CN101597224B - 乙基环戊烯醇酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然香料的合成新工艺，具体涉及乙基环戊烯醇酮的合成方法。本发明将氢化钠、乙苯及己二酸二甲酯按一定比例混合，于100℃时反应完全，然后减压蒸出醇类化合物；将所得溶液于反应釜中反应3小时，搅拌上述降至常温的溶液并滴加乙烷搅拌反应2小时；将所得溶液减压回收乙苯，冷却后用水洗涤，再用乙苯萃取水溶液，将脱乙苯后所得产物充分溶于乙酸中，在常温下通入氯化氢搅拌反应完全，然后蒸出多余乙酸，将所得产物与适量盐酸混合并搅拌反应完全，反应溶液冷却后用乙酸乙酯萃取有机溶剂，然后减压蒸馏得最终产物。本发明的生产过程安全稳定，生产过程中产品不易氧化，转化率高、污染小且易于工业化操作。
Description
技术领域
本发明属于天然香料的合成新工艺，具体涉及乙基环戊烯醇酮的合成方法。
背景技术
乙基环戊烯醇酮又称3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮，其本身具有焦糖、烟熏和咖啡香气，是一种天然的香料化合物，是环状糖中果糖/焦糖类的一种。乙基环戊烯醇酮有多种应用，比如其有助于抑压异味，并可以掩盖某些人造甜味剂的苦味，常用于烟草调香中，以增加香烟的柔甜，改善吸味；再比如其在焦糖、槭糖、咖啡、甘草类香精或榛子、核桃等坚果香精中应用，可以赋予此类香精独特的甜香底韵。但由于乙基环戊烯醇酮易氧化不稳定，故难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙基环戊烯醇酮的合成方法，其合成过程安全稳定，便于工业化生产。
为实现上述目的，本发明中乙基环戊烯醇酮的合成方法，包括如下步骤：
1)将56.4克氢化钠与250毫升干燥的乙苯相混合，搅拌下加入174克己二酸二甲酯，于温度100℃时反应完全，然后降温至50℃，在P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压蒸出醇类化合物；
2)将去除醇类化合物的溶液于顶温为85℃～105℃，釜温为100℃～130℃的条件下反应3小时，然后将反应溶液降至常温；
3)搅拌上述溶液并滴加120克乙烷，于温度为70℃的条件下搅拌反应2小时；
4)将前述所得溶液于温度为112℃时，P＝-0.06Mpa～-0.07Mpa下减压回收乙苯，冷却后加入500毫升水洗涤，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脱乙苯后得到中间产物2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯；
5)将所得中间产物溶于1000毫升乙酸中，在常温下通入250克氯化氢搅拌反应1小时，然后蒸出400毫克乙酸，得到产物5-二氯-2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯；
6)将上一步骤中所得产物与3200毫升浓度为12～15％的盐酸混合加热至100℃～110℃，搅拌反应8～12小时，反应溶液冷却后用700毫升乙酸乙酯萃取有机溶剂，然后于温度为55℃时，P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压回收乙酸乙酯，所余溶液在温度为125℃时，P＝-0.095Mpa～-0.1Mpa下减压蒸馏得最终产物。
由上述技术方案可知，本发明的生产过程安全稳定，生产过程中产品不易氧化，转化率高、污染小且易于工业化操作。
进一步的操作为：
所述的步骤2)中的去除醇类化合物的溶液于顶温为85℃～95℃，釜温为100℃～105℃的条件下反应3小时，然后将反应溶液降至常温。
所述的步骤5)中的所得中间产物溶于1000毫升乙酸中，于温度25℃时通入250克氯化氢搅拌反应1小时。
所述的步骤6)中的5-二氯-2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯与3200毫升浓度为15％的盐酸混合加热至110℃，搅拌反应8小时。
具体实施方式
下面将本发明的优选实例列举如下：
实施例1：
1、于带有机械搅拌、温度计、加料漏斗和分馏柱的1升烧瓶中加入56.4克氢化钠、250毫升干燥的乙苯，搅拌下加入174克己二酸二甲酯，升温至100度反应完全。然后降温至50℃，在P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压蒸出醇类化合物，当顶温达到95-105度，釜温为120-130度，维持反应3小时，把反应溶液降至室温。搅拌下滴加120克乙烷，维持反应温度在70℃左右，滴加完后继续搅拌2小时。将前述所得溶液于温度为112℃时，P＝-0.06Mpa～-0.07Mpa下减压回收乙苯，冷却后加入500毫升水洗涤，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脱乙苯后得到棕色液体(即为2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯)。
2、上述反应液溶于1000毫升乙酸中，冷却至25度。通入250克氯化氢后，继续搅拌1小时，蒸出乙酸400毫克。得5-二氯-2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯。
3、上述产物与3200毫升15％盐酸混合加热至110度，搅拌反应约8小时。反应液冷却后用700毫升乙酸乙酯萃取有机溶剂(剩余反应液循环使用)，所得于温度为55℃时，P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压回收乙酸乙酯，所余溶液在温度为125℃时，P＝-0.095Mpa～-0.1Mpa下减压蒸馏得到纯度为94％的60克乙基环戊烯醇酮。
实施例2：
1、于带有机械搅拌、温度计、加料漏斗和分馏柱的1升烧瓶中加入56.4克氢化钠、250毫升干燥的乙苯，搅拌下加入174克己二酸二甲酯，升温至100度反应完全。然后降温至50℃，在P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压蒸出醇类化合物，当顶温达到95-105度，釜温为120-130度，维持反应3小时，把反应液降至室温。搅拌下滴加120克乙烷，维持反应温度在70度左右，滴加完后继续搅拌2小时。将前述所得溶液于温度为112℃时，P＝-0.06Mpa～-0.07Mpa下减压回收乙苯，冷却后加入500毫升水洗涤，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脱溶剂得到棕色液体(2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯)。
2、上述反应液溶于1000毫升乙酸中，冷却至25度。通入250克氯化氢后，继续搅拌1小时，蒸出乙酸400毫克。得5-二氯-2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯。
3、上述产物与3200毫升12％盐酸混合加热至100度，搅拌反应约12小时。反应液冷却后用700毫升乙酸乙酯萃取有机溶剂(剩余反应液循环套用)，所得溶液于温度为55℃时，P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压回收乙酸乙酯，所余溶液在温度为125℃时，P＝-0.095Mpa～-0.1Mpa下减压蒸馏得到纯度为95％的65克乙基环戊烯醇酮。
