JPH06345678A - シクロペンテノール誘導体の製造法 - Google Patents

シクロペンテノール誘導体の製造法

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JPH06345678A
JPH06345678A JP13329693A JP13329693A JPH06345678A JP H06345678 A JPH06345678 A JP H06345678A JP 13329693 A JP13329693 A JP 13329693A JP 13329693 A JP13329693 A JP 13329693A JP H06345678 A JPH06345678 A JP H06345678A
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methyl
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propynyl
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Kazuhiro Tsushima
和礼 対馬
Tomonori Iwasaki
智則 岩崎
Masaya Suzuki
雅也 鈴木
Noritada Matsuo
憲忠 松尾
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 は２−プロペニル基または２−プロピニル
基を表わし、Ａは水酸基の保護基を表わす。〕で示され
るシクロペンテノロン誘導体と、（ａ）四塩化チタン、
（ｂ）亜鉛、および（ｃ）ジブロモメタンまたはジヨー
ドメタンとを反応させることを特徴とする、一般式 化
２ 【化２】 〔式中、Ｒ1 およびＡは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるシクロペンテノール誘導体の製造法。 【効果】 殺虫剤の中間体を容易に製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、殺虫剤の製造中間体と
して有用なシクロペンテノール誘導体の製造法に関す
る。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、特開昭 56-156238号公報および特開昭 55-147233号
公報に一般式 化４
【化４】 〔式中、Ｒ1 は２−プロペニル基または２−プロピニル
基を表わす。〕で示されるシクロペンテノール化合物
が、殺虫剤の製造中間体として有用であることが記載さ
れており、該シクロペンテノール化合物の工業的に有利
に製造法が望まれていた。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、該シクロペンテノール化合物の有利な製
造法を見い出すべく鋭意検討した結果、該シクロペンテ
ノール化合物は、後記一般式 化７で示されるアルコー
ル化合物の水酸基を保護した化合物である後記一般式
化５で示されるシクロペンテノロン誘導体と、（ａ）四
塩化チタン、（ｂ）亜鉛、および（ｃ）ジブロモメタン
またはジヨードメタンとを反応させて、該保護基を脱保
護することにより容易に得られることを見出し、本発明
に至った。即ち、本発明は一般式 化５
【化５】 〔式中、Ｒ1 は２−プロペニル基または２−プロピニル
基を表わし、Ａは水酸基の保護基を表わす。〕で示され
るシクロペンテノロン誘導体と、（ａ）四塩化チタン、
（ｂ）亜鉛、および（ｃ）ジブロモメタンまたはジヨー
ドメタンとを反応させることを特徴とする、一般式 化
６
【化６】 〔式中、Ｒ1 およびＡは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるシクロペンテノール誘導体の製造法（以下、本
製造法と記す）を提供するものであり、一般式 化４で
示されるシクロペンテノール化合物の有利な製造法に寄
与するものである。
【０００３】本発明において、Ａで示される水酸基の保
護基としては、好ましくはトリ（Ｃ 1 〜Ｃ6 ）アルキル
シリル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒ
ドロピラニル基、α位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で
置換された（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキル基等があげられる。
トリ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルシリル基としては、例え
ば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−
ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基な
どがあげられ、α位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置
換された（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキル基としてはメトキシメ
チル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１
−エトキシエチル基などがあげられる。一般式 化５で
示されるシクロペンテノロン誘導体および一般式 化６
で示されるシクロペンテノール誘導体には不斉炭素原子
が存在することから光学異性体が存在するが、本発明に
はラセミ体および光学活性体が含まれる。一般式 化６
で示されるシクロペンテノール誘導体の例としては、例
えば下記化合物が挙げられる。 （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ペニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ピニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ピニル）−１−トリエチルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ピニル）−１−トリイソプロピルシリルオキシ−２−シ
クロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ペニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プ
ロペニル）−１−トリエチルシリルオキシ−２−シクロ
ペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プ
ロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロ
ペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ピニル）−１−（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−
２−シクロペンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ピニル）−１−メトキシメチルオキシ−２−シクロペン
テン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ペニル）−１−（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−
２−シクロペンテン （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プ
ロペニル）−１−メトキシメチルオキシ−２−シクロペ
ンテン （Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ピニル）−１−エトキシエチルオキシ−２−シクロペン
テン
【０００４】本製造法において反応は通常有機溶媒中で
行い、用いられる有機溶媒としては、例えば、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエー
テル溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒等が挙げられる。
四塩化チタンは市販品（例えば、関東化学株式会社製、
特級品）をそのまま使用するか、ジクロロメタンまたは
トルエン等の有機溶媒で希釈して使用してもよい。四塩
化チタンの使用量は一般式 化５で示されるシクロペン
テノロン誘導体１モルに対して通常 0.5〜５モルの割
合、好ましくは 0.9〜1.2 モルの割合である。 亜鉛は
通常粉末状のもの（亜鉛ダスト）を用いる。その際、市
販品（例えば、アルドリッチ株式会社製、亜鉛ダスト
〜325 メッシュ）を精製する事なく用いてもよいし、フ
ィーザー（Fieser) ら著によるReagents for Organic S
ynthesisの第１巻1276ページ(1967)に記載の方法に従っ
てそれをさらに活性化したものを用いてもよい。亜鉛の
使用量は一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘
導体１モルに対して通常２〜５０モルの割合、好ましく
は４〜１０モルの割合である。 ジブロモメタンまたは
ジヨードメタンの使用量は四塩化チタン１モルに対し通
常１〜１０モルの割合、好ましくは１〜５モルの割合で
ある。反応は、例えば、ジブロモメタンまたはジヨード
メタンを溶解させ、亜鉛を懸濁させた有機溶媒懸濁液
に、−４０℃〜５０℃好ましくは−２０℃〜１０℃で、
四塩化チタンを滴下し、同温度で１〜７日間攪拌した
後、これに一般式 化５で示されるシクロペンテノロン
誘導体を加えて同温度で１〜２４時間攪拌して行なう。
反応終了後の反応液は、例えば、重曹と水を加え、ろ
過した後、有機溶媒抽出、濃縮などの後処理を行なうこ
とにより、目的物を単離することができるが、目的物を
単離せずにそのまま次の反応に用いることもできる。ま
た、必要に応じ、クロマトグラフィーや蒸留等の操作に
より、単離した目的物をさらに精製することもできる。
光学活性な式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導
体を用いれば、本製造法により、光学活性な式 化６で
示されるシクロペンテノール誘導体をラセミ化を伴うこ
となく立体保持で得ることができ、さらには、後述の方
法により式 化４で示されるシクロペンテノール化合物
を、ひいては特開昭 56-156238号公報および特開昭 55-
147233号公報に記載されている殺虫剤の有効成分化合物
を、ラセミ化を伴うことなく立体保持で得ることができ
る。
【０００５】次に、本製造法において原料化合物として
用いる一般式 化５で示されるシクロペンテノロン誘導
体は、一般式 化７
【化７】 〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アルコール化合物から、例えば、Protecting Group in
Organic Synthesis, 2nd Edition, T.W.Greene and P.
G.M.Wuts, John Wiley & Sons, Inc. (1991年) の P10
〜86に記載されている方法か、または、例えば下記ｉ）
〜iii)の方法により得ることができる。 ｉ）Ａがトリ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルシリル基を表わす
場合：通常、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶
媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、もしくはジ
メチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中、イミ
ダゾール、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等の有機塩
基をアルコール化合物に対し１〜１０当量、好ましくは
1.2〜５当量用い、−３０℃〜５０℃、好ましくは−１
０℃〜２０℃の温度で、トリ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルシ
リルクロリドもしくはトリ（Ｃ1 〜Ｃ6）アルキルシリ
ルトリフレートをアルコール化合物に対し１〜２当量、
好ましくは 1.0〜1.5 当量用い、３０分間〜４８時間反
応させる方法。 ii）Ａが２−テトラヒドロフラニル基または２−テトラ
ヒドロピラニル基を表わす場合：通常、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ベンゼン、
トルエン等の炭化水素溶媒、もしくはジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒の存在下、ま
たは非存在下に、アルコール化合物に対しジヒドロピラ
ンまたはジヒドロフラン１〜５０当量、好ましくは１〜
１０当量を用い、０℃〜室温下または３０℃の温度で、
触媒量のｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジン塩等の有機酸もしくはその塩、リン酸、塩
酸、硫酸等の無機酸の存在下に１〜４８時間反応させる
方法。 iii) Ａがα位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換さ
れた（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキル基を表わす場合：通常、ジ
クロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒も
しくはベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒の存在下、
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，
６−ジメチルピリジン等の有機塩基または水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等の水素化アルキル金属等をアル
コール化合物に対し１〜１０当量、好ましくは１〜５当
量用い、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２０℃の
温度で、α位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換され
た（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキルクロリドをアルコール化合物
に対し１〜５０当量、好ましくは１〜５当量用い、１時
間〜７２時間反応させる方法。
【０００６】前記一般式 化７で示されるアルコール化
合物、即ち（ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２
−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オ
ン及び（ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−
（２−プロペニル）シクロペント−２−エン−１−オン
は、例えば、Agric. Biol. Chem., 46 (7), 1911〜1912
ページ（1982年) に、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メ
チル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン
−１−オン等の光学活性体は、例えば、Pestic.Sci., 1
1 202ページ（1980年) またはTetrahedron Letters, 3
2 (38), 5119 〜5122ページ（1991年）に記載されてい
る製造方法に従って製造することができる。
【０００７】一般式 化６で示されるシクロペンテノー
ル誘導体は、例えば、Protecting Group in Organic Sy
nthesis, 2nd Edition, T.W.Greene and P.G.M.Wuts, J
ohnWiley & Sons, Inc. (1991年) の P10〜86に記載さ
れている方法か、または、例えば下記ｉ）〜iii)の方法
により一般式 化４で示されるシクロペンテノール化合
物に導くことができる。 ｉ）Ａがトリ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルシリル基を表わす
場合：通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素溶媒、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、水、メ
タノール、エタノール等のプロトン性溶媒中、テトラブ
チルアンモニウムフルオリドもしくはフッ酸（フッ化水
素酸）等のフッ素イオンと、もしくは塩酸、硫酸等の鉱
酸、ギ酸、酢酸等の有機酸等と０℃〜３０℃にて、１時
間〜７２時間反応させる方法。 ii）Ａが２−テトラヒドロフラニル基または２−テトラ
ヒドロピラニル基を表わす場合：触媒量〜過剰量の酸
（ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、もしくはその
塩、塩酸、硫酸等の鉱酸等）の存在下、水、メタノー
ル、エタノール等のプロトン性溶媒、もしくはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒単独も
しくは混合触媒中で０℃〜５０℃にて３０分間〜４８時
間反応させる方法。 iii) Ａがα位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置換さ
れた（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキル基を表わす場合：ギ酸、酢
酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の鉱酸
の存在下、水、メタノール、エタノール等のプロトン性
溶媒、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶媒単独もしくは混合触媒中で２０℃〜
溶媒の還流温度にて３０分間〜２４時間反応させる方
法。 上記ｉ）〜iii)の方法において用いる式 化６で示され
るシクロペンテノール誘導体は必ずしも単離したもので
ある必要はなく、単離せずに前記本製造法に引き続きそ
れと同じ反応容器で行なうこともできる。
【０００８】以下、本発明を製造例にてさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるもので
はない。 製造例１ テトラヒドロフラン１２０mlにジブロモメタン 13.04ｇ
および亜鉛ダスト 14.71ｇを加え０〜５℃に冷却した。
該溶液に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液５０
mlを約１０分間で滴下し、０〜５℃で３日間反応を続け
た。その後、（Ｓ）−４−tert−ブチルジメチルシリル
オキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペ
ント−２−エン−１−オン 13.22ｇを塩化メチレン５０
mlに溶かした液を０〜５℃にて約１０分間で滴下した。
２時間同温度で反応を続けた後、ヘキサン２００mlを加
え、次いで重曹（炭酸水素ナトリウム）７５ｇと水４０
mlからなるスラリーを加えた。０〜５℃で２時間攪拌を
続けた後、有機層をデカンテーションにより分け、残渣
をｎ−ヘキサン２００mlで３回抽出した。有機層を併
せ、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝５０：１）目的とする（Ｓ）−２−メチル−
４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−１−tert−
ブチルジメチルシリルオキシ−２−シクロペンテン9.02
ｇ（収率68.7％）を淡黄色油状物として得た。 〔α〕D 19−74.5°（ｃ＝3.07, CHCl3 )1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.91(s,1H)、4.77(s,1H)、4.66(br,1H) 、
3.08(br,2H) 、2.90(dd,1H) 、2.38(m,1H)、1.95(t,1
H)、1.83(s,3H)、0.92(s,9H)、0.11(s,3H)、0.09(s,3H) 製造例２ 乾燥テトラヒドロフラン１００mlにジブロモメタン6.13
ｇおよび亜鉛ダスト6.92ｇを加え０〜５℃に冷却した。
該溶液に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液25.9
mlを約１０分間で滴下した。その後、０〜５℃で４日間
反応を続け、次いで４−tert−ブチルジメチルシリルオ
キシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）シクロペン
ト−２−エン−１−オン6.27ｇをジクロロメタン３０ml
に溶かした液を０〜５℃で、約１０分間かけて滴下し
た。その後、０〜５℃にて１２時間反応させ、ペンタン
１５０mlで希釈し、重曹１５０ｇと水８０mlからなるス
ラリーをゆっくり加えた。同温度にて２時間攪拌した
後、セライトろ過を行い、有機層を分取し、無水硫酸ナ
トリウムおよび重曹で乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
た。残渣をフロリジルを充てんしたカラムを流下させ
（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）目
的とする２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロ
ペニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテン 5.5ｇ（収率88.4％）を淡黄色油状物
として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：5.77(m,1H)、5.0(m,2H) 、4.75(s,1H)、4.
66(s,1H)、4.65(m,1H)、2.94(d,2H)、2.86(dd,1H) 、2.
35(brd,1H)、1.76(s,3H)、0.91(s,9H)、0.09(s,3H)、0.
10(s,3H) 製造例３ アルゴンガス雰囲気下、亜鉛ダスト 29.42ｇ、ジブロモ
メタン 26.08ｇおよびテトラヒドロフラン２４０mlの混
合溶液を氷冷下、攪拌しながら１Ｍの四塩化チタンのジ
クロロメタン溶液１００mlを滴下した。その後、４℃に
て３日間攪拌した。該反応液に８０mlのジクロロメタン
を加えた後、氷冷下に（Ｓ）−４−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−３−メチル−２−（２−プロピニ
ル）シクロペント−２−エン−１−オン23.2ｇを１００
mlのジクロロメタンに溶かして滴下した。滴下後、同温
度で２時間攪拌した後、ジブチルヒドロキシトルエン
（酸化防止剤）0.01ｇおよびｎ−ヘキサン２００mlを加
え、さらに重曹１５０ｇに水１００mlを加えたスラリー
を加え、１０分間攪拌した。傾斜法により分離した反応
液に再び重曹７０ｇに水５０mlを加えたスラリーを加
え、２時間攪拌した。該溶液をセライトろ過した後、飽
和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝５０：１）目的とする（Ｓ）−２
−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）−
１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−２−シクロ
ペンテン14.1ｇ（収率60.8％）を淡黄色油状物として得
た。 ｎD 24 1.51801 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.70〜5.00(m,3.5H)、4.50(br,0.5H) 、3.
91(m,2H)、3.53(m,2H)、3.10(m,2H)、2.30〜3.05(m,2
H)、1.96(m,2.5H)、1.87(s,1.5H)、1.45〜1.85(m,4H) 製造例４ アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１９０mlに亜鉛
ダスト23.5ｇおよびジブロモメタン２１ｇを加え、氷冷
下に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液８０mlを
滴下した。滴下後、４℃にて３日間攪拌を続けた。該反
応液に氷冷下、（Ｓ）−４−トリメチルシリルオキシ−
３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント−２
−エン−１−オン17.8ｇをジクロロメタン８０mlに溶か
して滴下した。滴下後、２時間同温度で反応を続けた。
ｎ−ヘキサン２４０mlを加えた後、重曹１２０ｇと水６
４mlからなるスラリーを氷冷下に加えた。約１０分後に
反応液を傾斜法により分け取り、再び氷冷下に重曹１２
０ｇと水６４mlからなるスラリーを加え、２時間攪拌を
続けた。反応溶液をセライトろ過し、ろ液を飽和重曹水
で洗浄後、硫酸ソーダで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し
（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）目的
とする（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２
−プロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シ
クロペンテン5.22ｇ（収率29.6％）とトリメチルシリル
基がはずれた（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３
−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オ
ール 3.5ｇ（収率46.1％）を得た。 ・（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プ
ロピニル）−１−トリメチルシリルオキシ−２−シクロ
ペンテン 〔α〕D 23−68.3°（ｃ＝2.02, CHCl3 )1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.92(s,1H)、4.78(s,1H)、4.63(br,1H) 、
3.08(m,2H)、2.89(m,1H)、2.36(m,1H)、1.93(t,1H)、1.
83(s,3H)、0.15(s,9H) ・（Ｓ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プ
ロピニル）シクロペント−２−エン−１−オール m.p. 73.2° 〔α〕D 23−116.1 °（ｃ＝2.43, CHCl3 )1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.98(s,1H)、4.85(s,1H)、4.62(br,1H) 、
3.10(d,2H)、3.00(m,1H)、2.39(m,1H)、1.96(t,1H)、1.
92(s,3H)、1.55(br,1H)
【０００９】次に、本製造法において水酸基を保護せず
に反応を行なった参考比較例を示す。 参考比較例 乾燥テトラヒドロフラン２０mlにジブロモメタン 1.3ｇ
および亜鉛ダスト 1.5ｇを加え０〜５℃に冷却した。該
溶液に１Ｍの四塩化チタンのジクロロメタン溶液５mlを
約１０分間で滴下し、０〜５℃で３日間反応を続けた。
その後、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−
（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オン
６７５mgをジクロロメタン１０mlに溶かした液を０〜５
℃にて約１０分間で滴下した。２時間同温度で反応を続
けた後、ヘキサン４０mlを加え、次いで重曹８ｇと水４
mlからなるスラリーを加えた。その後、２時間０〜５℃
で攪拌を続けた後、有機層をデカンテーションにより分
け、残渣をｎ−ヘキサン２０mlで３回抽出した。有機層
を併せ、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１）目的とする（Ｓ）−２−メチ
ル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）シクロペ
ント−２−エン−１−オール１７mg（収率 2.6％）を黄
色油状物として得た。
【００１０】次に、本製造法において原料化合物として
用いられる一般式 化５で示されるシクロペンテノロン
誘導体の製造例を示す。 参考製造例１ （Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）シクロペント−２−エン−１−オン50.0ｇを乾
燥ジメチルホルムアミド６００mlに溶解し、イミダゾー
ル27.3ｇを加えた。該溶液に氷冷下、tert−ブチルジメ
チルクロロシラン55.3ｇを加え、氷冷下で２時間、次い
で２０℃にて１３時間反応させた。反応液を、氷冷した
シュウ酸水溶液に注加し、ジエチルエーテル２００mlで
３回抽出した。エーテル層を併せ、飽和重曹水、飽和食
塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留に付し、（Ｓ）−４
−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル−２
−（２−プロピニル）シクロペント−２−エン−１−オ
ン76.0ｇを淡黄色油状物として得た。 b.p. １３６〜１３９℃（４mmHg) 〔α〕D 23＋30.5°（ニート）1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.69(brd,1H)、3.11(ABq,2H)、2.74(dd,1
H) 、2.28(dd,1H) 、2.16(s,3H)、1.96(t,1H)、0.92(s,
9H)、0.15(s,3H)、0.12(s,3H) 参考製造例２ （ＲＳ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロペニル）シクロペント−２−エン−１−オン 5.0ｇお
よびイミダゾール2.91ｇを乾燥ジメチルホルムアミド２
０mlに溶解し、室温下にtert−ブチルジメチルクロロシ
ラン5.45ｇを加えた。室温下に１４時間攪拌を続けた
後、反応液を氷冷した希クエン酸水溶液に注加し、ジエ
チルエーテルで３回抽出した。有機層を併せ、飽和重曹
水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４：１）４−tert−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）シク
ロペント−２−エン−１−オン8.48ｇを淡黄色油状物と
して得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：5.77(m,1H)、5.00(m,2H)、4.67(m,1H)、2.
95(m,2H)、2.71(dd,1H) 、2.24(dd,1H) 、2.03(s,3H)、
0.92(s,9H)、0.15(s,3H)、0.12(s,3H) 参考製造例３ （Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）シクロペント−２−エン−１−オン20.0ｇにジ
クロロメタン２００mlを加えた溶液に、氷冷下、攪拌し
ながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン12.5ｇおよびｐ
−トルエンスルホン酸−水和物を触媒量加えた後、室温
下で 1.5時間攪拌した。この混合溶液をジエチルエーテ
ルと飽和食塩水で分配し、有機層を飽和食塩水で２回洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝５：１）（Ｓ）−４−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−３−メチル−２−（２−プロピニル）シク
ロペント−２−エン−１−オン２７ｇを淡黄色油状物と
して得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.79〜4.88(m,1H)、4.70〜4.75(m,0.5H)、
4.52〜4.61(m,0.5H)、3.81〜4.02(m,2H)、3.51〜3.66
(m,2H)、3.02〜3.22(m,2H)、2.81(dd,0.5H) 、3.02〜3.
