JP2012527409A - ピレスロイド化合物、製造方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
化合物が2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの立体異性体である、ピレスロイド化合物、製造方法およびその使用が開示されている。該化合物の構造は式(A)(式中、カルボン酸部分における炭素‐炭素二重結合はZ配置であり、シクロプロパンの1位における絶対立体配置はRである)で表わされ、該化合物は2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートである。該ピレスロイド化合物は高い活性を有し、衛生害虫を阻止および忌避する上で有意な効果を有している。
Description
本発明は、ピレスロイド化合物、製造方法および衛生害虫の駆除におけるその使用に関する。
ピレスロイド化合物は蚊および昆虫を駆除するために用いられ、高い殺虫活性を有することは周知である。それらは、それらの顕著な性質、例えば高い効力、低い毒性および残留性と、良い環境適合性のために、衛生害虫の駆除の分野で広く用いられてきた。しかしながら、蚊は一部の古典的ピレスロイド製品(例えば、アレスリン)に対してある耐性を獲得してきたため(Gao Xiwu et al,Chinese Journal of Vector Biology and Control,2004,15(2),105)、衛生害虫の駆除における以前と同様の効果をあげるために要する蚊取線香またはエアゾール中ピレスロイドの添加量は増えている。したがって、製造コストが増すばかりでなく、環境の負荷も増大している。
中国特許出願公開第101381306号明細書は、古典的ピレスロイド類の酸および/またはアルコール部分の構造変換により形成された一連の新規フルオロ含有ピレスロイド化合物について開示している。これら化合物に関する予備効力試験では、これらの化合物が良い殺虫活性、速いノックダウンおよび高い致死率を有することを示している。他方、環境保護の要求増大に伴い、人々は高い生物活性の殺虫剤により多く注目している。ピレスロイド類は通常多くの光学異性体を有し、各異性体の生物活性は全く異なり、そのため高活性異性体の製造に関する研究が必要である。環境保護に関して、高活性異性体の使用は殺虫効果を低下させずに殺虫剤の量を減らせ、したがって非標的生物に対する毒性を減らして安全性を改善し、殺虫剤残留の環境汚染を減らせる。このような見解に基づき、我々は良い活性の2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートに関して詳しく研究したところ、該化合物のシクロプロパン部分が2つの不斉炭素原子を有し、したがって異性体が存在し、該化合物のカルボン酸部分が炭素‐炭素二重結合を含有し、したがってZおよびE異性体が存在している。我々は、R配置のシクロプロパン‐1の絶対立体化学を有する化合物がS配置の化合物より高い効力を有し、Z配置のカルボン酸部分の炭素‐炭素二重結合を有する化合物が該化合物のE配置の化合物より良い効力を有することを実験から見出し、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートが高活性異性体であることを証明したのである。衛生害虫を駆除するためにこの化合物を用いると、アレスリンのような以前の古典的ピレスロイド製品と比べて交叉耐性を有さず、その高い基本活性のために、用量および使用コストを大きく減らせ、したがって環境への負荷を減らせる。
本発明の主目的は、衛生害虫の駆除における、高い活性と良い効果を有するピレスロイド化合物を提供することである。
本発明は、該ピレスロイド化合物の製造方法と害虫駆除の分野における使用も提供する。
本発明の目的は、以下の技術的解決で達成されている。
化合物の構造が式(A)で表わされる2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの立体異性体であるピレスロイド化合物:
(式中カルボン酸部分における炭素‐炭素二重結合はZ配置であり、シクロプロパンの1位における絶対立体配置はR配置である)であって、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートである、ピレスロイド化合物が提供される。
上記式(A)のピレスロイド化合物は、シクロプロパン面の不斉のために、シスおよびトランス異性体を有している。したがって、ピレスロイド化合物は、シスおよびトランス異性体の一方であるか(それは2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであるか、それは2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートである)、または何らかの割合で混合された両異性体の混合物である。このような異性により生じる効力差は有意でなく、我々の研究ではトランス異性体の効力がシス異性体よりやや良いことを示した。
ピレスロイド化合物の合成方法は次の通りである。式(B)で表わされる1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸:
と、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコールとのエステル化反応を、60〜130℃で有機溶媒中、硫酸またはp‐トルエンスルホン酸の存在下に、0.8〜1.2:1のモル比で行う。ここで触媒硫酸またはp‐トルエンスルホン酸対2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコールのモル比は0.01〜0.1:1である。
ピレスロイド化合物の他の合成方法は次の通りである。式(B)で表わされる1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を、アシル塩素化試薬でアシル塩素化して、1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリドを得て、次いで2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコールと反応させる。ここでアシル塩素化試薬は塩化チオニルでよい。
式(B)の1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸は、利用可能な技術の中で様々な方法により合成されうる。好ましくは、それは再結晶化により1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を単離することにより得られる。ここで再結晶化に用いられる溶媒はメタノール‐水であり、メタノール対水の重量比は0.1〜10:1であり、1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸対再結晶化に用いられる溶媒の場合は0.05〜0.1:1である。
1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸は、利用可能な技術の中で様々な方法により合成されうる。好ましくは、それは、式(C)のアルデヒドエステル:
をウィッティヒ試薬(C6H5)3P+‐CH2CF3‐と5〜20時間にわたり0〜40℃下、THF中0.8〜1.2:1のモル比で反応させて、式(D)の化合物:
を形成させ、次いで加水分解により得られる。
式(D)の化合物は希酸またはアルカリ溶液中で加水分解され、次いで加水分解産物は硫酸のような無機酸で酸性化されて、1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得る。
本発明は、蚊、ハエまたはチャバネゴキブリのような衛生害虫の駆除における式(A)のピレスロイド化合物の使用も提供する。
活性薬成分として式(A)のピレスロイド化合物を含有した様々な殺虫剤が蚊、ハエまたはチャバネゴキブリを駆除するために製造されるという点で、該使用は特徴づけられる。
本発明によるピレスロイド化合物は古典的ピレスロイド化合物と比べて高い蒸気圧を有し、したがって該化合物を含有した様々な殺虫剤、例えば殺虫線香、電気加熱式蚊取マットまたは電気加熱式液体蚊取線香が製造でき、該化合物は加熱下で揮発性である、あるいは、該化合物を含有したリボン型紙が製造でき、該化合物は室温で揮発性である。
本発明の技術的解決および効果を下記実施例と関連させて説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない、と理解されるべきである。
製造例1: 1:1のシス‐トランス比で1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造
250mL四口フラスコに、1:1のシス‐トランス比で1R‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(15.6g、0.1モル)と無水テトラヒドロフラン(50mL)、次いでカリウムtert‐ブタノール(0.5g)を加えた。混合液にテトラヒドロフラン(80mL)中(C6H5)3P+‐CH2CF3 −(34.5g,0.1モル)の懸濁液を5℃下で2時間攪拌しながら滴下し、次いで得られた混合液を20℃に加熱し、この温度で8時間保った。THFを真空下(50mmHg)で除去し、次いでトルエン(100mL)を加えた。混合液を水(200mL×2)で洗浄し、トルエン層を分離した。水酸化ナトリウム溶液(100g、10%)を加え、次いで2時間にわたり攪拌しながら80℃に加熱した。混合液を室温に冷却させ、トルエン層を分離した。水層を氷水浴中250mL三口フラスコへ移し、硫酸溶液(30%、100g)を加え、5℃以下の温度に保った。ある量の線状沈殿物が灰白色で沈殿し、それを濾過し、水(20mL×2)で洗浄し、風乾し、次いで真空下で100℃に加熱して溶媒トルエンを除去し、1:1のシス‐トランス比で1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(16.4g;含有率:92.3%;収率:72.7%)を得た。
250mL四口フラスコに、1:1のシス‐トランス比で1R‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(15.6g、0.1モル)と無水テトラヒドロフラン(50mL)、次いでカリウムtert‐ブタノール(0.5g)を加えた。混合液にテトラヒドロフラン(80mL)中(C6H5)3P+‐CH2CF3 −(34.5g,0.1モル)の懸濁液を5℃下で2時間攪拌しながら滴下し、次いで得られた混合液を20℃に加熱し、この温度で8時間保った。THFを真空下(50mmHg)で除去し、次いでトルエン(100mL)を加えた。混合液を水(200mL×2)で洗浄し、トルエン層を分離した。水酸化ナトリウム溶液(100g、10%)を加え、次いで2時間にわたり攪拌しながら80℃に加熱した。混合液を室温に冷却させ、トルエン層を分離した。水層を氷水浴中250mL三口フラスコへ移し、硫酸溶液(30%、100g)を加え、5℃以下の温度に保った。ある量の線状沈殿物が灰白色で沈殿し、それを濾過し、水(20mL×2)で洗浄し、風乾し、次いで真空下で100℃に加熱して溶媒トルエンを除去し、1:1のシス‐トランス比で1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(16.4g;含有率:92.3%;収率:72.7%)を得た。
製造例2: 1:1のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造
100mLビーカーに、製造例1から1:1のシス‐トランス比で1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(16.4g、92.3%)と、次いでメタノール‐水溶液(重量で1:1、30g)を加えた。得られた混合液を40℃で30分間攪拌し、次いで濾過した。得られた固体物をメタノール‐水溶液(重量で1:2,15g)へ加え、30℃で30分間攪拌し、次いで再び濾過した。得られた固体物を水(5mL)で洗浄し、風乾して、1:1のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(5.8g、含有率:98.7%)を得た。濾過2回からの母液を合わせ、固体物が沈殿するまで薄膜蒸発器中真空下(100mmHg)40℃で濃縮した。濃縮液を5℃に冷却したところ、少量の固体物が沈殿し、次いでそれを濾過し、風乾して、1:1のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(4.2g;含有率:95.1%)を得た。
100mLビーカーに、製造例1から1:1のシス‐トランス比で1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(16.4g、92.3%)と、次いでメタノール‐水溶液(重量で1:1、30g)を加えた。得られた混合液を40℃で30分間攪拌し、次いで濾過した。得られた固体物をメタノール‐水溶液(重量で1:2,15g)へ加え、30℃で30分間攪拌し、次いで再び濾過した。得られた固体物を水(5mL)で洗浄し、風乾して、1:1のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(5.8g、含有率:98.7%)を得た。濾過2回からの母液を合わせ、固体物が沈殿するまで薄膜蒸発器中真空下(100mmHg)40℃で濃縮した。濃縮液を5℃に冷却したところ、少量の固体物が沈殿し、次いでそれを濾過し、風乾して、1:1のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(4.2g;含有率:95.1%)を得た。
製造例3: 1:1のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物1)の製造
