JP3233696B2 - 新規カルボン酸エステル誘導体、及びこれを含有する殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なカルボン酸エステ
ル誘導体、及びこれを含有する殺虫、殺ダニ剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】天然ピレスロイド及び合成ピレスロイド
は、殺虫、殺ダニ作用を有することが知られている。し
かしながら、これらの作用はある分野においては、必ず
しも満足出来るものではない。一方、ＢＨＣやＤＤＴな
どの有機塩素系殺虫剤は環境汚染や慢性毒性等の問題に
よって使用が禁止され、更にこれに替わるべき有機リン
酸エステル系及びカーバメート系殺虫剤においても諸分
野で抵抗性害虫問題が深刻化する兆しを見せており、こ
れらを背景として新しく更に優れた殺虫、殺ダニ剤の創
出が切望されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来殺虫剤
が有している問題点を解消し、殺虫、殺ダニ活性に優れ
るとともに、化学的安定性、安全性の高いピレスロイド
を開発する目的でなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本研究者らは鋭意研究を行った結果、請求項１で示
される新規なカルボン酸エステル誘導体を見い出し、実
用に供し得ることを確認して本発明を完成したのであ
る。本発明による請求項１で示されるカルボン酸エステ
ル誘導体は、新規化合物である。なお、請求項１で表わ
されるエステルには、カルボン酸及びアルコール中の立
体構造に基づく光学異性体あるいは幾何異性体が存在す
るが、これらのエステルも全て本発明に含まれる。次に
請求項１で示される化合物の代表例について、その合成
例を示すが、その合成ルートを図示すれば、次の如くで
ある。

【化３】

【０００５】合成例１ α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）シクロプロパンカルボキシレート α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジルアルコール 1.47ｇ（７ｍＭ）とトリエチルア
ミン 1.01ｇ（１０ｍＭ）をジクロロメタン３０ｍｌに
溶解し、氷冷下、２，２−ジメチル−３−（２，２−ジ
クロロビニル）シクロプロパンカルボン酸クロライド
1.48ｇ（７ｍＭ）を添加した。この反応液を室温にもど
し、室温で３時間攪拌したのち、反応液を３０ｍｌの５
％塩酸水溶液で洗い、さらに飽和食塩水３０ｍｌで洗っ
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥したのち、ジクロ
ロメタンを減圧濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキ
サン＝１：４０）により精製して、無色油状物のα−エ
チニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシベンジ
ル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート 1.86ｇを得た。
（収率69％）

【０００６】合成例２ α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−(４−クロロフェニル)−３−メチルブチ
レート α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジルアルコール1.05ｇ（５ｍＭ）と２−（４−クロ
ロフェニル）−３−メチル酪酸 1.06ｇ（５ｍＭ）をジ
クロロメタン３０ｍｌに溶解し、氷冷下、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド 1.2ｇ（６ｍＭ）を加え、室温で
１２時間攪拌した。この反応液を、ろ過し、濃縮したの
ち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；
酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）で精製して、無色油
状物の α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレン
ジオキシベンジル ２−(４−クロロフェニル)−３−メ
チルブチレート 1.41ｇを得た。（収率７０％）

【０００７】本発明で用いられる化合物を例示すれば、
下記の如くである。化合物１

【化４】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート化合物２

【化５】 α−エチニル−２−フルオロ−４，５−メチレンジオキ
シベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロ
パンカルボキシレート化合物３

【化６】 α−エチニル−２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート化合物４

【化７】 α−エチニル−２−メチル−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート化合物５

【化８】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物６

【化９】 α−エチニル−２−フルオロ−４，５−メチレンジオキ
シベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物７

【化１０】 α−エチニル−２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物８

【化１１】 α−エチニル−２−メチル−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物９

【化１２】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物１０

【化１３】 α−エチニル−２−フルオロ−４，５−メチレンジオキ
シベンジル ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物１１

【化１４】 α−エチニル−２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物１２

【化１５】 α−エチニル−２−メチル−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物１３

【化１６】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−
テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレート
化合物１４

【化１７】 α−エチニル−２−フルオロ−４，５−メチレンジオキ
シベンジル ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２
−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレー
ト化合物１５

【化１８】 α−エチニル−２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−
テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレート
化合物１６

【化１９】 α−エチニル−２−メチル−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−
テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシレート
化合物１７

【化２０】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブ
チレート化合物１８

【化２１】 α−エチニル−２−フルオロ−４，５−メチレンジオキ
シベンジル ３−メチル−２−フェニルブチレート化合
物１９

【化２２】 α−エチニル−２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ３−メチル−２−（４−メチルフェニル）ブ
チレート化合物２０

【化２３】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−（４−メトキシフェニル）−３−メチル
ブチレート化合物２１

【化２４】 α−エチニル−２−メチル−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−（４−クロロメチルフェニル）−３−メ
チルブチレート化合物２２

【化２５】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−（４−ジフルオロメトキシフェニル）−
３−メチルブチレート化合物２３

【化２６】 α−エチニル−２−クロロ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フェニルアミノ）−３−メチルブチレート化合物２４

【化２７】 α−エチニル−２−フルオロ−４，５−メチレンジオキ
シベンジル ２−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニルアミノ）−３−メチルブチレート化合物２５

【化２８】 α−エチニル−２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−（４−メチルフェニルアミノ）−３−メ
チルブチレート化合物２６

【化２９】 α−エチニル−２−メチル−４，５−メチレンジオキシ
ベンジル ２−（４−メチルフェニルアミノ）−３−メ
チルブチレート

【０００８】本発明で用いられる化合物は、殺虫スペク
トルが広いこと、低毒性であること、安価であることか
ら、従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に替わる家庭
用ならびに農園芸用殺虫剤として使用することができ
る。本発明殺虫、殺ダニ剤の用途としてハエ、蚊、ゴキ
ブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リン剤、カーバメート
剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウンカ類や、ニカメイチュ
ウ、カメムシ類、ヨトウガ、コナガ、タバコガ、マメゾ
ウムシ、ヤガ、モンシロチョウ、クリケムシ、ハマキ、
アブラムシ、カイガラムシ類の農業害虫、コクゾウ等の
貯殻害虫、ダニ類等の防除に極めて有効である。

【０００９】なお、本発明の殺虫、殺ダニ剤にＮ−オク
チルビシクロヘプテンカルボキシイミド（商品名ＭＧＫ
−２６４）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンカルボキシ
イミドとアリールスルホン酸塩との混合物（商品名ＭＧ
Ｋ−５０２６）、サイネピリン５００、オクタクロロジ
プロピルエーテル、ピペロニルブトキサイドなどの共力
剤を加えると、その殺虫効果を一層高めることが出来
る。また、他の殺虫剤例えばフェニトロチオン、ＤＤＶ
Ｐ、ダイアジノン等の有機リン剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、
ＢＰＭＣ、ＰＨＣ等のカーバメート剤、ピレトリン、ア
レスリン、フタールスリン、フェノトリン、ペルメトリ
ン、エムペントリン等の従来のピレスロイド系殺虫剤あ
るいは殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長
調整剤、肥料その他の農薬を混合することによって効果
のすぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤
間の相乗効果も充分期待しえるものである。

【００１０】次に本発明で用いる化合物がすぐれたもの
であることを明らかにするため実施例及び効果の試験成
績を示す。

【００１１】

【実施例１】本発明化合物（１） 0.2部に白灯油を加
えて全体を１００部として0.2％油剤を得た。

【００１２】

【実施例２】本発明化合物（４） 0.2部とピペロニル
ブトキサイド 0.8部に白灯油を加えて全体を１００部
として油剤を得た。

【００１３】

【実施例３】本発明化合物（１）２０部にソルポールＳ
Ｍ−２００（東邦化学登録商標名）１０部、キシロール
７０部を加えて攪拌混合溶解して２０％乳剤を得た。

【００１４】

【実施例４】本発明化合物（６） 0.4部、レスメトリ
ン 0.1部、オクタクロロジプロピルエーテル 1.5部を
精製灯油２８部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バ
ルブ部分を取りつけた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）７０部を加圧充填してエアゾールを得
た。

【００１５】

【実施例５】本発明化合物（１）0.5ｇ、ＢＨＴ 0.5ｇ
を除虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によって蚊取線香
を得た。

【００１６】

【実施例６】本発明化合物（５）0.3部とクレー 99.7
部をよく粉砕混合して0.3％粉剤を得た。

【００１７】

【実施例７】本発明化合物（８）40部、硅藻土35部、ク
レー20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメチ
ルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得た。

【００１８】

【効果実施例１】本発明の化合物の0.2％白灯溶液
（Ａ）、0.2％とサイネピリン５００、0.8％白灯溶液
（Ｂ）、0.1％とフタールスリン0.1％白灯溶液（Ｃ）及
びアレスリン、フタールスリンの夫々の0.2％の白灯溶
液につき、イエバエの落下仰転率を求め、供試薬剤の相
対有効濃度を算出し、更に２４時間後の致死率を求めた
ところ表１の如くであった。（ ）は２４時間後の致死
率を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【効果実施例２】（７０ｃｍ）³ガラスチャンバー内に
アカイエカ成虫約５０匹を放ち、電池式小型扇風機（羽
根の径１３ｃｍ）を箱内に設置し、回転させる。そこへ
実施例５によって得られた本発明化合物（1），（4），
（6）の蚊取線香0.1ｇの両端に点火したものを入れると
３０分以内に８０％以上のアカイエカを落下仰転するこ
とが出来、翌日には、その８０％以上を致死させること
が出来た。

【００２１】

【効果実施例３】モモアカアブラムシの多数発生した一
面５〜６葉期の大根畑に実施例３によって得られた乳剤
のうち本発明化合物（１）、（２）、（５）、（１
１）、（１７）、（１９）、（２３）、（２４）を含む
各々の乳剤の水による１０００倍希釈液を１００ｌ／反
あたり散布した。２日後の寄生率調査で散布前密度の１
／１０以下に各区共に減少していた。

【００２２】

【効果実施例４】鉢植えソラ豆へ殺虫成分を適用する１
日前に１本の木に対してアブラムシを約２００匹寄生さ
せた。実施例７によって得られた水和剤のうち、
（１）、（３）、（６）、（８）、（９）、（１２）、
（１３）、（１６）、（２０）、（２２）の４０００倍
希釈液を害虫がついた葉へ圧縮空気スプレー法で１０ｍ
ｌ／ポットあたり散布し、２日後の被害度を観察した。
その結果、いずれによっても被害度の増大は認められな
かった。

【００２３】

【効果実施例５】実施例６によって得られた（４）、
（５）、（７）、（１０）、（１４）、（１５）、（１
８）、（２１）の各々の粉剤を直径１４ｃｍの腰高シャ
ーレ底面に２ｇ／ｍ²の割合で均一に散布し、底部１ｃ
ｍを残してバターを襞壁面に塗布する。その中にチャバ
ネゴキブリ成虫を一群１０匹として放ち、３０分間接触
させ、新しい容器にゴキブリを移せば３日後にはいずれ
の粉剤によっても８０％以上のゴキブリを殺虫すること
が出来た。

【００２４】

【効果実施例６】（７０ｃｍ）³ガラスチャンバー内に
アカイエカ成虫約５０匹を放ち、電池式小型扇風機（羽
根の径１３ｃｍ）を箱内に設置し、回転させる。本発明
化合物（５）、（８）、（１３）、（１９）各々４０ｍ
ｇを2.2ｃｍ×3.5ｃｍのパルプ製マットに含浸し、これ
を加熱蒸散したところ、３０分以内に８０％以上のアカ
イエカを落下仰転することが出来、翌日には、その８０
％以上を致死させることが出来た。

【００２５】試験の結果、本発明化合物は、アレスリ
ン、フタールスリン等のピレスロイドよりも強い殺虫効
力を持ち、その実用性は極めて高い。

【００２６】

【発明の効果】本発明の式Ｉで表わされる新規カルボン
酸エステル誘導体は、温血動物に対して低毒性である一
方、種々の害虫に対して、高い殺虫、殺ダニ活性を示
し、また化学的安定性においても優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−225443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−109750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−158739（ＪＰ，Ａ) 南アフリカ共和国特許第6906043号 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ₁は一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（Ｉ
   Ｖ），（Ｖ），（ＶＩ）を表わし、Ｒ₂はハロゲン原子
   又はメチル基を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄は同一のハロゲン原子
   を表わし、Ｘは、ブロモ原子を表わす。Ｒ₅は、水素原
   子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、ハロメチル
   基、フルオロメトキシ基を表わし、Ｒ₆、Ｒ₇は同一又は
   相異なって水素原子、ハロゲン原子、フルオロメチル
   基、メチル基を表わす。）で表わされるカルボン酸エス
   テル誘導体。
2. 【請求項２】次式Ｉ 【化２】 （式中、Ｒ₁は一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（Ｉ
   Ｖ），（Ｖ），（ＶＩ）を表わし、Ｒ₂はハロゲン原子
   又はメチル基を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄は同一のハロゲン原子
   を表わし、Ｘは、ブロモ原子を表わす。Ｒ₅は、水素原
   子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、ハロメチル
   基、フルオロメトキシ基を表わし、Ｒ₆、Ｒ₇は同一又は
   相異なって水素原子、ハロゲン原子、フルオロメチル
   基、メチル基を表わす。）で表わされるカルボン酸エス
   テル誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤。