HU184262B - Process for preparing allethrolone derivatives - Google Patents
Process for preparing allethrolone derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU184262B HU184262B HU80812A HU81280A HU184262B HU 184262 B HU184262 B HU 184262B HU 80812 A HU80812 A HU 80812A HU 81280 A HU81280 A HU 81280A HU 184262 B HU184262 B HU 184262B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- group
- formula
- methyl
- ppm
- attributed
- Prior art date
Links
- KZYVOZABVXLALY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-methyl-2-prop-2-enylcyclopent-2-en-1-one Chemical class CC1=C(CC=C)C(=O)CC1O KZYVOZABVXLALY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 305
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 128
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 61
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims abstract description 49
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims abstract description 49
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 116
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 59
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- -1 organic base salt Chemical class 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 32
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 29
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 26
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical class [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- CAOJXVMGSRHFGB-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C)C1C(O)=O CAOJXVMGSRHFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 384
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 146
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 146
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 144
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 143
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 116
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 112
- 239000000047 product Substances 0.000 description 105
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 87
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 73
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 72
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 64
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 52
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 52
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 52
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 49
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 47
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 47
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 46
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentenylidene Natural products C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 43
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 40
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 38
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 38
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 34
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 32
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 30
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 29
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 26
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 20
- 238000003197 gene knockdown Methods 0.000 description 20
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 20
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 20
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 19
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 18
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 17
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 15
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- HTHWNDHJAXDKSD-JTQLQIEISA-N (1s)-2-methyl-4-methylidene-3-prop-2-enylcyclopent-2-en-1-ol Chemical compound CC1=C(CC=C)C(=C)C[C@@H]1O HTHWNDHJAXDKSD-JTQLQIEISA-N 0.000 description 10
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 10
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 10
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241001301805 Epilachna Species 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 8
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 7
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 7
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000256250 Spodoptera littoralis Species 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- KVILUFYYUJUTDJ-UHFFFAOYSA-N benzene;n,n-diethylethanamine Chemical compound C1=CC=CC=C1.CCN(CC)CC KVILUFYYUJUTDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 6
- 125000006020 2-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001844 prenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- VNTCVNLNEOVBEE-SFYZADRCSA-N (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(Cl)=O)C1(C)C VNTCVNLNEOVBEE-SFYZADRCSA-N 0.000 description 4
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 4
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 4
- OGIQMHZQQVFUGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;n,n-diethylethanamine Chemical compound C1CCCCC1.CCN(CC)CC OGIQMHZQQVFUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- JIIXEQFJRLRHSW-NJGYIYPDSA-N (1r,3r)-3-(2,2-dibromoethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(Cl)=O JIIXEQFJRLRHSW-NJGYIYPDSA-N 0.000 description 3
- PTQGFDXPHNRDCV-UHNVWZDZSA-N (1r,3r)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=O)[C@H]1C(O)=O PTQGFDXPHNRDCV-UHNVWZDZSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001600407 Aphis <genus> Species 0.000 description 3
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010033799 Paralysis Diseases 0.000 description 3
- 241000254086 Tribolium <beetle> Species 0.000 description 3
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 3
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane;hydrobromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 ADZJWYULTMTLQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FNGLEHQBWQQRIT-XINAWCOVSA-N (1r,3r)-3-(2,2-difluoroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(F)F)[C@H]1C(Cl)=O FNGLEHQBWQQRIT-XINAWCOVSA-N 0.000 description 2
- ZOBYYMKJNISVSO-LFXWPVBRSA-N (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)\C=C\[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C ZOBYYMKJNISVSO-LFXWPVBRSA-N 0.000 description 2
- CAOJXVMGSRHFGB-WDSKDSINSA-N (1r,3s)-3-ethenyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C)[C@H]1C(O)=O CAOJXVMGSRHFGB-WDSKDSINSA-N 0.000 description 2
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010063409 Acarodermatitis Diseases 0.000 description 2
- 241000256111 Aedes <genus> Species 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- 241000952611 Aphis craccivora Species 0.000 description 2
- 241000238657 Blattella germanica Species 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000447727 Scabies Species 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 210000000038 chest Anatomy 0.000 description 2
- ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CC1 ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- WPHGSKGZRAQSGP-UHFFFAOYSA-N methylenecyclohexane Natural products C1CCCC2CC21 WPHGSKGZRAQSGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004591 piperonyl group Chemical group C(C1=CC=2OCOC2C=C1)* 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 208000005687 scabies Diseases 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N (+)-trans-chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 1
- VHQDWSOWPAYEOY-VWFQECGMSA-N (1R,3R)-2,2-dimethyl-3-[(E)-3-oxobut-1-enyl]cyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1([C@@H]([C@H]1\C=C\C(C)=O)C(=O)Cl)C VHQDWSOWPAYEOY-VWFQECGMSA-N 0.000 description 1
- PSRVOKIEHRVZBM-SFYZADRCSA-N (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-[(2-oxothiolan-3-ylidene)methyl]cyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@@H]1C=C1C(=O)SCC1 PSRVOKIEHRVZBM-SFYZADRCSA-N 0.000 description 1
- CHLAOFANYRDCPD-NJGYIYPDSA-N (1r,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-NJGYIYPDSA-N 0.000 description 1
- SJKVITNXHPKFTD-BDAKNGLRSA-N (1r,3r)-3-(cyclobutylidenemethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@@H]1C=C1CCC1 SJKVITNXHPKFTD-BDAKNGLRSA-N 0.000 description 1
- MQAGSSWNUYYWCU-ZJUUUORDSA-N (1r,3r)-3-(cyclopentylidenemethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)[C@H]1C(C)(C)[C@@H]1C=C1CCCC1 MQAGSSWNUYYWCU-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 1
- WGVAPMJQFRHGPP-RITPCOANSA-N (1r,3r)-3-ethenyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C)[C@H]1C(Cl)=O WGVAPMJQFRHGPP-RITPCOANSA-N 0.000 description 1
- CAOJXVMGSRHFGB-RITPCOANSA-N (1r,3r)-3-ethenyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C)[C@H]1C(O)=O CAOJXVMGSRHFGB-RITPCOANSA-N 0.000 description 1
- VNTCVNLNEOVBEE-YUMQZZPRSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)=C[C@H]1[C@@H](C(Cl)=O)C1(C)C VNTCVNLNEOVBEE-YUMQZZPRSA-N 0.000 description 1
- AIWGJWSNEMYZKI-VEVSIANRSA-N (1r,3s)-2,2-dimethyl-3-[(e)-3-oxobut-1-enyl]cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)\C=C\[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C AIWGJWSNEMYZKI-VEVSIANRSA-N 0.000 description 1
- CHLAOFANYRDCPD-XINAWCOVSA-N (1r,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-XINAWCOVSA-N 0.000 description 1
- LLMLSUSAKZVFOA-XINAWCOVSA-N (1r,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-XINAWCOVSA-N 0.000 description 1
- ZOBYYMKJNISVSO-SCLBYUHSSA-N (1r,3s)-3-[(e)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)\C=C\[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C ZOBYYMKJNISVSO-SCLBYUHSSA-N 0.000 description 1
- ZOBYYMKJNISVSO-JRVGROLPSA-N (1r,3s)-3-[(z)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)\C=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C ZOBYYMKJNISVSO-JRVGROLPSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKXQKGNGJVZKFA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=CCCl JKXQKGNGJVZKFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylacetonitrile Chemical compound CCOP(=O)(CC#N)OCC KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAMZZEBAJZJERT-UHFFFAOYSA-M 2-oxopropyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 XAMZZEBAJZJERT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OROGUZVNAFJPHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,4-dimethyl-2H-thiophen-5-one Chemical compound CC1SC(=O)C(C)=C1O OROGUZVNAFJPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPVNKLWLVNZRJ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-9-methyldec-8-ene-2,5-dione Chemical compound CC(C)=CCCC(=O)CC(O)C(C)=O FBPVNKLWLVNZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWQLRBQGXHZJCF-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenecyclopentene Chemical compound C=C1CCC=C1 YWQLRBQGXHZJCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- 101100055634 Arabidopsis thaliana ANT gene Proteins 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000016057 CHAND syndrome Diseases 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N D-alpha-tocopherylacetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-LZFNBGRKSA-N Potassium-45 Chemical compound [45K] ZLMJMSJWJFRBEC-LZFNBGRKSA-N 0.000 description 1
- 241001481703 Rhipicephalus <genus> Species 0.000 description 1
- 240000004460 Tanacetum coccineum Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254113 Tribolium castaneum Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N [2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N 0.000 description 1
- ZZWABYQKBLDNHJ-UHFFFAOYSA-N [C]=Cc1ccccc1 Chemical group [C]=Cc1ccccc1 ZZWABYQKBLDNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- MNZMECMQTYGSOI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydron;bromide Chemical compound Br.CC(O)=O MNZMECMQTYGSOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000000054 animal parasite Species 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M brilliant green Chemical compound OS([O-])(=O)=O.C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 NNBFNNNWANBMTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N chloroacetone Chemical compound CC(=O)CCl BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 238000011210 chromatographic step Methods 0.000 description 1
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 1
- 239000009937 cyclo 3 Substances 0.000 description 1
- WTYGAUXICFETTC-UHFFFAOYSA-N cyclobarbital Chemical compound C=1CCCCC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O WTYGAUXICFETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004138 cyclobarbital Drugs 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- PWAPCRSSMCLZHG-UHFFFAOYSA-N cyclopentylidene Chemical group [C]1CCCC1 PWAPCRSSMCLZHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N cyclopropanol Chemical compound OC1CC1 YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLVKDFJTYKELLQ-UHFFFAOYSA-N cyclopropylboronic acid Chemical class OB(O)C1CC1 WLVKDFJTYKELLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCZZRVVDUXCBNB-UHFFFAOYSA-N dec-8-ene-2,5-dione Chemical compound CC=CCCC(=O)CCC(C)=O UCZZRVVDUXCBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDLJTGXFDPPQJR-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-methyl-3-oxooct-6-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)CCC=C(C)C YDLJTGXFDPPQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 1
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 1
- 231100000636 lethal dose Toxicity 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHFNRPGEQRNROJ-LFXWPVBRSA-N methyl (E)-3-[(1R,3R)-3-carbonochloridoyl-2,2-dimethylcyclopropyl]prop-2-enoate Chemical compound CC1([C@@H]([C@H]1\C=C\C(=O)OC)C(=O)Cl)C GHFNRPGEQRNROJ-LFXWPVBRSA-N 0.000 description 1
- GHFNRPGEQRNROJ-JRVGROLPSA-N methyl (Z)-3-[(1S,3R)-3-carbonochloridoyl-2,2-dimethylcyclopropyl]prop-2-enoate Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1\C=C/C(=O)OC)C(=O)Cl)C GHFNRPGEQRNROJ-JRVGROLPSA-N 0.000 description 1
- YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromoacetate Chemical compound COC(=O)CBr YDCHPLOFQATIDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N methyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1 PKAHQJNJPDVTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N methylphosphine Chemical compound PC SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSYNQJPENMOLHR-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O.CCN(CC)CC CSYNQJPENMOLHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000010152 pollination Effects 0.000 description 1
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940068968 polysorbate 80 Drugs 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229940015367 pyrethrum Drugs 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940042585 tocopherol acetate Drugs 0.000 description 1
- AVCVDUDESCZFHJ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane;hydrochloride Chemical class [Cl-].C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AVCVDUDESCZFHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/32—Oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/24—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/35—Unsaturated compounds having unsaturation outside the rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/30—Unsaturated compounds
- C07C62/38—Unsaturated compounds containing keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás az (Γ) általános képletű vegyületek előállítására. Az (Γ) általános képletben Rj és R2 azonosak vagy eltérők lehetnek, és jelen lésük hidrogénatom, halogénatom, fenil- vagy naftil-csoport, 2—5 szénatomszárnú alkil-oxi-karbonil-csoport vagy cianocsoport,
R3 és R’3, melyek azonosak vagy eltérők lehetnek, hidrogénatomot, halogénatomot vagy 1 -4 szénatomszámú telített alkilcsoportot jelent,
Y’jelentése A’ általános képletű csoport, ahol
R’4 és R’5, melyek azonosak vagy eltérők lehetnek, hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot, fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot jelent, vagy
R’4 és R’5 a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt egy 3-7 tagú, csak szénatomokból és nitrogénatomokból álló homociklust képez, mely gyűrűk adott esetben telítetlenek lehetnek, vagy egy (1) általános képletű heterociklust képez, ahol X oxigon- vagy kénatomot jelent, vagy
R’4 és R’5 egyikének jelentése cianocsoport, (2) képletű csoport vagy (3) általános képletű csoport, mely utóbbiban alk 1—4 szénatomszámú alkilcsoportot jelent, míg a másik jelentése hidrogénatom, vagy
R’4 jelentése cianocsoport, R’s jelentése pedig fenilcsoport, a ciklopropán gyűrű szubsztituenseinek konfigurációja akár cisz, akár transz, a csoport racém vagy optikailag aktív, az 1-es helyzetben álló oldalsó vinillánc (E) vagy (Z) konfigurációjú, vagy
Y’ jelentése D általános képletű csoport, ahol Z) 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot jelent, Z2 halogénatomot jelent, a D csoport aszimmetrikus szénatomja S, R vagy racém konfigurációjú, a ciklopentán-rész 1es helyzetű aszimmetrikus szénatomja pedig R, S vagy racém konfigurációjú.
A találmány tárgyát különösen az (I) általános képletű vegyületek előállítása képzi. Az (I) általános képletben
Rls R2, R3 és R’3 jelentése megegyezik az előzőekben meghatározottakkal, míg
Y jelentése vagy A általános képletű csoport, álról
R4 ésRS) melyek azonosak vagy eltérők lehetnek.
hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot, fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot jelent, vagy
R4 és R5 a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt egy 3—7 tagú szénatomokból és hidrogénatomokból álló homociklust képez, mely gyűrűk lehetnek telítetlenek is, de képezhetnek egy (1) általános képletű heterociklust is, ahol X oxigén- vagy kénatomot jelent, vagy
R4 és Rs egyikének jelentése cianocsoport, (2) képletű csoport vagy (4) képletű csoport, míg a másik jelentése hidrogénatom, a ciklopropán-gyűrű szubsztituenseinek konfigurációja akár cisz, akár transz, a csoport racém vagy optikailag aktív, az 1-es helyzetben álló oldalsó vinillánc (E) vagy (Z) konfigurációjú, vagy
Y jelentése D általános képletű csoport, melyet az előzőekben már definiáltunk, a ciklopentán-rész 1-es helyzetű aszimmetrikus szénatomja pedig R, S vagy racc'm konfigurációjú.
Még pontosabban meghatározva a találmány tárgyát különösen azoknak az (I) általános képletű vegyüleíeknek az előállítása képezi, melyek képletében
Y jelentése A általános képletű csoport, továbbá ahol
Y jelentése D általános képletű csoport, továbbá ahol
Y jelentése A általános képletű csoport, ahol R4 és Rs jelentése halogénatom, Rí és R2 jelentése halogénatom, R3 és R’3 jelentése hidrogénatom, továbbá ahol
Y jelentése A általános képletű csoport, ahol R4 és Rs a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt egy 3-7 szénatomból álló homokciklust jelent, Rí, R2, R3 és R'3 jelentése hidrogénatom, továbbá ahol
Y jelentése A általános kcpletű csoport, ahol R4 és R5 jelentése halogénatom R,, R2, R3 és R’3 jelentése hidrogénatom.
A találmány tárgyát különösen azoknak az I. általános képletű vegyületeknek az előállítása képezi, amelyeket a kísérleti részben ismertetünk, melyek nevezetesen a következők:
(1 S)-2-meti!-3-allil-4-meti!én-ciklopent-2-en-l -il-(lR, transz )-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát, (lS)-2-metil-3-alHl-4-meti!én-ciklopent-2-en-l-il-(lR, transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát, (lS)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR, transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l -karboxílát, (1 S)-2>-metil-3-al!il-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-(l R, transz)-2,2-dimetil-3-[2-(Z)-ciano-vinil]-ciklopropán-l-karboxilát, (lS)-2-metÍl-3-allil-4-metilén-cik!opent-2-en-l-il-(lR, transz)-2,2-diinetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát, (lS)-2-meti!-3-aI!il-4-metilén-cik!opent-2-en-l-il-(lR, transz)-2,2-dimetil-3-cik!obutilidén-inetil-ciklopropán-l-karboxilát és (!S)-2-metil-3-anil-4-metilén-ciklopent-2-en-í -il-f IR.cisz)-2,2-diinetÍl-3-víniI-cik!opropán-1-karboxilát.
A találmány szerinti vegyületek képletében Rj és R2 jelentése hidrogén, fluor-, klór-, vagy brómatom, vagy egy alkil-oxi-karbonil-csoport, mely utóbbiban az alkilcsoport metil-, etil-, propil-, izopropil-, vagy egyenes vagy elágazó láncú butilcsoportot jelent, fenil- vagy naftilcsoport; R3 és R’3 jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, vagy izopropil-csoport; Y’ = (A) esetében R’4 és R’s jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propilvagy izopropilcsoport, fluor-, klór- vagy brómatom, vagy R’4 és R’s a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil- vagy ciklobeptilgyűrűt képeznek, amelyek lehetnek telítetlenek is, valamint képezhetnek még (5) és (6) képletű csoportokat is, Y’ =-(D) esetében Zi jelentése metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy egyenes vagy elágazó láncú butilcsöport, míg Z2, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom.
A találmány szerint az (Γ) általános képletű, ezen belül is különösen az (1) általános képletű vegyületek előállítását úgy hajtjuk végre, hogy egy S, R vagy racém konfigurációjú (II) általános képletű - ahol Rl( R2, R3 cs R’3 jelentése a fenti — vegyületet vagy annak fémmel vagy szenes bázissal akotott sóját egy (111) általános képletű karbonsavval - amelyeknek képletében Y’ jelenté-2184 262 se a fenti — vagy annak halogenidjével, anhidridjével vagy egy ásványi vagy szerves bázissal alkotott sójával reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási módja szerint a sav kloridját használjuk, és az észterezést piridin jelenlétében hajtjuk végre.
A (II) általános képletű vegyület fémsója, például egy alkálifémsó, egy ezüstsó, de lehet még egy szerves bázis sója is.
A találmány tárgyát képezi még egy olyan eljárás az (Γ) általános képletű vegyületek, de ezen belül is különösen az (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelynek során egy (IV) általános képletű vegyületet — a (IV) általános képletben R3, R’3 és Y’ jelentése megegyezik az előzőkben már megadottakkal - egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a (VI) általános képletben R’i és R’2 jelentése megegyezik az előzőkben R^re és R2-re már megadottakkal és Φ = fenil-csoport.
A találmány szerint a (VI) általános képletű vegyületet úgy reagáltatjuk a (IV) általános képletű vegyülettel, hogy — egy helyettesített trifenil-foszfónium-halogenidet [(VI) általános képletű vegyület] egy oldószerben lévő erős bázis jelenlétében reagáltatjuk a (IV) általános képletű vegyülettel, vagy
- amennyiben R’i és R’2 is halogénatomot jelent, trifenil-foszfint, egy oldószerben lévő erős bázist, egy haloformot reagáltatunk a (IV) általános képletű vegyülettel.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésének egyik kézenfekvő módja szerint foszfóniumsóként helyettesített trifenil-foszfónium-kloridot, erős bázisként lítium-butilt, oldószerként pedig étert használunk.
Mindazonáltal erős bázisként használhatjuk a következőket is: alkálí-hidridek, alkáii-amidok, alkáli-alkoholátok és lítium-alkil-vegyületek. A felhasználható oldószerek közül megemlítjük a következőket: etiléter, dímetíl-szulfoxid, tetrahidrofurán, alkanolok, a díetilén•glikol monometil-étere és a dietilén-glikol dietil-étere.
Az alletrolon és ciklopropánkai bonsav-észtcrci, amelyek inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek, már ismertek (például a dl-alletrolon-d-transz-krizan témát vagy a bioalletrin). Ezek a vegyületek jó úgynevezett „knock-down” hatással (rovarokat lebénító képességgel) rendelkeznek, viszont letális hatásuk igen csekély.
Az alletrolon és a karbonsavak észtereiben az alletrolonnak olyan származékokkal való helyettesítésével, amelyeket a karbonilcsoport különböző reagensekkel való megtámadásával kapunk, sikerül olyan (Γ) általános képletű észtereket találnunk, amely különösen figyelemre méltó inszekticid, akaricid tulajdonságokkal rendelkeznek, és amelyek egyformán erős „knock-down” és letális hatással rendelkeznek, ami különösen előnyössé teszi e vegyületek felhasználását.
A találmány szerinti vegyületek inszekticid tulajdonságai házilégyen és szúnyogokon végzett kísérletekkel mutatható be. Ezek a vizsgálatok kimutatják, hogy a találmány szerinti észterek erős „knock-down” hatással, valamint jelentős letális hatással rendelkeznek. A találmány szerinti vegyületek inszekticid hatását bemutató vizsgálatok egyaránt elvégezhetők a következő rovarokon: Spodoptera littoralis, Epilachna varivestris, Sitophilus granarius, Tribolium castenum, Blatella germanica és Aphis fabae. Ezeket a vizsgálatokat az alábbiakban a kísérleti részben ismertetjük.
A találmány tárgyát képzi meg inszekticid készítmények előállítása is, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább egy (I’) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
Pontosabban meghatározva, a találmány tárgyát olyan
- inszekticid készítmények képzik, amelyekre az jellemző, hogy a hatóanyagon, illetve a hatóanyagokon kívül legalább egy aktivátort tartalmaznak,
- inszekticid készítmények képzik, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelynek képletében Y jelentése (A) általános képletű csoport,
- inszekticid készítmények képezik, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelyeknek képletében Y jelentése (D) általános képletű csoport,
- inszekticid készítmények képezik, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelynek képletében Y jelentése (A) általános képletű csoport, Rt cs R2 egyaránt halogénatomot jelent, R3 és R’3 egyaránt hidrogénatomot jelent, míg R4 és Rs egyaránt halogénatomot jelent,
- inszekticid készítmények képezik, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább egy (l) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelynek képletében Y jelentése (A) általános képletű csoport amelyen belül R4 és R5 a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt egy 3—7 szénatomból álló homociklust jelent, R,, R2, R3 és R'3 egyaránt hidrogénatomot jelent, — inszekticid készítmények képezik, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, amelynek képletében Y jelentése (A) általános képletű csoport, amelyen belül R4 és R5 egyaránt halogénatomot jelent, Rj, R2, R3 és R'3 egyaránt hidrogénatomot jelent, — inszekticid készítmények képezik, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként az alábbiakban megnevezett vegyületek közül egyet vagy többet tartalmaznak:
— (iS)-2-metiI-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR, transz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-cikIopropán-l-karboxilát, — (lS)-2-metíl-3-allil-4-metilén-cikIopent-2-en-l -il-(l R, transz)-2,2-diinetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát, — (lS)-2-metil-3-allil-4-metilén-cíklopent-2-en-l-il-(lR, transz )-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l -karboxilát,
- (1 S)-2-metií-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(ÍR, transz)-!, 2-ditnetil-3-[3-( Z)-ciano-vinil]-ciklopropán-l -karboxilát, — (1 S)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l -il-(l R, transz)-!,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-1-karboxHát, — (1 S)-2-inetil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-( 1R, transz )-2,2-diinetil-3-ciklobutilidén-me til-ciklopropán-I-karboxilát és
- (lS)-2-mctil-3-allil-4-metilén-cikIopent-2-en-l -il-(I R, transz )-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-l -karboxilát.
A találmány szerinti készítményekben a hatóanyag-3i 84 262 hoz, illetve a hatóanyagokhoz egy vagy több egyéb peszticid szer is hozzáadható. Ezek a készítmények porok, granulák, szuszpenziók, emúlziók, oldatok, aerosolokhoz szolgáló oldatok, éghető szalagok és csalétek formájában állíthatók elő, továbbá egyéb olyan készítmények formájában, melyeket szokásosan alkalmaznak az ilyen vegyületek felhasználásakor.
