은 서로 독립적으로 치환되고/되거나 융합될 수 있다.
화학식(III)의 스피로바이플루오렌 유도체가 특히 바람직하다.
위의 화학식(III)에서, 기호들은 다음 의미를 갖는다:
Ka, L, M, Na은 동일하거나 상이하며 다음과 같다:
상기식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고 Ka, L, M, Na와 동일한 의미를 갖거나, H, 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 15개, 특히 바람직하게는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형이거나 분지된 알킬, 알콕시 또는 에스테르 그룹, -CN, -NO2, -NR2R3, -Ar- 또는 -O-Ar-이고;
Ar은 페닐, 바이페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸릴이고 이들 그룹 각각은 하나 또는 두개의 라디칼 R을 가질 수 있으며;
m, n, p는 0, 1, 2 또는 3이고;
X, Y는 동일하거나 상이하며 CR 또는 질소이고;
Z는 -O-, -S-,-NR1-, -CR1R4-, -CH=CH-, -CH=N-이고;
R1, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 R과 동일한 의미를 가지며;
R2, R3는 동일하거나 상이할 수 있으며 H, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형이거나 분지된 알킬기, -Ar, 3-메틸페닐이다.
화학식(III)의 바람직한 화합물은 화학식(IIIa) 내지 (IIIg)의 것들이다.
Ka= L = M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
R=알킬, C2H4SO3 -
R = C1-C22-알킬, C2H4SO3 -
Ka= M = H 및 Na= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= M이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
Na= L 이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= M이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
Na= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= L = H 이고 M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
화학식(III)의 특히 바람직한 화합물들은 화학식(IIIaa) 내지 (IIIdb)의 것들이다:
Ka= L = M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= M = H 이고 Na= L이며 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= M이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
Na= L이고 다음과 같다:
Ka= M이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
Na= L이고 다음과 같다:
Ka= L = M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= L = H이고 M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Ka= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
M = Na이고 다음과 같다:
Ka= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
M = Na이고 다음과 같다:
매우 특히 바람직한 스피로 화합물은 화학식(IV)의 것들이다:
위의 화학식(IV)에서, 기호는 다음 의미를 갖는다:
Ka, L, M, Na, R5, R6은 동일하거나 상이하고 그룹 G1 내지 G14 중의 하나이고:
R5, R6은 또한 동일하거나 상이하며 수소이거나 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형이거나 분지된 알킬, 알킬옥시 또는 에스테르 그룹, -CN 또는 -NO2일 수 있다.
또한 참고문헌으로 여기에 반영된 1998년 2월 4일자 독일 특허 출원 "Spiroverbindungen und deren Verwendung"(출원인 Hoechst Research ＆ Technology Deutschland GmbH ＆ Co. KG)에 기재된 것과 같은 스피로-스피로-화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 스피로 화합물들은 유기 합성의 표준 작업으로 기술된 문헌, 예를 들면, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(methods of organic chemistry), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]와 A.Weissberger 및 E.C. Taylor(편집자)에 의한 총서 "The Chemistry of Heterocyclic Compounds"의 적절한 권에 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조된다.
여기서, 제조는 상기 반응을 위한 공지되고 적절한 반응 조건 하에서 수행된다. 또한 그 자체가 공지되고 여기서 자세히 언급되지 않은 변이체들이 사용될 수 있다.
화학식(III)의 화합물은 예를 들면, 문헌[R.G.Clarkson, M. Gomberg, J.Am. Chem. Soc. 52 (1930) 2881]에 합성이 기술된 9,9'-스피로바이플루오렌으로부터 출발하여 얻을 수 있다.
화학식(IIIa)의 화합물은 예를 들면, 계속된 치환 반응으로 9,9'-스피로바이플루오렌의 2,2'7,7' 위치에 테트라할로겐화하는 것으로부터 출발하거나(참조: 예를 들면, 미국 특허 제 5,026,894호), 9,9'-스피로바이플루오렌의 2,2'7,7' 위치에 테트라아세틸화하고 이어서 아세틸기의 알데히드기로의 전환 후에 C-C 결합 또는 아세틸기의 카르복실기로의 전환 후에 헤테로환 형성을 통해 제조할 수 있다.
화학식(IIIb)의 화합물은 예를 들면, 2,2' 또는 7,7' 위치가 작용화되는 식으로 선택된 반응에서 화학식(IIIa)의 방법과 유사한 방법으로 화학양론적 비율로제조할 수 있다(참조:예를 들면, J.H.Weisburger, E.K.Weisburger, F.E.Ray, J.Am.Chem. Soc. 72 (1959) 4253; F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 94 (1978) 306 및 G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 52(1069) 1202).
화학식(IIIc)의 화합물은 예를 들면, 9,9'-스피로바이플루오렌의 2,2' 위치에 이브롬화하고 이어서 7,7' 위치에 이아세틸화한 다음 화학식(IIIa)의 방법과 유사한 방법에 의한 계속된 반응에 의해 제조할 수 있다.
화학식(IIIe) 내지 (IIIg)의 화합물은 예를 들면, 스피로바이플루오렌의 제조에서 적절히 치환된 출발 화합물을 선택함으로써 제조될 수 있는데, 예를 들면, 2,7-디브로모스피로바이플루오렌은 2,7-디브로모플루오레논으로부터 제조되고 2,7-디카르브에톡시-9,9-스피로바이플루오렌은 2,7-디카르브에톡시플루오레논을 사용하여 제조될 수 있다. 이어서 스피로바이플루오렌의 자유 2',7' 위치는 독립적으로 더욱 치환될 수 있다.
