HUT64008A - Process for producing pyrethrinoid esters from 6-(trifluoromethyl)-benzyl alcohols - Google Patents

Process for producing pyrethrinoid esters from 6-(trifluoromethyl)-benzyl alcohols Download PDF

Info

Publication number
HUT64008A
HUT64008A HU9300455A HU9300455A HUT64008A HU T64008 A HUT64008 A HU T64008A HU 9300455 A HU9300455 A HU 9300455A HU 9300455 A HU9300455 A HU 9300455A HU T64008 A HUT64008 A HU T64008A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alcohol
acid
group
methyl
Prior art date
Application number
HU9300455A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9300455D0 (en
Inventor
Marc Benoit
Jean-Pierre Demoute
Didier Babin
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU9300455D0 publication Critical patent/HU9300455D0/hu
Publication of HUT64008A publication Critical patent/HUT64008A/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új piretrinoid észterek 6-trifluor-metil)-benzil-alkoholokból történő előállítására és peszticidként való alkalmazására vonatkozik.
Az eljárás bármely lehetséges sztereoizomer vagy azok elegye formájában levő (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozik, a képletben
X hidrogénatom, legfeljebb 4 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, cianocsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkinilcsoport;
Y halogénatom, -CH2F, -CHF2 vagy -CF3 képletű csoport; és
A (a) általános képletű csoport, ahol a képletben
Zi és Z2 egyaránt metilcsoport, vagy
Zi hidrogénatom és
Z2 (b) általános képletű csoport, a képletben
Z3 hidrogénatom vagy halogénatom, és
Τχ és T2 azonos vagy különböző, és hidrogénatom, halogénatom, 1-8 szénatomos alkil-oxivagy alkilcsoport, amely adott esetben halogénatomokkal, mono-, di- vagy trifluormetil-csoporttal, cianocsoporttal vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoporttal helyettesített, vagy
Ti és T2 együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot vagy (c) általános képletű csoportot alkot, ahol B oxigénatom vagy kénatom; vagy
Z2 (d) általános képletű csoport, a képletben a, b, c, és d azonos vagy különböző, és mindegyik halogénatomot jelent; vagy * · · »« • ··· ·· • ♦ · * · · · • ·
4·
4·
4«
Ζ2 (θ) általános képletű csoport, a képletben
D hidrogénatom, halogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil-oxi-csoport,
G oxigénatom vagy kénatom,
J 1-8 szénatomos, telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó szénláncú vagy gyűrűs, adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkciós csoporttal helyettesített alkilcsoport, vagy 6-14 szénatomos, adott esetben egy vagy több, azonos vagy különböző funkciós csoporttal helyettesített arilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több, azonos vagy különböző funkciós csoporttal helyettesített heterogyűrűs csoport , vagy
A (f) képletű vagy (g) általános képletű csoport, ahol
U a benzolgyűrű bármely helyzetében kapcsolódhat, és halogénatomot, 1-8 szénatomos alkilcsoportot vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoportot jelent, m értéke 0, 1 vagy 2, és amikor m értéke 2, U jelentése azonos vagy különböző lehet.
Amikor X alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoportot jelent.
Ha X alkenilcsoport, előnyösen vinilcsoportot jelent.
Amikor X alkinilcsoport, jelentése előnyösen etinilcsoport.
Y halogénatom jelentése esetén a fluoratom, de a klór- és brómatom is előnyös.
Amikor Τχ, T2 vagy Z3 halogénatom, jelentésük előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom.
A Ti vagy T2 csoportok alkil- vagy alkil-oxi-csoport jelen·♦ ·· ·· ·*·« ···· • · · · · · • ··· * * ··· • · · · · · · ···· · · * * ··
- 4 tése közül a metil-, etil-, propil-, metoxi-, etoxi- vagy propoxicsoport előnyös.
Az a, b, c és d helyettesítők előnyösen klór- vagy brómatomot képviselnek.
D halogénatom jelentése esetén a fluor-, klór- vagy brómatom előnyös.
Amikor J egy vagy több funkciós csoporttal helyettesített alkilcsoportot jelent, az alkilcsoport elő nyösen 1-8 szénatomos, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutilvagy terc-butil-csoport és a funkciós csoport az 50534 számon nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben említettek egyike.
J arilcsoporttal, különösen adott esetben helyettesített fenilcsoporttal helyettesített alkilcsoportot is jelenthet.
Amikor J egy vagy több funkciós csoporttal helyettesített alkilcsoportot jelent, előnyösként az alábbi csoportokat említhetjük:
~(CH2)nl-c(hal)3 általános képletű csoport, amelyben ni értéke 1-8, Hal halogénatom, például -CH2-CCI3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCI3 vagy
-CH2-CH2-CF3 csoport;
-(CH2)n2-CH(Hal)2 általános képletű csoport, amelyben n2 értéke 0-8, Hal halogénatom, például -CH2-CHCI2, -CH2-CHF2 vagy -CHF2 csoport;
-(CH2)nl-CH2(hal) általános képletű csoport, amelyben ni és Hal jelentése a fenti, például -CH2-CH2CI vagy -CH2-CH2F csoport;
-C(CHal3)3 általános képletű csoport, amelyben ··
- 5 Hal jelentése a fenti, például -C(CF3)3 csoport; vagy a következő csoportok egyike:
-C(CF3)2-CCI3, -C(CF3)2-CH3, -C(CH3)2-CF3 vagy -C(CH3)(CF3)-CH2-CH3, -CH(CF3)-CH3 vagy -CH(CF3)2, -C(CH3)2-CN, -CH(CH3)-CN vagy -(CH2)n -CN általános képletű csoport, amelyben n jelentése a fenti,
-CH(CN)-C(Hal)3 általános képletű csoport, amelyben
Hal jelentése a fenti, például -CH(CN)-CC13;
-(CH2)nl-0Ra általános képletű csoport, amelyben ni jelentése a fenti és Ra hidrogénatom vagy
1-8 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, például -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 vagy -CH2-CH2-OH csoport;
“(CH2)nl-N(Ra)2 általános képletű csoport, amelyben ni és Ra jelentése a fenti, és a két Ra csoport azonos és különböző lehet, például -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)2 vagy
-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH3 csoport;
(h) általános képletű csoport, amelyben ni jelentése a fenti, például az (i) képletű csoport;
-(CH2)ni-CH(OH)-CH2-OH általános képletű csoport, amelyben ni jelentése a fenti, például -CH2-CH(OH)-CH2-OH csoport;
-(CH2)ni-O-THP általános képletű csoport, amelyben • · · · ♦ · • *·· * · ··· • · · · · ♦ · ···· ·· · A ··
- 6 ni jelentése a fenti, és THP 2-tetrahidropiranil-csoport, például -CH2-O-THP vagy -CH2-CH2-O-THP csoport;
-(CH2)ni~fenil általános képletű csoport.
A találmány szerinti előnyös vegyületek közül például
- az Y helyén fluoratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket,
- az Y helyén -CF3 csoportot tartalmazuó (I) átlalános képletű vegyületeket,
- az X helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket,
- az A helyén (j) képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket,
- az A helyén (k) képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket,
- az A helyén (1) képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket, valamint
- az A helyén az ÍR cisz-szerkezetű ciklopropánsav maradékát tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket emelhetjük ki.
A találmány szerinti előnyös vegyületek között azokat is megemlíthetjük, amelyek előállítását a későbbiekben, a kísérleti részben megadjuk.
A találmány kiterjed arra az eljárásra is, amely szerint egy (II) általános képletű savat, a képletben A jelentése a fenti, vagy ezen sav valamely funkciós származékát egy (III) általános képletű alkohollal, a képletben X és Y jelentése a fenti, vagy ezen alkohol valamely funkciós származékával reagáltatunk (I) általános képletű vegyület ·· ·♦ ·««« ·«·· ·· • · · · * · • ··· · * ·· · • * · · · · · ···· ·· 4 * ·· előállítása céljából.
Az alkalmazott sav funkciós származéka előnyösen a sav kloridja.
A (II) általános képletű savat és a (III) általános képletű alkoholt előnyösen diciklohexil-karbodiimid jelenlétében reagáltat juk.
A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű savak általánosan ismert termékek, amelyeket piretrinoid vegyületek szintézisénél alkalmaznak.
A savak közül néhány, amelynek az előállítását a kísérleti részben leírjuk, új, és mint új ipari termékek, szintén a találmány tárgyát képezik.
A (III) általános képletű alkoholok általánosan ismert termékek, a 2-fluor-6-(trifluor-metil)-benzil-alkohol a kereskedelemben kapható. A 2,6-bisz(trifluor-metil)-benzilalkohol új termék, ennek előállítását a kísérleti részben leírjuk. Ezt az alkoholt a jelen találmány szintén magába foglalja.
Az (I) általános képletű vegyületek értékes tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek lehetővé teszik a vegyületek paraziták, például a növényzet, helyiségek és melegvérű állatok élősködői ellen való alkalmazását.
így a találmány szerinti termékek növényi és állati élősködők, például rovarok, fonálférgek és atkák ellen használhatók.
Közelebbről, a találmány egyik tárgyát az (I) általános képletű vegyületeknek a növényzet, helyiségek és melegvérű állatok parazitáinak pusztítására való alkalmazása képezi.
·· ·· ·· ·♦«· ···· • · · · · · • ··· · · ··· • * · · · · · ···« ·· « · · ·
- 8 Az (I) általános képletű vegyűletek rovarok és más, talajban található élősködők, például bogarak (Coleoptera), így Diabrotica, pattanóbogár és cserebogár, százlábúak (Myriapoda), például pókszázlábu-félék és vaspondró és legyek (Diptera), így például gubacsszúnyogok és lepkék (Lepidoptera), például bagolylepkék.
A vegyületeket 10 g és 300 g közötti mennyiségű hatóanyag/hektár dózisban alkalmazzuk.
Az (I) általános képletű termékeket helyiségekben rovarok, különösen legyek, szúnyogok és csótányok irtására is használhatjuk.
Az (I) általános képletű vegyűletek fénnyel szemben stabilak, és az emlősök számára nem nagyon toxikusak.
Mindezen tulajdonságok azt jelentik, hogy az (I) általános képletű termékek tökéletesen megfelelnek a modern agrokémiai ipar követelményeinek: képesek a haszonnövények védelmére, miközben a környezetet megőrzik.
Az (I) általános képletű vegyűletek a növényzeten élősködő atkák és fonálférgek pusztítására is alkalmazhatók.
Az (I) általános képletű vegyűletek állatokon élősködő atkák, például kullancsok, és különösen Boophilus, Hyalomnia, Amblyomnia és Rhipicephalus típusú kullancsok, vagy minden más típusú atka, és különösen rühatka, szívó atka és rágóatka irtására is használhatók.
Ezért a találmány melegvérű állatok, helyiségek és növények parazitáinak pusztítására alkalmas készítményekre is vonatkozik, amelyekre az jellemző, hogy legalább egy, az előzőekben meghatározott (I) általános képletű terméket, és különösen 1., 2., 3., 5. és 6.példa szerint előállított termékeket tartalmaznak.
A találmány tárgyát különösen olyan inszekticid készítmények képezik, amelyek hatóanyagként legalább egy fentebb meghatározott terméket foglalnak magukba.