A hatóanyagon kívül ezek a készítmények tartalmaznak még hordozóanyagot és/vagy nem-ionos és a keverék alkotórészeinek egyenletes diszpergálását biztosító felületaktív szert is. A hordozóanyag lehet folyadék, például víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, ásványi, állati vagy növényi eredetű olaj, por, például talkum, agyagok, szilikátok, kovaföld, továbbá éghető szilárd anyag, (vagy a morzsika nevű növény [Pyrethrum] elporított törkölye).
Mint már említettük, a találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak egy piretrinoid szinergetikus szert.
Annak érdekében, hogy fokozzuk a találmány szerinti vegyületek inszekticid hatását, hozzájuk adhatunk ilyen esetekben szokásosan használt aktivá torokat, ilyen például az l-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-propil-4,5-metilén-dioxi)-benzol (vagy piperonil-butoxid), az N-(2-etil-heptil)-biciklo[2.2.1 j-5-heptén-2,3-dikarboxamid, a piperonil-bisz-2-(2’-n-butoxÍ-etoxi)-eti!-acetál (vagy tropikál).
A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyag-tartalma előnyösen 0,005 és 10 s% közé esik.
Kimutattuk azt is, hogy az I. általános képletű vegyületek akaricid hatással is rendelkeznek.
Az (Γ) általános képletű vegyületek akaricid hatásának kimutatását Tetranychus urticae-n végzett kísérletekkel végezhetjük el.
Ezek a vizsgálatok kimutatják, hogy az (Γ) általános képletű vegyületek kettős hatással vannak az atkákkal szemben. E vegyületek a letális hatásukon kívül riasztó hatással is rendelkeznek, ami különösen ökológiai szempontból érdekes.
A fentiek értelmében a találmány tárgyát továbbá akaricid készítmények képzik, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább egy (Γ) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
Szintén a találmány tárgyát képezik a növényzet parazita atkáival szemben riasztó hatású készítmények, amelyekre az jellemző, hogy hatóanyagként legalább egy (Γ) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
Az akaricid készítmények porok, granulák, szuszpenziók, emúlziók vagy oldatok formájában állíthatók elő.
Akaricid felhasználás esetén előnyösek a levelekre porlasztható nedvesíthető porok — amelyek 1 -80% hatóanyagot tartalmaznak — vagy a levelekre porlasztható, 1-500 g/1 hatóanyag-tartalmú folyadékok. Alkalmazhatunk továbbá a levelek beporzására alkalmas 0,05-10 s% hatóanyag-tartalmú porokat is.
Végül úgy találtuk, hogy az (Γ) általános képletű vegyületek atkaölő hatással is rendelkeznek, ami lehetővé teszi e vegyületek gyógyszerként való adagolását állatoknak atkaféle paraziták ellen, valamint különösen az állatok parazita kullancsai és rühatka parazitái ellen.
Az (Γ) általános képletű vegyületek akaricid hatása Rhipicephalus sanguinens vonatkozásában kutyákon elvégzett vizsgálatokkal mutatható be.
Az (Γ) általános képletű vegyületek különösen alkalmasak az állatokon mindenfajta rüh, például az atkás rüh kezelésére.
A találmány szerinti készítmények különösen abból a szempontból jelentősek, hogy egyrészt sokoldalú hatásuk révén a paraziták szélesebb köre ellen felhasználhatók, másrészt bizonyos esetekben szinergetikus hatást mutatnak. Az (Γ) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások egyikében a kiindulási anyagként hasznait (íí) általános képletű vegyületeket az a szabadalmi leírás ismerteti, amelyet a jelen bejelentő ezen bejelentéssel egy napon nyújtott be Franciaországban „Alletrolon-származékok és eljárás azok előállítására” cím alatt.
A (II) általános képletű vegyületek előállíthatok például úgy, hogy egy (V) általános képletű vegyületet miután a hidroxilcsoportot szükség esetén észter vagy éter formájában blokkoltuk — egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk.
További előállítási példákat a kísérleti részben közlünk.
A (III) általános képletű vegyületeket általánosságban a szakirodalomban ismertetik. Reakcióképes származékai előállítása a szakmában ismert eljárások szerint történhet (lásd pl. 2 240.914. számú francia szabadalmi leírás).
További előállítási példákat a kísérleti részben közlünk.
Az (F) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások egyikében kiindulási anyagként használt (IV) általános képletű vegyületeket általánosságban ismertetik az. irodalomban. Előállításuk megfelelő karbonsavak alletrolonnal vagy egy az allil-láncon helyettesített alletrolon-származékkal végzett észterezésével történhet. (2 335 347. és 2 365 553. számú NSZK-beli és'7 770 022. számú japán szabadalmi leírás.)
Az alábbiakban a találmányt az oltalmi kört nem korlátozó példákkal kívánjuk bemutatni.
1. példa (1 S)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-(TR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopro pán-1-karboxllát
Szobahőmérsékleten összekeverünk 6,5 g (ÍR, cisz)-2,2-dinietil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot, 20 cm3 benzolt és 4 cm3 pirídint, majd 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk 5 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metiIén-ciklopent-2-en 10 cm3 benzollal készült oldatát. Az elegyet lehűtjük 20 °C-ra, majd 20 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. Ezt követően vízre öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, vízzel mossuk, a benzolos fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot I%c trietil-amint tartalmazó cikiohexán/etil-aeetát eleggyel (9:1) eluálva szilikagélen kromatografáljuk. így 9,41 g tisztított cím szerinti terméket kapunk.
[a]P0 =-32° ± 1° (c= 1,3%, etanol).
Analízis C20H28O2 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] számított: 79,95 9,39 talált: 79,8 9,5
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1720 cm-1-nél: a ~C=O-csoportnak (észter) tulajdonítható. .
— Abszorpció 1639 cm-1-nél: a —C=C-csoportnak tulajdonítható.
184 262 — Abszorpció 993—916 cm-1-nél: a —C—CH?-csoportinak tulajdonítható.
Abszorpció 864 cirT'-néi: a =CH 2-csoportnak tulajdonítható.
Áz 1. példa kiindulási vegyületeként használt 1S-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én előállítása a következő' módon történik:
Inért atmoszférában összekeverünk 250 cm3 étert, 26,4 cm3 terc-butanolt és 100 g trifenil-metil-foszfónium-bromidot, majd 1Ö perc leforgása alatt négy részletben hozzáadtunk 31,4 g kálium-terc-butilátot. A reakcióelegyet 5 órán át állni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd lehűtjük 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékletre. 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 31,9 g lS-hidroxi-2-metil-3-alIil-4-oxo-ciklopent-2-én 30 cm3 éterrel készült oldatát. A reakcióelegyet 2 órán át 0 °C és 5°C között, majd 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Az elegyet mononátrium-foszfát telített vizes oldatára öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot éterrel felvesszük, néhány percig keverjük, majd leszűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 2%o trietil-amint (tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyével (60:40) eluálva szilikagélen kromatografáljuk, így 26,05 g fent megnevezett terméket kapunk. Petroléterből (forráspont: 40—70 °C) átkristályosítva az alábbi adatokkal jellemezhető terméket kapunk.
Olvadáspont: 23 °C.
[a]P„ - -110° ± 2° (c = 0,8%, kloroform),
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 3586 cm-1-nél: az — OH-cspportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 865 cm-1-nél: a =CH2-csoportnak tulajdonítható.
2. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-1 -karboxilát
Inért atmoszférában 26 g trifenil-metil-foszfónium-bromidot 150 cm3 éterben szuszpendálunk, majd szobahőmérsékleten 20 perc leforgása alatt hozzáadunk 50 cm3 1,4 n lítium-butilátot, és a reakcióelegyet 30 percen át keverjük szobahőmérsékleten. 5 °C-ra való lehűtés után 25 perc leforgása alatt hozzáadjuk az (1S)-2-metil-3 -all il-4-oxo-ciklopent-2-en-1 -il-( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-í-karboxilátjának (10,9 g) 60 cm3 éterrel készült oldatát, és a reakcióelegyet 30 percen át hagyjuk állni +5 °C-on. Ezt követően a reakcióelegyet mononátrium-foszfát jegelt oldatára öntjük. A vizes fázist éténél extraháljuk, a szerves fázisokat a semlegességig vízzel mossuk, egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, melyhez ciklohexáii/etil-acetát/trietil-amin elegyet (90:10:0,1) használunk, igy 1,03 g kívánt terméket kapunk.
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1715 cin-1-női: a C=O-csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1639 cm1-nél: a — C=C-csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 867 cnf1-nél: a =C=CH2-csoportnak tulajdonítható.
NMR színkép (CDCl3, 60 MHz):
— Csúcs 1,20 ppm-nél (dublett, J = 7,5 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű —CH3-csoport hidrogénjeinek tulajdonítható.
— Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopropán 3-as helyzetű láncának a végén elhelyezkedő metilcsoportok hidrogénjeinek tulajdonítható.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentén 2-es helyzetű - CI13-csoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható.
3. példa (1S)-2-Me t il-3-all i 1-4-nie tilén-ci klopen t-2-en-1 -il-(! R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-cÍklopropán-1-karboxilát °C-on összekeverünk 7 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propeniI)-ciklopropán-l-karbonsav-klorÍdot, 20 cm3 benzolt és 5 cm3 piridint, majd 10 perc alatt hozzáadjuk 5 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én 5 cm3 benzollal készült oldatát. A reakcióelegyet lehűtjük 20—25 °C-ra, és 4 órán át keveijük ezen a hőmérsékleten. 50 cm3 víz hozzáadása után az elegyet 10 percig keverjük, dekantáljuk, benzollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk» magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként l%r trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegye* (9:1) használunk. 8,76 g kívánt terméket kapunk, mely azonos a 2. példában kapott termékkel. (A két termék azonos Fizikai állandókkal rendelkezik.)
4. példa (1S )-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l -il(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-1-karboxilát °C-on összekeverünk 4 g 1 S-hidroxi-2-metiI-3-all l-4-metilén-ciklopent-2-ént, 10 cm3 benzolt és 5 cm3 piridint, majd 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 7 g kiindulást savból előállított (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-nietil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 30 cm3 benzollal készült oldatát, és a reakcióelegyet 20 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően az elegyet 30 cm3 vízre öntjük, 10 percig keverjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként 1%( trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, így 4,1 g kívánt terméket kapunk.
Analízis a C22H30O2 összegképletű vegyületre:
C [%] H[%] számított: 80,93 9,26 talált: 8!,2 9,4
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 1715 cnf'-ncl: a -ΟΌ (észter) csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1635 cm1-nél: a =C=C= (észter) csoportnak tulajdonítható.
-5184 262
- Abszorpció 918-995 crrf'-nél: a -C-CH2-csoportnak tulajdonítható.
5. példa (lS)-2-Meíil-3-a!iil-4-meti]én-ciklopent-2-en-l-il· -(lR,transz)-2,2-dimetil-3-cÍklopentílidén-metil-ctklopropán-1 -karboxilát g IS-hídroxt-2 metií-3-aIííl-4-metiIén-cíkIopent-2-én cm3 benzollal és 2,96 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 10 perc leforgása alatt hozzáadjuk 7,08 g (lR,transz)-2,2-dÍmetil-3-ciklopentÍíidén-metil-cÍkloprapán-l-karbonsav-kloríd 3 cm3 benzollal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. A reakciót. 17 órán át hagyjuk folyni, miközben a reakcióelegyet állandóan keverjük, és a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. Ezt követően hozzáadunk 20 cm3 vizet, 10 percig keverjük, dekantáfjuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, a mosóvizet \benzollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat magnéziumszulfáton szárítjuk, szüljük, majd a szürletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó cíklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, és így 8,24 g kívánt terméket kapunk.
faj™ ~ -87° ± 1° (c = 0,9%, etanol).
ÍR színkép (kloroform):
- Abszorpció 1715 cm1 -nél: a -C-Ό (észter) csoportnak tulajdonítható.
- Abszorpció 1635 cm1-nél: a ~C=C-csoportnak tulajdonítható.
- Abszorpció 865 cm1-nél: a =C=CH2-csoportnak tulajdonítható.
6. példa (!S)-2-Metíl-3-af!íl-4-metííén-cjklopent-2-en-J -il-(lR,císz)-2,2-dimettl-3-(2-oxo-3-tetrahídrofuranilídén-metií)-ciklopropán· 1 -karboxilát
7,6 g (ÍR,cisz)-2,2-dimettí-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuraniHdén-metil>cíkíopfopán-l-karbonsav-klortd 30 cm3 benzollal és 2,6 cm3 pitídínneí készült szuszpenziójához 25 “C-on és 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 4,4Ö g lS-hídroxi-2-metil-3-ailíl-4-metÍlén-C!klopent-2-én 10 cm3 benzollal készült oldatát, majd a reakcióelegyet órán át hagyjuk állni 20 °C-on, Ezt követően hozzáadunk 20 cm3 vizet, majd 20 cm3 metilén-klorid jelenlétében keverjük, dekantáljuk, metíién-kloríddal extraháljuk, a szerves vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szíírletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott gélszerű terméket petroléterben (forráspont: 40—70 °C) eldörzsöljük, majd a kristályos terméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként benzol/etíl-acetát elegyet (9:1) használunk. Így 4,01 g kívánt terméket kapunk.
Olvadáspont: 93 °C.
Analízis a C2 i H2 604 összegképletü vegyüietre:
C [%] H {%] számított: 73,66 7,66
Infáll: 73,4 7,5
ÍR színkép (kloroform):
- Abszorpciók 1750-1720 cm1-nél: a -C=O-csoportoknak tulajdoníthatók (lakton és észter).
- Abszorpciók 1667-1633 cm1-nél: a -C-Q-csoportcknak tulajdoníthatók.
- Abszorpciók 992-916 cm’-né!: a -CH-CH--csoportnak tulajdoníthatók.
7. példa (lS)-2-Metil-3-aHil-4-metilén-ci.klopent-2-en-l-il(1R,transz)-?.,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuranílidén-meti!)-cikícpropán-l -karboxilát °C-on 3 g lS-hidroxí-2-metil-3-aíIíl-4-metílén-cíklopent-2-ént 10 cm3 benzolban és 3 cm3 piridínben szuszpendálunk, majd 15 perc leforgása alatt anélkül, hogy a 25 °C-os hőmérsékletet túllépnénk, hozzáadjuk 5,4 g (!R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuranilídén-metilj-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 50 cm3 benzollal készült oldatát, és a reakcióelegyet 20 órán át keverjük 20 °C-on. Ezután hozzáadunk 30 cm3 vizet, majd az elegyet 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etü-acetát elegyet (7:3) használunk, így 2,61 g kívánt terméket kapunk, [a]™ - -28,5° ± 2,5° (c = 0,5%, etanol).
Analízis a C3 j H26O4 összegképletü vegyüietre:
C [%] H |%] számított: 73,65 7,65 talált: 73,9 7,7
IR színkép (kloroform):
- Abszorpciók 1753-1718 cm1 -nél: a -C=O-csoporfoknak tulajdoníthatók (lakton és észter).
- Abszorpciók 1673-1633 cm1-nél: a-C=C-csoportnak tulajdoníthatók,
- Abszorpciók 992-916 cm’-nél: a -Cll-Cil2-csoportnak tulajdoníthatók.
8. példa (1 S)-2-MetÍl-3-a!lil-4-metilén-cil<loperít-2-en-l -il-(1R ,cisz)-2,2-dimet.il-3-(2-oxo-3-tetrahídrotienilidén-meti!)-c)klopropán-l-karbox)'!át g lS-hidroxi-2-metÍl-3-a!lil-4-metilén-ciklopent-2-én 10 cm3 benzollal és 5 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 15-20 perc leforgása alatt és keverés közben hozzáadjuk 8,5 g kiindulási savból előállított (!R,cisz)-2.2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrotienilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 50 cin3 benzollal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 20-25 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 18 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk 50 cm3 vizet, az elegyet további 15 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist 50 cm3 metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szürletet, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradék tisztítását szilikagéles kromatografálással végezzük el, melyhez eluensként ?%„ trimetil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, így 7,8 g kívánt terméket kapunk, melyet petrolétcrbő! álkiislályosítunk.
Olvadáspont; 55 °C.
[a]p° = -12° ± 2° (c = 0,8%, etanol).
184 262
| Analízis a C2 iH2SO3S összegképletű vegyületre: | |
| C [%] Η [%j | S [%] |
| számított: 70,35 7,31 | 8,94 |
| talált: 70,3 7,4 | 8,6 |
| NMR színkép (CDC13,60 MHz): | |
| — Csúcs 1,29 ppm-nél (dublett, J = | 5,5 Hz): az |
metilcsoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 1,73 ppm-nél: a CH3-C=C-csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 1,58-tól 3,58 ppm-ig: a ciklopropán, a -CH2-CH=CH2-csoport és a —CH2S-csoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,67-től 6,17 ppm-ig: a ciklopropán 1-es helyzetű és a -CH=CH2 -csoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
9. példa (1 S)-2-Me til-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrotienilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát g lS-hidroxi-2-metiI-3-allil-4-nretilén-ciklopent-2-én cm3 piridinnel és 20 cm3 benzollal készült szuszpenziójához 15—20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 8,5 g kiindulási savból előállított (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrotienilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 50 cm3 benzollal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 20-25 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 18 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezt követően hozzáadunk 50 cm3 vizet, majd az elegyet 10 percig keverjük, dekán táljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradék tisztítását szilikagéles kromatografálással végezzük el, melyhez eluensként l%0 trinretil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (8:2) használunk, és így 7,47 g tiszta terméket kapunk.
[a]p° = -61,5° ± 1,5° (c== 0,8%, etanol).
Analízis a C2 j H2 6 O3 S összegképletű vegyületre:
| C [%] | H[%] | S [%] | |
| számított: | 70,35 | 7,31 | 8,94 |
| talált: | 70,2 | 7,6 | 8,6 |
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 1,28 ppm-nél (dublett, J = 3,5 Hz): az iker metilcsoportoknak tulajdonítható.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a CH3-C=C-csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 2,64 ppm-nél (dublett, J = 13 Hz): a ciklopropán- és a -CH2-S- csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,67-től 5,25 ppm-ig: a =CH2-csoportok hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 6,2 ppm-nél (dublett, J = 10 Hz): az etilénes hidrogénatomoknak tulajdonítható.
— Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: a —CH=CH2 és a COO—CH- csoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható.
10. példa (1 S)-2-Metil-3-allil-4-me t ilén-ciklopent-2-en -1 -il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-ciano-vinil)-ciklopropán-1-karboxilát (E és Z izomer)
6,1 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én cm3 piridinnel és 60 :m3 benzollal készült szuszpenziójahoz keverés közber és szobahőmérsékleten hozzáadjuk (lR,cisz)-2,2-dimttt]-3-(2-ciano-vinil)-cjklopropán-1-karbonsav-klorid (E és Z izomerek) 10 cm3 benzollal készült oldatát, és 1 órá át keverjük. A reakcióelegyet vízre öntjük, izopropiléh rel extraháljuk, az egyesített fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomásé :i szárazra pároljuk. A visszamaradó olajat szilikagélei kromatografáljuk, melyhez eluensként l%r trietil-amii t tartalmazó benzolt használunk. így egyrészt 2,5 g 7, izomert, másrészt 1,9 g E izomert kapunk.
A Z izomer jellemző adatai:
[a]2,0 = -66,5° ± 2,5° (c = 0,6%, benzol).
Analízis a C,9H23NO2 összegképletű vegyületre: C [%j Η l%] N [%] számított: 76,73 7,80 4,71 talá’t: 76,6 7,8 4,6
ÍR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1714 cm’1-nél: a (.' () csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1612-973-2200 cm-1-nél: a 7 képletű csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1635 cm’1-nél: a C C csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 917 cm’1-nél: a CH2=CH - csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 866-874 cm-1-nél: a CH2=C= csoportnak tulajdonítható.
Az E izomer jellemző adatai:
[a]^° = -58° ± 2,5° (c = 0,7%, benzol).
| Analízis a C, 9H2 3NO2 összegképletű vegyületre | |||
| c m | H [%]. | N (%} | |
| számított: | 76,73 | 7,79 | 4,71 |
| talált: | 76,3 | 7,9 | 4,4 . |
ÍR színkép (kloroform):
— Abszorpció 2225 cm”1-nél: a — C=N-csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1718 cm’1-nél: a -C=C- csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1381 cm-1 -nél: az iker metilcsoportoknak tulajdonítható.
— Abszorpció 1633 cm'1-nél: a —C=C— csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 910- 917 cm’1-nél: a CH2=CH—csoportnak tulajdonítható.
11. példa (d)-( 1S )-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l -íla-izopropil-a-(4-klór-fenil)-acetát
S-Hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-én 30 cm3 benzollal és 5 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 20 °C-on keverés közben hozzáadunk 5 cm3 benzolban feloldva 4,6 g (d)-a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsav-kloridot, majd az elegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően a reakcióelegyet vízre öntjük, ízcpropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrlet et csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott olajat szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként \7<c trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán elegyet használunk (4:6), és így 4,8 g tiszta terméket kapunk, [a i3n° = -81,5° ± 2° (c = 0,8%, benzol).
-7184 262
Analízis a C21H25C1O2 összegképletíí vegyületre: C ]%] H (%] Cl l%] számított: 73,13 7,31 10,28 talált: 73,2 7,4 10,2
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
- Csúcsok 0,69 és 1,05 ppm-nél (két dublett, J = 6,5 Hz): az izopropilcsoport metilcsoportjainak a hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,58 ppm-nél: a ciklopentén 2-es helyzetű —CH3-csoportja a hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcs 3,14 ppm-nél (dublett, J=i0,5 Hz): a — COOcsoporthoz képest α-helyzetű hidrogénatomnak tulajdonítható.
- Csúcsok 5,33-tól 6,í 7 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 4,73-tól 5,07 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű =CH2-csoport hidrogénatomjainak és a ciklopentén 4-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
12. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il· (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát g lS-hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-ciklopent-2-én cm3 benzollal és 4,5 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához keverés közben és anélkül, hogy a hőmérséklet 30 °C fölé emelkedne, hozzáadjuk 3,88 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difiuor-vinil)-ciklopropán-karbonsav-klorid 5 cm3 benzollal készült oldatát. A reakcióelegyet 4 órán át keverjük 20 °C-on, majd vízre öntjük. Az elegyet dekantáijuk, a vizes fázist izopropiléterre] extraháljuk, az egyesített szerves extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A visszamaradó olajat csökkentett nyomáson végzett rektifikálással tisztítjuk, és így 2,3 g tiszta terméket kapunk.
Forráspont: 113~-114 °C (0,1 Hgmm-en).
[a]™ = _67° ± 2,5° (c = 0,6%, benzol).
Analízis a C18H22F2O2 összegképletíí vegyületre: C[%p H [%] F [%] számított: 70,11 7,19 12,32 talált: 69,8 7,2 12,5
ÍR színkép (kloroform):
- Abszorpciók 1746—1716 cm'1-nél: a-C=O (észter) és a 8 képletű csoportnak tulajdoníthatók.
- Abszorpciók 1636 cm'1 -né!: a -C=CH2- csoportnak és a ciklopentén -C=C- csoportjának tulajdoníthatók.
- Abszorpciók 920-991 cm’1-nél: a —CH=CH2- csoportnak tulajdoníthatók.
13. példa (lS)-2-Metil-3-aIlil-4-metilén-cikiopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vínil)-ciklopropán-1-karboxilát
4,2 g (lR,cisz)-2,2-dimetiJ-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-c.ik· !opropán-l-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal készült oldatát keverés közben és 20 °C-on hozzáadagoljuk egy 3 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént, 20 cm3 benzolt és 5,5 cm3 piridint tartalmazó elegyhez, majd a reakcióelegyet 16 órán át keverjük.
Ezután a reakcióelegyet vízre öntjük, dekantáijuk, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A visz5 szamaradé olajat desztillációval tisztítjuk, így 3,4 g kívánt terméket kapunk.
Forráspont (0,1 Hgmm-en): 125 °C.
[a]20 = -10° + 2° (c =- 0,5%, benzol).
Analízis a Ci8H22C1FO2 összegképletű vegyületre:
10 C[%] H [%} F [%] Cl [%J számított: 66,55 6,83 5,85 10,92 talált: 65,9 6,9 6,0 11,4
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 1716 cm1 -nél: az észter — C=O- csoportig jának tulajdonítható.
— Abszorpció 1675 cm”1-nél: a 9 képletű csoportnak tulajdonítható.
Abszorpció 1636 cm'1-nél: a -C=C- csoportnak tulajdonítható.
2p - Abszorpciós sávok 870-993 cm”1 -nél: a ~CH2=CHés a —CH2 --C=-csoportoknak tulajdoníthatók.
14. példa (lS)-2-Meti!-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-díklór-vinil)-ciklopropán-1 -karbo xiiát összekeverünk 4,40 g lS-hidroxi-2-metil-3-aílil4-metilén-ciklopent-2-ént, 15 cm3 benzolt és 2,6 cm3 piridint, 30 majd a kapott oldatot 10 °C-ra lehűtve hozzáadunk 7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot, és a reakcióelegyet 16 órán át keveijük 20 °C-on.
Hozzáadunk 20 cm3 vizet, majd az elegyet 5 percig 35 keverjük, 20 cm3 metiién-kloriddal hígítjuk, dekantáljuk, a vizes fázist metiién-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton' szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen 40 kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként 0,5%e trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. 4,97 g kívánt terméket kapunk.
la]20 = -27,5° ± 1,5° (c = 0,9%, etanol).
Analízis a C,8H22O2C12 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] Cl ]%] számított: 63,35 6,49 20,77 talált: 63,4 6,6 20,9
ÍR színkép (kloroform):
- Inflexió 1724 -1713 cm'1-nél: a -C=O- csoportnak (észter) tulajdonítható.
- Abszorpció 1633-1619 cm'1-nél: a -C=C-csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpciók 995—919 cm-1-nél: a —HC=CH2csoportnak tulajdoníthatók.
15. példa (1 S)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(1 R,tiansz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinH)-ciklopropán-1-karboxilát g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-v!nil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 5 ml benzollal készült oldatát 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 4,4 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-cÍklopent-2-én 15 cm3 benzollal 65 és 2,6 cm3 piridinnel készült oldatához, majd a reakció-81
184 262 elegyet 16 órán át keverjük. Ezt követően hozzáadunk 2Ó cm3 vizet, majd a reakcióelegyet 5 percig keveijük, dekantáíjuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A visszamaradó olajat sziíikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, így 6,95 g tiszta kívánt terméket kapunk.
[«ÍD° = -45,5° ± 1,5° (c = 1 %, etanol).
| Analízis a | Cl8H22O2 Cl2 | összegképletű vegyületre | |
| C[%] | H [%] | Cl [%] | |
| számított: | 63,35 | 6,49 | 20,77 |
| talált: | 63,3 | 6,6 | 20,3 |
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1717 cm-1-nél: a —C=O— csoportnak (észter) tulajdonítható.
— Abszorpció 1633-1618 cm'1-nél: a -C=C- csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpciók 990-917 cm1-nél: a-CH=CH2-csoportnak tulajdoníthatók.
16. példa (1 S)-2-Metil-3-allil-4-metilén-cikIopent-2-en-l -il-(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karboxilát
3,49 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént 15 cm3 benzolban és 2,06 cm3 piridinben szuszpendálünk, majd 10 perc leforgása alatt, miközben a hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk, hozzáadjuk 7,45 g (lR,cÍsz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 2 cm3 benzollal készült oldatát, majd a reakcióelegyet 20 órán át keveijük 20 °C-on. Ezt követően hozzáadunk 20 cm3 metilén-kloridot, és az elegyet ismét 10 percig keverjük, dekantáíjuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot két egymást követő kromatográfiás lépésben tisztítjuk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (7:3) használunk, így 4,983 g kívánt tiszta terméket kapunk.
[0¾0 = -3,50° + 2° (c = 0,7%, kloroform).
Analízis a Cj 8H22 O2 Br2 összegképletű vegyületre:
C [%} H [%] Br [%] számított: 50,25 5,15 37,15 talált: 50,5 5,2 36,8
Cirkuláris dikroizmus (dioxán):
— Maximum 347 nm-nél; Δε = +0,055.
— Maximum 330 nm-nél; Δε —+0,010.
— Maximum 320 nm-nél; Δε =+0,012.
— Maximum 250 nm-nél; Δε = —3,16.
— Maximum 221 nm-nél; Δε = —3,92.
17. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(1R,transz) 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karboxilát g lS-hidroxi-2-metil-3 allil-4-metilén-ciklopent-2-én 5 cm3 benzollal és 5 cm3 piridinnel készült oldatához 20—25 °C-on 15 perc alatt hozzáadjuk 9,3 g (lR.transz)-2,2 dímetif-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 30 cm3 benzollal készült oldatát, majd az elegyet 20 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően hozzáadunk 50 cm3 vizet, és az elegyet további 15 percig keverjük. Ezután az elegyet dekantáíjuk, a vizes fázist benzollal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot sziíikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként \%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/ /etilacetát elegyet (95:5) használunk, így 4,05 g tiszta terméket kapunk.
[a]p° = -41,5° 12° (etanol).
Analízis a C18H22O2Br2 összegképletű vegyületre:
C (%] H \%] Br l%] számított: 50,25 5,15 37,15 talált: 50,9 5,3 36,6
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 1,24 ppm-nél (dublett, J = 5,5 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű CH3-csoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 1,64 ppm-nél (dublett, J = 5 Hz): a ciklopropán l es helyzetű hidrogénatomjának tualjdonítható.
— Csúcs 1,8 ppm-nél: a ciklopentén 2-es helyzetű -CH3í csoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 2,12 és 2,24 ppm-nél (két dublett Ϊ = 6 Hz): a ciklopropán 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,67-től 5,17 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű CH2 csoportja hidrogénatomjainak, valamint a ciklopentén 4-es helyzetű metiléncsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 6,17 ppm-nél (dublett, J = 7,5 Hz): a vinildibiOmid-csoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
18. példa (lRS)-2-Metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-( 1 R.transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propenil)-ciklopropán-1-karboxilát
3,61 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-metil-3-(2-metil-l-propenil)]-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 5 cm3 benzollal készült oldatát 15 perc leforgása alatt, miközben a hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk, hozzáadagoljuk 3 g lRS-hidroxi-2-metil-3-(3-metil-2-butenil)-4-metilén-cik-lopent-2-én, 10 cm3 benzol és 1,64 cm3 piridin elégyéhez, majd a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezután hozzáadunk 20 cm3 vizet, majd a reakcióelegyet 10 percig keverjük, hozzáadunk 20 ml metilén-kloridot, 10 percig keverjük, az elegyet dekantáíjuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot sziíikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluenskcnt 0,5(7,, trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-aeetát elegyet (95:5) használunk, így 3,564 g kívánt terméket kapunk.
(α!ρ° = -7,5° ± l°(c = 1,2%, etanol).
-9184 262
Analízis a C22H32O2 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] számított: 80,44 9,82 talált: 80,3 9,7
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 1,19 ppm-nél (dublett, 1 = 8,5 Hz): a cikiopropanol 2-es helyzetű -CH3-csoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 1,36 ppm-nél (dublett, 1 = 5 Hz): a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopentén dimetií-allil láncának terminális -CH3-csoportjai hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciktopentén 2-es helyzetű -CH3-csoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 2,89 ppm-nél: a ciklopentán dimetil-aliil lánca 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,67-től 5,25 ppm-jg: az etilénes hidrogénatomoknak tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,63 ppm-nél: a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
Az lRS-hidroxi-2-metil-3-(3’-metíl-2’-butenil)-4-met!lén-ciklopőnt-2-én kiindulási anyag az alábbiak szerint állítható elő:
A) lépés: etil-7-metil-3-oxo-6-oktenoát
1200 cm3 folyékony ammóniába —60 °C-on és keverés közben bevezetünk 1,4 g vas(IH)-nitrátot, majd a reakcióelegyet 5 percig keverjük, ezt követően 2 g nátriumot adunk hozzá (miközben a hőmérsékletet -60 °C-on tartjuk), és a keverést további 10 percig folytatjuk.
Ekkor 2,5 óra leforgása alatt —55 ± 5°-on bevezetünk 104 g nátriumot, és a keverést még egy óráig folytatjuk ezen a hőmérsékleten. Ezt követően a reakcióelegyhez 30 perc leforgása alatt és anélkül, hogy hőmérséklete -30 °C fölé emelkedne, hozzáadunk 300 g etü-aceto-acetátot. Ezután hozzáadunk 1000 cm3 -20 °C-ra hűtött étert, és az elegyet 5 percig keverjük. Ekkor 30 perc alatt - anéíküí, hogy a hőmérséklete meghaladná a -25 °C-ot - bevezetünk 289 g 1 -kiór-3-meíil-2.-butént, és az elegyet 16 órán át állni hagyjuk szobahőmérsékleten. Ezután hozzáadunk 1000 cm3 étert, majd közvetlen ezután _ és anélkül, hogy a hőmérséklete meghaladná a 15 °C-ot — hozzáadjuk 200 cm3 ecetsav 1000 cm3 vízzel készült oldatát. Az elegyet dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat 2 n sósavval, majd vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradék csökkentett nyomáson végzett rektifikálásával 175,5 g kívánt terméket kapunk. Forráspont (3 Hgmm-en): 98—107 °C.
NMR színkép (CKC13, 60 MHz):
— Csúcs 1,28 ppm-nél (triplett, 1 = 7 Hz): a -COOC2 Hs csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 2,9 ppm-nél (kvadruplett, J = 7,5 Hz): a
-COOC2H5-csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 3,62 ppm-nél: a 2-es helyzet -CH2 - csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 1,64 ppm-nél (dublett, J — 3 Hz): a 7-es helyzetű —CH3-csoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 5,08 ppm-nél: a 6-os helyzetű hidrogénatomoknak tulajdonítható.
B) lépés: 3-hídroxí-9-metiI-8-decén 2,5-dion
175 g etíl-7-meti!-3-oxo-6-oktcnoátot 875 cm3 vízben szuszpendálunk, majd körülbelül 1 óra leforgása alatt és 33 °C-ot nem meghaladó hőmérsékleten 97 cm3 nátrium-hidroxidot adunk hozzá, és az elegyet 20 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A reakció pH-jának 7-es értékre való beállítása végett hozzáadunk 25 cm3 ecetsavat, majd 3 óra leforgása alatt 20—25 °C-on — miközben a pH-értékét 7-en tartjuk — hozzáadunk 396 g piruvaldehídeí vizes oldat formájában (16,8 s%-os), és 20 órán át keveijük szobahőmérsékleten (ezalatt a pH 7-es értéken tartására 30 cm3 ecetsavat használunk fel). Ekkor hozzáadunk 1000 cm3 metilén-kloridot, majd az elegyet 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist meti'én-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 175 g kívánt terméket kapunk.
C) lépés: lP,S-hidroxi-2-metil-3-(3'-metil~2’-butenilj-4-oxo-ciklopent-2-én
875 cm3 1 n nátrium-hidroxidon keresztül nitrogént buborékoltatunk, majd hozzáadunk 175 mg hidrokinont, a hőmérsékletet 3 °C-ra állítjuk be, majd egy óra leforgása alatt hozzáadunk 175 g 2± 1 °C-os 3-hidroxi9-ineti!-8-decén-2,5-diont. A reakcióelegyet 2,5 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, majd állandó keverés közben hozzáadunk 80 cm3 tömény sósavat, majd további 30 percen át keverjük, miközben hagyjuk, hogy a hőmérséklete ismét 20 °C-ra emelkedjen. Ekkor bemérünk 200 g nátrium-kloridot, az elegyet 10 percig keverjük, hozzáadunk 1000 cm3 metilén-kloridot, dekantáljuk, a vizes fázist metüén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott maradékot csökkentett nyomáson rektifikáljuk, így 53,4 g kívánt terméket kapunk.
Forráspont (0,5 Hgmm-en): 143—148 °C.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcs 1,72 ppm-nél: a dimetil-aliil lánc végén elhelyezkedő —CH3-csoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 2,87 ppm-nél (dublett, J = 7 Hz): a dimetil-allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 4,7 ppm-nél: a hidroxilcsoport tövénél lévő hidrogénatomnak tulajdonítható.
— Csúcs 5,03 ppm-nél (triplett, J = 7 Hz): a dímetil-allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 2,67 ppm-nél: a hidroxil-csoport hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcsok 2,08-tól 2,92 ppm-ig: a ciklopentén 4-es helyzetű =CH2-csoportjának tulajdonítható.
D j lépés: lRS-hidroxi-2-metil-3-(3’-metil-Z-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-én
29,7 g trifenil-rnetil-foszfónium-bromidot keverés közben 100 ml éterben és 7,84 ml terc-butanolban szuszpendálunk, majd 30 perc alatt 6 részletben hozzáadunk 9,93 g kálium-terc-butilátot, és az elegyet inért atmoszférában 5 órán át keverjük 20 °C-ón. A reakcióelegyet lehűtjük 0 °C ra, és 20 perc alatt hozzáadjuk 10 g lRS-hidroxi-2-metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-oxo-ciklopent-2-én 10 ml éterrel készült oldatát. Az
-10184 262 elegyet 0 °C-on tartva 16 órán át keveqük inért atmoszférában, majd hagyjuk, hogy hőmérséklete 20 °C-ra emelkedjen, további három órán át keverjük, beleöntjük mononátrium-foszfát telített vizes oldatába, és 15 percig keverjük. Az elegyet dekantáljuk, éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot ismét felveszszük éterrel, 10 percig keverjük 0 °C-on, a csapadékot elkülönítjük és éterrel mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, így 19,54 g kívánt nyersterméket kapunk, melyet l%„ trietil-amint tartalmazó benzol'etil-acetát (7:3) eluenssel szilikagélen kromatografálva tisztítunk. 7,244 g tiszta terméket kapunk. Rf = O,55.
]R színkép (kloroform):
— Komplex abszorpció 3605-3580 cm-1-nél: a hidroxilcsoportra jellemző.
— Abszorpció 1630 cm-1-nél: a =C=C=csoportra jellemző.
— Abszorpció 865 cm-1 -nél: a =CH2-csoportra jellemző. NMR színkép (CHC13, 60 MHz):
— Csúcs 1,7 ppm-nél: az oldalsó lánc végén elhelyezkedő metilcsoportok hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs. 1,83 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 1,98 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidroxilcsoport
- hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcsok 2,83-tól 2,95 ppm-ig: az oldalsó lánc 1-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,03 ppm-nél (triplett, J = 7 Hz): az oldalsó lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,42-től 4,83 ppm-ig: a 4-es helyzetű metiléncsoporthoz és a hidroxilcsoporthoz képest alfahelyzetű hidrogénatomnak tulajdoníthatók.
19. példa (lRS)-2-Metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát
3,08 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal és
1,22 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 10 perc leforgása alatt és a hőmérséklet 25 °C-on tartása mellett hozzáadjuk 2 g (lRS)-hidroxi-2-metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-én 5 cm3 benzollal készült oldatát, és a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ekkor hozzáadunk 20 cm3 vizet, az elegyet 10 percig keverjük, hozzáadunk 20 cm3 metilén-kloridot, 5 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, a mosáshoz használt vizet metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatográfiás eljárással tisztítjuk, melyhez eluensként 0,5%o trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, így 2,448 g kívánt terméket kapunk.
[aj™ = -19° ± 1,5° (c = 0,9%, etanol).
Analízis a C24H34O2 összegképletű vegyületre:
C f%l H [%] számított: 81,31 9,66 talált: 81,4 9,6
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 1,20 ppm-nél (dublett, J = 7,5 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportja a hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 1,41 ppm-nél (dublett, J = 5,5 Hz): a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopentén dimetil-allil láncának terminális metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdonítható. .
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentén 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 1,83-tól 2,33 ppm-ig: a ciklopropán 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 2,27 ppm-nél: a ciklopentilidén 2- és 5-ös helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: a ciklopentén 4-es helyzetű =CH2-csoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 5 ppm-nél: a ciklopentén dimetil-allil lánca 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 5,62 ppm-nél: a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
20. példa (lRS)-2-Metil-3-<3'-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-( 1 R,transz)-2,2-dime til-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuranilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát összekeverünk 2 g lRS-hidroxi-2-metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-ént, 5 cm3 benzolt és 1,22 cm3 piridint, majd 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk 3,85 g(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrofuranilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 30,6 cm3 benzollal készült oldatát, miközben a hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 16 órán át keverjük nilrogénatmoszférában, majd hozzáadunk 30 cm3 vizet, az elegyet 5 percig keverjük, hozzáadunk 10 cm3 metilén-kloridot, 5 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen végzett kromatográfiás eljárással tisztítjuk, melyhez eluensként 0,5%r trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (7:3) használunk, így 2,933 g kívánt terméket kapunk. [a]p° = +1,5° ± 1,5° (c = 0.7%, etanol).
Analízis a C\3H3OO4 összegképletű vegyületre:
C [%] H f%] számított: 74,56 8,16 talált: 73,7 8,1
IR színkép (kloroform):
— Abszorpciók 1753-1718 cin1 -nél: a C=O- csoportoknak (lakton és észter) tulajdonítható.
— Abszorpciók 1675-1633 cm'1 -nél: a C=C - csoportoknak tulajdoníthatók.
— Abszorpciók 992-916 cm'1-nél: a -CH=CH2 — csoportoknak tulajdoníthatók.
-11184 262
21. példa (lRS)-2-Metil-3(3’-metil-2’-butenil)-4-mef.í]én-c!klopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetU-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1-karboxilát
2,35 g (lR,cisz)-2,2-dimetii-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal és 0,65 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 15 perc alatt és anélkül, hogy a hőmérséklet meghaladná a 20-25 °C-ot, hozzáadjuk 1,02 g lRS-hidroxi-2-metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-én 5 cm3 benzollal készült oldatát, majd a reakeióelegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően hozzáadunk 30 cm3 vizet, az elegyet 10 percig keverjük, hozzáadunk 20 cm3 metilén-kloridot, 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist metiién-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eiuensként 0,5%„.trietil-amint tartalmazói ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. 1,87 g kívánt terméket kapunk.
[oí]p° = —10° + 1° (c - 1%, etanol).
számított:
talált:
C [%1 52,42
52,7 összegképletű vegyületre: Br [%] '
34,37 39,8
Analízis a C2 0 H2 6 O2 Br2
H [%]
5,72 5,9
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
- Csúcs 1,26 ppm-nél (dublett, J = 2 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopentén 3-as helyzetű dimetil-allil láncának a végén elhelyezkedő metilcsoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcs 2,92 ppm-nél (dublett, J ~Ί Hz): a ciklopentén dimetil-allil láncán 4-es helyzetben elhelyezkedő hidrogénatomoknak tulajdonítható.
- Csúcsok 4,67-tŐl 5 ppm-ig: a ciklopentén 4-es helyzetű metiléncsoportja'nak a hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
-- Csúcs 5,08 ppm-nél (triplett, J = 7 Hz): a ciklopentén oldallánca 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható,
- Csúcs 5,6 ppm-nél: a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcs 6,8 ppm-nél (dublett, J = 7 Hz): a dibróm-viníl lánc utolsó etilénes hidrogénatomjának tulajdonítható.
22. példa (lS)-2-Metil-3-allÍi-4-diklór-metiién-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-ciklopentílidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát
Inért atmoszférában összekeverünk 128 cm3 heptánt, 6 cm3 terc-butanolt és 7,08 g kálium-terc-butilátot, majd hozzáadunk 11,1 g trifenil-foszfint, az elegyet lehűtjük —20 °C-ra, majd 1 óra 15 perc alatt hozzáadjuk 7,56 g kloroform 36 cm3 heptánnal készített oldatát, és a reakeióelegyet 20 órán át keverjük —20 °Con. 160 cm3 ilid-oldatot kapunk, amelyből 80 cm3 oldatot kiveszünk és.....20 °C-on tárolunk.
A maradék 80 cm3 oldathoz hozzáadjuk 2,3 g (1S)-2-metil-3-a!lil-4-oxo-ciklopent-2-en-l-Íl-(lR,transz)-2í2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-lR-karboxilát 15 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát, A hozzáadagoiást 20 perc alatt végezzük el -20 °C-on. Ezt követően hagyjuk, hogy a hőmérséklet 25 °C-ra emelkedjen, és a reakeióelegyet 6 órán át állni hagyjuk. Az oldatot lehűtjük -20 °C-ra, hozzáadjuk a 80 cm3 -20 ’C5 on tárolt ilid-oldatot, majd hagyjuk, hogy az elegy hőmérséklete ismét szobahőmérsékletre emelkedjen, és 16 órán át keverjük inért atmoszférában. Ezután szűrjük, a maradékot éterrel mossuk, a szűrletet rnononátriumfoszfát jegelt oldatára öntjük, keverjük, dekantáljuk,
Ίθ a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat a 7-es pH-érték eléréséig vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eiuensként 1%„ trietil)5 amint tartalmazó benzolt használunk, így 2,22 g kívánt terméket kapunk.
H33 = -89° ± 2,5° (c = 0,65%, etanol).
Analízis a C32H28O2C12 összegképletű vegyületre:
C[%] H(%] Cl[%] számított: 66,83 7,14 17,94 talált: 66,9 7,2 17,7
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 1,21 ppm-nél (dublett, J = 7 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjának a hidrogénatom25 jainak tulajdonítható.
- Csúcs 1,42 ppm-nél (dublett, J = 5,5 Hz): a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcs 1,78 ppm-nél: az allil lánc 3-as helyzetű hidro30 génatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,83-tól 5,12 ppm-ig: a ciklopropán alfahelyzetű etilénes hidrogénatomja és a ciklopentén 4-es helyzetű metilén-csoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 5,33-tól 5,17 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű és a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
23. példa (1 S)-2-Me til-3 -allil-4-dikl ór-metilén-ciklopen t-2-en-1 -il-(l R,cÍsz)-2,2-d!metil-3-(2,2-dÍfiuor-vinil)-ciklopro pán-1 -karboxilát
128 cm3 heptán, 6 cm3 terc-butanol, 7,08 g kálium45 -terc-butiiát és 11,1 g trifenil-foszfin keverékét lehűtjük —20 °C-ra, majd a hőmérsékletet ezen az értéken tartva 1 óra leforgása alatt hozzáadjuk 7,56 g kloroform 36 cm3 heptánnal készített oldatát, majd a reakcíóelegyet 20 órán át keverjük -20°C-on. Ily módon
160 cm3 ilid-oldatot kapunk, amelyből 80 cm3 -t -20 °Con félreteszünk. A visszamaradó 80 cm3 oldathoz —20 °C-on keverve és nitrogén-atmoszférában hozzáadjuk 2,2 g (1S)-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-en-l-il-(1 R,cisz)-2,2-dÍmetil-3-(2,2-difiuor-viniI)-cíkiopropán-l55 -karboxilát 15 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát, a hőmérsékletet hagyjuk 25 °C-ra emelkedni, és a reakcíóelegyet 6 órán át hagyjuk állni ezen a hőmérsékleten. Ezután lehűtjük -20 °C-ra, gyorsan hozzáadjuk a—20°Con tartott 80 cm3 ilid-oldatot, az elegyet hagyjuk szoba60 hőmérsékletre felmelegedni, majd 16 órán át keverjük inért atmoszférában. Ezt követően szűrjük, a maradékot éierrel mossuk, a szőriéihez mononátriumfoszfátot adunk, keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomá12
-12184 262 són szárazra pároljuk. Éteres eldörzsölés, szűrés és bepárlás után egy olajat kapunk, melyet 1%O trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán eleggyel (4:6) mint eluenssel szilikagélen kromatografálunk, így 2 g kívánt terméket kapunk.
[or]^° = -28° ± 1,5° (c = 0,8%, benzol).
Analízis a Ci8H2OC12F2O2 összegképlet# vegyületre:
C [%] H[%] Cl [%] F [%] számított: 57,30 5,35 18,8 10,07 talált: 56,9 5,4 19,0 10,2
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1742 cm-1-nél: a 10 képletű csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1720 cm-1-nél: a —C=O-csoportnak (észter) tulajdonítható.
— Abszorpció 1647 cm'1-nél: a CH2 =CH-csoportnak tulajdonítható.
_ Abszorpció 1603 cm”1-nél: a 11 képletű csoportnak tulajdonítható.
24. példa (lS)-2-Metil-3-alliI-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát összekeverünk 2,3 g (ÍS)-hidroxí-2-metil-3-allíl4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént, 30 cm3 benzolt és 3 cm3 piridint, majd 25-30 °C-on keverés közben hozzáadjuk 1,95 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 15 cm3 benzollal készített oldatát, és az elegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követó'en az elegyet vízre öntjük, izopropiléterrel extraháljuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ /ciklohexán elegyet (4:6) használunk, így 2,1 g kívánt terméket kapunk.
[α]θ° = -77,5° ± 1,5° (c = 1%, benzol).
Analízis a Ci8H2oC12F202 összegképletű vegyületre:
C[%] H[%] Cl [%] F [%] számított: 57,30 5,34 18,80 10,07 talált: 57,3 5,2 19,8 9,6
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1745 cm-1-nél: a 8 képletű csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 1720 cm'1-nél: a -C=O- csoportnak (észter) tulajdonítható.
— Abszorpció 1638-1605 cm1-nél; a-C=C-és a konjugált —C=C— csoportoknak tulajdonítható.
A) lépés: (lS)-acetoxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én ml metilén-kloridban feloldunk 2 g (IS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-ént, majd hozzáadunk 9,15 ml trietil-amint és 3,1 ml ecetsavanhidridet. 30 perc elteltével a reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített vizes oldatára öntjük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet szárazra pároljuk. 3,049 g kívánt terméket kapunk. NMR színkép (CDC13,90 MHz):
— Csúcsok 1,67 és 2,02 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport és az 1-es helyzetű acetoxicsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 2,11-től 3,01 ppm-ig: a gyűrű 5-ös helyzetű és az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 4,94-től 5,09 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 5,55-től 6 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
B) lépés: (lS)-acetoxi-2-metil-3-aIlil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-én
111 g elporított trifenll-foszfin, 1000 cm3 heptán, cm3 terc-butanol és 70,8 g kálium-terc-butilát keverékét szobahőmérsékleten keverjük, majd lehűtjük —20 °Cra. 1 óra 30 perc alatt keverés közben hozzáadjuk 75,6 g kloroform 60 cm3 heptánnal készült oldatát, az elegyet 5 órán át keverjük -20 °C-on, majd ezen a hőmérsékleten 16 órán át állni hagyjuk. Egy ilid-oldatot kapunk, amelynek körülbelül a felét elvesszük, és —20 °Con nitrogénatmoszférába helyezzük. Az oldat megmaradó részéhez keverés közben és inért atmoszférában hozzáadjuk 26 g (lS)-acetoxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 140 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd hagyjuk az oldatot szobahőmérsékletre felmelegedni, és 5 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. Ezt követően -20 °C-on hozzáadjuk a -20 °C-on nitrogénatmoszfcrában tartott ilid-oldatot, a hőmérsékletet hagyjuk 20 °C-ra emelkedni, majd az elegyet inért atmoszférában 16 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. Az elegyet szűrjük, a szűrlethez vizes mononátrium-foszfát oldatot adunk, éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szú'rletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként \%0 trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (8:2) használunk, így 14 g kívánt terméket kapunk.
Cj lépés: (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-én
A B) lépésben kapott termék 14 g-ját feloldjuk
350 cm3 etanolban, és keverés közben hozzáadjuk 9,3 g nátrium-karbonát 195 cm3 vízzel készült oldatát, majd egy kevés dioxánt, és az elegyet 4 napon át keverjük 20 °C-on. Ezután szárazra pároljuk, a maradékot vízzel felvesszük, izopropiléterrel extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 10,9 g kívánt terméket kapunk.
IR színkép (kloroform):
- Abszorpciók 3600-3587 cm”1-nél: a hidroxilcsoport nak tulajdoníthatók.
- Abszorpciók 1635 — 1600 cm1 -nél: a —C=C— csoportnak tulajdoníthatók.
NMR színkép (CDClj, 60 MHz):
- Csúcsok 1,77-től 3,17 ppm-ig: a gyűrű 5-ös helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,83 ppm-nél: a gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjának tulajdonítható.
- Csúcs 3,27 ppm-nél (dublett, J = 7 Hz): az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 4,5-től 4,67 ppm-ig: a gyűrű 1-es helyzetű lűdrogcnalonijának tulajdonítható.
- Csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
-13184 2( 2 — Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-lg: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
25. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( ÍR, cisz }-2,2-dimetil-3-( 2-fluor-2-klór-vinil)· -ciklopropán-1 -karboxilát
2,3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-én, 23 cm3 benzol és 4 cm3 piridin elegyéhez 25-30 °C-on keverés közben cseppenként hozzáadjuk
2.1 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal készített oldatát, az elegyet 16 órán át keverjük, majd vízbe öntjük. A vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként l%o. trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán elegyet (4:6) használunk, így 2,2 g kívánt terméket kapunk.
[α]θ° = -13,5° + 2° (c = 0,42%, benzol).
Analízis a Cj 8H20Cl3FO2 összegképletű vegyületre:
C[%] H [%] Cl[%] F [%} számított: 54,91 5,12 27,01 4,83 talált: 55,1 5,2 26,8 4,9
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1720 cnf’-nél: a -C=0-csoportnak (észter) tulajdonítható.
— Abszorpció 1675 cm-1-nél: a 9 képletű csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpciók 1675—1637—1605 cnf’-nél: a 12 képletű csoportoknak, a konjugált -C=C- csoportoknak és a — C=O-csoportoknak tulajdoníthatók.
26. példa (lS)-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-ditnetil-3-(2,2-dibróm-vmil)-ciklopropán-1 -karboxilát
Összekeverünk 2,3 g (1 S)-hidroxi-2-metil-3-a!líl4-di· klór-metilén-ciklopent-2-ént, 30 cm3 benzolt és 3,5 cm3 piridint, majd 25-30 °C-on cseppenként hozzáadjuk
3.2 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 15 cm3 benzollal készült oldatát, majd az elegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Az elegyet vízbe öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 2%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán eleggyel (4:6) eluálva szilikagélen kromatografáljuk, így 2,2 g kívánt terméket kapunk.
[aj™ = -6° ± 2° (c = 0,7%, benzol).
Analízis a C, 8H20Cl2Br2O2 összegképletű vegyületre:
| C [%} | H[%] | Br [%} | ci [%] |
| számított: 43,31 | 4,04 | 32,03 | 14,21 |
| talált: 43,8 | 4,0 | 31,8 | 14,1 |
| IR színkép (kloroform): | |||
| — Abszorpció 1721 cm-1 | -nél: a - | -C=0-csoportnak (ész | |
| tér) tulajdonítható. |
— Abszorpció 1640 -1607 cnf* -nél: a -C=C- és a konjugált -C=C- csoportoknak tulajdonítható.
— Abszorpció 997 cnf'-nél: a -CH=CH2-csoportnak tulajdonítható.
27. példa (1 S)-2.-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-f ÍR,transz )-2,2-dimetil-3-( 2,2-difluor-vinil)-cikloprcpán-1 -karboxilát g (]S)-hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-ciklopent-2-én 30 cm3 benzollal és 9 cm3 piridinnel készült oldatát lehűtjük 10 °C-ra, majd 5 perc alatt hozzáadunk 3,88 g (lR,transz)-2,2-dÍmetil-3-(2,2-difluor-vÍni])-cikJopropán-1-karbonsav-kloridot, az elegyet 4 órán át keverjük 2025 °C-on, majd jeges vízre öntjük. Ezután dekantáljuk, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott olajat szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1%σ trietil-amint tartalmazó ciklohexán/benzol elegyet (6:4) használunk, így 5,6 g kívánt terméket
| kapunk. Analízis a C)8H22F2O | 2 összegképletű vegyületre: | |
| C[%] | H [%} | F[%] |
| számított: 70,11 | 7,19 | 12,32 |
| talált: 70,4 | 7,3 | 12,2 |
| IR színkép (kloroform): - Abszorpció 1742 cm'1 | -nél: a F2C=CH- csoportnak |
tulajdonítható.
_ Abszorpció 1713 cm1-nél: a -C=O-csoportnak (észter) tulajdonítható.
- Abszorpció 1635 cm-1-nél: a CH2=C=-csoportnak tulajdonítható.
28. példa (l S l-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-(d)-a-izopropil-a.-(4-klór-fenil)-acetát
2,3 g (d)-a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsav-klorid 10 cm3 benzollal készült oldatát 25-30 °C-on keverés közben hozzácsepegtetjük 2,3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-én, 23 cm3 benzol és 4 cm3 piridin keverékéhez, majd az elegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, Ezután vízre öntjük, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szürletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot l%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán eleggyel (4:6) eluálva szilikagélen kromatografáljuk, így 2,7 g kívánt terméket kapunk.
[aj™ =-105° ±3° (c = 0,46%, benzol).
Analízis a C2IH23C13O2 összegképletű vegyületre:
C (%] H [%] C,1 [%] számított: ‘ 60,96 5,60 25,76 talált: 61,0 5,6 25,8
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1728 cm1-nél: a —C=O— csoportnak (észter) tulajdonítható.
Abszorpció 1638 cm'1-nél: a - C=C- csoportnak tulajdonítható.
Abszorpció 1604-1494cnf-néha konjugált -C=Ccsoportoknak és az aromás magnak tulajdonítható.
29. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-meíilén-ciklopent-2-en-l-il-(]R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vini})-ciklopropán-I-karboxilát
2,3 g (S)-diklör-metilén-alletrolon 30 cm3 benzollal és
-141
184 262 cm3 piridinnel készült oldatához 20 °C-on hozzáadjuk 2,2 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-klorid 5 cm3 benzollal készített oldatát, és az elegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezután a reakcióelegyet vízre öntjük, etíléterrel extraháljuk, majd a szokásos műveletek után szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán elegyet (7:3) használunk, így 1,9 g kívánt terméket kapunk.
[a]^° = -9° (c = 0,2%, benzol).
NMR színkép (deuterokloroform):
— Csúcsok 1,26-1,27 ppm-nél: a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,78-1,80 ppm-nél: a ciklopentén 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,78-5,16 ppm-nél: a ciklopentén 3-as helyzetű allil láncának metiléncsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,47-5,58 ppm-nél: a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,50—6,33 ppm-nél: a ciklopentén allil láncán 2-es helyzetben elhelyezkedő hidrogénatomnak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 6,20-tól 6,33 ppm-ig: a ciklopropil 3-as helyzetű diklór-vinil-csoportjának 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
30. példa (lS}-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l -il-(IR,cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-buteniI\-ciklopropán-karboxilát összekeverünk 3,3 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenilj-ciklopropán-karbonsavat, 2,71 g (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént és 50 cm3 benzolt, majd 5 °C-on hozzáadunk 1,5 cm3 piridint. ,
Az elegyet először 5 °C-on 15 percig, majd 20 °Con 2 óráig keveqük. Ezt követően 5 *C-on ráöntjük 20 cm3 2 n sósav és 100 cm3 víz keverékére, dekantáljuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk.
g kívánt terméket kapunk, melyet szilikagélen kromatografálunk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, Ily módon 1,75 g kívánt terméket kapunk. Md° = -47° + 2° (c = 0,5%, benzol).
Analízis a C2oH26O3 összegképletű vegyületre (mólsúly: 314,42):
C [%] H [%] számított: 76,4 8,33 talált: 76,1 8,3
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcs 2,25 ppm-nél: a butenil 4-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 6,05-től 6,32 ppm-ig: a butenilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 6,09-től 7,5 ppm-ig; a butenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,25-től 1,37 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 2,25-től 5,75 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű
J-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcsok 5,48-tól 6,13 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű és a 4-es helyzetű metiléncsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
A 30. példa kiindulási anyagaként felhasznált savkloridot az alábbi módon állítjuk elő:
A lépés: (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenil}-ciklopropán-karbonsav
Összekeverünk 14,21 g (cisz)-2,2-dimetil-3S-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav-laktont, 63,7 g alább ismertetendő módon előállított trifenil-foszforán-acetonilidént, 100 cm3 etilén-glikol-monometilétert és 1200 cm3 benzolt. Az elegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük szobahőmérsékletre, és az oldószereket lehajtjuk.
A kapott olajat 200 cm3 1 n nátrium-hidroxid és 400 cm3 metilén-klorid keverékével felvesszük, az elegyet keverjük, a vizes fázist elkülönítjük, metilén-kloriddal mossuk, majd tömény sósav hozzáadásával az 1-es pH-érték eléréséig savanyítjuk. Éterrel extraháljuk, az éteres fázisokat vízzel mossuk, szárítjuk, majd szárazra pároljuk.
13,5 g kívánt terméket kapunk, melyet izopropiléterből átkristályosítunk.
10,95 g kívánt terméket kapunk.
Olvadáspont: 120 °C.
[a]p° = -35° ± 2° (c = 0,6%, benzol).
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 3500 cm1-nél: a hidroxilcsoportra jellemző.
- Abszorpciók 1750 és 1755 cm'1-nél: a karbonilcsoportra jellemzők.
- Abszorpció 1665 cm1-nél: a ketoncsoportra jellemző.
- Abszorpció 1612,és 980 cm 1 -nél: a — C=C— csoportra jellemző.
B lépés: (lR,cisz)-2,2-dimelil-3-\(E)-3-oxo-l-butenil]-ciklopropán-karbonsar-klorid
Az A lépésben kapott sav 3 g-ját feloldjuk 15 cm3 metilén-kloridban és 15 cm3 izoprénben. 5 °C és 7 °C között hozzáadunk 2 cm3 tionil-kloridot. A reakcióelegyet 15 percig 5 °C-on, majd 3 órán át 20 °C-on keveqük. Az oldószereket csökkentett nyomáson lehajtjuk, így 3,3 g kívánt nyersterméket kapunk, amelyet ebben a formájában használjuk fel a szintézis következő szakaszában.
A trifenil-foszforán-acetonilidén előállítása:
1. Acetonil-trifenil-foszfónium-klorid g trifenil-foszfint feloldunk 15,5 cm3 klór-acetonban és 165 cm3 kloroformban. Az oldatot 45 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük 20 °Cra, és az elegyet ráöntjük 1,65 liter etiléterre. A folyadék fázist elkülönítjük, a maradékot éterrel mossuk, csökkentett nyomáson szárítjuk, így 26,9 g terméket kapunk, melyet ebben a formában használunk fel a következő lépésben.
2. Trifenil-foszforán-acetonilidén
Az előző lépesben kapott terméket bevezetjük 270 cm3 10%-os vizes nátrium-karbónát oldatba, és 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A folyadék fázist elkülönítjük, a maradékot vízzel mossuk, csökkentett
-151
Í84 262 nyomáson szárítjuk, így 20,3 g nyersterméket kapunk, melyet 50%-os vizes metanolból átkristályosítunk. 16 g kívánt terméket kapunk.
Olvadáspont 207-208 °C.
UV színkép (etanol):
| Inflexió: | 220 nm | Ej = 906 | ||
| Maximum: 260 nm | Ej = 201 | e | = 6400 | |
| Maximum: 267 nm | Ej = 209 | e | = 6650 | |
| Maximum: 274 nm | Ej = 205 | e | = 6500 | |
| Inflexió: | 283 nm | Ej =179 |
31. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4~metilén-ciklopent-2-en-l -il-(ÍR, transz )-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l -butenilj-ciklopropán-karboxilát
3,29 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént feloldunk 20 cm3 benzolban, majd hozzáadunk 5 cm3 piridint. Az elegyet 20 °C-on keverjük, majd 15 perc alatt hozzáadjuk a frissen előállított (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenil]-ciklopropán-karbonsav-klorid 20 cm3 benzollal készült oldatát. A keverést 17 órán fenntartjuk 20 °C-on, majd a reakcióelegyet vízre öntjük, ezután metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A kapott 12,7 g terméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1%C trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet' (9:1) használunk. Ily módon 3,39 g kívánt terméket kapunk.
| Analízis a C20 | Η2θΟ3 | összegképletű vegyületre (mól |
| súly: 314,43): | C[%] | H l%] |
| számított: | 76,39 | 8,34 |
| talált: | 76,6 | 8,6 |
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 2,2 ppm-nél: a butenilcsoport 4-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 6,08-tól 6,35 ppm-ig: a butenilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
- Csúcsok 6,37-től 6,5 ppm-ig és 6,63-tól 6,76 ppm-ig: a butenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
- Csúcsok 1,25-től 1,3 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjaira jellemzők.
- Csúcsok 4,67-től 6,08 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjaira jellemző.
A 31. példában kiindulási anyagként felhasznált savkloridot az alábbi módon állítjuk elő:
A lépés: (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenil]-ciklopmpán-karbonsav
10,66 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1-karbonsavat és 47,76 g trífenil-foszforán-acetonilidént összekeverünk 600 cm3 benzollal és 60 cm3 etilénglikol-monometil-éterrel. A reakcióelegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az oldószereket lehajtjuk, a maradékot 200 cm3 1 n nátrium-hídroxid és 400 cm3 metilén-klorid elegyével felvesszük, erőteljesen keverjük, a vizes fázist elkülönítjük és metilén-kloriddal mossuk. Ezt követően a vizes fázist tömény sósav hozzáadásával pH=l -re savanyítjuk, éterrel extraháljuk, az éteres fázist szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott 13 g terméket toluolból átló kristályosítjuk. Ily módon 10,28 g kívánt terméket kapunk.
Olvadáspont: 130°C.
[α]^,θ = +112,5° ± 3° (c = 0,4%, benzol).
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció. 3500 cmL-nél: a hidroxilcsoportnak tulajdonítható.
- Abszorpciók 1739 és 1695 cinknél: a sav karbonilcsoportjára jellemzők.
- Abszorpció 1657 crn’-nél: a ketoncsoportra jellemző.
— Abszorpciók 1614 és 975 cm-nél: a C—C kettős kötésre jellemzők.
B lépés: (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenil}· -ciklopropdn-karbonsav-klorid
Az A lépésben kapott sav 4 g-ját összekeveijük 20 cm3 izoprénnel és 3 cm tionil-kloriddal. Az elegyet 5 órán át keverjük 20 °C-on, majd az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk. Az így kapott nyersterméket ilyen formában használjuk fel a következő lépésben.
32. példa (lSf2-Metil-3-allil-4-metile'n-cíklopent-2-en-l-il-(l R,transz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E }-vinil]-ciklopropán-karboxildt
3,03 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil4-metilén-ciklopent-2-ént Feloldunk 20 cm3 benzolban, majd hozzáadunk 4 cm3 piridint. Az oldatot 20 °C-on keverjük, majd 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk az alább ismertetendő módon előállított savklorid 15 cm3 benzollal készített oldatát.
Az elegyet 17 órán át keverjük 20 °C-on, majd vízre öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott
9,6 g nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként I%<. trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, ily módon 3,08 g kívánt terméket kapunk.
[ajp0 = -20,5° + 1,5° (c = 0,8%, kloroform).
NMR színkép (CDCl3,60 MHz):
- Csúcs 3,73 ppm-nél: a metoxicsoport hidrogénatomjaira jellemző. , — Csúcsok 5,82-től 6,08 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemző.
— Csúcsok 6,46-tól 6,63 ppm-ig és 6,73-tól 6,9 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
- Csúcsok 1,23-tól 1,28 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,67-től 6,08 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű szubsztítuenseinek a többi hidrogénatomjaira, valamint a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
A 32. példa kiindulást anyagaként felhasznált savkloridot az alábbi módon állítjuk elő:
A lépés: Metil-foszfónium-trifenil-acetát-bromid
131,14 g trifenil-foszfint összekeverünk 600 cm3 benzollal, majd 20 °C-qn 76,5 g metil-bróm-acetátot adunk hozzá. A kapott szuszpenziót 1,5 órán át 20 °Con, majd 2 órán át 10 °C-on keveijük. Ezt követően szűrjük, először benzollal, majd petroléterrel mossuk,
-16184 262 csökkentett nyomáson szárítjuk, így 135,8 g kívánt terméket kapunk.
.Olvadáspont: 200 °C.
B lépés: (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-vinit\-ciklopropán-karbonsav
7,19 g nátrium-hidrid 60%-os, ásványi olajjal készített elegyét összekeverjük 200 cm3 tetrahidrofuránnal, a szuszpenziót 20 °C-on keveijük, majd hozzáadjuk az A lépésben kapott termék 75,95 g-ját. A kapott szuszpenziót 3 órán át keverjük 20 °C-on, majd lehűtjük 0 °C-ra, és hozzáadjuk 20 g (lR,transz)-2,2-dímetil-3-formil-ciklopropán-karbonsav 100 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát. Ezt követően az elegyet 2 óra 30 percen át keveijük 0 °C-on, majd hagyjuk a hőmérsékletet 20 °C-ia emelkedni, és az elegyet további 16 órán át keveijük.
A reakcióelegyet 20 cm3 tömény sósav és jég elegyére öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A kapott 65,3 g terméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1%P ecetsavat tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (8:2) használunk. Ily módon 22,51 g kívánt terméket kapunk.
[a]p° = +107° ± 2° (c = 0,88%, kloroform).
C lépés: (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-klorid
A B lépésben kapott termék 4 g-ját összekeverjük 20 cm3 izoprénnel és 3 cm3 tionil-kloriddal, majd a kapott oldatot 5 órán át keveijük 20 °C-on, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és az így kapott kívánt terméket ilyen formában használjuk fel a szintézis következő szakaszában.
33. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(Zj-vmU}-ciklopropán-karboxilát
0,9 g lS-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2ént feloldunk 5 cm3 benzolban, majd 1,08 g piridint adunk hozzá. Ezután keverés közben és 10 ’C-on hozzáadjuk 1,08 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(Z)-vínil]-ciklopropán-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal készült oldatát, és az elegyet 16 órán át keveqük 20 C-on, majd vízre öntjük, dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, benzollal újra extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A kapott 2,2 g terméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként \%0 trietil-amint tartalmazó benzolt használunk. 0,54 g kívánt terméket kapunk, [a]™ = +45° ± 1,5° (c - 0,9%, klorofonn).
| Analízis a C20H26O4 Súly: 330,428): | összegképletű vegyületre (mól- |
| C [%] | H[%] |
| számított: 72,70 | 7,93 |
| talált: 72,8 | 7,6 |
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 3,75 ppm-nél: a metoxlcsoport hidrogénatomjaira jellemző.
— Csúcsok 6,52-től 6,68 ppm-ig és 6,71-től 6,86 ppm-ig: a vinílcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcsok 5,83-tól 6,02 ppm-ig: a vinílcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcsok 1,27-től 1,32 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjaira jellemzők.
— Csúcsok 5,5-től 5,83 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű
1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjaira jellemző.
— Csúcsok 2,95-től 3,07 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.
— Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: a metiléncsoport hidrogénatomjaira és az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.
A 33. példa kiindulási anyagaként felhasznált savkloridot az alábbi módon állítjuk elő:
A lépés: (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(Z) és (E)-vinil]-cikIopropán-karbonsav
11,15 g nátrium-hidrid 60%-os, ásványi olajjal készített oldatát összekeverjük 300 cm3 terahidrofuránnal, majd hozzáadunk 116,8 g metihfoszfónium-bromid-trifenil-acetátot.
A kapott sz.uszpenziót 3 órán át keverjük 20 °C-on, majd lehűtjük 0 °C-ra, és egy óra leforgása alatt hozzáadjuk 20 gcisz-2,2-dimetil-3S-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav-lakton 100 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát.
A reakcióelegyet 2 órán át 0 ’C-on, majd 16 órán át 20 °C-on keverjük, majd 30 cm3 tömény sósav és jég keverékére öntjük, keveqük, majd metilén-klorídot adunk hozzá, dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk.
82,2 g kívánt terméket kapunk, melyet szilikagélen kromatografálunk, melyhez eluensként 1 0/oo ecetsavat tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (6:4) használunk. Ily módon a kívánt Z-izomer 2 g-ját és a megfelelő E-izomer 6,5 g-ját nyeqük ki.
Zrizomer:
[ajp° = +75,5° ± 2° (c - 1%, kloroform).
]R színkép (klorofonn):
— Abszorpció 1712 és 1695 cm-1-nél: a karbonílcsoportra jellemzők.
— Abszorpciók 1637 és 1625 cní*-nél: a C=C kettős kötésre jellemzők.
Nincs abszorpció 980 cm-1 -nél.
E-izomer:
[a]p° = +9,5° ± 1° (c = 1%, kloroform).
IR színkép:
— Abszorpciók 1700 és 1710 cm-1-nél: a karbonilcsoportra jellemzők.