그룹 Ka, L, M, Na의 합성에 있어, 예를 들면, 1,4-페닐렌 그룹을 갖는 화합물에 대해 독일연방공화국 특허공개공보 제 23 44 732호, 제 24 50 088호, 제 24 29 093호, 제 25 02 904호, 제 26 36 684호, 제 27 01 591호 및 제 27 52 975호를; 피리미딘-2,5-다이일 그룹을 갖는 화합물에 대해서는 독일연방공화국 특허공개공보 제 26 41 724호를; 피리딘-2,5-다이일 그룹을 갖는 화합물에 대해서는 독일연방공화국 특허공개공보 제 40 26 223호와 유럽 공개공보 제 0 391 203호를; 피리다진-3,6-다이일 그룹을 갖는 화합물에 대해서는 독일연방공화국 특허공개공보 제 32 31 462호를; 방향족 및 헤테로방향족의 직접 연결에 대해서는 N. Miyaura, T. Yanagi 및 A. Suzuki, Synthetic Communications 11 (1981) 513 내지 519; 독일연방공화국 특허 공개공보 제 3,930,663호; M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus, Tetrahedron Letters 28 (1987), 5093; G. W. Gray, J. Chem. Soc. Perkin Trans II (1989) 2041 및 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989) 165, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 204 (1991) 43 및 91; 유럽 공개공보 제 0,449,015호; 국제 공개공보 제 89/12039호; 국제 공개공보 제 89/03821호; 유럽 공개공보 제 0,354,434호를 참고할 수 있다.
이치환된 피리딘, 이치환된 피라진, 이치환된 피리미딘 및 이치환된 피리다진의 제조는 예를 들면, A. Weissberger 및 E. C. Taylor(편집자)에 의한 총서 "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" 의 적절한 권에 주어진다.
앞에서 기술된 활성 협대역폭 방출 물질의 들뜸은 포함된 실시예에서 기술되고 증명되는 것과 같이 레이저(또는 섬광) 등의 센 광원에 의한 광학적 들뜸에 의해 달성된다.
들뜸은 또한 유기 발광 다이오드에서 전기적으로 펌핑하고 따라서 특별한 장치 구조를 사용하여 달성될 수 있다.
따라서 본 특허의 두번째 주제는 앞에서 기술된 발광 물질을 사용한 유기 발광 다이오드용 전기적으로 펌핑된 장치 구조물이다. 본 발명의 유기 레이저 장치는 순서대로 기판, 하부 전극층, 화학식 I의 스피로 화합물을 하나 이상 포함하는 유기층 구조물 및 레이저 캐비티내의 상부 전극층을 포함한다.
기판(substrate)은 유리, 석영 유리, 세라믹, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 염화 폴리비닐 등의 폴리머, 또는 도핑되지 않거나 소량 도핑된 또는 다량 도핑된 Si, Ge, GaAs, GaP, GaN, GaSb, InAs, InP, InSb, 및 AlxGa1-xAs(여기서 x는 0 내지 1이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 단결정 반도체로 제조된다.
유기 레이저 장치는 음극이 양극보다 전압이 높을 때 순방향 바이어스가 걸리는 다이오드로 볼 수 있다. 이들 조건 하에서, 하부 전극층은 이 하부 전극이 고 일함수(work function) 물질, 예를 들면, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 셀렌, 이리듐 또는 이와 조합된 합금, 틴 옥사이드, 인듐 틴 옥사이드(ITO) 또는 요오드화 구리, 또한 폴리(3-메틸티오펜), 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리-3,4-에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT) 등의 전기전도성 폴리머로부터 선택된 물질로 바람직하게 제조된다. 이들 물질은 독립적으로 사용되거나 ITO 위에 PANI나 PEDOT을 필름 코팅하는 것과 같이 둘 이상의 물질을 적층함으로써 사용될 수 있다.
한편, 상부 전극층은 이 상부 전극이 바람직하게는 금속이거나 금속 합금인 저 일함수 물질, 예를 들면, 리튬, 알루미늄, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 하프늄, 인듐, 비스무트, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬 또는 이와 조합된 합금 또는 이 금속 중 하나와 다른 금속의 합금으로부터 특히 선택된 물질로 제조될 때 전자 주입용 양극으로 작용한다.
레이저 캐비티는 공진을 위한 하나의 주파수 모드를 허용하는 피드백 메커니즘을 제공하고 외부 격자, 또는 분포 귀환형(distributed feedback), 또는 DBR(distributed Bragg reflector)에 의해 제조된다.
A. 출발 화합물
a) 9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
마그네슘 터닝 6.3g과 안트라센 50mg을 환류 콘덴서를 갖춘 1l 삼구 플라스크에 아르곤 하에서 무수 디에틸 에테르 120ml에 넣고 마그네슘을 초음파를 사용하여 15분간 활성화시킨다.
2-브로모바이페닐 62g을 무수 디에틸 에테르 60ml에 용해시킨다. 이 용액 약 10ml를 처음에 채워진 마그네슘에 가하여 Grignard 반응을 일으킨다.
반응이 시작한 후에, 2-브로모바이피닐 용액을 용액이 부드럽게 환류하도록 더 초음파 처리를 하면서 적가한다. 다 첨가한 후에, 반응 혼합물을 초음파를 가하면서 1시간 더 환류시킨다.
9-플루오레논 48.8g을 무수 디에틸 에테르 400ml에 용해시키고 초음파 처리를 하면서 Grignard 용액에 적가한다. 다 첨가한 후에, 혼합물을 2시간 더 끓인다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후에 침전된 9-(2-바이페닐)-플루오레놀의 노란 마그네슘 착물을 감압 여과하고 소량의 에테르로 세척한다. 마그네슘 착물을 염화 암모늄 40g을 함유하는 빙수 800ml에서 가수분해한다. 60분간 교반한 후에, 형성된 9-(2-바이페닐)-9-플루오레놀을 감압 여과하고, 물로 세척하고 건조될 때까지 감압한다.
건조된 8-(2-바이페닐)-9-플루오레놀을 뜨거운 빙초산 500ml에 용해시킨다. 농염산 0.5ml를 이 용액에 가한다. 용액이 끓도록 수분간 방치하고 형성된 9,9'-스피로바이플루오렌을 물(용액이 혼탁해지기 시작할 때까지 가한 물)을 이용해 뜨거운 용액으로부터 침전시킨다. 냉각한 후에, 생성물을 감압 여과하고 물로 세척한다. 건조된 생성물을 에탄올로부터 재결정하여 더욱 정제한다. 무색 결정의 9,9'-스피로바이플루오렌 66g(2-브로모바이페닐을 기준으로 80%)을 얻는다, 녹는점 198℃.
b)2,2'-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌
(F.K.Sutcliffe, H.M.Shahidi, D.Patterson, J.Soc.Dyers Colour 94 (1978) 306)
9,9'-스피로바이플루오렌 3.26g(10.3mmol)을 염화 메틸렌 30ml에 녹이고 촉매로 FeCl3(무수) 5mg과 혼합한다. 반응 플라스크를 빛으로부터 차단한다. 염화 메틸렌 5ml 중의 브롬 1.12ml(21.8mmol)을 교반하면서 30분간 적가한다. 24시간 후에, 생성된 갈색 용액을 포화 NaHCO3수용액과 물로 세척하여 과량의 브롬을 제거한다. 유기층을 Na2SO4상에서 건조한 후에 회전 증발기에서 증발시킨다. 백색 잔류물을 메탄올로부터 재결정하여 무색 결정의 디브로모 화합물 3.45g(70%)을 얻는다, 녹는점 240℃.
c)2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로바이플루오렌
무수 FeCl380mg(0.5mmol)을 염화 메틸렌 30ml중의 9,9'-스피로바이플루오렌 3.16g(10.0mmol) 용액에 가하고, 염화 메틸렌 5ml중의 브롬 2.1ml(41mmol)를 10분에 걸쳐 적가한다. 용액을 6시간동안 환류시킨다. 냉각되었을 때, 생성물이 침전한다. 침전물을 감압 여과하고 소량의 냉 염화 메틸렌으로 세척한다. 건조시킨 후에, 테트라브로모 화합물 6.0g(95%)을 백색 고체로 얻는다.
d)2-브로모-9,9'-스피로바이플루오렌과 2,2',7-트리브로모-9,9'-스피로바이플루오렌을 다른 화학양론을 사용하여 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
e)2,2'-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌으로부터 2,2'-디시아노-9,9'-스피로바이플루오렌을 거쳐 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디카르복실산 제조
2,2'-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌 1.19g과 CuCN 0.54g을 DMF 5ml 중에서 6시간동안 환류하에 가열한다. 얻은 갈색 혼합물을 FeCl3(수화된) 3g과 물 20ml중의 농염산 1.5ml 혼합물에 붓는다. 혼합물을 60 내지 70℃에서 30분동안 두어 Cu 착물을 파괴한다. 뜨거운 수용액을 톨루엔으로 두번 추출한다. 유기층을 묽은 염산, 물 및 10% 수성 NaOH로 세척하고 여과 및 증발시킨다. 얻은 노란 잔류물을 메탄올로부터 재결정한다. 담황색 결정인 2,2'-디시아노-9,9'-스피로바이플루오렌 0.72g(80%)을 얻는다(녹는점 215 내지 245℃).
2,2'-디시아노-9,9'-스피로바이플루오렌 3g을 30% 수성NaOH 25ml와 에탄올 30ml와 함께 6시간동안 환류하에 가열한다. 스피로바이플루오렌디카르복실산의 이나트륨 염이 황색 고체로 침전하고 이를 여과하고 25% 수성 HCl에서 가열하여 유리산을 얻는다. 스피로바이플루오렌 디카르복실산을 빙초산으로부터 재결정하여 백색 결정 2.2g(66.6%)을 얻는다(녹는점 376℃, IR 밴드 1685cm-1C=O).
9,9'-스피로바이플루오렌-2,2',7,7'-테트라카르복실산은 2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로바이플루오렌으로부터 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
f)9,9'-스피로바이플루오렌으로부터 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로바이플루오렌을 거쳐 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디카르복실산 제조
(G.Haas, V.Prelog, Helv.Chim.Acta 52(1969) 1202; V.Prelog, D.Bedekovic, Helv.Chim.Acta 62(1979) 2285)
무수 이황화탄소 30ml중의 9,9'-스피로바이플루오렌 3.17g 용액을, 미분말의 무수 AlCl39.0g을 가한 후에, 무수 이황화탄소 5ml중의 염화 아세틸 1.58g과 교반하면서 10분에 걸쳐 방울씩 혼합하고 1시간동안 환류하에 끓인다. 혼합물을 감압하에 건조할 때까지 증발시키고 얼음 100g과 2N 염산 50ml와 0℃에서 혼합한다. 통상의 반응마무리(workup)후에, 조 생성물을 벤젠/에틸 아세테이트(10:1)를 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 분리한다. 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로바이플루오렌 3.62g(89%)(클로로포름/에틸 아세테이트로부터 재결정, 녹는점 255 내지 257℃)과 2-아세틸-9,9'-스피로바이플루오렌 204mg(클로로포름/벤젠으로부터 재결정, 녹는점 225℃)을 얻는다.[또한, 크로마토그래피는 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정된 2,2',7-트리아세틸-9,9'-스피로바이플루오렌(녹는점 258 내지 260℃)과 2,2',7,7'-테트라아세틸-9,9'-스피로바이플루오렌(녹는점 〉300℃)이 단리될 수 있게 한다].