500mLフラスコに、1:1のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル、製造例2で記載されたように製造)と、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)およびトルエン(180mL)を加え、次いで水分離器をフラスコに取り付けた。混合液にp‐トルエンスルホン酸(0.1g)を加え、加熱還流した。反応を水の不在下で6時間行い、その間にトルエン(20mL)を加え、次いで反応液を室温まで冷却し、水(1回、100g)、希塩酸(1回、100g、5%)、重炭酸ナトリウム溶液(1回、100g、5%)および最後に水(1回、100g)で洗浄した。トルエン層を集め、真空下(10mmHg)で100℃に加熱して溶媒トルエンを除去し、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物1、36.9g;含有率:98.3%;収率:90.7%;シス‐トランス比:1:1)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
500mLフラスコに、1:1のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル、製造例2で記載されたように製造)と、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)およびトルエン(180mL)を加え、次いで水分離器をフラスコに取り付けた。混合液にp‐トルエンスルホン酸(0.1g)を加え、加熱還流した。反応を水の不在下で6時間行い、その間にトルエン(20mL)を加え、次いで反応液を室温まで冷却し、水(1回、100g)、希塩酸(1回、100g、5%)、重炭酸ナトリウム溶液(1回、100g、5%)および最後に水(1回、100g)で洗浄した。トルエン層を集め、真空下(10mmHg)で100℃に加熱して溶媒トルエンを除去し、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物1、36.9g;含有率:98.3%;収率:90.7%;シス‐トランス比:1:1)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
製造例4: 1:1のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物2)コントロール化合物の製造
製造例3で記載されたような方法に従い、1:1のシス‐トランス比で1R‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物2、35.8g;含有率:97.9%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.71(d,1H);2.12(m,1H);3.41(s,3H);4.59(s,2H);5.27(m,2H);5.79(m,1H);6.03(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
製造例3で記載されたような方法に従い、1:1のシス‐トランス比で1R‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物2、35.8g;含有率:97.9%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.71(d,1H);2.12(m,1H);3.41(s,3H);4.59(s,2H);5.27(m,2H);5.79(m,1H);6.03(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
製造例5: 1:1のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物3)および1:1のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物4)コントロール化合物の製造
製造例1で記載されたような方法に従い、出発物質として1:1のシス‐トランス比で1S‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを用いることにより、1:1のシス‐トランス比で1S‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得ることができる。次いで、得られた生成物を製造例2で記載されたような方法に従い再結晶化して、1S‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸および1S‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
製造例1で記載されたような方法に従い、出発物質として1:1のシス‐トランス比で1S‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを用いることにより、1:1のシス‐トランス比で1S‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得ることができる。次いで、得られた生成物を製造例2で記載されたような方法に従い再結晶化して、1S‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸および1S‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
製造例3で記載されたような方法に従い、1S‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコールと反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物3)を得たが、ここで2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート対2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの比率は1:1である。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、旋光度α=−37.2°である。
1:1のシス‐トランス比で1S‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコールと反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物4)を得たが、ここで2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S,シス‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート対2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1S,トランス‐(E)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの比率は1:1である。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.71(d,1H);2.12(m,1H);3.41(s,3H);4.59(s,2H);5.27(m,2H);5.79(m,1H);6.03(m,1H)、旋光度α=−37.2°である。
製造例6: 2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物5)の製造
製造例3で記載されたような方法に従い、1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g,0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g,0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物5,34.9g;含有率:98.2%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、シクロプロパン面におけるH原子2個の結合定数3J=8.9Hz、旋光度α=+37.2°である。
製造例3で記載されたような方法に従い、1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g,0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g,0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物5,34.9g;含有率:98.2%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、シクロプロパン面におけるH原子2個の結合定数3J=8.9Hz、旋光度α=+37.2°である。
製造例7: 2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物6)の製造
製造例3で記載されたような方法に従い、1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物6、35.2g;含有率:98.0%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、シクロプロパン面におけるH原子2個の結合定数3J=5.4Hz、旋光度α=+37.2°である。
製造例3で記載されたような方法に従い、1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物6、35.2g;含有率:98.0%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、シクロプロパン面におけるH原子2個の結合定数3J=5.4Hz、旋光度α=+37.2°である。
製造例8: 1:9のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物7)の製造
製造例3で記載されたような方法に従い、1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g,0.1モル,出発物質として1:9のシス‐トランス比で1R‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートから製造)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、1:9のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物7、33.6g;含有率:98.2%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
製造例3で記載されたような方法に従い、1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g,0.1モル,出発物質として1:9のシス‐トランス比で1R‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートから製造)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、1:9のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物7、33.6g;含有率:98.2%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
製造例9: 2:8のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物8)の製造
製造例3で記載されたような方法に従い、2:8のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル、出発物質として2:8のシス‐トランス比で1R‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートから製造)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2:8のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物8、34.1g;含有率:98.4%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
製造例3で記載されたような方法に従い、2:8のシス‐トランス比で1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル、出発物質として2:8のシス‐トランス比で1R‐メチル 3‐アルデヒド‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートから製造)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2:8のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物8、34.1g;含有率:98.4%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、旋光度α=+37.2°である。
使用例1
コーンスターチ、炭素粉末および木粉の混合物(1:5:4、99.96重量部)に水(120重量部)を加え、得られた混合物を練合し、次いで乾燥させて、殺虫線香基剤(直径:12.0cm;厚さ:4mm;一対の基剤重量:40g)を得た。
コーンスターチ、炭素粉末および木粉の混合物(1:5:4、99.96重量部)に水(120重量部)を加え、得られた混合物を練合し、次いで乾燥させて、殺虫線香基剤(直径:12.0cm;厚さ:4mm;一対の基剤重量:40g)を得た。
他方、ケロシン中化合物1の0.4w/v%溶液を調製した。
上記溶液(4mL)を線香基剤上へマイクロシリンジで均一に噴霧し、次いで室温で3時間空気に曝して、本発明による化合物1を含有した殺虫線香I(0.04w/w%)を得た。
同様に、ケロシン中化合物2の0.4w/v%溶液を調製し、化合物2を含有した殺虫線香II(0.04w/w%)を得た。
ケロシン中化合物3の0.4w/v%溶液を調製し、化合物3を含有した殺虫線香III(0.04w/w%)を得た;
ケロシン中化合物4の0.4w/v%溶液を調製し、化合物4を含有した殺虫線香IV(0.04w/w%)を得た;
ケロシン中化合物6の0.4w/v%溶液を調製し、化合物6を含有した殺虫線香V(0.04w/w%)を得た;
ケロシン中ジメフルトリンの0.4w/v%溶液を調製し、ジメフルトリンを含有した殺虫線香VI(0.04w/w%)を得た。
蚊に対する殺虫線香I〜VIの効力を試験し、GB13917.4‐92に従い比較した。具体的には、被験害虫は雌性アカイエカ(2〜3日齢、絶食)である。最初に、被験蚊20匹を捕捉し、蚊吸引管付き気密樽試験器具へ入れ、試験されるべき殺虫線香を棚に置き、次いで点火し、1分間後に取り除いた。最後に、殺された蚊の数を一定間隔で記録し、結果を表1で示した:
結果は、本発明による1R,Z配置を有する化合物1(1:1のシス‐トランス比で2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート)および化合物6(2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート)双方の相対的効力が、ジメフルトリンの場合より2倍高く、化合物2、3および4の場合より実質的に優れていることを示した。
使用例2
化合物1(0.3重量部)およびケロシン(59.7重量部)を加熱下で混合して、殺虫剤を調製した。殺虫剤をバルブ付きエアゾール缶へ入れ、次いでプロパンおよびブタンの混合物(40.0重量部)を正圧でバルブからタンク中へ注入して、10.3w/w%化合物1を含有するエアゾール殺虫剤を得た。
化合物1(0.3重量部)およびケロシン(59.7重量部)を加熱下で混合して、殺虫剤を調製した。殺虫剤をバルブ付きエアゾール缶へ入れ、次いでプロパンおよびブタンの混合物(40.0重量部)を正圧でバルブからタンク中へ注入して、10.3w/w%化合物1を含有するエアゾール殺虫剤を得た。
蚊、ハエおよびチャバネゴキブリに及ぼすエアゾール殺虫剤の効力をGB13917.2‐92に従い試験した。具体的には、被験害虫をタンクへ入れた。すべての被験害虫が正常な活動状態を回復した後、エアゾール缶からエアゾール殺虫剤1gをタンク中へ噴霧した。エアゾール殺虫剤へ害虫を曝すために隔壁板を取り除き、殺された害虫の数を一定間隔で記録したが、その際にすべての被験害虫を20分間後に清潔なケージへ移し、死んだ害虫の数を24時間後に数え、チャバネゴキブリの死亡率を72時間目に調べた。結果を表2で示した:
結果は、本発明による化合物1から製造されたエアゾール殺虫剤が蚊、ハエおよびチャバネゴキブリに対して優れた効力を有することを示した。
使用例3
化合物6(2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、1mg)をアセトン(20mL)に溶解して、溶液を得た。得られた溶液を濾紙(20cm×50cm)に散布し、風乾してアセトンを除去し、揮発剤を得た。得られたままの揮発剤が部屋のドアの端部に架けられたとき、蚊は全く侵襲しなかった。
化合物6(2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、1mg)をアセトン(20mL)に溶解して、溶液を得た。得られた溶液を濾紙(20cm×50cm)に散布し、風乾してアセトンを除去し、揮発剤を得た。得られたままの揮発剤が部屋のドアの端部に架けられたとき、蚊は全く侵襲しなかった。
製造例7: 2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物6)の製造
製造例3で記載されたような方法に従い、1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物6、35.2g;含有率:98.0%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、シクロプロパン面におけるH原子2個の結合定数3J=5.4Hz、旋光度α=+37.2°である。
製造例3で記載されたような方法に従い、1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸(20.8g、0.1モル)を2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコール(22.4g、0.1モル)と反応させて、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレート(化合物6、35.2g;含有率:98.0%)を得た。該化合物の分子式はC18H17F7O3(分子量:414)、1H NMR(1H(ppm)CDCl3)1.29(m,6H);1.69(d,1H);2.44(m,1H);3.40(s,3H);4.59(s,2H);5.30(s,2H);5.60(m,1H);5.80(m,1H)、シクロプロパン面におけるH原子2個の結合定数3J=5.4Hz、旋光度α=+37.2°である。
Claims (10)
- 化合物における菊酸部分の3員環の立体構造がトランス配置である請求項1に記載のピレスロイド化合物であって、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,トランス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートである、ピレスロイド化合物。
- 化合物における菊酸部分の3員環の立体構造がシス配置である請求項1に記載のピレスロイド化合物であって、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジル‐1R,シス‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボキシレートである、ピレスロイド化合物。
- 式(B)で表わされる1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を、アシル塩素化試薬でアシル塩素化して、1R‐(Z)‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリドを得て、次いで2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐メトキシメチルベンジルアルコールと反応させて、ピレスロイド化合物を得ることを含む、請求項1に記載のピレスロイド化合物の合成方法。
- 式(B)で表わされる化合物を、再結晶化により1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸を単離することにより得ることを含み、ここで再結晶化に用いられる溶媒がメタノール‐水であり、メタノール対水の重量比が0.1〜10:1であり、1R‐3‐(3,3,3‐トリフルオロ‐1‐プロペニル)‐2,2‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸対再結晶化に用いられる溶媒の場合が0.05〜0.1:1である、請求項4または5に記載の合成方法。
- 衛生害虫の駆除における、請求項1に記載のピレスロイド化合物の使用。
- 衛生害虫が蚊、ハエまたはチャバネゴキブリである、請求項8に記載の使用。
- 本化合物を含有した殺虫線香、電気加熱式蚊取マットまたは電気加熱式液体蚊取線香が製造され、該化合物が加熱下で揮発性である、あるいは、該化合物を含有したリボン型紙が製造され、該化合物が室温で揮発性である、請求項8に記載の使用。
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