Ezeket a készítményeket az agrokémiai, állatgyógyászati vagy az állati takarmányt előállító iparban használatos eljárásokkal állítjuk elő.
A mezőgazdaságban vagy helyiségekben felhasználandó ilyen készítmények adott esetben a hatóanyag vagy hatóanya gok mellett egy vagy több más peszticid szert is tartalmaz hatnak. Ezek a készítmények porok, granulátum, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszol oldatok, füstölő csíkok, csalik vagy más, az ilyen típusú vegyületek alkalmazására megfelelő formában állíthatók elő.
A hatóanyagon kívül ezek a készítmények általában vivő és/vagy felületaktív, nemionos, a keverék alkotórészeinek egyenletes diszperzióját biztosító anyagot tartalmaznak. A vivőanyag lehet folyékony, így víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, ásványi, állati vagy növényi olaj, por, például talkum, agyagok, szilikátok, kovaföld vagy éghető szilárd anyag.
A találmány szerinti inszekticid készítmény előnyösen
0,005 és 10 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaz.
A találmány egyik előnyös megvalósításának megfelelően, a helyiségekben használandó találmány szerinti készítményt füstölőszer alakjában alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítmények ezért előnyösen nem«· hatásos részként éghető inszekticid gyűrűt vagy neméghető rostos anyagot tartalmazhatnak. Az utóbbi esetben a hatóanyag beépítése után kapott füstölőszert melegítő készülékre, például egy elektromos hősugárzóra helyezzük.
Amikor inszekticid gyűrűt alkalmazunk, a közömbös hordozó például morzsika (pyrethrum) törköly, Tabu por (vagy Machilus Thumbergii levélpor), morzsikaszár por, cédrus levélpor, fűrészpor (így fenyőfa fűrészpor), keményítő és kókuszdió héjából készült por lehet.
A hatóanyag dózisa például 0,03 és 1 tömeg% között változhat.
Amikor nem éghető szálas hordozóanyagot használunk, a hatóanyag dózisa például 0,03 és 95 tömeg% közötti.
A helyiségekben használandó találmány szerinti készítményeket hatóanyagot tartalmazó permetezhető olaj formájában is előállíthatjuk, amely olajjal egy lámpa belét itatjuk át, és aztán meggyújtjuk.
Az olajban levő hatóanyag koncentrációja előnyösen 0,03 és 95% közötti.
A találmány tárgyát képezik olyan akaricid és nematicid készítmények is, amelyek hatóanyagként legalább egy, fentebb meghatározott (I) általános képletű terméket tartalmaznak.
A találmány szerinti inszekticid készítmények, mint akaricid vagy nematicid készítmények adott esetben egy vagy több más peszticid szert is magukba foglalhatnak. Az akaricid és nematicid készítmények különösen porok, granulátum, szuszpenziók, emulziók és oldatok formájában állíthatók elő.
Akaricidként, a levelek permetezésére előnyösen 1-80 tömeg% hatóanyagot tartalmazó nedvesíthető porokat vagy a levelekre permetezhető, 1-500 g/liter hatóanyagot tartalmazó folyadékokat alkalmazunk. 0,05 és 3% közötti mennyiségű hatóanyagtartalmú porokat is használhatunk a levelek beporzására.
Nematicidként előnyösen 300 és 500 g/liter hatóanyagot tartalmazó folyadékokat használunk a talaj kezelésére.
A találmány szerinti akaricid és nematicid vegyületeket előnyösen 1 és 100 g hatóanyag/hektár dózisban használjuk.
A találmány szerinti termékeket hatásuk fokozása céljából az ilyen esetben szokásos standard szinergizáló anyagokkal, így 1-(2,5,8-trioxadodecil)-2-propil-4,5-(metilén-dioxi)-benzollal (vagy piperonil-butoxiddal) vagy N- (2-etil-heptil) -biciklo[2,2-1]5-heptén-2,3-dikarboximiddel vagy piperonil-bisz[2-(2'-n-butoxi-etoxi) ]-etil-acetállal (vagy tropitállal) együtt alkalmazzuk.
Az (I) általános képletű vegyületek kiváló általános elviselhetőségűek, és ezért a találmány kiterjed különösen kullancsok és atkák által emberben és állatban okozott betegségek elmulasztására alkalmas (I) általános képletű vegyületekre is.
A találmány szerinti termékek különösen tetvek megelőző és gyógyító módon való irtására és rüh pusztítására.
A találmány szerinti termékeket külsőlegesen, permetező anyagként, samponként, fürdetőszerként vagy felkenés útján alkalmazhatjuk.
Állatorvosi alkalmazás esetén a találmány szerinti termékeket az úgynevezett pour-on módszernek megfelelően a hátgerincre felvíve is adagolhatjuk.
Arra is utalhatunk, hogy a találmány szerinti vegyületek biocidként és növekedésszabályzóként is használhatók.
A találmány kiterjed az inszekticid, akaricid vagy nematicid hatású kombinációkra is, amelyeket az jellemez, hogy hatóanyagként egyrészt legalább egy (I) általános képletű vegyületet, másrészt legalább egy piretrinoid észtert tartalmaznak az alletrolon,
3,4,5,6-tetrahidroftálimido-metil-alkohol, 5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és az alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol krizantémsavval képezett észtere, az 5-benzil-3-furil-metil-alkohol
2.2- dimetil-3-(2-oxo-3-tetrahidrotiofenilidén-metil)-ciklopropánkarbonsavval képezett észtere, a 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol
2.2- dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsavval képezett észtere, az alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol
2.2- dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropánkarbonsavval képezett észtere, a 3-fenoxi-benzil-alkohol 2-(para-klór- fenil)-2-izopropil-ecetsavval képezett észtere, az alletrolon,
3,4,5,6-tetrahidroftálimido-metil-alkohol, 5-benzil-3-fúrilmetil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és az alfa-ciano-3-fenoxibenzil-alkohol 2,2—dimetil—3—(1,2,2,2—tetra halogén-etil)ciklopropánkarbonsavakkal képezett észterei közül, ez utóbbiban a halogén fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, ugyanakkor az (I) általános képletű vegyület, valamint a fenti piretrinoid észtereket alkotó savak és alkoholok bármely lehetséges sztereoizomer formájukban jelen lehetnek.
A következő példák a találmányt szemléltetik annak korlá- ·· ·· ···· ♦ ··· ·♦ • a * ·· · « ··· · * ··· ♦ · · 9 · ·· ·«*· ·· · ··4 tozása nélkül.
1.példa [2,6-Bisz(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR,(lalfa,3alfa) ]-3-[(Z) ]-2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
0,37 g [ÍR,(lalfa,3alfa)]-3-[(Z)-2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav, 5 ml metilén-diklorid, 0,37 g 2,6-bisz(trifluor-metil)-benzil-alkoholt, amelynek az előállítását a későbbiekben ismertetjük és 4 mg (dimetil-amino)-piridin elegyéhez 0,31 g diciklohexil-karbodiimid 1,2 ml metilén-dikloriddal készült oldatát adjuk 0 C-on. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük, majd szűrjük. A szürletet mossuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott terméket szilikagélen, hexán és etil-acetát 95:5 térfogatarányú elegyével eluálva kromatografáljuk. Ily módon 0,31 g kívánt terméket kapunk.
NMR: CDC13 - 300 MHz az iker metilcsoportok protonja a ciklopropán 1- és 3-helyzetű protonja a -CO2CH2- etilénes protonja aromás protonok l,27(s) és 1,29 (s) ppm l,95(d) ppm J = 8,5Hz és
2,16(m) ppm
5,28(d) és 5,46(d) ppm
6,90(dd) ppm J = 9,5 és 1Hz
7,66(t) ppm, 7,97(d) ppm.
·· ν· ···· ····«·
9 9 ·· · « ··· · 9999
9 9 9 9 99
9999 99 9 999
2.példa [2-Fluor-6-(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR,(lalfa,3alfa) ] -3-[(Z)-2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
Az 1.példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként 4,18 g [ÍR,(lalfa,3alfa)]-3-[(Z)-2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat és 1 g, a kereskedelemben kapható 2-fluor-6-(trifluor-metil)
-benzil-alkoholt használunk, így kapunk.
NMR: CDC13 - 250 MHz az iker metilcsoportok protonja a ciklopropán 1- és 3-helyzetű protonja a -CO2CH2- etilénes protonja aromás protonok
5,59 g kívánt terméket l,27(s) és 1,29 (s) ppm l,97(d) ppm J = 8,5Hz és
2,16(m) ppm
5,30 [AB], 6,89(d) ppm
7,33 (m) ppm, 7,53 (m) ppm.
Az 1. és 2.példa szerinti eljárást követve, a megfelelő savakat és alkoholokat reagáltatva a következő termékeket állítjuk elő:
3.példa [2,6-Bisz(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR, (lalfa,3alfa)]-
3-[(Z)-2-bróm-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-
-ciklopropánkarboxilát
NMR: CDCI3 - 250 MHz az iker metilcsoportok protonja a ciklopropán 1- és 3-helyzetű protonja a -CO2CH2- etilénes protonja
1.27 és 1,30 ppm l,35(d) ppm J = 8,5Hz és
2,12(m) ppm
5.28 (d), ppm J = 13Hz
VV «· ···· ·»··4· • v · ·· · • ··· · · ··· • · · · 9 99 •999 ·9 9 999 etilénes protonok ΔΖ 7,12(d) ppm.
4.példa [2-Fluor-6-(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR, (lalfa,3alfa) ]-3- [ (Z) -2-bróm-3,3,3-trif luor-1-propenil] -2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
NMR: CDC13 - 250 MHz az iker metilcsoportok protonja 1,28(S) a ciklopropán 1- és 3-helyzetű l,98(d) és 1,29(s) ppm ppm J = 8,5Hz és protonja
2,ll(m) ppm a -CO2CH2- protonja
5,30 ppm.
5.példa [2,6-Bisz(trifluor-metil)-fenil] -metil-[ÍR,(lalfa,3alfa) ]— 3 —[ (Z)-2-metil-3,3,3-trif luor-1-propenil] -2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
NMR: CDCI3 - 250 MHz az iker metilcsoportok protonja l,27(s) és l,23(s) ppm
CH3-C=
1,83(s) ppm a ciklopropán 1- és 3-helyzetű l,85(m) ppm protonja a -CO2CH2- etilénes protonja
5,26 (d) és 5,44(d) ppm.
6.példa [2-Fluor-6-(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR,(lalfa,3alfa)]-3-[(Z)-2-metil-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
NMR: CDCI3 - 250 MHz az iker metilcsoportok protonja l,24(s) és l,27(s) ppm
CH3-C=
1,83(s) ppm a ciklopropán 1- és 3-helyzetű 1,85(m) ppm protonja a -CO2CH2- etilénes protonja 5,28 ppm.
1.előállítás
2,6-Bisz(trifluor-metil)-benzil-alkohol
A) lépés: metil-2,6-bisz(trifluor-metil)-benzoát g 2,6-bisz(trifluor-metil)-benzoesav 60 cm3 tetrahidrofuránnal és 11,58 cm3 2N nátrium-hidroxiddal készült oldatát 30 percig 20 °C-on keverjük. Az oldatot ezután 0 C-ra hűtjük, és 4,26 cm3 dimetil-szulfátot adunk hozzá. A keverést 20 C-on 1 órán át folytatjuk, ezután 2,1 cm3 dimetil-szulfátot adunk az elegyhez, és 20 °C-on 24 órán át tovább keverjük. Ezt követően vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük, és izopropil-éterrel, majd etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumokat szárítjuk, szűrjük és utánaöblítés után szárazra pároljuk. Szilikagélen való kromatografálást követően, amelyhez eluálószerként hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk, 5,59 g kívánt terméket kapunk.
B) lépés: 2,6-bisz(trifluor-metil)-benzil-alkohol
Az A lépésben előállított 5,59 g termék 60 cm3 toluollal készült oldatához 0 °C-on 58 cm3 1,2 mólos diizobutilalumínium-hidrid-oldatot (DIBAH) adunk. A hőmérsékletet hagyjuk 20 °C-ra emelkedni, és a reakcióelegyet 4 órán át keverjük. Ezután 1 mólos kálium-nátrium-tartarát-oldatba öntjük, és az elegyet izopropil-éterrel extraháljuk. A vizes fázist nátrium-kloriddal telítjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat ezután szárítjuk, szűrjük és, utánaöblítés után szárazra pároljuk. Szilikagélen végzett • · · .♦♦♦ *· * · * · ·
- 17 kromatográfálást követően, amelyhez eluálószerként hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk, 4,72 g kívánt terméket kapunk.
2.előállítás [ÍR,(lalfa,3alfa)-3-[(Z)-2-bróm-3,3,3-trifluor-1-propenil] -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav g metil-[lR, (lalfa,3alfa)]-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropánkarboxilát, 0,57 cm3 trimetil-trifluor-metil-szilán és 0,22 g kálium-fluorid elegyét 10 cm3 dimetil-formamidban 0,79 g réz-jodid jelenlétében 45 °C hőmérsékleten egy órán át melegítjük. Ekkor a reagensekből a fenti mennyiséget ismét a reakcióelegyhez adjuk, és a ke verést 16 órán át 50 °C-on folytatjuk. Az elegyet ezután jéggel hűtött vizes nátrium-hidrogén-foszfát-oldatba öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, az oldószert az extraktumból eltávolítjuk, és így 1,3 g kívánt terméket kapunk nyers formában. Szilikagélen végzett kromatográfálás után, amely hez eluálószerként hexán és metilén-diklorid 8:2 térfoga tarányú elegyét használjuk, 250 mg tiszta termékhez jutunk.
3.előállítás [ÍR, (lalfa, 3alfa) ]-2,2-dimetil-3- [ (Z) -2-meti 1-3,3,3-trif luor-1-propenil]-ciklopropánkarbonsav
A) lépés: metil-3-(2-oxo-propil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát g 3-(2-oxo-propil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat 100 cm3 acetonban 7,35 g kálium-hidrogén-karbonát jelenlétében 5 cm3 dimetil-szulfáttal 30-34 C-on melegítünk. 4 órás keverés után 0,85 cm3 dimetil-szulfátot adunk az • · · · · ··· · · ··· • ♦ · · · · * · * · · · · elegyhez, és további 20 órán át 30-34 °C-on tartjuk. Szűrés után a szűrletet dietil-éterben felvesszük, az oldószert lepároljuk, a maradékot szilikagélen kromatográfáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegyét használjuk. Ily módon 10,43 g várt terméket kapunk.
B) lépés: metil-3-[2-metil-(trimetil-szilil-oxi)-3,3,3-trifluor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
Az A) lépésben kapott 5 g termék és 8 cm3 trifluormetil-trimetil-szilán 65 cm3 tetrahidrofuránnal készült elegyét 0,5 cm3 tetrabutil-ammónium-fluorid hozzáadása után 15 percig keverjük, majd jéggel hűtött vizes kálium-hidrogén-foszfát-oldatba öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat szárítjuk, és aztán az oldószert lepárol juk. 7,57 g várt terméket kapunk.
C) lépés: metil-3-(2-hidroxi-3,3,3-trifluor-propil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
500 mg B) lépésben kapott termékhez 5 cm3 metanolban környezeti hőmérsékleten 444 mg kálium-fluoridot adunk. Az elegyet 3 órán át keverjük, majd 25 cm3 vizes káliumhidrogén-foszfát oldatba öntjük, dietil-éterrel extraháljuk, az extraktumokat szárítjuk és az oldószert lepároljuk. 360 mg várt terméket kapunk.
D) lépés: metil-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-metil-3,3,3-trif luor-1-propenil]-ciklopropánkarboxilát
14,35 g C) lépésben kapott metil-2,2-dimetil-3-(2-metil-2-hidroxi-3,3,3-trifluor-propil)-ciklopropánkarboxiláthoz 146 cm3 piridinben 22,3 cm3 foszfor-oxi-kloridot adunk 20 °C-on. Az elegyet 74 °C-on 6,5 órán át melegítjük, • · • · · · • · • · · · · majd 6 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni, és aztán jéggel hűtött vízbe öntjük. Az elegyet izopropil-éterrel extraháljuk, a szerves fázist 2N sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és aztán az oldószert lepároljuk. Szilikagélen végzett kromatográfálás után, amelyhez eluálószerként hexán és etil-acetát 75:25 térfogatarányú elegyét használjuk, 19,13 g várt terméket kapunk.