2,2',7-트리아세틸- 및 2,2',7,7'-테트라아세틸-9,9'-스피로바이플루오렌을 다른 화학양론을 사용하여 주 생성물로서 얻을 수 있다.
먼저, 브롬 7.2g과 소량의 다이옥산 중의 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로바이플루오렌 3.0g 용액을 물 30ml중의 6.0g 수산화나트륨 용액에 0℃에서 교반하면서 적가한다. 실온에서 1시간 더 교반한 후에, 맑은 노란색 용액을 물 20ml중에 용해된 중아황산나트륨 1g과 혼합한다. 농염산으로 산성화한 후에, 침전된 무색 생성물을 여과하고 소량의 물로 세척한다. 에탄올과 함께 재결정하여 투명한 프리즘의 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디카르복시산을 얻는다(녹는점 352℃).
9,9'-스피로바이플루오렌-2-카르복실산, 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2',7'-트리카르복실산 및 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2',7,7'-테트라카르복실산을 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
g)2,2'-디카르복시-9,9'-스피로바이플루오렌으로부터 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디메탄올을 거쳐 2,2'-비스(브로모메틸)-9,9'-스피로바이플루오렌 제조
(V.Prelog, D.Bedekovic, Helv.Chim.Acta 62(1979) 2285)
실온에서, 벤젠 중의 디하이드로비스(2-메톡시에톡시)알루미늄산 나트륨(Fluka) 70중량% 용액 10g을 벤젠 20ml중의 2,2'-디카르복시-9,9'-스피로바이플루오렌(유리 카르복실산) 2.0g의 현탁액에 서서히 적가한다. 2시간동안 환류하에 끓인 후에(그동안 카르복실산이 용해하며) 과량의 환원제를 물을 이용하여 10℃에서 분해하고, 혼합물을 농염산으로 산성화하여 클로로포름으로 흔들어 추출한다.
물로 세척하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조한 후에, 유기층을 증발시키고 잔류물을 벤젠으로부터 재결정한다. 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디메탄올(녹는점 254 내지 255℃) 1.57g을 얻는다. 빙초산 중의 브롬화 수소산 33% 수용액 91.5g을 벤젠 400ml중의 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디메탄올 13.5g의 용액에 적가하고 혼합물을 7시간동안 환류하에 끓인다. 이어서 혼합물을 물 200ml와 혼합하고 유기층을 물로 세척하고 마그네슘 설페이트 상에서 건조 및 증발시킨다. 벤젠을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 무색 판 모양의 2,2'-비스(브로모메틸)-9,9'-스피로바이플루오렌 11.7g을 얻었다(녹는점 175 내지 177℃).
h)톨루엔 15ml 중의 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디메탄올 380mg의 용액을 흑연(셀록셋, 알파 인오가닉스, Seloxcette, Alpha Inorganics)위의 산화크롬(VI) 5g과 혼합하고 혼합물을 질소하에 48시간동안 환류시킨다. 그다음, 유리 필터를 통해 혼합물을 감압 여과하고 여액을 증발시킨다. 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하고 염화 메틸렌/에테르로부터 재결정하여 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디카르브알데히드(녹는점 〉300℃) 152mg과 2'-하이드록시메틸-9,9'-스피로바이플루오렌-2-카르브알데히드(녹는점 262 내지 263℃) 204mg을 얻는다.
i)2,2'-디아미노-9,9'-스피로바이플루오렌
농축된 수성 HNO3150ml와 빙초산 150ml의 혼합물을 빙초산 500ml중의 9,9'-스피로바이플루오렌 15.1g의 끓는 용액에 30분에 걸쳐 적가하고 계속하여 이 용액을 75분간 더 환류시킨다. 용액을 냉각하고 1시간동안 방치한 후에, 동일 부피의 물을 가하면 생성물이 침전한다. 감압 여과 후에, 노란 결정의 2,2'-디니트로-9,9'-스피로바이플루오렌 18.5g을 얻는다(녹는점 220 내지 224℃). 빙초산 250ml로부터 재결정하여 담황색 결정성 바늘 12.7g을 얻었다(녹는점 245 내지 249℃, 분석적으로 순수한 것은 249 내지 250℃).
디니트로스피로바이플루오렌 4.0g과 철 분말 4.0g의 혼합물을 에탄올 100ml에서 환류하에 가열하고, 그동안 농염산 15ml를 30분에 걸쳐 적가한다. 30분동안 더 환류한 후에, 과량의 철을 여과한다. 녹색 여액을 물 400ml와 농 NH4OH 15ml와 타르타르산 나트륨 칼륨 20g의 용액에 가한다. 백색 디아민을 철 착물의 진녹색 용액으로부터 여과한다. 디아민을 정제하기 위해, 묽은 HCl에 용해시키고 활성탄소(Darco)와 함께 실온에서 교반하고 여과한다. 여과된 용액을 교반(정밀 유리 교반기)하면서 NH4OH로 한 방울씩 중화시키고 침전된 생성물을 감압 여과한다. 백색 2,2'-디아미노-9,9'-스피로바이플루오렌 3.5g을 얻고 이를 에탄올로부터 재결정한다(녹는점 243℃).
j)브롬 증기를 사용한 고체 9,9'-스피로바이플루오렌의 브롬화에 의한 2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성.