22(m,2H)、2.50(dd,0.5H) 、2.71(dd,0.5H) 、2.28(dd,
0.5H) 、2.31(s,1.5H)、1.97(brs,1H)、2.21(s,1.5H)、
1.51〜1.93(m,4H) 参考製造例４ （Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロ
ピニル）シクロペント−２−エン−１−オン 12.88ｇお
よびトリエチルアミン13.2ｇをテトラヒドロフラン２０
０mlに溶かし、氷冷下に、クロロトリメチルシラン10.4
ｇを約５分間で滴下した。反応液を氷冷下にて２時間、
次いで室温下にて１３時間攪拌を続けた後、氷水に注加
しジエチルエーテルで２回抽出した。エーテル層を併
せ、飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をフロリジ
ルのカラムを流下させ（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝２０：１）（Ｓ）−４−トリメチルシリルオキ
シ−３−メチル−２−（２−プロピニル）シクロペント
−２−エン−１−オン18.0ｇを淡黄色油状物として得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.66(brd,1H)、3.12(m,2H)、2.73(dd,1H)
、2.25(dd,1H) 、2.15(s,3H)、1.95(t,1H)、0.19(s,9
H)
【００１１】次に、一般式 化６で示されるシクロペン
テノール誘導体から一般式 化４で示されるシクロペン
テノール化合物の製造例を示す。 参考製造例５ （ＲＳ）−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プ
ロペニル）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−
２−シクロペンテン 1.0ｇを乾燥テトラヒドロフラン１
０mlに溶解し、氷冷下にテトラブチルアンモニウムフル
オライドのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ溶液） 5.7ml
を加えた。室温下に１２時間攪拌を続けた。反応液を氷
水に注加しエーテル抽出を行った（１００ml×２回）。
エーテル層を併せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）目的とする（ＲＳ）
−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロペニ
ル）−１−ヒドロキシ−２−シクロペンテン４６０mgを
淡黄色油状物として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：5.75(m,1H)、4.90〜5.10(m,2H)、4.82(s,1
H)、4.72(s,1H)、4.60(brd,1H)、2.95(m,3H)、2.35(dd,
1H) 、1.89(s,3H)、1.55(br,1H) 参考製造例６ （Ｓ）−１−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−２−
メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニル）シク
ロペント−２−エン7.52ｇをテトラヒドロフラン５０ml
に溶解し、これにテトラブチルアンモニウムフルオロリ
ドのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ溶液）８０部と４６
％フッ化水素酸３部から成る混合溶液３０mlを氷冷下に
加えた。室温下に１４時間反応を続けた後、反応溶液を
氷水にあけ、エーテル抽出した（１５０ml×２回）。エ
ーテル層を併せ、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナト
リウムにて乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）目的とする（Ｓ）
−２−メチル−４−メチリデン−３−（２−プロピニ
ル）シクロペント−２−エン−１−オール3.40ｇを淡黄
色固体として得た。1 Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3 溶媒, ＴＭＳ内部標準) δ値（ppm)：4.97(s,1H)、4.84(s,1H)、4.64(br.t,1H)
、3.10(d,2H)、2.99(m,1H)、2.38(m,1H)、1.96(t,1
H)、1.92(s,3H)、1.48(d,1H) 〔α〕D 23− 116.1°（ｃ＝2.43, CHCl3 ) m.p. 73.2 ℃
【００１２】
【発明の効果】本発明により、前記一般式 化４で示さ
れる、殺虫剤の中間体を容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 309/12 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ (72)発明者 松尾 憲忠 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｒ1 は２−プロペニル基または２−プロピニル
    基を表わし、Ａは水酸基の保護基を表わす。〕で示され
    るシクロペンテノロン誘導体と、（ａ）四塩化チタン、
    （ｂ）亜鉛、および（ｃ）ジブロモメタンまたはジヨー
    ドメタンとを反応させることを特徴とする、一般式 化
    ２ 【化２】 〔式中、Ｒ1 およびＡは前記と同じ意味を表わす。〕で
    示されるシクロペンテノール誘導体の製造法。
  2. 【請求項２】一般式 化３ 【化３】 〔式中、Ｒ1 は２−プロペニル基または２−プロピニル
    基を表わし、Ａ1 はトリ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキルシリル
    基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
    ラニル基またはα位が（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルコキシ基で置
    換された（Ｃ1 〜Ｃ2 ）アルキル基を表わす。〕で示さ
    れるシクロペンテノール誘導体。
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