实施例3：
1、于带有机械搅拌、温度计、加料漏斗和分馏柱的1升烧瓶中加入56.4克氢化钠、250毫升干燥的乙苯，搅拌下加入174克己二酸二甲酯，升温至100度反应完全。上述溶液在真空下蒸出醇类化合物，当顶温达到85-95度，釜温为100-105度，维持反应3小时，把反应液降至室温。搅拌下滴加120克乙烷，维持反应温度在70度左右，滴加完后继续搅拌2小时。将前述所得溶液于温度为112℃时，P＝-0.06Mpa～-0.07Mpa下减压回收乙苯，冷却后加入500毫升水洗涤，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脱溶剂得到棕色液体(2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯)。
2、上述反应液溶于1000毫升乙酸中，冷却至25度。通入250克氯化氢后，继续搅拌1小时，蒸出乙酸400毫克。得5-二氯-2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯。
3、上述产物与3200毫升15％盐酸混合加热至110度，搅拌反应约8小时。反应液冷却后用700毫升乙酸乙酯萃取有机溶剂(剩余反应液循环套用)，所得溶液于温度为55℃时，P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压回收乙酸乙酯，所余溶液在温度为125℃时，P＝-0.095Mpa～-0.1Mpa下减压蒸馏得到纯度为98％的76克乙基环戊烯醇酮。
综合三个实验结果，该新工艺安全稳定，产品不易氧化，同时反应废液的循环套用，便于工业化生产。
Claims (4)
1.乙基环戊烯醇酮的合成方法，包括如下步骤：
1)将56.4克氢化钠与250毫升干燥的乙苯相混合，搅拌下加入174克己二酸二甲酯，于温度100℃时反应完全，然后降温至50℃，在P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压蒸出醇类化合物；
2)将去除醇类化合物的溶液于顶温为85℃～105℃，釜温为100℃～130℃的条件下反应3小时，然后将反应溶液降至常温；
3)搅拌上述溶液并滴加120克乙烷，于温度为70℃的条件下搅拌反应2小时；
4)将前述所得溶液于温度为112℃时，P＝-0.06Mpa～-0.07Mpa下减压回收乙苯，冷却后加入500毫升水洗涤，然后用100毫升乙苯萃取水溶液，脱乙苯后得到中间产物2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯；
5)将所得中间产物溶于1000毫升乙酸中，在常温下通入250克氯化氢搅拌反应1小时，然后蒸出400毫克乙酸，得到产物5-二氯-2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯；
6)将上一步骤中所得产物与3200毫升浓度为12～15％的盐酸混合加热至100℃～110℃，搅拌反应8～12小时，反应溶液冷却后用700毫升乙酸乙酯萃取有机溶剂，所得溶液于温度为55℃时，P＝-0.04Mpa～-0.05Mpa下减压回收乙酸乙酯，回收所余溶液在温度为125℃时，P＝-0.095Mpa～-0.1Mpa下减压蒸馏得最终产物。
2.根据权利要求1所述的乙基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于：所述的步骤2)中的去除醇类化合物的溶液于顶温为85℃～95℃，釜温为100℃～105℃的条件下反应3小时，然后将反应溶液降至常温。
3.根据权利要求1所述的乙基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于：所述的步骤5)中的所得中间产物溶于1000毫升乙酸中，于温度25℃时通入250克氯化氢搅拌反应1小时。
4.根据权利要求1所述的乙基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于：所述的步骤6)中的5-二氯-2-乙基-2-环戊酮羧酸甲酯与3200毫升浓度为15％的盐酸混合加热至110℃，搅拌反应8小时。
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Effective date of registration: 20120906 Address after: 245200 Anhui Province, Huangshan City Shexian Fu e Industrial Park Patentee after: Huangshan Kehong Technology Development Co.,Ltd. Address before: 245202 Anhui province Huangshan City Shexian Fu Road, No. 1 e Zhen Patentee before: Cheng Cunzhao |
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Owner name: HUANGSHAN KEHONG BIO-FLAVORS CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: HUANGSHAN KEHONG SCI-TECH CO., LTD. |
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Address after: 245200 Anhui Province, Huangshan City Shexian Fu e Industrial Park Patentee after: HUANGSHAN KEHONG BIO-FLAVORS CO.,LTD. Address before: 245200 Anhui Province, Huangshan City Shexian Fu e Industrial Park Patentee before: Huangshan Kehong Technology Development Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 245200 Fuzhi Industrial Park, She County, Mount Huangshan City, Anhui Province Patentee after: Mount Huangshan Kehong Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 245200 Fuzhi Industrial Park, She County, Mount Huangshan City, Anhui Province Patentee before: HUANGSHAN KEHONG BIO-FLAVORS CO.,LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address |