미분말 9,9'-스피로바이플루오렌 3.16g(10mmol)을 판 자기 증발접시(flat porcelain evaporating dish)(2 약 15cm)에 놓는다. 이 접시를 데시케이터(약 30cm)의 구멍난 중간 판 위에 놓는다. 데시케이터의 바닥에는 결정화 접시에 브롬 15.6g(4.8ml, 96mmol)이 있다. 데시케이터를 닫지만 환기 꼭지는 생성된 HBr이 빠져나갈 수 있도록 열어둔다. 데시케이터를 증기 후드에 하룻밤 둔다. 다음날, 브롬에 의해 오렌지색으로 변한 생성물을 함유하는 자기접시를 데시케이터에서 꺼내고 4시간 이상 증기 후드에 방치하여 과량의 브롬과 HBr이 빠져나갈 수 있도록 한다.
생성물을 디클로로메탄 150ml에 용해시키고 아황산 나트륨 용액(포화), 탄산 수소 나트륨 용액(포화)과 물, 각각 50ml로 무색이 될때까지 세척한다. 디클로로메탄 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔류물을 디클로로메탄/펜탄 4:1로부터 재결정하여 정제한다. 수득량: 무색 결정으로 5.7g(92%).
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.83(d, J=1.83 Hz, 4H, H-1,1',8,8'); 7.54(dd; J=7.93, 1.83 Hz, 4H, H-3,3',6,6');7.68(d, J=7.93 Hz, 4H, H-4,4',5,5').
k)2,2',4,4'7,7'-헥사브로모-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
무수 FeCl3200mg을 염화 메틸렌 20ml중의 9,9'-스피로바이플루오렌 3.16g(10mmol) 용액에 가하고 혼합물을 초음파로 처리한다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일을 이용해 빛을 차단시킨다. 계속하여, 끓는점에서, 염화 메틸렌 5ml중의 브롬 9.85g(3.15ml, 62mmol)을 15분에 걸쳐 적가한다. 용액을 환류하에 끓이고 20시간 더 초음파로 처리한다. 냉각후에, 석유에테르를 가하고 혼합물을 감압 여과한다. 생성물을 THF/메탄올로부터 재결정하고 80℃에서 5시간동안 건조하여 더욱 정제한다. 수득량: 무색 결정으로 6.15g(77%).
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.76(d, J=1.53 Hz, 2H, H 1,1'); 6.84(d; J=1.83Hz, 2H, H-8,8');7.60(dd, J=8.54, 1.83Hz, 2H, H-6,6'); 7.75(d, J=1.53Hz, 2H, H-3,3'); 8.49(d, J=8.54 Hz, 2H, H-5m5').
l)2,7-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
마그네슘 터닝 0.72g(30mmol)과 디에틸 에테르 15ml중의 2-브로모바이페닐 5.1ml(30mmol)로부터 제조된 Grignard 시약을 교반하면서(초음파 욕에서) 무수 디에틸 에테르 100ml중의 2,7-디브로모-9-플루오레논 10.0g(29.6mmol)의 끓는 현탁액에 2시간에 걸쳐 적가한다. 다 가한 후에, 혼합물을 3시간 더 끓인다. 하룻밤 냉각한 후에, 침전된 고체를 감압 여과하고 냉 에테르로 세척한다. 여과된 마그네슘 착물을 빙수 250ml중의 염화 암모늄 15g 용액에서 가수분해시킨다. 1시간 후에, 형성된 9-(2-바이페닐일)-2,7-디브로모-9-플루오레놀을 감압 여과하고 물로 세척하고 마를 때까지 감압한다. 고리닫기 반응을 위해, 농 HCl을 3방울 가한 후에, 건조된 플루오레놀을 빙초산 100ml에서 6시간동안 끓인다. 혼합물을 결정화하기 위해 하룻밤 방치하고 형성된 생성물을 감압 여과하고 빙초산과 물로 세척한다.
수득: 2,7-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌 11g(77%). THF로부터 재결정하여 더 정제할 수 있다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.73(sd, J=7.63Hz, 2H, H-1',8'); 6.84(d, J=1.83Hz, 2H, H-1,8); 7.15(td, J=7.63, 1.22Hz, 2H, h-2',7'); 7.41(td, J=7.63, 1.22Hz, 2H, H-3',6'); 7.48(dd, J=8.24, 1.83Hz, 2H, H-3,6); 7.67(d, J=8.24Hz; 2H; H-4,5); 7.85(d, J=7.63, 2H, H-4',5').
m)2,7-디카르브에톡시-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
마그네슘 터닝 0.97g(40mmol)과 무수 디에틸 에테르 50ml중의 2-브로모바이페닐 9.32g(6.8ml, 40mmol)으로부터 제조된 Grignard 시약을 무수 디에틸 에테르 100ml중의 2,7-디카르브에톡시-9-플루오레논 13g(40mmol)의 끓는 용액에 2시간에 걸쳐 적가한다. 다 첨가한 후에, 혼합물을 3시간 더 끓인다. 하룻밤 냉각한 후에, 침전된 고체를 감압 여과하고 냉 에테르로 세척한다. 감압 여과된 마그네슘 착물을 빙수 250ml중의 염화 암모늄 15g 용액에서 가수분해시킨다. 1시간 후에, 형성된 9-(2-바이페닐)-2,7-디카르브에톡시-9-플루오레놀을 감압 여과하고 물로 세척하고 마를 때까지 감압한다. 고리닫기 반응을 위해, 농 HCl을 3방울 가한 후에, 건조된 플루오레놀을 빙초산 100ml에서 6시간동안 끓인다. 혼합물을 결정화하기 위해 하룻밤 방치하고 형성된 생성물을 감압 여과하고 빙초산과 물로 세척한다.
수득량: 2,7-디카르브에톡시-9,9'-스피로바이플루오렌 15.1g(82%). 에탄올로부터 재결정하여 더 정제할 수 있다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.30(t, J=7.12Hz, 5H, 에스테르-CH3); 4.27(q, J=7.12Hz, 4H, 에스테르-CH2); 6.68(d, J=7.63Hz, 2H, H-1',8'); 7.11(td, J=7.48, 1.22Hz, 2H, H-2',7'); 7.40(td, J=7.48, 1.22Hz, 4H, H=1,8,3',6'); 7.89(dt, J=7.63, 0.92Hz, 2H, H-4',5'); 7.94(dd, J=7.93, 0.6Hz, 2H, H-4,5); 8.12(dd, J=7.93, 1.53Hz, 2H, H-3,6).
n)2,7-디브로모-2',7'-디요오도-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
환류 콘덴서와 적하 퍼넬을 갖춘 250ml 삼구 플라스크에서, 빙초산 50ml중의 2,7-디브로모-9,9'-스피로바이플루오렌 2.37g의 현탁액을 물 5ml와 80℃에서 혼합하고 농황산 2ml, 요오드 1.27g, 요오드산 0.53ml 및 사염화탄소 5ml을 가한 후에, 요오드 색이 사라질 때까지 교반한다. 이어서, 고체를 감압 여과하고 물로 잘 세척한다. 건조후에, 침전을 디클로로메탄 150ml에 용해시키고 Na2SO3용액, NaHCO3용액 및 물로 계속하여 세척한다. 디클로로메탄층을 Na2SO4상에서 건조시키고 이어서 증발시킨다. 정량적 수득으로 2,7-디브로모-2',7'-디요오도-9,9'-스피로바이플루오렌의 무색 결정을 얻는다. 디클로로메탄/펜탄으로부터 재결정하여 더 정제할 수 있다.
6.80(d, J=1.83Hz, 2H), 6.99(d, J=1.53Hz, 2H), 7.51(dd, J=8.24, 1.83Hz, 2H), 7.54(d, J=7.93Hz, 2H), 7.65(d, J=8.24Hz, 2H), 7.72(dd, J=8.24, 1.53Hz, 2H).
B. 합성예
실시예 1
2,2'-비스(벤조푸란-2-일)-9,9'-스피로바이플루오렌(문헌[참조:W.Sahm, E. Schinzel, P. Jurges, Liebigs Ann. Chem. (1974) 523]의 방법과 유사한 방법을 사용).
살리실알데히드 2.7g(22mmol)과 2,2'-비스(브로모메틸)-9,9'-스피로바이플루오렌 5.0g(10mmol)을 실온에서 DMF 15ml에 용해시키고 분쇄된 NaOH 0.9g(22.5mmol)와 KI 한 주걱과 혼합한다. 혼합물을 가열하여 끓이고 끓는점에서 1시간 교반한다. 냉각후에, 반응 용액을 농염산 0.5ml, 물 7ml 및 메탄올 7ml의 혼합물과 혼합한다. 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반하고, 결정성 반응 생성물을 감압 여과하고 냉 메탄올로 세척한 다음 물로 세척하고 60℃에서 진공에서 건조시킨다. 2,2'-비스(2-포르밀페닐옥시메틸)-9,9'-스피로바이플루오렌 4.6g(79%)을 얻는다.
2,2'-비스(2-포르밀페닐옥시메틸)-9,9'-스피로바이플루오렌 5.85g(10mmol)을 신선하게 증류된 아닐린 2.1g(22.5mmol)과 톨루엔 10ml에서 혼합한다. p-톨루엔설폰산 한 주걱을 가하고 혼합물을 끓는점에서 가열한다(약 3 내지 5 시간). 반응혼합물을 냉각시키자, 상응하는 비스-벤질리덴-페닐아민이 결정형태로 침전한다. 이를 감압 여과하여 메탄올로 세척하고 60℃에서 진공에서 건조시킨다. DMF로부터 재결정하여 더욱 정제할 수 있다.
비스-벤질리덴페닐아민 7.35g(10mmol)과 KOH 0.62g(11mmol)을 DMF 30ml에 질소 분위기하에 주입한다. 혼합물을 교반하면서 100℃에서 4시간동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전을 감압 여과하고 소량의 DMF와 물로 세척한다. 진공 건조 오븐에서 60℃에서 건조시킨 후에, 2,2'-비스(벤조푸란-2-일)-9,9'-스피로바이플루오렌을 메틸 벤조에이트로부터 재결정하여 정제할 수 있다.
실시예 2
2,2',7,7'-테트라(벤조푸란-2-일)-9,9'-스피로바이플루오렌을 적절히 변형된 화학양론을 사용하여 실시예 1의 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
실시예 3
2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로바이플루오렌
2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로바이플루오렌 5g(7.9mmol), 페닐보론산 3.86g(31.6mmol), 트리페닐포스핀 331.5mg(1.264mmol) 및 팔라듐 아세테이트 70.9mg(0.316mmol)을 톨루엔 65ml와 탄산나트륨 수용액(2M)40ml의 혼합물에서 슬러리화 한다. 격렬하게 교반한 후에, 혼합물을 24시간동안 환류하에 끓인다. 실온으로 냉각한 후에, 고체를 감압 여과하고 물로 세척하고 50℃에서 진공에서 건조시킨다. 2.58g을 얻는다. 여액을 o 톨루엔 50ml로 추출하고 건조된 유기층을 건조할 때까지 증발시킨다. 1.67g을 더 얻는다. 총 수득량: 4.25g(86%).
실시예 4
2,2',7,7'-테트라키스(바이페닐)-9,9'-스피로바이플루오렌
2,2',7,7'-테트라브로모스피로바이플루오렌 5g(7.9mmol), 바이페닐보론산 6.57g(33.2mmol), 트리페닐포스핀 331.5mg(1.264mmol) 및 팔라듐 아세테이트 70.9mg(0.316mmol)을 톨루엔 65ml와 탄산나트륨 수용액(2M) 40ml의 혼합물에서 슬러리화한다. 격렬하게 교반한 후에, 혼합물을 24시간동안 환류하에 끓인다. 실온으로 냉각한 후에, 고체를 감압 여과하고 물로 세척하고 50℃에서 진공에서 건조시킨다. 수득량: 5.95g(81%)
실시예 5
2,2',7,7'-테트라바이페닐일-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
환류 콘덴서와 정밀 유리 교반기를 갖춘 250ml 이구 플라스크(two-necked flask)에서, 테트라브로모스피로바이플루오렌 5.5g, 바이페닐보론산 7.2g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 400mg을 톨루엔 100ml와 탄산 칼륨 용액 50ml의 혼합물에서 슬러리화 한다. 혼합물을 정밀 유리 교반기로 교반하면서 비활성 가스 분위기하에서 8시간동안 환류하에 끓인다. 냉각한 후에, 생성물을 감압 여과하고 침전물을 물로 세척하고 건조시킨다. 톨루엔 층을 여액으로부터 분리하고 수층을 클로로포름으로 한번 추출한다. 결합한 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고 회전 증발기에서 증발시켜 두번째 단편의 생성물을 얻는다. 두 생성물 단편을 합하고(8g) 클로로포름에 용해시킨다. 클로로포름 용액을 활성탄소와 함께 끓이고 짧은 칼럼의 실리카 겔을 통해 여과한다. 회전 증발기에서 증발시키고 클로로포름/펜탄으로부터 재결정하여 UV 조명하에서 푸른색 형광을 발하는 무색 결정을 얻는다. 녹는점: 408℃(DSC).
1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.14(d, J=1.53Hz, 4H); 7.75(dd, J=7.93, 1.53Hz, 4H); 8.01(d, J=7.93Hz, 4H); 8.01(d, J=7.93Hz, 4H); 7.34(dd, J=7.32, 1.37Hz, 4H); 7.42(t, J=7.32Hz, 8H); 7.58(24H).
실시예 6
2,2',4,4',7,7'-헥사바이페닐일-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
환류 콘덴서와 정밀 유리 교반기를 갖춘 250ml 이구 플라스크에서, 헥사브로모스피로바이플루오렌 1.6g과 바이페닐보론산 3g을 톨루엔 50ml와 1M 탄산 칼륨 용액 50ml의 혼합물에서 슬러리화한다. 혼합물을 질소분위기하에서 환류하고 톨루엔 5ml중의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 115mg을 가한다. 혼합물을 교반하면서 7시간동안 환류하에 끓인다. 반응이 끝난 후에, 냉각된 용액을 여과하고 여액을 물과 함께 흔들어 2번 추출한다(층분리를 개선하기 위해 클로로포름을 첨가한다). 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고 짧은 칼럼의 실리카 겔을 통해 여과하고 회전 증발기에서 증발시킨다. 생성물을 디클로로메탄/펜탄으로부터 재결정하여 더 정제한다. UV 조명하에서 푸른색 형광을 발하는 무색 결정 2g(80%)을 얻는다.
13C-NMR[360Mhz; ATP, broad-band decoupled](CDCl3, ppm): 65.94(1C, spiro-C); 126.95(6C, CH), 126.97(6C, CH), 127.17(6C, CH), 127.35(6C, CH), 127.36(6C, CH), 127.39(6C, CH), 127.52(6C, CH), 128.73(6C, CH), 128.75(6C, CH), 128.94(6C, CH), 129.90(4C, CH), 137.77(2C), 137.86(2C), 139.43(2C), 139.69(2C), 139.89(2C), 140.09(2C), 140.17(2C), 140.22(2C), 140.30(2C), 140.63(2C), 140.64(2C), 140.68(2C), 140.72(2C), 140.74(2C), 150.45(2C), 150.92(2C).
실시예 7
9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디카르복실산 클로라이드와 5-(4-t-부틸페닐)테트라졸로부터 2,2'-비스[5-(p-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성
a) 5-(4-t-부틸페닐)테트라졸의 합성
환류 콘덴서를 갖춘 250ml 둥근 바닥 플라스크에서, p-t-부틸벤조니트릴 4.9g, 염화 리튬 3.82g, 아지드화 나트륨 5.85g 및 DMF 100ml중의 브롬화 트리에틸암모늄 8.2g을 8시간동안 120℃에서 가열한다. 실온으로 냉각한 후에, 물 100ml를 가하고 혼합물을 더이상 고체가 침전하지 않을 때까지 얼음욕에서 묽은 염산과 혼합한다. 침전물을 감압 여과하고 물로 세척하고 건조시킨다. 에탄올/물로부터 재결정하여 무색 결정 4.4g을 얻는다.
b) 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디카르복실산 클로라이드
환류 콘덴서와 건조 튜브를 갖춘 100ml 플라스크에서, 신선하게 증류된 염화 티오닐 20ml와 함께 9,9'-스피로바이플루오렌-2,2'-디카르복실산 2g(5mmol)과 DMF 3방울을 4시간동안 환류하에 끓인다. 냉각한 후에, 환류 콘덴서를 증류 브리지로 대신하고 과량의 염화 티오닐을 진공에서 증류하여 제거한 다음 석유에테르(30 내지 60℃) 40ml를 잔류물에 가하고 증류하여 제거하여 결정성 산 염화물을 얻는다.
c)2,2'-비스[5-(p-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]-9,9'-스피로바이플루오렌
무수 피리딘 20ml중에 용해된 5-(4-t-부틸페닐)테트라졸 2.0g(11mmol)을 산 염화물에 가하고 혼합물을 비활성 가스 하에서 2시간동안 환류시킨다. 냉각한 후에, 혼합물을 물 200ml에 가하고 2시간동안 방치한다. 침전된 옥사디아졸 유도체를 감압 여과하고 물로 세척하고 진공에서 건조시킨다. 계속하여 클로로포름/에틸 아세테이트(99:1)를 사용해 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하고 클로로포름/펜탄으로부터 재결정한다. 무색 결정 2.4g을 얻는다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.31(s, 18H, t-부틸), 6.77(d, J=7.32Hz, 2H), 7.18(td, J=7.48, 1.22Hz, 2H), 7.44(td, J=7.40, 1.22Hz, 2H); 7.46(d, J=8.54, 4H), 7.50(d, J=1.22Hz, 2H), 7.94(d, J=8.54Hz, 4H), 8.02(d, J=7.93Hz, 6H), 8.20(dd, J=7.93Hz, 1.53Hz, 2H).
청구된 화합물들의 필름은 투명한 기판 위에 기상 증착(vapor deposition) 스핀 코팅함으로써 제조될 수 있다. 다음 실시예에서, 필름은 패턴화되지 않은(non patterned) 유리 기판에 10mg/ml 농도의 클로로포름 용액으로 스핀 코팅함으로써 제조되었다. 매끄러운 투명 필름은 예를 들면, 2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로바이플루오렌(스피로-4PP),2,2',7,7'-테트라키스(바이페닐일)-9,9'-스피로바이플루오렌(스피로-6PP), 및 2,2'7,7'-테트라키스(터페닐일)-9,9'-스피로바이플루오렌(스피로-8PP)으로 얻었다.
이들 필름을 337nm 파장에서 펄스된 질소 레이저 광원으로부터 공급된 UV광으로 조사하였다(펄스폭 1-2ns, 반복율 20Hz). 방출된 빛의 스펙트럼을 약 0.3s의 적분 시간으로 기록하였다. 들뜨게 하는 UV 광의 저에너지 밀도에서, 각 화합물의 통상의 푸른색 광발광 스펙트럼이 관찰될 수 있다. 들뜨게 하는 UV광의 에너지 밀도를 증가시킴으로써, 세 필름의 방출된 푸른색 광을 좁히는 스펙트럼이 관찰될 수 있다.
실험에서, 방출된 푸른색 광의 반치전폭(FWHM, full width at half maximun)은 2 내지 3nm로 붕괴한다.

Claims (4)

  1. 화학식 (I)의 스피로 화합물의 용도.
    화학식 I
    위의 화학식 (I)에서,
    K1과 K2는 레이저 염료로서 서로 독립적으로 콘쥬게이트된 시스템이다.
  2. 제 1항에 있어서, 사용된 스피로 화합물이 화학식 (II)의 스피로바이플루오렌인 용도.
    화학식 II
    위의 화학식 (II)에서, 벤조 그룹은 서로 독립적으로 치환되고/되거나 융합될 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (III)의 스피로바이플루오렌 유도체의 용도.
    화학식 III
    위의 화학식 (III)에서, 기호는 다음 의미를 갖는다:
    Ka, L, M, Na은 동일하거나 상이하며
    이다.
    (상기식에서,
    R은 각각에서 동일하거나 상이할 수 있고 Ka, L, M, Na와 동일한 의미를 갖거나, H, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형이거나 분지된 알킬, 알콕시 또는 에스테르 그룹, -CN, -NO2, -NR2R3, -Ar- 또는 -O-Ar이고;
    Ar은 페닐, 바이페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐, 2-푸릴이고 이들 그룹 각각은 하나 또는 두개의 라디칼 R을 가질 수 있으며;
    m, n, p는 0, 1, 2 또는 3이고;
    X, Y는 동일하거나 상이하며 CR 또는 질소이고;
    Z는 -O-, -S-,-NR1-, -CR1R4-, -CH=CH-, -CH=N-이며;
    R1, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며 R과 동일한 의미를 가지고;
    R2, R3는 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형이거나 분지된 알킬 그룹, -Ar, 3-메틸페닐이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 (IIIa) 내지 (IIIg)의 스피로바이플루오렌 유도체의 용도.
    화학식 IIIa
    Ka= L = M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    R = 알킬, C2H4SO3 -
    R = C1-C22-알킬, C2H4SO3 -
    화학식 IIIb
    Ka= M = H 및 Na= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    화학식 IIIc
    Ka= M이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    Na= L 이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    화학식 IIId
    Ka= M이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    Na= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    화학식 IIIe
    Ka= L = H 이고 M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    화학식 IIIf
    Ka= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    화학식 IIIg
    Ka= L이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    M = Na이고 다음과 같이 이루어지는 군으로부터 선택된다:
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