— Abszorpciók 1647 és 1635 cm’1 -nél: a - C=C- kettős kötésre jellemzők.
— Abszorpció 980 cm-1-nél: az E kettős kötésre jellemző.
B lépés: (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(Z)-vinil]-ciklopropán-karbonsav
Az A lépésben kapott sav [(Z>izomer] 1,8 g-ját összekeverjük 10 cm3 izoprénnel és 1 cm3 tionil-kloriddal, és 30 percen át 0 °C-on, majd 4 órán át 20 ’C-on keverjük, az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, így megkapjuk a kívánt nyersterméket, melyet ilyen formában használunk fel a következő lépésben.
34. példa (1 S)-2-Mctil-3-allil-4-mctilén-ciklopent-2-en-l -il-(] R,(:isz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-viml]-ciklopropán-karboxilát
1,36 g (1 S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-cíklopent17
-171
184 262
-2-ént összekeverünk 10 cm3 benzollal és 0,7 cm3 piiidinnel. Az elegyet lehűtjük 0 eC-ra, majd 15 perc alatt hozzáadjuk 1,65 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karb onil-(E)-vinil]-ciklopropán-karb onsav-klorid b enzollal készített oldatát.
A reakcióelegyet 20 °C-on keveqük, majd vízre öntjük, dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A 3,2 g kívánt nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1%α>~ trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (95:£) használunk. 0,564 g kívánt terméket kapunk. (a]p° = -40° ± 2,5° (c = 0,5%, kloroform).
Analízis a C2OH26O4 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] számított: 72,70 7,93 talált: 72,5 8,2
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcs 3,73 ppm-nél: a metoxicsoport hidrogénatomjaira jellemző.
— Csúcsok 5,83-tól 6,1 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcsok 7,08-tól 7,58 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcsok 1,23-tól 1,36 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemző.
— Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjaira jellemző.
— Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a metíiéncsoport hidrogénatomjára és az aliilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.
A 34. példában kiindulási anyagként használt savkloridot a következőképp állítjuk elő:
1,8 g 33. példában kapott (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-vinil ]-ciklopropán-karbonsavat összekeverünk 10 cm3 izoprénnel és 1 cm3 tionil-kloriddal. Az elegyet 30 percig 0 °C-on, majd 4 óráig 20 °C-on tartjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, és a kapott nyersterméket Ilyen formában használjuk fel a szintézis következő szakaszában.
35. példa (IS )-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l -il•j lR,transz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropdn-karboxilát g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metílén-ciklopent-2ént összekeverünk 100 cm3 metilén-kloriddal, 3 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsawal és 0,3 g 4-dimetil-amino-piridinnel. Az elegyet lehűtjük 0 °C-ra és keverés közben hozzáadunk 4,4 g diciklohexil-karbodiimidet.
Az elegyet 10 percen át keveqük 0 °C-on, majd miután az elegy hőmérséklete ismét eléri a 20 °C-ot, további 3 órán át keveqük. A diciklohexil-karbamidot szűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. 5,6 g kívánt nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, melyhez eluensként 1%„ trietil-amint tartalmazó benzolt használunk.
4,5 g kívánt terméket kapunk.
(o]™=-72,5° ±2,5°.
Analízis a C18H24O2 összegképletű vegyületre (mólsúly: 272,37):
C(%] H[%) számított: 79,37 8,88 talált: 79,4 9,0
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 1713 cm-1-nél: az észteres karbonilcsoportra jellemző.
- Abszorpció 1656 cm-1-nél: a konjugált rendszerre jellemző.
- Abszorpciók 1389 és 1379 cm1-nél: a geminális dimetilcsoportokra jellemzők.
- Abszorpciók 985 és 914 cm1-nél: a vinilcsoportra jellemző.
- Abszorpció 866 cm1-nél: a konjugált kettős kötésekre jellemző.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
- Csúcsok 1,12-től 1,23 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjaira jellemzők.
- Csúcsok 1,52-től 1,62 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjaira jellemző.
- Csúcsok 2,92-től 3,02 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.
- Csúcsok 4,6-tól 6,17 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű allilcsoportjának, a metiléncsoport, valamint a vinil lánc 1-es és 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
A 35. példában kiindulási anyagként felhasznált (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsavat a következőképp állítjuk elő:
g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsavat összekeverünk 500 cm3 dimetil-formamiddal és 210 g trifenil-metil-foszfónium-b romiddal.
A keveréket lehűtjük —60 °C-ra, majd hozzáadjuk 115 g kálium-terc-butilát 200 cm3 dimetil-formamiddal készített oldatát. A hozzáadagolás befejezése után hagyjuk az oldatot !0 °C-ra felmelegedni, majd a szuszpenziót jeges vízre öntjük, savanyítjuk, benzollal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. 62,2 g kívánt terméket kapunk, melyet ilyen formában használunk fel a következő lépésben.
36. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-en-l-il-(lR,cisz}-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karboxilát
Megismételjük a 35. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-alíil4-metilén-ciklopent-2-ént és 3 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsavat használunk, l%0 trietil-amint tartalmazó benzollal kromatografálva 2,063 g kívánt terméket kapunk.
[α]™ = _31,5° + 2° (c = 0,7%, kloroform).
Analízis a C] 8 H2 4 O2 összegképletű vegyületre:
C(%] H[%] számított: 79,37 8,88 talált: 79,2 8,8
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 1711 cm'-nél: az észteres karbonilcsoportra jellemző.
- Abszorpció 1630 cm-1-nél: a konjugált kettős kötésekre jellemző.
-181
184 262 — Abszorpciók 1387 és 1376 cm_1-nél: a geminális dimetilcsoportokra jellemzők, — Abszorpciók 990—910 cní’-nél: a vinilcsoportra jellemzők (deformációs rezgések).
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcsok 1., 18-tól 1,3 ppm-ig: a ciklopropán gyűrő
2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcsok 4,75-től 6,5 ppm-ig: a vinil lánc hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 1,75 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcsok 2,93-tól 3,03 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű és á metiíéncsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
A 36. példában kiindulási anyagként felhasznált (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsavat a következőképp állítjuk elő:
g cisz-2,2-dimetil-3S-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav-laktont 20 °C-on összekeverünk 15 g trifenil-metil-foszfónium-bromiddal és 40 cm3 dimetil-formamiddal.
Az elegyet lehűtjük —60 °C-ra, majd egy óra leforgása alatt hozzáadjuk 8,2 g kálium-terc-butilát 10 cm3 dimetil-formamiddal készült oldatát. Miután a hőmérséklet 0 °C-ra emelkedik (körülbelül 1,5 óra alatt), az oldatot víz és jég keverékére öntjük. Ezután metilén-kloriddal mossuk, a vizes fázist sósavval pH=l-re savanyítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. 4,9 g kívánt terméket kapunk.
37. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-] -il-(ÍR, transz )-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-karboxila't
Megismételjük a 35. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 3,9 g (lR,ttansz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-karbonsavat és 3,04 g (1S)-hidroxi-2-metil-3-aUiM-metilén-ciklopent-2-ént használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként l%0 .trietil-amint tartalmazó petroléter (forráspontja: 40—70 °C)/éter elegyet (97:3) használunk, 2,08 g kívánt terméket kapunk.
[a]p° = -56° ± 2,5° (c = 1%, kloroform).
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1713 cnf’-nél: az észteres karbonilcsoportnak tulajdonítható.
— Abszorpciók 1670 és 1982 cnf’-nél: a konjugált rendszernek tulajdoníthatók.
— Abszorpciók 1390 és 1379 cní’-nél: a geminális dimetilcsoporínak tulajdoníthatók.
— Abszorpciók 990 és 916 cm_1-nél: a vinilcsoportnak tulajdoníthatók.
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcsok 4,38-tól 4,52 ppm-ig és 4,75-től 5,25 ppm-ig: a vinil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,48-tól 1,57 ppm-ig és 1,51-től 1,6 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tu'ajdonítható.
- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcsok 5,5-től 6,17 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a metiíéncsoport hidrogénatomjainak és az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
A 37. példában kiindulási anyagként használt savat
D. Brown ismerteti a „Structure Activity Studies of halopyretroids” c. könyv (North Texas State University [1974]) 27. oldalán.
38. példa (1 S)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l -il-i'l R,transz)-2,2-dimetil-3-cikk>butiIidén-metil-cik!opropán-karboxilát g (1 S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2ént összekeverünk 6 cm3 benzollal és 4 cm3 piridinnel, majd 30 perc alatt és 10 °C-on hozzáadunk 7,5 g (ÍR, transz)-2,2-dimetiI-3-(ciklobutilidén-metil)-ciklopropán-karbonsavat.
Az elegyet 17 órán át keveijük 20 °C-on, majd vízre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist elkülönítjük, szárítjuk, majd szárazra pároljuk.
12,8 g nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálva tisztítunk, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. Ily módon 3,63 g kívánt terméket kapunk.
[α)ρη = - 76,5° t 2,5° (c = 0,7%, kloroform).
Analízis a C2I H2gO2 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] számított: 80,73 9,03 talált: 80,5 9,0
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
_ Csúcsok 1,3 8-tól 1,47 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok J, í 3-tól 1,25 ppm-fg: a ciklopropán gyűrű
2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 5,48-tól 6,17 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak és a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 4,67-től 5,17 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak, a metiíéncsoport hidrogénatomjainak és a butilidéncsoport kettős kötésénél elhelyezkedő hidrogénatomnak tulajdoníthatók.
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 1709 cnf’-nél: az észteres karbonilcsoportnak tulajdonítható.
- Abszorpció 1630 cm_1-nél: a konjugált kettős kötéseknek tulajdonítható.
- Abszorpció 1377 cnf’-nél: a geminális dimetilcsoportnak tulajdonítható.
- Abszorpciók 988 és 915 cnf’-nél: a -CH=CII2csoportnak tulajdoníthatók (deformációs rezgés). A 38. példa kiindulási anyagaként felhasznált savkloridot a 93 112 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetik.
-191
184 262
39. példa (lS)-2Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-(E) és (Zfciano-vmil]-ciklopropdn-karboxiiát
Megismételjük a 38, példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 9,4 g (lS>hidroxi-2-metiI-3-allil-4-rnetilén-ciklopent-2-ént és 10,9 g (lR,transz)-2,2 dimetil-3-[2-(E) + (Z)-ciano-vinil]-ciklopropán-karbonsav- -kloridot használunk. A szilikagéles kromatografáláshoz eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, így kinyerjük egyrészt az észter E-izomerjének 2,2 g-ját, másrészt az észter Z-ízomerjének 2 g-ját. Olvadáspont: körülbelül 94 °C. (Eh izomer:
[aj™ = _15° ± 2° (c = 0,7%, benzol).
Analízis a Ct 9 H2 3 NO2 összegképletű vegyületre:
| C[%] | H[%] | N(%] | |
| számított: | 76,73 | 7,80 | 4,71 |
| talált: | 76,8 | 7,7 | 4,50 |
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcsok 3,18-tól 5,57 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 6,15-től 6,32-ig és 6,42-től 6,58 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,22,-tőI 1,28 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,58 ppm-nél: aciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 2,93-tól 3,03 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,5-tői 6,16 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyze tű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak és a metiléncsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
(Z)-izomer:
(a]D0 = -94°C * 3° (c = 0,5%, benzol).
Analízis a Ci9H23NO2 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] N [%] számított: 76,73 7,80 4,71 talált: 76,2 7,8 4,5
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcsok 5,23-tól 5,42 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 3,92-től 6,08-ig és 6,1-tői 6,27 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,27-től 1,34 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdoníthatók. , — Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcsok 2,93-tól 3,03 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,42-től 6,25 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak és a metiléncsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
A 39. példa kiindulási anyagaként használt savkloridot a következőképp állítjuk elő:
A lépés: (ÍR, transz )-2,2~dimetil-3-[2-(E) + (Z)-ciano-vinil-ciklopropán-karbonsav
8,64 g nátrium-hidrldet (50%-os, ásványi olajjal készült szuszpenzió formájában) hozzáadunk 150 cm3 etilé n-glikolmonometiléterhez.
Ezután 30 perc leforgása alatt és 20 °C-on hozzáadjuk 31,9 g dietil-ciano-metil-foszfonát 45 cm3 etilén-glikol-monometiléterrel készült oldatát.
Az elegyet 1 órán át keverjük 20 °C-on, majd lehűtjük -15 °C-ra, és hozzáadjuk 13 g (lR,transz)-2,2-di15 mefíl-S-formil-cíklopropán-karbonsav 70 cm3 etílén-glikol-monometiléterrel készült oldatát.
A keverést 1 órán át 0 °C-on, majd 3 órán át 20 °C-on folytatjuk, majd az elegyet. szárazra pároljuk, a maradékot lehűtjük, és hozzáadunk 100 cm3 1 n nátrium-hid20 roxidot.
A kapott szuszpenziót metilén-kloriddal mossuk, a vizes fázist körülbelül 11 cm3 tömény sósavval savanyítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk.
A szerves fázist szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. 25 14,5 kívánt terméket kapunk, melyet szilikagélen kromatografálunk, melyhez eluensként 1% ecetsavat tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (60:40) használunk.
g kívánt terméket kapunk.
B lépés: (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-(E) + (Z)-ciano30 -vinil]-cik!opropdn-karbonsav-klorid g A lépésben kapott savat összekeverünk 70 cm3 petroléterrel (forráspontja: 60-80 °C) és 28 cm3 tionil-kloriddal. A keveréket 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd szárazra pároljuk. 16 g kívánt terméket 35 kapunk, melyet ebben a formájában használunk fel a következő lépésben.
40. példa (lR)-2-Metil-3-allil-4-metiién-ciklopent-2-en-l-il40 ·( ÍR,transz j-2,2-<Hmetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropdn-1 -karboxildt
Megismételjük az 1. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,6 g (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil45 - l-propenil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot és 2 g (1 R)-hidroxi-2-metil-3-alli]-4-meti!én-ciklopent-2-ént használunk. A termék szilikagélen való kromatografálásához eluensként 1%C trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. 1,532 g kí50 vánt terméket kapunk.
NMR színkép (Cf)Cl3, 60 MHz):
- Csúcsok 1,12-től 1,27 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
2-cs helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 1,69 és 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű
2- es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,33-tól 1,42 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 1,93 és 3,02 ppm-nél: a ciklopröpil gyűrű
3- as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. - Csúcsok 4,75 és 5,17 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű metiléncsoportja hidrogénatomjainak és a propenil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
-20184 262 — Csúcsok 5,5 és 6,03 ppm-nél: az all il lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
41. példa ( lSf2-Metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-en-l-i!-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-l-karboxilát g (lS)-hidroxi-2-metÍl-3-allil-4-c.iano-metilén-ciklopent-2-ént és 3,3 g (lR,transz)-2,2-dimetíl-3-(2-metii-1-propenil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot összekeverünk 30 cm3 benzollal. 5 °C-on hozzáadunk 2 cm3 piridint; és az elegyet 15 percig 5 °C-on, majd 2 óráig 20 °C-on keveqük. Ezután az elegyet ráöntjük 100 cm3, 5 °C-os és 5 cm3 1 n sósavat tartalmazó vízre, majd éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A kapott 6 g terméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként metilén-klorid/ciklohexán elegyet (8:2) használunk. 3,5 g kívánt terméket kapunk.
Olvadáspont: < 50 °C.
= -152° + 3,5° (c = 1%, benzol).
Analízis a C21H27NO2 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] N [%] számított: 77,5 8,36 4,30 talált: 77,6 8,4 4,0
ÍR színkép:
— Abszorpció 1715 cm-1-nél: a karbonilcsoportnak tulajdonítható.
— Abszorpció 2210 cm-1-nél: a konjugált C=N-csoportnak tulajdonítható.
— Abszorpciók 1637 és 1614 cm-1-nél: a konjugált
C=C-csoportnak tulajdoníthatók,
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcsok 1,7-től 1,71 ppm-ig: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,14-től 1,28 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,67 ppm-nél: aciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,9 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjainak tulajdonítható. A 41. példa kiindulási anyagaként felhasznált (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-ént a következőképp állítjuk elő:
4,8 g nátrium-hidridet 50%-os, ásványi olajjal készült oldat formájában hozzáadunk 200 cm3 etilén-glikol-monometiléterhez. Lassan hozzáadunk 19,4 cm3 Ο,Ο-dietil-ciáno-metil-foszfonátot. Az elegyet 30 percig keveijük, majd lehűtjük 5 °C-ra, és 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk 15,22 g lS-hidroxi-2-metil-3-a!lil-4-oxo-ciklopent-2-én 20 cm3 etilén-glikol-monometiléterrel készült oldatát.
Az elegyet 15 percig 5 °C-on, majd 20 óráig 20 °C-on keverjük. Ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot 100 cm3 1 n sósav és 200 cm3 víz 5 °C-os keverékével felvesszük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott 18 g nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként metilén-klorid/etil-acetát elegyet (95:5) használunk, majd egy következő lépésben toluol/ /eti'-acetát eleggyel (6:4) eluáljuk. 8,76 g kívánt terméket kapunk.
f<x][ θ = 140° ± 3° (c = 0,42%, benzol).
| Analízis a CnH, 3 NO összegképletű vegyületre: (mól- | ||
| súly: 175,23). | C [%] H [%} | N [%] |
| számított: | 75,39 7,47 | 7,99 |
| talált: | 75,3 7,5 | 7,8 |
| ÍR színkép (kloroform): | ||
| — Abszorpciói | 3600 cin-1-nél; a hidroxilcsoportra jel- |
lemző.
— Abszorpció 2205 cm 1 -nél: a konjugált CN-csoportra jellemző.
— Abszorpció 1636 és 1611 cm’-nél: a konjugált
C-C csoportra jellemző.
— Abszorpció 990 cs 919 cm1 -nél: a CH~CH2 - csoportra jellemző (deformációs rezgés).
NMR színkép (CDClj, 60 MHz):
— Csúcsok 2,33-tól 3,5 ppm-ig: az 5-ös helyzetű hidrogénatomokra jellemzők.
— Csúcs 4,72 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomra jellemző.
— Csúcs 1,93 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport hidrogénatomjaira jellemző.
— Csúcsok 2,33-tól 3,5 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.
— Csúcsok 5,42-től 6,08 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcsok 4,75-től 5,33 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjaira és a ciano-metilén-csoport hidrogénatomjára jellemzők.
42. példa (lS/2-Metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil}-ciklopropán-karboxilát
Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-ciano-metilén-ciklopent-2-ént és 3,7 g (lR,cisz)-2,2-dimetÍl-3-(2,2-díbróm-vinil)-ciklopropáii-karbonsav-klorídot használunk. A terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként metilén-klorid/ciklohexán elegyet (8:2) használunk. 3,9 g kívánt terméket kapunk.
[a!p° = -23° + 2,5° (c = 0,5%, benzol).
| Analízis a Ci 9H21 Br2NO2 összegképletű vegyületre: | ||
| C [%] | H [%] | N [%}-, |
| számított: 50,13 | 4,56 | 3,07 |
| talált: 40,2 | 4,6 | 2,8 |
| IP. színkép (kloroform): |
- Abszorpció 1720 cm'1-nél: a karbonilcsoportra jellemző.
- Abszorpció 2210 cin'1-nél: a konjugált -C=N-csoportra jellemző.
- Abszorpció 1637 és 1615 cm'1-nél a -C=C- konjugált rendszerre jellemző.
NMR színkép (CDClj, 60 MHz):
- Csúcsok 6,75-től 6,88 ppm-ig: a vinílcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 1,27 és 1,3 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 5,67-től 5,75 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű
-21184 262
1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcs 1,9 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 2,95-től 3,05 ppm-ig: az aliil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,5-tŐl 6,17 ppm-ig: az aliil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az aliil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak és a metiléncsoport hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
43. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-(E)-benzilidén-ciklopent-2-en-l-ii-( ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-( 2-me til-1-propenil)-ciklopropán-karboxilát
Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 3,4 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(E)-benzÍlidén-ciklopent-2-ént és 2,8 g (1R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil )-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként l%o trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (98:2) használunk, 1,92 g kívánt terméket kapunk.
Md° = -17Í° t 3,5° (c = 0,5%, kloroform).
Analízis a C26H32O2 összegképletű vegyületre:
C [%] H [%] számított: 82,9 8,56 talált: 83,0 8,7
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1709 cm hnékazésztereskarbonilcsoportra jellemző.
— Abszorpciók 1634-1625 cm’1 -nél: a konjugált-C=Ccsoportra jellemző.
— Abszorpciók 1594-1570-1487 cm_1-nél: az aromás csoportra jellemző sávok.
— Abszorpciók 985-913 cm1-nél: az allilcsoportra jellemző.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcsok 1,7-tői 1,72 ppm-ig: a propenil csoport
2- es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak cs a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a propenilcsoport
1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,12 és 1,29 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű
2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,37-től 1,45 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,75 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,83 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 3,05 és 3,15 ppm-nél: az aliil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: az aliil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 6,32 ppm-nél: a benziiidénes szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnak tulajdonítható.
— Csúcs körülbelül 7,30 ppm-nél: a fenil gyűrűhidrogénatomjainak tulajdonítható.
A 43. példában kiindulási anyagként használt (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(E)-benzilidén-ciklopent-2-ént a következőképp állítjuk elő:
g kálium-terc-butilátot összekeverünk 250 cnr’ tetrahidrofuránnal, majd hozzáadunk 90 cm3 terc-bulanolt. Ezután lassan hozzáadunk 76,4 g trifenil-benzil-foszfóniuni-kloridot, az elegyet 1 órán át keverjük 5 .23 °C-on, majd lassan hozzáadjuk 29,8 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 10 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet 24 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük 20 °Cra, ráöntjük mononátrium foszfát jegelt vizes oldatára, éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott 81,5 g nyersterméket ciklohexán/etil-acetát eleggyel (1:1) szilikagélen kromatografáljuk. 25,5 gkívánt terméket kapunk. Olvadáspont: < 50 °C.
ÍR színkép (kloroform):
- Abszorpció 3600 cm-1 -nél: a hidroxilcsoportra jellemző.
- Abszorpció 1635-1625 cm_1-nél: a konjugált rendszerre jellemző.
2Q - Abszorpció 1597-1488 cm1-nél: az aromás csoportokra jellemző.
- Abszorpció 999-914 cm1-nél: az allilcsoportra jellemző.
NMR színkép (CDCI3, 60 MHz):
- Csúcs 4,66 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomra jellemző.
- Csúcs 1,89 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport hidrogénatomjaira jellemző.
- Csúcsok 3,03 és 3,12 ppm-nél: az aliil lánc 1-eshely30 zetű hidrogénatomjaira jellemzők.
- Csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig: az aliil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.
- Csúcsok 5,55-től 6,16-ig: az aliil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.
- Csúcs 6,28 ppm-nél: a benzilidéncsoport hidrogénatomjára jellemző.
— Csúcs körülbelül 7,32 ppm-nél: az aromás hidrogénekre jellemző.
44. példa (lS)-2-Metil-3-alliI-4-(ciano-etoxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-en-l -il-( ÍR, transz )-2,2-dimetil-3 4 2-metil-l-propenil)-ciklopropán-karboxildt
Megismételjük a .41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(ciano-etoxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-ént és 1,9 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l -propenil )-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen való kromatografálás után, melyhez eluensként toluol/etil-acetát elegyet (97:3) használunk, 2,37 g kívánt terméket kapunk.
[q]2d° = -93° * 2° (c = 1%, kloroform).
Analízis a vegyületre: N [%] 3,52 3,5 összegképletű
H[%]
7,86
7,7
C2 4 H3 ] O4 N
C [%) számított: 72,52 talált: 72,8
IR színkép (kloroform):
Abszorpció 2218 cm'*-nél: a -C=N-csoportnak (konjugált) tulajdonítható.
Abszorpció 1719 cm”1-nél: az észteres karbonilcsoportnak tulajdonítható.
Abszorpciók 1637—1618—1570 cm’-nél: a konjugált rendszernek tulajdoníthatók.
-221
184 262 — Abszorpciók 991-998 crnl-nél: a —CH=CH2-csoportnak tulajdoníthatók (deformációs rezgés).
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcs 1,7 ppm-nél: a propenil lánc 2-es helyzetű metilcsoportjának és a propenil lánc ,3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a propenil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,13-tól 1,27 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,67-től 5,75 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók, — Csúcs 1,98 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoporíja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 3,43-tól 3,55 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,75~től 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,22, 1,33, 1,45,4,1,4,22,4,33 és4,45 ppmnél: az etilcsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
A 44. példában kiindulási anyagként használt (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-(ciano-etoxi-karbonil)-metilén-ciklopent-2-ént a következőképp állítjuk elő:
összekeverünk 3,1 g(lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-metilén-ciklopent-2-ént 4,52 g etil-ciano-acetátot, 0,7 g ammónium-acetátot, 1 cm3 ecetsavat és 50 cm3 toluolt. Az elegyet 6 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a vizet desztillációval eltávolítjuk, és az elegyet lehűtjük 20 °C-ra. Hozzáadjuk 0,6 g ammóniuin-acetát 1 cm3 ecetsawal készült oldatát, ismét 6 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd a képződött vizet ismét desztillációval távolítjuk el. Az elegyet lehűtjük 20 °C-ra, éterrel hígítjuk, dekantáljuk, az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd szárazra pároljuk. 4,15 g nyersterméket kapunk, melyet benzol/etil-acetát elegyével (6:4) szilikagélen kromatografálunk, így 1,06 g kívánt terméket kapunk.
[a]p° » —87° * 2° (c = 0,9%, kloroform).
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 3600 cml-nél: a hidroxilcsoportra jellemző.
— Abszorpció 2220 cm^-nél: a -C=N— csoportra jellemző.
— Abszorpció 1718 crn’-nél: az észteres karbonilcsoporíra jellemző.
— Abszorpciók 1637, 1616 és 1507 cm-l-nél: a konjugált — C=C- csoportokra jellemző.
— Abszorpciók 990—918 cm_1-nél: a —CH=CH2— csoportra jellemzők (deformációs rezgés),
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcsok 1,22, 1,33, 1,45, 4,1 i, 4,23, 4,35 és 4,47 ppm-nél: az etoxi-karbonil-csoport hidrogénatomjaira jellemzők.
— Csúcs 2,06 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport hidrogénatomjaira jellemző.
— Csúcs 2,58 ppm-nél: a hidroxilcsoport hidrogénatomjára jellemző.
— Csúcsok 3,42-től 3,53 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 4,75 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomnak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,66-tól 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatc njainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,67-tő 6,25 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatc íjának tulajdoníthatók.
45. példa (lS)-2-Métil-3-allil A-fluor-klór-metilén-ciklopent-2-enÍR, transz )-?.,2-dimetil-3-(2-metil-l -propenil)-ciliopropán-karboxilát °C-on és keverés közben elegyítünk 70 cm3 n-heptánt, 3,4 g cálium-terc-butilátot és 2,85 g terc-butil-alkohoit.
Az elegyet 15 percen át 50 °C-on tartjuk, majd lehűtjük 20 °C-ra és hozzáadjuk 7,86 g trifenil-foszfin 70 cm3 n-heptánnal készült oldatát.
Az elegyet lehűtjük 0 °C-ra, majd 30 perc alatt hozzáadjuk 3,9 g difluor-diklór-metán 40 cm3 n-heptánnal készült oldatát, majd 0 °C-on 20 perc alatt hozzáadjuk 6,28 g !S-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil>ciklopropán-karboxilát 10 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát.
Az elegyet 24 órán át 20 °C-on, majd 1 órán át 60 °C-on keverjük. Ezt követően lehűtjük 20 °C-ra, csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot eldörzsöljük 200 cm3 petioléterben (forráspont: 40-70 °C), szűrjük, majd petroléterrel mossuk. A szűrletet mononátrium-foszfát telített vizes oldatával, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és szárazra pároljuk. 15 g nyersterméket kapunk, melyet először ciklohexán/etil-acetát eleggyel (95:5, 1%P trietil-amint tartalmaz), másodszor pedig toluol/ciklohexán eleggyel (5:5) kromatografáíunk így végül 0,8 g kívánt terméket kapunk.
[α|θ = -98° ± 3° (c = 0,5%, benzol).
Analízis a C2OH26C]FO2 összegképletű vegyületre:
C [%] H[%) Cl[%j F[%] számított: 68,07 7,42 10,04 5,38 talált: 68,1 7,3 10,2 5,3
NMR színkép (CDClj, 60 MHz):
— Csúcsok 1,7 és 1,72 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók, — Csúcsok 4,85-től 4,97 ppm-ig: a propenilcsoport
1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,13-tól 1,27 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,34-1,43 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,53-tól 5,65 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcs 5,5-től 6,18 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
46, példa (} S )-2-MctU-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-l-tl-( IR,dsz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l -propenil)-ciklopropán-karboxilát
Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiin23
-23184 262 ί
dulási anyagként 2,3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-metii-l-propenil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen való kromatografálás után, melyhez eluensként 1%O trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán elegyet (4:6) használunk, 1,5 g kívánt terméket kapunk.
[afD° = -16,5° i 1,5° (c = 0,7%, benzol).
| H2 g Cl2 O2 | összegképletű vegyületre | |
| C[%] | H[%] | Cl [%] |
| 65,04 | 7,10 | 19,20 |
| 64,9 | 7,0 | 19,3 |
számított: talált:
IR színkép:
— Abszorpció 1719 crn1-nél: az észteres karbonilcsoportra jellemző.
— Abszorpciók 1634 és 1600 cm-1-nél: a konjugált -C=C- csoportokra jellemzők.
— Abszorpció 1384 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző.
— Abszorpciók 995-917 cm-1-nél: a -CH=CH2-csoportra jellemzők.
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcsok 1,7 és 1,77 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,32-5,45 ppm-nél: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,2-1,26 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjaí hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,45-5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,7-1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig. az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
47. példa (IS f2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-cikloperit-2-en-1 -il-( }R,cisz)-2,2-dimetil-3-( 2-oxo-2,3,4,5-tetrahidro-3-tienilidén-metil)-ciklopropán-karboxilát
Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2,6 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-2,3,4,5-tetrahidro-3-tÍenilidén-metir)-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen való kromatografálás után, melyhez eluensként l%0 trietilamint tartalmazó petroléter/etil-acetát elegyet (25:75) használunk, 3,2 g kívánt terméket kapunk.
[a]2D° = +9° ± Γ (c =1%, benzol).
Analízis a C2 j H2 4 Cl2 03S összegképletű vegyületre:
C[%] H [%] Cl [%] F[%] számított: 59,01 5,66 16,60 7,50 talált: 58,7 5,8 16,4 7,3
IR színkép (kloroform): I — Abszorpció 1703 cm-1-nél: az észteres —C=0-csoportra jellemző. ( — Abszorpció 1678 cm-1-nél: a tiolakton -C=O-csoportjárajellemző.
_ Abszorpció 1630 cm’1-nél: a -C=C- csoportra jellemző.
NMR színkép (CDCl3,60 MHz).
- Csúcsok 2,83-tól 3,5 ppm-ig: a tienilidén gyűrű 5 hidrogénatomjainak tulajdonítható,
- Csúcsok 6,75—6,92 ppm-nél: a tienilidén-metilcsoport hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 1,27 és 1,35 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjaí hidrogénatomjainak tu1 q lajdoníthatók.
- Csúcsok 5,48-5,93 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. Csúcsok 2,83-tól 3,5 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,5-től 6,25 ppm-ig: az allil lánc 1-eshelyze2Q tű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
A 47. példában kiindulási anyagként felhasznált savkloridot a 2 097 244 sz. francia szabadalmi leírás ismerteti.
48. példa (IS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopen t-2-en-l -il-( ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-[(2-fluor-2-klór)-(E} + (Z)-vinil]-ciklopropán-karboxilát
Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2,4 g(lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-fluor-2-klór-(E + Z)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként l%0 trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, 1,92 g kívánt terméket kapunk.
laj™ = —64° * 2,5“ (c = 0,6%, kloroform).
Analízis a C! 8H2 OC13 FO2 összegképletű vegyületre:
C[%] H[%] Cl(%] F[%] számított: 54,91 5,12 27,01 4,82 talált: 55,1 5,0 27,0 ' 4,9
IR színkép (kloroform): ,
- Abszorpció 1716 cm1-nél: az észteres -C=O- cso4^ portra jellemző.
Abszorpció 1670 cm’1-nél: a -C=C- csoportra jellemző.
— Abszorpciók 1632-1600 cm-1-nél: a konjugált rendszerre jellemzők.
- Abszorpció 1380 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző.
-Abszorpciók 900 és 990 cm-1-nél: a -CH=CH2csoportra jellemzők (deformációs rezgés).
NMR színkép (CDClj. 60 MHz):
— Csúcsok 4,35—4,48 ppm-nél, 4,8—4,93 ppm-nél és
4,95-től 5,25 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 1,15-1,27 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportjaí hidrogénatomjainak go tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
-24184 262 — Csúcsok 5,42-től 6,25 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 4,75-től 5,16 ppm ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
49. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklöpent-2-en~
-1 -il/ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-[ 2/E + Z)-ciano-viniI\ -ciklűpropán-karboxilát
Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2,1 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-(E + Z)-ciano-vinil]-cildopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként 1% trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, 0,981 g kívánt terméket kapunk.
[a]p° =—50° ± 1,5° (c = 1%, kloroform).
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 2218 cm'1-nél: a -C=N- csoportra jellemző. , — Abszorpció 1720 cm-1 -nél: az észteres —C=O-csoportra jellemző.
— Abszorpció 1628—1618—1602 cm1-nél: a konjugált
-C=C-csoportokra jellemző.
— Abszorpciók 1390-1380 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző.
— Abszorpciók 990-900 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemzők.
— Abszorpciók 968 cm'1-nél: a transz — CH=CH— csoportra jellemzők.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcsok 4,83-tól 6,67 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es és 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,25—1,32—1,37 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,8 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
_ Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
50. példa (1 S)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklo pen t-2-en -l-il/lR.cisz)-2.2-dimetil-3-[2/E + Z/ciano-vinil]-ciklopropán-karboxilát
Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2,1 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-(E + Z)-ciano-vinil]-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként l%„ trietil-amint tartartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, 1,692 g kívánt terméket kapunk.
[α]θ° = —6° ± 2° (c = 0,5%, kloroform).
ÍR színkép (kloroform):
— Abszorpció 2210 cm-1-nél: a —C=N-csoportra (konjugált) jellemző.
i
- Abszorpció 1718 cm -nél: az észteres -C=O- csoportra jellemző.
- Abszorpciók 1340 1621 -1600 cm'1 -nél: a -C=C— csoportra jellemzők.
- Abszorpciók 1390—1380 cm’1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemzők.
- Abszorpciók 990—900 cm1-nál: az allilcsoportra jellemzők.
- Abszorpció 970 cm1 -nél: a transz —CH=CH— csoportra jellemző.
NMR színkép (CIJC13,60 MHz):
- Csúcsok 5,16-tól 5,66 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
7— Csúcsok 5,72-töl 7,22 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es Helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,24-1,3—1,32 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű l es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható,
- Csúcs 1,76 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű metilcsoportjának hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 5,5-től 6,17 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. .
- Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
57. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-l-il/lR,tramz)-2.2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil/E)-vinil]-ciklopropán-karboxilái
0,5 g, 32 példában előállított (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-vinil]-ciklopropán-karbonsav, 10 cm3 metilén-klorid, 20 mg 4-dimetil-amino-piridin és 0,52 g diciklohexil-karbodiimid elegyét 1 órán át keverjük 20 °C on. Ezután hozzáadunk 0,54 g (1S)-hídroxí-2-metil-3-aUil-4-dikIór-metiién-ciklopent-2-ént, és az elegyet 2 órán át keverjük 20 °C-on, majd szűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, dekantáljuk, a szerves fázist szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. 1,7 g nyersterméket kapunk, melyet 1%P trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát eleggyel (9:1) szilikagélen kromatografálunk, így 0,8 g kívánt terméket kapunk.
[α)ρθ = -27,5° ± 2° (c = 0,4%, kloroform).
IR színkép (kloroform): |
- Abszorpció 1715 cm1-nél: az észteres -C=O- csoportra jellemző.
- Abszorpciók 1649-1635-1602 cm’-nél: a konjugált C-C csoportokra jellemző.
- Abszorpciók 1391-1380 cm1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemzők.
- Abszorpció 916 cm1-nél: a CH CI12 csoportra jellemző'.
- Abszorpció 980 cm1-nél: a transz CH=CH- csoportra jellemző.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
- Csúcs 3,69 ppm-nél: a metoxicsoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 6,05-5,8 ppm-nél: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 6,43 6,6 ppm-nél és 6,68 6,85 ppm-nél: a vinil-csoport 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
-25184 262
- Csúcsok 1,23 és 1,29 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 5,58 ppnvnél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
52. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-enÍR, transz}-2,2-dimetil- 3-(2-metil-l -propenil)-ciklopropán-karboxilát °C-on összekeverünk 170 cm3 n-heptánt és 9,8 g kálium-terc-butilátot, majd hozzáadunk 8,2 cm3 terc-butílalkoholt.
A kapott szuszpenzióhoz hozzáadunk 23 g trifenil-foszfint, az elegyet lehűtjük -20 °C-ra, majd lassan hozzáadjuk 8 cm3 kloroform 20 cm3 n-heptánnal készült elegyét.
Az elegyet 1 órán át keverjük -20 °C-on, majd ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 7,86 g (lS)-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propeniI)-ciklopropán-karboxilát 20 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát.
Az elegyet 1 órán át keverjük —20 °C-on, majd a keverést 0 °C-on 1 órán át, végül 20 °C-on 12 órán át folytatjuk.
Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, és az így kapott 21 g nyersterméket petroléterben (forráspont: 40—70 °C) eldörzsöljük.
Az oldatot szűrjük, a szűrletet mononátrium-foszfát telített vizes oldatával mossuk, majd vizes mosás után szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott 11 g nyersterméket először l%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/ etil-acetát eleggyel, majd ezt követően ciklohexán/toluol eleggyel (az előbbi 98:2, míg az utóbbi 6:4 arányú elegy) szilikagélen kromatografáljuk, így 1,95 g kívánt terméket kapunk.
[α]θ° =-95,5° ± 2,5° (c = 0,7%, benzol).
vegyületre: Cl {%) 19,19 19,0
-nél: az észteres -C=O - cső ' -nél: a konjugált crn 1 -nél:
az allilcsoportra
Analízis a C20H26Cl2O2 összegképletű C [%] H [%) számított: 65,04 7,09 talált: 65,0 7,0
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 1700 cm portra jellemző.
— Abszorpciók 1638-1605 cm —C=C— csoportokra jellemzők.
— Abszorpció 1381 cin1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző.
— Abszorpciók 994-918 jellemzők.
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
— Csúcs 1,72 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
— Csúcsok 1,15-1,28 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 1—1,44 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
g — Csúcsok 5,5-től 5,58 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
, - Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 5,5 és 5,25 ppm-nél: az allil lánc 2-es helyig zetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
53. példa g (lS)-2-Metil-3-allil-4-diciano-metilén-ciklopen t-2-en-l-il-( ÍR, transz )-2,2-dimetil-3-(2-metil-l -propenil)-ciklopropán-karboxilát g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diciano-metilén-ciklo20 pent-2-ént összekeverjük 3 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metíl-1 -propenil)-ciklopropán-karbonsav-kloriddal és 50 cm3 benzollal, majd 5 °C-on hozzáadunk 1,5 cm3 piridint, majd a reakcióelegyet 15 percen át tartjuk 5 °Con , majd 2 órán át 20 °C-on. Az elegyet 5 °C-on 18 cm3 25 2 n sósav és 100 cm3 víz keverékébe öntjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk.
A kapott 6,5 g nyersterméket szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, melyhez eluensként toluolf 30 etil-acetát elegyet (97:3) használunk, így 4,93 g kívánt terméket kapunk.
[a]2D° = -162,5° ± 3,5° (c = 0,6%, benzol).
Analízis a C22H26N2O2 összegképletű vegyületre:
C [%] H {%] N [%] számított: 75,39 7,47 7,99 talált: 75,3 7,6 7,9
IR színkép (kloroform):
— Abszorpció 2220 cml-nél: a —C=N-csoportra (konjugált) jellemző. ,
- Abszorpció 1712 crn J-nél: az észteres -C=O-csoportra jellemző.
- Abszorpciók 1640-1617-1570 cm’-nél: a konjugált rendszerre jellemzők.
— Abszorpciók 995-920 cm-1-nél: az allilcsoportra 45 jellemzők.
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
- Csúcs 1,73 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdo50 nítható.
- Csúcsok 4,83-4,96 ppm-nél: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
- Csúcsok 1,36-1,45 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű
1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. 55 — Csúcsok 1,17—1,29 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű
2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 5,67 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcs 2,03 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 3,33-3,43 ppm-nél: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók..
— Csúcsok 5,58-tól 6,25 ppm-ig: az allil lánc 2-es hely65 zetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.
-261
184 262
- Csúcsok 4,92-tői 5,25 ppm-ig: az allií lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
Az. 53. példa kiindulási anyagaként használt (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diciano-meíiién-cikiopent-2-ént a következőképp állítjuk elő: 5
Megismételjük a 44. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 45 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-aílil-4-oxociklopent-ént és 24 g malononítrilt használunk. Szilikagélen végzett kromatografáiás után, melyhez eluensként toluol és etil-acetát 6:4, majd 8:2 arányú elegyét használjuk, 34,9 g kívánt terméket kapunk.
[a]o = -203° *. 4° (c = 0,5%, benzol).
| Analízis a | c12h(2n2o C[%] | összegképletű Η [%} | vegyületre N [%] |
| számított: | 71,98 | 6,04 | 13,99 |
| talált: | 71,8 | 6,2 | 13,8 |
ÍR színkép (kloroform):
— Abszorpció 3600 cm1-nél: a hidroxilcsoportra jellemző.
— Abszorpció 2222 cm1-nél: a -C=N-csőportra jel-20 lemző.
— Abszorpciók 1637, 1611 és 1567 cml-nél: a konjugált —C=C—csoportokra jellemző.
— Abszorpciók 990 és 920 cm1-nél: a — CH=CII2 csoportra jellemzők. 25
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcs 4,75 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomra jellemző.
— Csúcs 2,58 ppm-nél: a hidroxilcsoport hidrogénatomjárajellemző. 30 — Csúcs 2,58 ppm-nél: a hidroxilcsoport hidrogénatomjára jellemző.
— Csúcs 2,07 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport j hidrogénatomjaira jellemző.
— Csúcsok 3,25-től 3,42 ppm-ig: az allilcsoport 1-es 35 helyzetű hidrogénatomjaira jellemző, — Csúcsok 5,5-től. 6,25 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.
— Csúcsok 4,67-től 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők. 40
54. példa (lS/2-Metil-3-alHl-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il(ÍR, cisz )-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropdn-karboxilát
Megismételjük az 53. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allií-4-metilén-ciklopent-2-ént és 2,5 g (lR,cisz)-2,2-di-: metil-3-vinil-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk.
Az utóbbi vegyület előállítását az alábbiakban ismer- 50 tétjük. Szilikagélen végzett kromatografáiás után, melyhez eluensként l%0· trietil-amint tartalmazó petroléter (forráspont: 40- 70 °C) I éter elegyet (95:5) használunk,
1,26 g kívánt terméket kapunk.
[α]^° = -83° ± 3° (c = 0.6%, kloroform). 55
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 3300 cm’1-nél: a vinilcsoport -CH— csoportjára jellemző.
- Abszorpció 2225 cm1-nél: a -C=C- csoportra jellemző. ’ — Abszorpció 1728 cm1-nél: az észter karbonilcsoportjára jellemző.
— Abszorpciók 1390 és 1379 cnf1 -nél: a geminális dimetilcsoportra jellemzők.
— Abszorpció 1692 cm’’-nél: a -C=C-csoportra jellemző.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
— Csúcs 2,1 ppm nél: a vinil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcsok 1,18-tól 1,38 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 3-as helyzetű és 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.
— Csúcsok 4,6-tól 5,25 ppm-ig: a metiléncsoport hidrogénatomjainak és az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 2,9 és 3 ppm-nél: az allilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcsok 5,48-tól 6,16 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható.
— Csúcs 5,66 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
Az 54. példa kiindulási anyagaként használt (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsav-kloridot a következőképp állítjuk elő:
A lépés: (ÍR,cÍsz)-3-viriil-2,2-dimetil-ciklopropán·.!-karbonsav
100 nrl ciklohexánban feloldunk 20 g 4-butil-lítiumot, majd -55 °C-on keverés közben hozzáadunk egy 100 cm3 tetrahidrofuránt és 100 cm3 dietilétert tartalmazó keveréket, majd az elegyet -62 °C-on keverjük. Ezután hozzáadjuk 15 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dikiór-vinilj-ciklopropán-l-karbonsav 20 cm3 dietiléterrel és 20 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd miközben hagyjuk, hogy az oldat hőmérséklete szobahőmérsékletre emelkedjen, 48 órán át keveijük. Ezután lehűtjük 5 °C-ra, és hozzáadunk először 9 cm3 izopropanolt, majd 100 cm3 2 n kénsavat. Dekantálás és éteres extrahálás után a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 5 cm3 petroléterrel felvesszük, jegeljük, szűrjük, szárítjuk, így 4,7 g kívánt terméket kapunk. B lépés: (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-vmil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid
Összekeverünk 7 g (lR,cisz[)-2,2-diinetil-3-viniI- ciklopropán- 1-karbonsavat, 45 cm3 petrolétert (forráspont: 40-70 °C) és 15 cm3 tionil-klorídot, majd az elegyet 3 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, a maradékot rektifikáljuk, így 7 g kívánt terméket kapunk.
55. példa (lS/2H1eti!-3-a!li!-4-metiléii-cikÍopent-2-en-l-il 1 R,transz)-2,2-dimetil 3-vinil-cikloprnpán-karboxilát
Megismételjük az 53. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 1,4 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-nietilén-ciklopent-2-ént és 1,2 g (lR,transz)-2,2-dimeíil-3-vlnil-ciklopropán-karbonsav-kloridoí használunk és szilikagélen végzett kromatografáiás után, melyhez eluensként 1%σ trietil-amint tartalmazó petroléter (forráspont: 40- 70 °C) I éter elegyet használunk, 0,83 g kívánt terméket kapunk.
[α]θ° = -39,5° * 1,5° (c = 1,5%, kloroform).
-27184 262
ÍR színkép (kloroform):
- Abszorpció 3300 cm1-nél: a vinilcsoport =CHcsoportjára jellemző.
- Abszorpció 1712 crnúnél: az észter karbonilcsoportj ára jellemző.
- Abszorpció 1633 cm1-nél: a konjugált -C=C- csoportokra jellemző.
- Abszorpció 2225 cm'1 -nél: a -C=C- csoportra jellemző.
- Abszorpciók 985-915 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemző.
NMR színkép (CDC13,60 MHz):
- Csúcs 1,95 ppm-nél: a vinil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcsok 1,23 és 1,3 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű
2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 5,58 ppm-nél: aciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcs 1,8 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 4,75-től 5,16 ppm-ig: a metiléncsoport hidrogénatomjainak és az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 5,52-től 6,23 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 2,94-től 3 ppm-ig: az allilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
Az 55. példában kiindulási anyagként használt (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsav-kloridot az 55. példában ismertetettek szerint állítjuk elő (1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavból kiindulva.
56. példa (lS}-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilát összekeverünk 3,72 g 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonsavat, 100 cm3 metilén-kloridot, 4,33 g (1S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént és 0,4 g dimetil-amino-piridint. Az elegyet lehűtjük 0 °C-ra, lassan hozzáadjuk 6,54 g diciklohexil-karbodiimid 10 cm3 metiién-kloriddal készült oldatát, az elegyet 27 órán át állni hagyjuk szobahőmérsékleten, szűrjük, betöményítjük, petroléterrel felvesszük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd szárazra pároljuk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez éluensként l%0 trietil-amint tartalmazó petroléter (forráspont: 40-70 °C) /éter elegyet (9:1) használunk, 4,1 g kívánt terméket kapunk.
[ajp = —56° ± 2,5° (c = 0,7%, etanol).
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 171Ö cm^-nél: az észter karbonilcsoportjára jellemző.
- Abszorpció 1632 cm1-nél: a konjugált -C=C- csoportokra jellemzők.
- Abszorpciók 1394-1380 cní'-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző.
- Abszorpciók 990-915 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemzők.
- Abszorpció 866 cm1-nél: a metiléncsoportra jellemző.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
- Csúcsok 1,17 és 1,25 ppm-nél: a ciklopropán 2-es és 3-as helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű I-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcsok 4,73-tól 5,2 ppm-ig: a metiléncsoport hidrogénatomjainak és az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 5,5-től 6,16 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 2,95-től 3,05 ppm-ig: az allilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,8 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható.
57. példa ( ]S)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-I -il-(1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-(E + Z)-ciano-2-fenil-vinil]-ciklopropán karboxilát
3,3 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-(E + Z)-ciano-2-fenil-vinilj-cikfopropán-karbonsav 4 cm3 tionil-kloriddal készült oldatát 15 percig 80 °C-on tartjuk, majd az oldószert lehajtjuk, A kapott savkloridot feloldjuk 50 cm3 benzolban, hozzáadunk 2,57 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént és 1,9 cm3 piridint, és az elegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 200 cm3 benzollal hígítjuk. A benzolos fázist 30 cm3 1 n sósavval, 15 cin 1 mólos kálium-bikarbonáttal, majd 30 cm3 vízzel mossuk, végül szárítjuk és szárazra pároljuk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként ciklohexán/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, 3,4 g kívánt terméket kapunk.
[afD n = —39,5° ± 2,5° (c = 0,5%, benzol).
ÍR színkép (kloroform):
- Abszorpció 2215 cm1-nél: a — C=N-csoportra (konjugált) jellemző.
- Abszorpció 1711 cm”1-nél: az észter karbonifcsoportjára jellemző.
-- Abszorpciók 1631- 1603 cm'1-nél: a konjugált -C=C-csoportokra jellemzők.
- Abszorpciók 1596-1490 cm”J-nél: az aromás csoportra jellemzők.
- Abszorpciók 990-913 cm1-nél: az allilcsoportra jellemzők (deformációs rezgés).
- Abszorpciók 864 cni1 -nél: az alletrolon metiléncsoportjának C=C- kötésére jellemzők.
NMR színkép (CDC13, 60 MHz):
- Csúcsok 1,35 és 1,38 ppm-nél: a ciklopropil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.
- Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a metiléncsoportok hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcsok 5,5-től 6,16 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
- Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.
- Csúcsok 7,17-től 7,66 ppm-ig: az aromás hidrogénatomoknak és a sav oldallánc etllénes hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.
-281
184 262
Az 57. példa kiindulási anyagaként felhasznált (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- [2-(E + Z>ciano-2-fenil-vinil]-ciklo-propán-karbonsavat a következőképp állítjuk elő:
3,5 g kálíum-metilátot feloldunk 70 crn3 metanolban, és hozzáadunk először 5,8 g benzil-cianidot, majd 7,1 g (cisz)-2,2-dimetll(3S)-dihidroxi-mefil-ciklopropán-1 R-karbonsav-laktont, Az elegyet 90 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az oldószert lehajtjuk, a maradékot 75 cm3 1 n sósavval és 30 cm3 éterrel felveszszük, az oldatot 15 percig keverjük szobahőmérsékleten, etil-acetáttal exttaháljuk, szárítjuk, szárazra pároljuk, a nyersterméket petroléterrel (forráspont: 60 -80 °C) mossuk, és így 9,5 g kívánt terméket kapunk,
IR színkép (kloroform):
- Abszorpció 3500 cnf*-nél: a sav hidroxilcsoportjára jellemző.
- Abszorpció 2215 cm1-nél: a -C=N- csoportra jellemző (konjugált). ,
- Abszorpciók 1730-1695 cm'1 -nél: a -C=O- csoportra jellemzők.
- Abszorpciók 1607, 1598 és 1493 cm”l-nél: az aromás csoportra jellemzők.
- Abszorpció 690 cm-1-nél: a fenilcsoportra jellemző.
A találmány szerinti vegyületek inszekticid hatásának vizsgálata
L Az alkalmazott vizsgálatok ismertetése
a) A knock-down hatás vizsgálata házilégyen
A felhasznált rovarok 3 napos nőstény legyek. Egy ,,Kearns and March”-fé!e kamrában közvetlen porlasztást végzünk, melyhez oldószerként egyenlő térfogatú acetont és kerozint tartalmazó elegyet (a felhasznált oldat mennyisége: 2 X 0,2 cm3) használunk. Mindegyik vizsgálatot körülbelül 50 léggyel végezzük el. Ellenőrzést 2, 4, 6, 8 és 15 perccel a beporlasztás után végzünk.
b) A letális hatás vizsgálata házilégyen ,
A vizsgálati rovarok 4 napos nőstény legyek. A vizsgálat során 1 pl acetonos oldatot helyileg alkalmazunk. Az oldatot egy Arnold-féle mikro-manipulátor segítségével a rovarok dorzális torára visszük fel. Mindegyik kezelést 50 léggyel végezzük el. A mortalitást 24 órával a kezelés után ellenőrizzük.
A vizsgálatokat elvégezzük aktivátort nem tartalmazó és piperonil-butoxidot tartalmazó (a vizsgálandó vegyület 1 részéhez 10 rész aktivátort adunk) készítménnyel is.
A kísérleti eredményeket a táblázatokban LD5o-értékekként adjuk meg, vagyis megadjuk a rovarok 50%-ának elpusztításához szükséges dózist (nanogrammban).
c) Az inszekticid hatás vizsgálata Spodoptera littoralis hernyókon
A vizsgálatokat helyi alkalmazással hajtjuk végre. Ha csak másképp nem jelezzük, a vizsgálatokat úgy végezzük el, hogy mindegyik vizsgált egyed dorzális torára felvisszük a vizsgálandó termék acetonos oldatának 1 plnyi mennyiségét. Minden egyes alkalmazott dózist 15, 4. lárvaállapotban lévő Spodoptera littoralis hernyón vizsgáljuk.
Kezelés után az egyedeket mesterséges táptalajra helyezzük (Poitout médium, lásd Aun. Zoul. Écol. Anim; 1970, 2 [I], 79-91). A hatásosság ellenőrzését (mortalitás százaléka a kezeletlen kontrollokhoz viszonyítva) 24 órával, 48 órával, valamint adott esetben 6 nappal a kezelés után végezzük el. Ezután a letális dózis 50-et (LDS0) nanogramm/hernyó egységben adjuk meg,
A kísérleti eredmények táblázatban találhatók.
d) Inszekticid hatás vizsgálata Epilachna varivestris lárváin
A vizsgálatokat — a Spodoptera lárváknál alkalmazott módszerhez hasonlóan — helyi kezeléssel hajtjuk végre. Utolsó előtti lárvaállapotban lévő lárvákat használunk, melyeket a kezelés után babbal táplálunk. A mortalitás ellenőrzését 72 órával a kezelés után végezzük el.
A kísérlet: eredmények táblázatban találhatók.
e) Inszekticid hatás vizsgálata Sitophilus granariuson és Triholitm casteneumon
A vizsgálatokat - a Spodoptera lárváknál alkalmazott módszerhez hasonlóan - helyi kezeléssel hajtjuk végre. A kezelés után a rovarokat búzaszemen tartjuk, és a mortalitást 24 órával, 48 órával és 6 vagy 7 nappal a kezelés után figyeljük meg.
A kísérleti eredmények táblázatban láthatók.
f) Inszekticid hatás vizsgálata Blatella germanica kifejlett hím egyedeken
A vizsgálatot úgy hajtjuk végre, hogy 154 cm -es Petri-csészékbe. a vizsgált vegyületre nézve 10 mg/l-es töménységű acetonos oldatot öntünk, amely a csésze alján egy vékony filmet képez. Ezután hagyjuk az acetort elpárologni. A film 0,1 mg/π? -es koncentrációnak felel meg.
Ezt követően a rovarokat a Petri-csészéből kivesszük, és áthelyezzük őket tiszta üvegcsészékbe. A mortalitást 24 órával, 48 órával és 6 nappal a kezelés után figyeljük meg.
A kísérleti eredmények táblázatban találhatók.
g) Inszekticid hatás vizsgálata Aphis craccivorán
A vizsgálandó vegyület acetonos oldatának mikrocseppjét helyileg alkalmazzuk. A kísérleti eredmények táblázatban találhatók.
Az LDS 0-et nanogramm/rovar-ban adjuk meg.
h) Letális hatás vizsgálata A edes aegyptin
Ebben a vizsgálatban az O.M.S.-módszert alkalmazzuk. 20 egyedet egy órán át megfigyelés alatt tartunk egv kezeletlen tubusban, majd behelyezzük a kikészítert papírt. A kikészítést úgy végezzük el, hogy a vizsgálandó vegyület acetonos oldatát egy pipetta segítségével felvisszük egy 180 cm' -es szűrőpapírra. A papírt 24 órával a kezelése után helyezzük a tubusba. Mindegyik dózissal kát vizsgálatot végzünk.
i) Knock- down hatás vizsgálata A edes aegyptin
A vizsgálati eljárás hasonló az előzőkben a letális hatás vizsgálatánál ismertetett eljáráshoz, de a lebénított rovarok számát rövidebb időközökben határozzuk meg (2, 4, 6, 8 perc . . .), és ezt az összes rovar lebénulásáig folytatjuk. Ily módon meghatározzuk a KT50 értékét (knock-down time 50).
II. A találmány szerinti vegyületek inszekticid hatásának kísérleti vizsgálata
a) Az (1 S)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-(1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-l-karboxilát (A vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata.
-29184 262
1. Knock-down hatás házilégyen
| Dózis | Knock-down hatás [%] | KT50 perc | ||||||
| 2 perc után | 4 perc után | 6 perc után | 8 perc után | 10 perc után | 15 perc után | |||
| Aktivá tor | ||||||||
| nélkül | 500 | 0 | 0 | 6,7 | 33,3 | 56,7 | 93,3 | 8,8 |
| Aktivá torral | 500 | 3,3 | 6,7 | 30,0 | 56,7 | 73,3 | 96,7 | 7,0 |
2. Letális hatás vizsgálata házilégyen
| Dózis Ing/rovati | Rovarok száma | Mortalitás 24 óra után I%1 | ld50 Ing/rovar] | |
| Aktivátor nélkül | 500 | 30 | 100 | |
| 250 | 30 | 100 | ||
| 100 | 60 | 100 | ||
| 50 | 92 | 96,7 | 32 | |
| 37,5 | 59 | 84,7 | ||
| 25 | 90 | 47,8 | ||
| 10 | 90 | 3,3 | ||
| Aktivá torral | 500 | 30 | 100 | |
| 100 | 30 | 100 | ||
| 25 | 90 | 100 | 13 | |
| 20 | 90 | 92,2 | ||
| 15 | 89 | 68,5 | ||
| 10 | 120 | 24,2 |
3. Inszekticid hatás vizsgálata Aphis craccivorán . Mortalitás [%]
| [nglrovar] | 1 óra után | 2 óra után | 24 óra után | 48 óra után |
| 20 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 2 | 100 | 100 | 95,0 | 100 |
| Kontroll | 0 | 0 | 0 | 0 |
4. Inszekticid hatás vizsgálata Spodoptera littoralison
| Dózis Ing/rovar] | Mortalitás 1%1 | |||
| 24 óra után | 48 óra után | 6 nap után | ||
| tennék | 200 | 100 | 100 | 100 |
| Aktivá torral | 20 | 100 | 96,1 | 96,1 |
5. Inszekticid hatás vizsgálata Sitophilus granariuson
| Dózis [nglrovar] | Mortalitás [%| | |||
| 24 óra után | 48 óra után | 6 nap után | ||
| termék | 200 | 100 | 100 | 100 |
| Aktivá torral | 20 | 100 | 96,1 | 96,1 |
6. Inszekticid hatás vizsgálata Tribolium castaneumon
| Dózis [nglrovar] | Mortalitás l%] | |||
| 24 óra után | 48 óra után | 6 nap ulán | ||
| tennék | 200 | 100 | 100 | 100 |
| Aktivá tónál | 20 | 30,0 | 24,0 | 30,0 |
7. Következtetés
Az A vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik.
b) Az (lS)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklo30
| propán-l-karboxilát (B vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata. | |||
| 1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken | |||
| Dózis [mg ható anyag) liter] | Knock-down hatás t%] | kt50 | |
| perc] 2 perc4 percö perc8 petcl0percl5 perc utón után után után után után | |||
| Aktivátor nélkül 500 | 0 3,3 | 6,7 16,7 43,3 | 76,7 11,0 |
| Aktivá torral 500 | 0 3,3 | 16,7 33,3 63,3 | 100 9,5 |
| 2. Letális hatás vizsgálata legyeken | |||
| Dózis ]ng hatóanyag/ rovar] | Rovarok száma | Mortalitás 24 óra után | LDS0 [ng)rovarj |
| 100 | 60 | 100 | |
| 50 | 60 | 100 | |
| 25 | 60 | 100 | |
| 15 | 60 | 100 | 5,19 |
| 10 | 90 | 100 | |
| 7,5 | 60 | 93,3 | |
| 5 | 120 | 43,8 | |
| 1 | 90 | 4,0 |
3. Letális hatás vizsgálata Aedes aegyptin
| Dózis mg hatóanyag/m5 | Mortalitás I%] | - ldso 24 óra utón | |
| 1 óra után | 24 óra után | ||
| 10 | 100 | 100 | |
| 5 | 100 | 100 | 0,75 |
| 1 | 45 | 80 | |
| 0,5 | 8,3 | 12,5 |
4. Knock-down hatás vizsgálata Aedes aegyptin Négyzetméterenként 83,3 mg hatóanyagot alkalmazunk.
| Lebénított rovarok l%] | ||
| 2 perc után | 4 perc 6 perc után utín | 8 perc után |
| 0 | 31,9 76,5 | 100 |
5. Letális hatás vizsgálata Aphis craccivoián
| Dózis Ing/rovar] | Mortalitás [%] | |||
| 1 óra után | 2 óra után | 24 óra után | 48 óra után | |
| 20 | 80,0 | 75,0 | 100 | 100 |
| 2 | 50,0 | 65,0 | 100 | 100 |
6. Letális hatís vizs^lata Spodoptera littoralison
| Dózis Ing/rovar] | Mortalitás l%] | |
| 24 óra után | 48 óra után | |
| 1000 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 10 | 70,0 | 100 |
-30184 262
7. Letális hatás vizsgálata Sitophilus granariuson
| Dózis | Mortalitás {%] | ||
| Jngl rovar] | 24 óra után | 48 óra után | 6 nap után |
| 200 | 100 | 100 | 100 |
| 20 | 98,0 | 98,0 | 94,1 |
5. Lt tális hatás vizsgálata Etateiía germanicán
| Dózis | Mortalitás [%] | ||
| (ng/rovar] | 24 óra után | 48 óra után | 6 nap után |
| 1000 | 100 | 100 | 100 |
8. Inszekticid hatás vizsgálata Tribolium castansumon
| Dózis | Mortalitás (%J | ||
| Ing/ rovar] | 24 óra után | 48 óra után | 6 nap után |
| 200 | 100 | 100 | 100 |
| 20 | 86,0 | 80,0 | 82,0 |
6. Letális hatás v’zsgálata Sitophilus granariuson
| Dózis | (mg liatóanyagfkg búzaj | Hatékonyság |
| |mg/l| | (ppm) | 7 nap után \%] |
| 200 | 10 | 100 |
| 20 | 1 | 100 |
9. Következtetés
A B vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik.'
c) Az (ÍS)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopen{-2-en-l-il-(1R,transz)-?,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karboxiiát (C vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata. 7. Letílis Íratás vizsgálata Triboüum casteneumon
| Dózis | (mg hatóanyag/kg búzái | Hatékonyság |
| (mg! IS | (ppm) | 7 nap után [%1 |
| 200 | 10 | íoo |
| 20 | 1 | 100 |
1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken
| Dózis [mg ható- anyag/ liter] | Knock-down hatás m | KT!0 | ||||||
| 2 perc 4 perc 6 perc 8 perc 10 perc 12 perc 15 perc IPercl után után- után után után után után | ||||||||
| 1000 | 4 | 28 | 54 | 86 | 98 | 100 | 8,7 | |
| 500 | 1,8 | 1,8 | 8,8 | 31,6 | 70,2 | - | 91,2 | 14,5 |
| 250 | 0 | 0 | 2 | 9,8 | 17,6 | 35,3 | 60,8 | 26,0 |
2. Letális hatás vizsgálata legyeken
| > | Dózis [ngható anyag/ /rovar] | Mortalitás 24 óra után l%] | LDSO (ng/rovarj |
| 10 | 83,3 | ||
| Aktivátor nélkül | I 7,5 | 61 | 6,3 |
| 5 | 37,1 | ||
| 2,5 | 11 | ||
| 7,5 | 85,8 | ||
| Aktivá tónál | 5 | 40,4 | 5,4 |
| 2,5 | 6,7 |
| 3. Letális hatás vizsgálata Aphis craccivotán | ||
| Dózis (ng/rovarl | Mortalitás [%] | |
| 1 óra 2 óra 24 óra után után után | 48 óra után | |
| 20 | 100 100 100 | 100 |
| 2 | 15 35 100 | 100 |
| 4. Letális hatás vizsgálata Spodoptera üttoralison | ||
| Dózis | Mortalitás |%J | |
| Ing/rovarl | 24 óra után 48 óra után | |
| 100 | 100 | 100 |
| 10 | 100 | 100 |
8. Következtetés
Á C vegyület jő inszekticid hatással rendelkezik.
d) Az (lS)-2-metil-3-aili3-4-metilén-cikIopent-2-en -1-il-( ÍR, transz)-?,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát (D vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata.
1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken__
A porlasztóit Knock-down hatás !%1 j/j oldat 2 perc 4 perc 6 perc 8 perc 10 perc 15 perc [perc] súlya Inig] után után után után után után
| Aktivátor nélkül | 491 | 0 | 0 | 38 | 74 | 92 | 100 | 6,5 |
| Aktivá torral | 507 | 0 | 18 | 74 | 98 | 100 | 100 | 5,2 |
| 2. Letális hatás vizsgálata legyeken | |||
| Dózis | Mortalitás | ||
| (mg ható- | 24 óra | LDS 0 | |
| anyag/ | után | [ng/rovarl | |
| /liter] | 1%Í | ||
| 100 | 93,3 | ||
| Aktivátor nélkül | 50 | 85,0 | 24,0 |
| 25 | 55,0 | ||
| 10 | 6,7 | ||
| 100 | 100 | ||
| Aktivá torral | 50 | 83,3 | 8,5 |
| 10 | 53,2 | ||
| 1 | 20,0 |
| 3. Letális Itatás vizsgálata Aphis craccivotán | |||
| Dózis (ng/rovar] | Mortalitás (%| | ||
| 1 óra után | 2 óra 24 óra után után | 48 óra után | |
| ....... 20 | 70,0 | 90,0 100 | 100 |
| 2 | 25,0 | 40,0 65,0 | 85,0 |
-31184 262
| 4. Letális hatás vizsgálata Spodoptera tittoraiison | ||
| Dózis (ng/rovar) | Mortalitás | Í%1 |
| 24 óra után | 48 óra után | |
| 1000 | 100 | 100 |
| Aktivátorral 100 | 100 | 100 |
| 50 | 80,0 | 80,0 |
5. Letális hatás vizsgálata Blatelle germanicán
| Dózis — [ng/rovar] | Mortalitás [%] | |||
| 24 óra után | 48 óra után | 6 nap után | ||
| 1000 | 100' | 100 | 100 | |
| Aktivátorral | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 50 | 100 | 90,0 | 80,0 |
6. Letális hatás vizs^lata Sitophilus granariuson
| [mghatóanyag/Iíterl | [mghatóanyag/kg búza] | Hatékony sa'g |
| (ppm) | 7 nap után | |
| 200 | 10 | 100 |
| 20 | 1 | 100 |
7. Letális hatás vizsgálata Tribolium castcncumon [mghatóanyag/ (ing hatóanyag/ Hatékony-
| /liter) | /kg búza) (ppm) | ság 7 nap után | |
| 200 | 10 | 100 | |
| 20 | 1 | 100 |
8. Következtetés
A D vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik.
e) Az (lRS)-2-metil-3-(3-metil-2-butenil)-4-metilén -ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-kaiboxilát (E vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata.
1, Letális hatás vizsgilata Spodoptera littoralison
| Dózis | Mortalitás í%) |
| [ng hatóanyag/ | |
| /rovar) | 24 óra után 48 óra után |
1000 100 100
Aktivá torral -——-100 60 60
2. Letális hatás vizsgálata Blatelle germanicán
Dózis Mortalitás I%]
| ingható- 24 óra anyag/rovar] u(án | 48 órí után | a 6 nap után | |
| Aktivátorral | 1000 .100 | 100 | 100 |
| 500 70 | 100 | 100 | |
| 3. Letális hatás vizsgálata Sitophilus granariuson | |||
| [mghatóanyag/liter) )mg hatóanyag/kgbúza) Hatékonyság |%) | |||
| (ppm) | 7 nap után | ||
| 200 | 10 | 100 | |
| 2b | 1 | 98 |
4. Következtetés
Az E /egyület jó inszekticid hatással rendelkezik.
f) Az (IS)-2-metil-3-anil-4-diklór-metilén-cikIopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-xarboxilát (F vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata.
1. Letális hatás vizsgálata legyeken
Az LD«0 értékét aktivátor hozzáadása nélkül 36,2nek, aktivátorral (piperonil-butoxiddal) pedig 26,3-nek találtuk.
2. Letális hatás vizsgálata Spodoptera littoralison
Az LD50 értékét aktivátor hozzáadása nélkül 37,6nek találtuk.
3. Letális hatás vizsgálata Epilachna varivestrisen
Az LD5o értékét aktivátor hozzáadása nélkül 5,4nek találtuk.
4. Következtetés
Az F vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik.
g) Az (lS)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxi!át (G vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata
1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken
A KT50 értékét aktivátor hozzáadása nélkül 3,6nek találtuk.
2. Letális hatás vizsgálata legyeken
Az LDSo értékét aktivátor hozzáadása nélkül 2,7-nek, piperonil-butoxjddal pedig 2,8-nek találtuk.
3. Inszekticid hatás vizsgálata Epilachna varivestrisen
Az LDS o értékét 4,5-nek találtuk.
4. Következtetés
A G vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik.
h) Az (lS)-2-metil-3-allil-4-nietifén-cik!opent-2-en-l-il-(lR,cÍsz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát (H vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata
1. Az LD50 értékét Epilachna varivestrisen 3,5-nek találtuk.
2. Következtetés
A H vegyület az Epilachna varivestris-szel szemben jó inszekticid hatással rendelkezik.
i) Az (lS)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-0R,transz)-2,2-dimetil-3-[2-(Z)-ciano-vinÍl] -ciklopropán-1-karboxilát (1 vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata
1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken
A KTSO értékét aktivátor hozzáadása nélkül 2,64-nek találtuk,
2. Letális hatás vizsgálata Epilachna varivestrisen
Az LD50 értékét aktivátor hozzáadása nélkül 4,77nek találtuk.
3. Következtetés
Az I vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik.
j) Az (lS)-2-metij-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát (J vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata
1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken
A KTSO értékét aktivátor hozzáadása nélkül 5,2-nek találtuk.
2. Letális hatás vizsgálata legyeken
Az LD5o értékét aktivátor hozzáadása nélkül 14,5nek találtuk.
-321
184 262
Letális hatás vizsgálata Epíiachna varivestrisen
Az LDW értékét aktivátor hozzáadása nélkül 2,24nak találtuk.
4, Következtetés
A J vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik. 5
k) Az (lS)-2-metil-3-af!il-4metilén-cik!opent-2-en-l-il-(lR,transz)-2>2-diirietil-3-(cikiobutilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát (K vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata
1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken
A KT50 értékét aktivátor hozzáadása nélkül 5-nek találtuk.
2. Letális hatás vizsgálata legyeken
Az LDS0 értékét aktivátor hozzáadása nélkül 12,8nek találtuk.
3. Letális hatás vizsgálata Epílachna varivestrisen
Az LDjo értékét aktivátor hozzáadása nélkül 2,lónak találtuk.
4. Következtetés 20
A K. vegyület jó inszekticid hatással rendelkezik.
l) Az (ÍS)-2-metÍl-3-aIlíí-4-inetiIén-cíklopent-2-en-l-!l-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-vínil-cíklopropán-l-karboxilát (L vegyület) inszekticid hatásának vizsgálata
1. Knock-down hatás vizsgálata legyeken 25
A KT50 értékét aktivátor hozzáadása nélkül 5,9nek találtuk.
2. Következtetés
Az L vegyület legyekkel szemben jó inszekticid hatással rendelkezik, 30
Egy találmány szerinti vegyület akaricid hatásának vizsgálata
A vizsgálatokat (lS)-2-metil-3-allíl-4-dÍklór-metÍlén-cife{opent-2-én-í-il-(lR,cisz)-2,2-dimeííI-3-{2,2-díklór-vinil)-ciklopropán-karboxiláttal (M vegyület) végeztük el.
Az alkalmazott vizsgálatok ismertetése
a) Laboratóriumi vizsgálatok
A vizsgálatot bab palántákon Tetranychus urticaeén végeztük el 22 °C 4 1 °C-on és 50%-os relatív páratartalom mellett. Egymással párhuzamosan három4 kísérletsorozatot végeztünk rendre 50, 25 és 12,5 mg/1es dózisokkal. Mindegyik sorozatot kétszer megismételtük, és azt az alábbi táblázatban I-gyel és H-vel jelöltük. Ismétlésenként 50-50 nőstény atkát használtunk.
óra elteltével a leveleken külön-külön megszámol- * tűk az elpusztult és az elriasztott atkákat. Bizonyos vegyületek, így az M vegyület is, valójában riasztó hatással voltak az atkákra, melyek otthagyták a növényi táplálékot. A kísérletek általában azt mutatták, hogy ezek az „elriasztott” atkák 24 óra alatt gyorsan elpusztultak (lásd a kővetkező, földdarabokon végrehajtott vizsgálatot), és ezért ezeket beleszámíthatjuk a teljes százalékos értékébe.
| A kísérleti mázzá. | eredményeket | az alábbi | táblázat | tártál- | ||||
| Alkat | A mortalitás | Elriasztott | Teljes hatás | |||||
| a leveleken | 24 óra után | 24 óra után | ||||||
| Termék | 24 óra után [%J | Í%J | ||||||
| mg/1 | 1. II. | Teljes =T, | I. | II. | Teljes T =T, 1 | 1 +T3 | ||
| M | 50 | 60 26 | 43 | 40 | 60 | 50 | 93 | |
| vegytilet | 25 | 16 20 | 18 | 84 | 60 | 72 | 90 | |
| 12,5 | 16 0 | 8 | 84 | 70 | 77 | 85 | ||
| Kontroll | - | - | - | - | - | 0 |
Követ kéziéi és
Az M vegyület 50, 25 és 12,5 mg/i-es dózisainak teljes hatásossága a 24 óra elteltével rendre 93, 90 és 85%.
Ezért megállapítható, hogy az M vegyület jó akaricid hatással rendelkezik. b) Vizsgálatok földdarabokon
Ezeket a kísérleteket babon végeztük 6 párhuzamos sorozatban. Minden kísérlethez dózisonként és babpalántánként 50 atkát (Tetranychus urticae) használtunk. Az M vegyületet a következő dózisokban alkalmaztuk: 100, 50, 25, 12,5, 6,25 és 3,12 mg/1. A kísérleteket szabad térben végeztük földdarabokon.
A kezelés titán 24, 48 és 72 órával végeztünk ellen1 Őrzést. Megszámoltuk az élő és az elpusztult állatokat a növényi táplálékon és attól távol (riasztó hatás).
A kísérleti eredményeket az alábbi táblázatban köEllenőrzés {%] óra után
Dózis mg/1 óra után a növényen a növénytől távol
.. , a növénytől a növényén tívo[ éló' elpuszt éló' elpuszt élő elpuszt élő elpuszt
| 100 | 30 | 70 | 0 | -j——ί- 0 | 0 | 92 | 8 | 0 |
| 50 | 46 | 44 | 10 | 0 | 0 | 90 | 10 | 0 |
| 25 | 50 | 30 | 20 | 0 | 22 | 58 | 4 | 16 |
| 12,5 | 40 | 0 | 60 | 0 | 40 | 0 | 12 | 48 |
| 6,25 | 40 | 0 | 60 | 0 | 40 | 0 | 6 | 54 |
| 3,12 | 100 | 0 | 0 | 0 | 86 | 14 | 0 | 0 |
| Dózis mg/1 | Ellenőrzés l%] | Teljes mortalitás 72 óra után ' !%! | |||
| 72 óra után | |||||
| a növényen | a növény tői távol | ||||
| élő | elpusztult | élő | elpusztult | ||
| 100 | 0 | 92 | 0 | 8 | 100 |
| 50 | 0 | 90 | 0 | 10 | 100 |
| 25 | 0 | 80 | 0 | 20 | 100 |
| 12,5 | 0 | 40 | 0 | 60 | 100 |
| 6,25 | 40 | 0 | 0 | 60 | 60 |
| 3,12 | 78 | 22 | 0 | 0 | 22 |
Következtetés
A földdarabokon szabad téren elvégzett kísérletek eredményei megerősítik a laboratóriumi eredményeket. Úgy tűnik, hogy a szabadban a teljes hatás még jobb, mint laboratóriumban. A 26 mg/l-es dózisnál a mortalitás százaléka 100, szemben a laboratóriumban kapott 85-tel. Ez részint annak a ténynek tudható be, hogy a mortalitást (vagy a riasztó hatást) egy hosszabb idő után jegyeztük fel (48 és 72 óra).
Az M vegyületet tartalmazó készítmény tehát valóban jó akaricid szer.
Következtetés
Az előző két vizsgálatban bebizonyosodott, hogy az M vegyület jó akaricid hatással rendelkezik a Tetranychus urticae-val szemben. Ezen atkákkal· szemben az M vegyület jó riasztó hatással van.
Példa emulgálható koncentrátum előállítására
Homogén keveréket készítünk a következő komponensekből:
(lS)-2-Metjl-3-a)Iil-4-met!lén-c!k]opent-2-en-1 -i 1-í 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 1,25 g
Piperonil-butoxid · lg
-331
184 26?.
Tween 80 ' 0,25 g
2,4-Dimetil-6-terc-butil-fenol 0,1 g
Víz 97,4 g.
Példa füstölő készítmény előállítására
Homogén keveréket készítünk a következő komponensekből:
(1 S)-2-Me til- 3-allil-4-metilén-ciklopen t-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 1,25 g
Macillus Thunbergii elporított levelei 25 g
Cédrusfa elporított levelei 40 g
Elporított fenyőfa 32,75 g
BríHíant green (Vert brilliant) 0,5 g p-Nitro-fenol 0,5 g.
Példa emulgálható koncentrátum készítésére
Homogén keveréket készítünk a következő komponensekből:
(1 S)-2-Me til-3-allil-4-metilén -ciklo pent -2-en-1 -il-( 1R, transz)-2,2-dime til-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 2 g
Tween 80 20 g
2,4-Dimetil-6-terc-butil-fenol 0,1 g
Xilol 77,9 g.
Példa kullancsirtó állatgyógyászati készítmény előállítására (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 4 g
Piperonil-butoxid 2,5 g
Poliszorbát 80 10 g
Triton XI00 25 g
Tokoferol-acetát 1 g
Etilalkohol 100 cm3.
Claims (11)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (Γ) általános képletű vegyületek és azok összes izomer formáinak előállítására - az (Γ) általános képletbenRí és Rj azonosak vagy eltérőek lehetnek, és jelentésük hidrogénatom, halogénatom, fenilvagy naftil-csoport, 2-5 szénatomszámú alkil-oxi-karbonÜ-csoport vagy cianocsoport,R3ésR’3, melyek azonosak vagy eltérők lehetnek, hidrogénatomot, halogénatomot vagy 1-4 szénatomszámú telített alkilcsoportot jelent,Y’ jelentése (A’) általános képletű csoport, aholR’4ésR’s, melyek azonosak vagy eltérőek lehetnek, hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot, fluoratomot, klóratomot vagy brómatomot jelent, vagyR\ és R’5 a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt3-7 tagú, csak szénatomokból és hidrogénatomokból álló homociklust képez, mely gyűrűk adott esetben telítetlenekvagy egy (1) általános képletű heterociklust képez, ahol X oxigén- vagy kénatomot jelent, vagyR’« és R's egyikének jelentése cianocsoport, (2) képletű csoport vagy (3) általános képlclíí csoport, mely utóbbiban alk 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot jelent, míg a másikjelentése hidrogénatom, vagyR’4 jelentése cianocsoport, R’s jelentése pedig fenilcsoport, a ciklopropán gyűrű szubsztituenseinek konfigurációja akár cisz, akár transz, a csoport racém vagy optikailag aktív, az 1-es helyzetben álló oldalsó vinil lánc (E) vagy (Z) konfigurációjú, vagyY’ jelentése (D) általános képletű csoport, ahol Zt 1—4 szénatomszámú alkilcsoportot jelent, Z2 halogénatomot jelent, a (D) csoport aszimmetrikus szénatomja S, R vagy racém konfigurációjú, az 1-es helyzetű aszimmetrikus szénatom pedig R, S vagy racém konfigurációjú azzal jellemezve, hogya) egy racém vagy S vagy R konfigurációjú (II) általános képletű vegyületet - amelynek képletében Rj, R2, R3 és R’3 jelentése a tárgyi körben megadott - vagy annak fémmel vagy szerves bázissal alkotott sóját egy (111) általános képletű karbonsavval amelynek képletében Y’ jelentése a tárgyi körben megadott - vagy annak kloridjával, anhidridjével vagy ásványi sójával vagy egy szerves bázissal alkotott sójával reagáltatunk vagyb) egy (IV) általános képletű — ahol R3, R’3 és Y’ jelentése megegyezik a tárgyi körben megadottakkal - vegyületet egy (VI) általános képletű vegyülettel hozunk érintkezésbe — a (VI) általános képletben R’, és R’2 jelentése az Rj és R2 jelentésére a tárgyi körben megadottal azonos és jelentése fenilcsoport. (Elsőbbsége: 1980. április 3.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja az (1) általános képletű vegyületek és azok összes izomer formáinak előállítására — az (I) általános képletben Rj, R2, R3 és R’3 jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadottakkal, mígY jelentése (A) általános képletű csoport, aholR4 és Rj, melyek azonosak vagy eltérőek lehetnek, hidrogénatomot, 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot, fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, vagyR4 és R5 a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt
- 3—7 tagú, csak szénatomokból és hidrogénatomokból álló homociklust, — mely gyűrű adott esetben telítetlen lehet - vagy egy (1) általános képletű heterociklust amelynek képletében X oxigén- vagy kénatomot jelent — alkotnak, vagyR4 ésRs egyike cianocsoportot, (3) képletű csoportot — ahol alk jelentése 1-4 szénatomszámú alkil-csoport-, vagy (4) képletű csoportot, míg a másik hidrogénatomot jelent, a ciklopropán gyűrű szubsztituensei állhatnak cisz vagy transz helyzetben, a csoport . lehet racém vagy optikailag aktív, az oldalsó vinil lánc 1-es helyzetű kettős kötése lehet (E) vagy (Z) konfigurációjú, vagyY jelentése (D) általános képletű csoport, ahol Z, és Z2 jelentése megegyezik az 1. igénypontban megadottakkal, a ciklopentán-rész 1-es helyzetben lévő szénatomja lehet raccm vagy R vagy S konfigurációjú azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) vagy (IV) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelynek képletében-341184 262Y’ jelentése megegyezik a fentiekben az Y csoportra megadottakkal. (Elsőbbsége: 1979. április 26.)3. a 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, aholY jelentése (A) általános képletű csoport, amelyben R4 és R5 csoport jelentése a 2. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (Hl) vagy (IV) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelynek képletében Y’ jelentése (A) általános képletű csoport, ahol R4 és Rs jelentése megegyezik a 2. igénypontban megadottakkal. (Elsőbbsége: 1979. április 26.)
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol Y jelentése (D) általános képletű csoport, amelyben Zi és Z2 jelentése a 2. igénypontban megadott, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) vagy (IV) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelynek képletében Y’ jelentése (D) általános képletű csoport, ahol Zi és Z2 jelentése megegyezik a 2. igénypontban megadottakkal. (Elsőbbsége: 1979. április 26.) 20
- 5. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítást módja olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol Y jelentése (A) általános képletű csoport, amelyben R4 és R5 csoportok jelentése halogénatom, és ahol R3 és R’3 jelentése hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy 25 kiindulási anyagként olyan (III) vagy (IV) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelynek képletébenY jelentése (A) általános képletű csoport, amelyben R4 és R5 halogénatomot jelent, és a (IV) általános képletű vegyületben R3 és RJ3 jelentése hidrogénatom. ,39 (Elsőbbsége: 1979. április 26.)
- 6. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyben R! és R2 jelentése halogénatom és R3 és R’3 jelentése hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy kiindulási 35 anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelynek képletében Rí és R2 jelentése halogénatom és R3 és R’3 jelentése pedig hidrogénatom. (Elsőbbsége: 1979. április 26.)
- 7. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja 49 olyan (í) általános képletű vegyületek előállítására, aholY jelentése (A) általános képletű csoport, amelyben R4 és Rs a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt 3-7 tagú, szénatomokból és hidrogénatomokból álló homociklust képez, azzal jellemezve, hogy kiindulási 45 anyagként olyan (IV) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelynek képletében Y’ jelentése (A) általános képletű csoport, amelyben R4 és R5 a hozzájuk kapcsolódó szénatommal együtt 3-7 tagú, szénatomokból és hidrogénatomokból álló homociklust képez, 59 és R3 és R’3 jelentése hidrogénatom. (Elsőbbsége: 1979. április 26.)
- 8. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, áltólY jelentése (A) általános képletű csoport, amelyben R4 ás R5 csoport jelentése a 2. igénypontban megadott és ahol R(, R2, R3 és R’3 jelentése hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet reagáltatunk, amelynek képletében R,, R2, R3 és R’3 jelentése hidrogénatom. (Elsó'bbsége: 1979, április 26.)
- 9. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (lS)-2-metii-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR, transz)· 2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-1-karboxilát, (1S)-2-metíl-3-aIlil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(!R, transz.)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil>ciklop opán-i-karboxilát, (lS)-2-metil-3-allil-4-rneti!én-ciklopent-2-en-l-il-(lR, transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinü)-ciklopropán- 1-karboxilát, (lS)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-(Z)-ciano-vinilj-ciklopropán-1-karboxilát, (lS)-2-metil-3-al-lil-4-meti!cn-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-ftuor-2-klór-vinil]-ciklcpropán·1 -karboxilát vagy 0S)-2-nietil-3-aHil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,tra:isz)-2,2-dlmetil-3-eiklobutilidén-metil-ciklopropán-l-karboxilát előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 19'?9. április 26.) .
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (lS)-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-I-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-1-karboxilát előállítására azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1980. április 3.) i 1. Inszekticid és akaricid készítmény azzal jellemezve. hogy hatóanyagként 0,001-10 súly%-ban egy (1) általános képletű ciklopropán-karbonsav-származékot - a képletben Rj és R2 jelentése hidrogén-vagy halogénatom, R3 és R’3 jelentése hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, Y jelentése egy (A) általános képletű csoport, amelyben R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R5 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy cianocsoport, vagy R4 és R5 a köztük levő szénatommal együtt 3-7 szénatomos, csak szén- és hidrogénatomokból álló karbociklust képez - tartalmaz, szilárd vagy cseppfolyós hordozóanyaggal - előnyösen víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, ásványi, állati vagy növényi eredetű olaj, por, például talkum, agyagok, szilikátok, kovaföld, továbbá éghető szilárd anyag — és adott esetben piperonil-butoxid aktivátorral együtt, ez esetben a hatóanyag és az akrivátor egymáshoz viszonyított aránya 1:10. (Elsőbbsége: 1979. április 26.)
- 12. A 11. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (lS)-2-metÍl-3-a!lil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-l-karboxilátot tartalmaz. (Elsó'bbsége: 1980. április 3.)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7910651A FR2455025A1 (fr) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU184262B true HU184262B (en) | 1984-07-30 |
Family
ID=9224794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU80812A HU184262B (en) | 1979-04-26 | 1980-04-03 | Process for preparing allethrolone derivatives |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4356187A (hu) |
| EP (1) | EP0018894B1 (hu) |
| JP (1) | JPS55153742A (hu) |
| AT (1) | ATE697T1 (hu) |
| AU (1) | AU5779380A (hu) |
| BR (1) | BR8002601A (hu) |
| DD (1) | DD152781A5 (hu) |
| DE (1) | DE3060198D1 (hu) |
| DK (1) | DK177380A (hu) |
| ES (1) | ES8200323A1 (hu) |
| FR (1) | FR2455025A1 (hu) |
| HU (1) | HU184262B (hu) |
| IL (1) | IL59798A0 (hu) |
| PT (1) | PT71125B (hu) |
| ZA (1) | ZA802344B (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2486073A1 (fr) * | 1980-07-02 | 1982-01-08 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2499071A1 (fr) * | 1981-02-05 | 1982-08-06 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants |
| JPS5978141A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 |
| CH655301A5 (de) * | 1983-05-26 | 1986-04-15 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von 4-substituierten acetessigsaeurederivaten. |
| GB8406731D0 (en) * | 1984-03-15 | 1984-04-18 | Elliott M | Pesticides |
| JPH06122605A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-05-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 衣料用防虫剤 |
| JPH06239712A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-08-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 土壌害虫防除剤 |
| JPH06345678A (ja) * | 1993-06-03 | 1994-12-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロペンテノール誘導体の製造法 |
| JPH07112947A (ja) * | 1993-08-24 | 1995-05-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | エステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、その製造中間体およびその製造法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2717262A (en) * | 1949-08-15 | 1955-09-06 | Chemical Elaborations Inc | Process of producing chrysanthemic acid esters of cyclopentenyl ketonic alcohols and products |
| US2768965A (en) * | 1952-07-18 | 1956-10-30 | Union Carbide & Carbon Corp | Allethrin and related insecticides |
| US2815362A (en) * | 1956-01-03 | 1957-12-03 | Benzol Products Company | Processes for making trans chrysanthemic acid and related compounds and products therefrom |
| US3009946A (en) * | 1958-03-10 | 1961-11-21 | Inst Of Insect Control | Process for preparing chrysanthemumdicarboxylic acid and esters thereof |
| CS164804B2 (hu) * | 1966-07-20 | 1975-11-28 | ||
| US3678172A (en) * | 1970-02-03 | 1972-07-18 | Tenneco Chem | Allethronyl esters of certain cyclopropane-carboxylic acids as insecticides |
| US3679667A (en) * | 1970-03-27 | 1972-07-25 | Procter & Gamble | Esters of 3-(2,2-tetramethylene ethenyl)-2,2 - dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| US3823177A (en) * | 1971-06-25 | 1974-07-09 | Procter & Gamble | Insecticidal esters of spiro carboxylic acids |
| JPS50895B2 (hu) * | 1972-05-31 | 1975-01-13 | ||
| FR2355797A1 (fr) * | 1975-09-05 | 1978-01-20 | Wellcome Found | Procede de preparation de vinylcyclopropanes substitues utilisables dans la preparation d'insecticides |
| FR2355747A1 (fr) * | 1976-06-24 | 1978-01-20 | Finot Jean | Dispositif pour l'extraction de produits ensiles dans une capacite de stockage et capacite equipee dudit dispositif |
| HU176939B (hu) * | 1978-02-23 | 1981-06-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija proizvodnykh slozhnykh efirov krizantemnojj kisloty |
| HU176938B (hu) | 1978-02-23 | 1981-06-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Sposob poluchenija novykh slozhnykh ehfirnykh proizvodnykh khrizantemnoj kisloty |
-
1979
- 1979-04-26 FR FR7910651A patent/FR2455025A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-04-03 HU HU80812A patent/HU184262B/hu unknown
- 1980-04-10 IL IL59798A patent/IL59798A0/xx unknown
- 1980-04-17 US US06/141,201 patent/US4356187A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-17 ES ES490652A patent/ES8200323A1/es not_active Expired
- 1980-04-18 ZA ZA00802344A patent/ZA802344B/xx unknown
- 1980-04-22 PT PT71125A patent/PT71125B/pt unknown
- 1980-04-24 DE DE8080400557T patent/DE3060198D1/de not_active Expired
- 1980-04-24 DD DD22068980A patent/DD152781A5/de unknown
- 1980-04-24 JP JP5367280A patent/JPS55153742A/ja active Pending
- 1980-04-24 AU AU57793/80A patent/AU5779380A/en not_active Abandoned
- 1980-04-24 AT AT80400557T patent/ATE697T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-04-24 EP EP80400557A patent/EP0018894B1/fr not_active Expired
- 1980-04-25 DK DK177380A patent/DK177380A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-04-28 BR BR8002601A patent/BR8002601A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3060198D1 (en) | 1982-03-25 |
| ZA802344B (en) | 1981-04-29 |
| US4356187A (en) | 1982-10-26 |
| ES490652A0 (es) | 1981-10-16 |
| JPS55153742A (en) | 1980-11-29 |
| DD152781A5 (de) | 1981-12-09 |
| FR2455025B1 (hu) | 1981-12-24 |
| IL59798A0 (en) | 1980-06-30 |
| AU5779380A (en) | 1980-10-30 |
| FR2455025A1 (fr) | 1980-11-21 |
| EP0018894A1 (fr) | 1980-11-12 |
| BR8002601A (pt) | 1980-12-09 |
| ES8200323A1 (es) | 1981-10-16 |
| DK177380A (da) | 1980-10-27 |
| ATE697T1 (de) | 1982-03-15 |
| PT71125B (fr) | 1981-09-01 |
| EP0018894B1 (fr) | 1982-02-17 |
| PT71125A (fr) | 1980-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2365555C2 (hu) | ||
| CH630884A5 (fr) | Composition pesticide a base de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur utilisation et leur preparation. | |
| DK164402B (da) | (1r,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-halogen-2-(substitueret hydroxy)-(e)-carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer til brug ved fremstilling af de tilsvarende estere og analogifremgangsmaade til fremstilling heraf | |
| HU194823B (en) | Insecticides and acarycides containing as active substance pirrol-derivatives and process for production of the active substance | |
| DK164047B (da) | Cyclopropancarboxylsyrederivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt parasitbekaempelsesmidler med indhold deraf | |
| JPS6224418B2 (hu) | ||
| HU184262B (en) | Process for preparing allethrolone derivatives | |
| US4602038A (en) | Insecticidal cyclopropane carboxylates | |
| JPH02233644A (ja) | 新規の２，２―ジメチル―３―（２―モノハロエテニル）シクロプロパンカルボン酸誘導体、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用 | |
| JPH05112519A (ja) | ３−［２−シアノ−２−ハロゲノエテニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新エステル誘導体、それらの製造法及び殺生物としての使用 | |
| JPS64363B2 (hu) | ||
| JPH02225442A (ja) | ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物 | |
| US5180741A (en) | Pyrethrinoid esters carrying an indanyl nucleus and their use as pesticides | |
| CA1222250A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant | |
| JPS5982345A (ja) | アレン構造を有するシクロプロパンカルボン酸化合物、その製造方法及びそれを含有する寄生虫撲滅用組成物 | |
| CA1248117A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, et leur application a la lutte contre les parasites | |
| JPS59130238A (ja) | 置換されたビニル鎖により３位置が置換されたシクロプロパンカルボン酸の新規な誘導体、その製造方法及びそれを含有する殺虫剤組成物 | |
| CH638179A5 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques portant une chaine chloree ou bromee, procede de preparation et compositions insecticides. | |
| JPS63150272A (ja) | ３位置に飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法、ペスチサイドとしての使用及びそれらを含有する組成物 | |
| AU622160B2 (en) | New process of preparation of trifluoromethylvinyl derivatives with appropriate halogenovinyl derivatives | |
| CH630890A5 (en) | Esters of cyclopropanecarboxylic acids containing a halogenated substituent | |
| JP3320453B2 (ja) | ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途 | |
| FR2604173A1 (fr) | Nouveaux derives de l'indole, leur procede de preparation et leur application comme pesticide | |
| JPH0429668B2 (hu) | ||
| GB2063878A (en) | Pesticidal esters of cyclo cyclopropane carboxylic acids |