E) lépés: [ÍR,(lalfa,3alfa) ]-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-metil-3,3,3-trifluor-1-propenil]-ciklopropánkarbonsav
4,14 g A) lépésben kapott terméket 19,3 cm3 N nátriumhidroxid jelenlétében 52,6 cm3 metanolban 60 °C-on, 2,5 órán át melegítjük, majd további 2 cm3 N nátrium-hidroxid hozzá adása után a melegtést még 30 percig folytatjuk. A reakci óelegyet jéggel hűtött vízbe öntjük, és izopropil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat megszárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,94 g várt terméket kapunk.
7.példa
Oldható koncentrátum előállítása
A következő komponensekből homogén elegyet készítünk:
1.példa szerinti termék : 0,25 g Piperonil-butoxid : 1,00 g Tween 80 : 0,25 g Tropanol A : 0,1 g Víz : 98,4 g
8.példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A következő komponenseket erőteljesen összekeverjük:
2.példa szerinti termék : 0,015 g
Piperonil-butoxid : 0,5 g
Topanol A : 0,1 g
Tween 80 : 3,5 g
Xilol : 95,885 g
9.példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A következő komponensekből homogén elegyet készítünk:
3.példa szerinti termék : 0,25 g Piperonil-butoxid : 1,00 g Tween 80 : 0,25 g Topanol A : 0,1 g Víz : 98,4 g
10.példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A következő komponenseket bensőségesen öszekeverjük:
5.példa szerinti termék : 0,015 g
Piperonil-butoxid : 0,5 g
Topanol A : 0,1 g
Tween 8 0 : 3,5 g
Xilol : 95,885 g
11.példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
A következő komponensekből homogén elegyet készítünk:
6.példa szerinti termék : 1,5 g Tween 80 : 20,0 g Topanol A : 0,1 g
Víz : 78,4 g
12.példa
Granulátum előállítása
0,1 és 5% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmazó granulátumot állítunk elő.
Biológiai vizsgálatok
A - Diabrotica elleni hatás
A vizsgálandó rovarok utolsó állapotban levő Diabrotica lárvák. Egy 9 cm átmérőjű szűrőpapirkorongot Petri csésze aljára helyezünk, és a vizsgálandó anyag 2 cm3 acetonnal készült oldatával átitatunk. Száradás után dózisonként 15 lárvát helyezünk rá, és a kezelés után 24 órával megállapítjuk az elpusztult lárvák számát.
ppm dózisban a találmány szerinti termékek jó aktivitást mutatnak.
B - Knock-down hatás vizsgálata házilegyeken
A kísérleti rovarok 4 napos nőstény házilegyek voltak. A vizsgálatot úgy végeztük, hogy egy Kearns és March kamrába bepermeteztük 5%-os acetonos elegy és Isopar L (oldószer) keverékét, az alkalmazott oldószer mennyisége 2 ml/1 másodperc volt. 50 rovart használtunk kísérletenként. Az ellenőrzést minden percben, egészen a 10. percig, majd 15 perc eltelte után végeztünk, és a KT50 értéket a szokásos módon meghatároztuk.
g/liter dózisban a 2.példa szerinti termék jó hatást mutat.
C - A letális hatás vizsgálata házilégyen
A kísérleti rovarok 4-5 napos nőstény házilegyek vol tak. Úgy jártunk el, hogy a vizsgálandó termék acetonos
- 22 oldatából 1 mikrolitert Arnold mikromanipulátor segítségével a rovar torának hátsó részére vittünk fel. Kezelésenként 50 egyedet alkalmaztunk. Az elpusztult rovarok számát a kezelés után 24 órával határoztuk meg.
mg/liter dózisban a 2.példa szerinti termék jó hatást mutatott.

Claims (16)

  1. Szabadalmi igénypontok:
    1. Eljárás bármely lehetséges sztereoizomer vagy azok elegye formájában levő (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben
    X hidrogénatom, legfeljebb 4 szénatomos alkil-, alkenil vagy alkinilcsoport, cianocsoport vagy legfeljebb 10 szénatomos aralkinilcsoport;
    Y halogénatom, -CH2F, -CHF2 vagy -CF3 képletű csoport; és
    A (a) általános képletű csoport, ahol a képletben
    Ζχ és Z2 egyaránt metilcsoport, vagy
    Zj_ hidrogénatom és
    Z2 (b) általános képletű csoport, a képletben
    Z3 hidrogénatom vagy halogénatom, és és T2 azonos vagy különböző, és hidrogénatom, halogénatom, 1-8 szénatomos alkil-oxivagy alkilcsoport, amely adott esetben halogénatomokkal, mono-, di- vagy trifluormetil-csoporttal, cianocsoporttal vagy adott esetben halogénatommal helyettesített fenilcsoporttal helyettesített, vagy
    Τχ és T2 együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot vagy (c) általános képletű csoportot alkot, ahol B oxigénatom vagy kénatom; vagy
    Z2 (d) általános képletű csoport, a képletben a, b, c, és d azonos vagy különböző, és mindegyik halogénatomot jelent; vagy
    Z2 (e) általános képletű csoport, a képletben
    D hidrogénatom, halogénatom vagy 1-8 szénatomos alkil-oxi-csoport,
    G oxigénatom vagy kénatom,
    J 1-8 szénatomos, telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó szénláncú vagy gyűrűs, adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző funkciós csoporttal helyettesített alkilcsoport, vagy 6-14 szénatomos, adott esetben egy vagy több, azonos vagy különböző funkciós csoporttal helyettesített arilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több, azonos vagy különböző funkciós csoporttal helyettesített heterogyűrűs csoport, vagy
    A (f) képletű vagy (g) általános képletű csoport, ahol
    U a benzolgyűrű bármely helyzetében kapcsolódhat, és halogénatomot, 1-8 szénatomos alkilcsoportot vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoportot jelent, m értéke 0, 1 vagy 2, és amikor m értéke 2, U jelentése azonos vagy különböző lehet, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű savat, a képletben A jelentése a fenti, vagy ezen sav valamely funkciós származékát egy (III) általános képletű alkohollal, a képletben X és Y jelentése a fenti, vagy ezen alkohol valamely funkciós származékával reagáltatunk (I) általános képletű vegyület előállítása céljából.
  2. 2. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű alkoholt használunk, amelyben Y jelentése fluoratom.
  3. 3. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, amelyben X jelentése -CF3 csoport.
  4. 4. Az 1-3.igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű alkoholt használunk, amelyben X jelentése hidrogénatom.
  5. 5. Az 1-4.igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű savat használunk, amelyben A jelentése (j) képletű csoport.
  6. 6. Az 1-4.igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű savat használunk, amelyben A jelentése (k) képletű csoport.
  7. 7. Az 1-4.igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű savat használunk, amelyben A jelentése (1) képletű csoport.
  8. 8. Az 1-4.igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű savat használunk, amelyben A jelentése ÍR ciszszerkezetű ciklopropánsav-maradék.
  9. 9. Az 1.igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű sav és (III) általános képletű alkohol kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
    - [2,6-bisz(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR,(lalfa,3alfa)]-3-[(Z)-2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát,
    -[2-fluor-6-(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR, (lalfa, 3alfa)]-3-[(Z)-2-klór-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát,
    - [2,6-bisz(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR, (lalfa,3alfa)] -3-[(Z)-2-bróm-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát,
    - [2-fluor-6-(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR,(lalfa, 3alfa)]-3-[(Z)-2-bróm-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát,
    - [2,6-bisz(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR, (lalfa,3alfa)]3-[(Z)-2-metil-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát,
    - [2-fluor-6-(trifluor-metil)-fenil]-metil-[ÍR,(lalfa,
    3alfa)]-3-[(Z)-2-meti1-3,3,3-trifluor-1-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát.
  10. 10. Eljárás növények, helyiségek és melegvérű állatok parazitáinak pusztítására alkalmas készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, az 1-9.igénypontok bármelyike szerinti vegyületet használunk.
  11. 11. Eljárás inszekticid készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, az 1-9.igénypontok bármelyike szerint meghatározott vegyületet használunk.
  12. 12. Eljárás inszekticid készítmények előállítására Diabrotica és más talajparaziták irtására, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot egy erre az alkalmazásra megfelelő formában
    - 27 használjuk.
  13. 13. Eljárás akaricid készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, az 1-9. igénypontok bármelyike szerint meghatározott vegyületet használunk.
  14. 14. Inszekticid, akaricid vagy nematicid hatású kombinációk, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egyrészt legalább egy észtert tartalmaznak az alletrolon, 3,4,5,6-tetrahidroftálimidometil-alkohol, 5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzilalkohol és az alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol krizantémsavval képezett észtere, az 5-benzil-3-furil-metil-alkohol 2,2-dimetil3- (2-oxo-3-tetrahidrotiof enilidén-metil) -ciklopropánkarbonsawal képezett észtere, a 3-fenoxi-benzil-alkohol és alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil) -ciklopropánkarbonsawal képezett észtere, az alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil) ciklopropánkarbonsawal képezett észtere, a 3-fenoxi-benzilalkohol 2-(para-klór-fenil)-2-izopropil-ecetsawal képezett észtere, az alletrolon, 3,4,5,6-tetrahidroftálimido-metilalkohol, 5-benzil-3-furil-metil-alkohol, 3-fenoxi-benzil-alkohol és az alfa-ciano-3-fenxoi-benzil-alkohol 2,2-dimetil-3-(1,2,2,2tetra halogén-etil)-ciklopropánkarbonsavakkal képezett észterei közül, ez utóbbiban a halogén fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, ugyanakkor az (I) általános képletű vegyület, valamint a fenti piretrinoid észtereket alkotó savak és alkoholok bármely lehetséges sztereoizomer formájukban jelen lehetnek.
  15. 15. Uj kémiai termékként (III) képletű alkohol, amelynek neve 2,6-bisz(trifluor-metil)-benzil-alkohol.
  16. 16. Új kémiai termékként az alábbi (II) általános képletű savak:
    -[ÍR,(lalfa,3alfa)]-3-[(Z)-2-bróm-3,3,3-trifluor-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav,
    - [ÍR,(lalfa,3alfa)]-2,2-dimetil-3-[(Z)-2-metil-3,3,3trifluor-1-propenil]-ciklopropánkarbonsav.
HU9300455A 1992-02-21 1993-02-19 Process for producing pyrethrinoid esters from 6-(trifluoromethyl)-benzyl alcohols HUT64008A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9202010A FR2687666A1 (fr) 1992-02-21 1992-02-21 Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9300455D0 HU9300455D0 (en) 1993-05-28
HUT64008A true HUT64008A (en) 1993-11-29

Family

ID=9426889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300455A HUT64008A (en) 1992-02-21 1993-02-19 Process for producing pyrethrinoid esters from 6-(trifluoromethyl)-benzyl alcohols

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5420159A (hu)
EP (1) EP0557192B1 (hu)
JP (1) JPH0641015A (hu)
CN (1) CN1075473A (hu)
AT (1) ATE141586T1 (hu)
AU (1) AU663557B2 (hu)
BR (1) BR9300623A (hu)
DE (1) DE69304099T2 (hu)
DK (1) DK0557192T3 (hu)
ES (1) ES2090898T3 (hu)
FR (1) FR2687666A1 (hu)
GR (1) GR3020836T3 (hu)
HU (1) HUT64008A (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2708600B1 (fr) * 1993-08-05 1995-09-15 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'alcool 6-trifluorométhyl benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
FR2721800B1 (fr) * 1994-07-01 1997-12-26 Roussel Uclaf Nouveaux concentres emulsionnables renfermant un u plussieurs pesticides
DE69618096T2 (de) * 1995-02-07 2002-07-18 Dainihon Jochugiku Co., Ltd. Neue carbonsäure-derivate, verfahren zur herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide
US6477885B1 (en) * 1998-12-25 2002-11-12 Nsk Ltd. Lubricant applying system for a rolling bearing
US6985244B1 (en) 2000-10-19 2006-01-10 International Business Machines Corporation Print quotas

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625971A (en) * 1968-04-17 1971-12-07 Cutter Lab Lower alkylesters of 1-(disubstituted phenyl or benzyl)-1h-indazol-3-yloxy acetic acids
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
BE786808A (fr) * 1971-07-28 1973-01-29 Johnson & Son Inc S C Chrysanthemumates de benzyle
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
DE2960306D1 (en) * 1978-06-27 1981-08-06 Ciba Geigy Ag Alpha-isopropyl-phenylacetic acid esters, their preparation and use as pesticides
DE2831193A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
US4284643A (en) * 1978-08-28 1981-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with novel fluorine-containing phenylacetic acid esters
DE3060562D1 (en) * 1979-02-14 1982-08-12 Ici Plc Esters of halogenated substituted cyclopropanoic acids, their preparation and use as insecticides
US4332815A (en) * 1979-06-25 1982-06-01 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
DE3005722A1 (de) * 1980-02-15 1981-08-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Trifluormethylbenzylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
GB2058065B (en) * 1979-09-07 1983-07-06 Nippon Soda Co Pesticidal isovaleric acid derivatives
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
GB2088369B (en) * 1980-11-18 1985-05-22 Kuraray Co Pesticidal substituted benzyl esters of 2, 2-dimethyl-3-(2, 2-dihalovinyl) cyclopropanecarboxilic acid
JPS57158739A (en) * 1981-03-26 1982-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd Carboxylic ester, its preparation and inseticide and acaricide containing the same as active constitutent
JPS58121246A (ja) * 1982-01-14 1983-07-19 Kuraray Co Ltd 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤
ATE50244T1 (de) * 1984-11-05 1990-02-15 Sandoz Ag Aminosaeureester.
FR2606014B1 (fr) * 1986-10-30 1989-05-05 Roussel Uclaf Nouvelles oximes ethyleniques derives d'esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2610624B1 (fr) * 1987-02-06 1989-06-09 Roussel Uclaf Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
EP0305454B1 (en) * 1987-03-18 1993-07-21 A.V. Syntec Pty. Ltd. Sporting surfaces
DE3900275A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-12 Basf Ag Substituierte cyclopropancarbonsaeurepropargylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
FR2642421B1 (fr) * 1989-01-30 1991-09-06 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(2-monohaloethenyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme medicaments
FR2687665A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2686602B1 (fr) * 1992-01-28 1994-03-11 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-[(2,2-difluorocyclopropylidene methyl] cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.

Also Published As

Publication number Publication date
DE69304099T2 (de) 1997-01-23
EP0557192B1 (fr) 1996-08-21
GR3020836T3 (en) 1996-11-30
DE69304099D1 (de) 1996-09-26
AU3316093A (en) 1993-08-26
JPH0641015A (ja) 1994-02-15
BR9300623A (pt) 1993-08-24
FR2687666A1 (fr) 1993-08-27
ES2090898T3 (es) 1996-10-16
ATE141586T1 (de) 1996-09-15
US5420159A (en) 1995-05-30
US5574194A (en) 1996-11-12
EP0557192A1 (fr) 1993-08-25
HU9300455D0 (en) 1993-05-28
AU663557B2 (en) 1995-10-12
CN1075473A (zh) 1993-08-25
DK0557192T3 (da) 1996-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4402972A (en) Cyclopropane carboxylic acid derivatives
US5135951A (en) 3-(2-cyano-2-halo-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
HUT53494A (en) Insecticides and process for producing 2,2-dimethyl-3-(2-monohalogenethenyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives used as active ingredient
JP2007262076A (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
HUT52750A (en) Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances
HUT64008A (en) Process for producing pyrethrinoid esters from 6-(trifluoromethyl)-benzyl alcohols
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
US4299839A (en) Novel pesticides and pesticidal compositions cyclopropanecarboxylates and pesticidal method
JP3269854B2 (ja) １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
US5504112A (en) Pyrethrinoid esters
JP3320453B2 (ja) ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオルフェニルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
JPH04352746A (ja) 新規の３−（３，３，３−トリフルオル−２−クロルプロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
US5434175A (en) Pyrethrinoid esters derived from isoxazolic or isothiazolic alcohol, their preparation process and their use as pesticides
US5192801A (en) 3-[2-cyano-2-halo-ethenyl]-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
JPH0345062B2 (hu)
JPH0625096A (ja) ３位に１−ブテン−３−イニル鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
US5164409A (en) Pyrroles possessing insecticidal activity
US4478850A (en) Ester
JPH05310641A (ja) ２，２−ジメチル−３−［（２，２−ジフルオルシクロプロピリデン）メチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
US4390547A (en) 2,2-Dimethyl-3-(substituted ethyl)cyclopropane carboxylate pesticidal compositions and methods
US4532258A (en) Certain cyclopropane carboxylic acid esters and their pesticidal use
GB2035314A (en) Heterocyclic carboxylates
GB2268740A (en) Cyclopropane-carboxylic acid ester derivative
FR2667313A1 (fr) Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-(difluoromethyl), 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal