CN86102102A - 新型苯甲酰胺的制备工艺及其用途 - Google Patents

Abstract

化学式为(I)的新型苯甲酰胺和利用这种新型化合物作为杀虫剂。

Description

本发明是有关于新型苯甲酰胺，它的生产工艺及其作为农药特别是杀虫剂的用途。

某些苯甲酰胺，例如，N-（6-氯苯并噻唑-2-基）-2，6-二氟苯甲酰胺，具有杀虫活性，这已为人所周知（参看农业食品化学杂志，24卷，1976，P1065-1068）。

已发现化学式为（Ⅰ）的新型苯甲酰胺

其中，X表示一个卤原子、一个低级烷基，一个低级烷氧基或一个卤代低级烷基，Y表示一个卤原子或一低级烷基，n表示0、1或2，Z表示一个氧或硫原子，R表示一个卤代低级烷基，一个卤代低级烷氧基，一个卤代低级烷基硫基团，一个卤代低级烷基亚硫酰基团或一个卤代低级烷基硫酰基团。

当化学式为（Ⅱ）的化合物

其中Z和R如上文定义，

与化学式为（Ⅲ）的化合物

其中X、Y和n如上文定义，Hal表示一个卤原子。

在有合适的惰性溶剂和酸性粘合剂存在时起反应，得到化学式为（Ⅰ）的化合物。

这种新型的苯甲酰胺显示出极好的杀虫功能。

令人惊讶的是，按照这一发明生产的苯甲酰胺，所显示出的杀虫功效，特别是对鳞翅目昆虫的幼虫的杀灭作用，大大超过由前述技术所知道的类似产品。

低级烷基X和Y是直链的或支链的，且包含1到8个碳原子，以含1到6个碳原子特别是含1到4个碳原子的为最好。可以用来作例的是甲基、乙基、正-和异-丙基以及正-，异-，仲-和叔-丁基。以甲基和乙基较好，尤其是甲基最好。

低级烷氧基X是直链的或支链的并包含1到8个碳原子，包含1到6个碳原子较好，特别是1到4个碳原子的为最好。可以用来作例的是甲氧基、乙氧基，正-和异-丙氧基以及正-，异-，仲-和叔-丁氧基。以甲氧基和乙氧基较好，特别是甲氧基为最好。

卤代低级烷基X是直链的或支链的，含1到8个碳原子，包含1到6个碳原子较好，特别是1到4个碳原子为最好，还包含有1到7个卤原子，以含1到5个较好，特别是1到3个（同种或不同种）卤原子为最好。卤原子是氟、氯、溴和碘，以氟、氯和溴较好，特别是氟和氯最好。可以用来作例的CHF₂，CF₃，CF₂CF₃，CH₂CF₃和CF₂CHCl₂，尤其以CF₃原子团最好。

在卤代低级烷基，低级烷氧基，低级烷基硫基，低级烷基亚硫酰基或低级烷基硫酰基，其中的低级烷基R是直链的或支链的，并包含1到8个碳原子，以含1到4个碳原子较好，特别是1或2个碳原子的为最好，可以用来作例的是甲基、乙基、正-和异-丙基以及正-异-，仲-和叔-丁基。它们可被1到7个卤原子取代，以被1到5个卤原子取代较好，特别是1到3个（同种或不同种）卤原子取代的最好。卤原子是氟、氯、溴和碘特别是氟和氯为最好。可以用来作例的是CF₃，CF₂CHCl₂，OCF₃，OCHF₂，OCF₂CHF₂，OCF₂CF₃，OCH₂CF₃，OCF₂CHCl₂，OCF₂，CHFCF₃，SCHF₂，SCF₃，SCF₂CH₂F，SCF₂CF₃，SOCF₃，SOCH₂CF₃，SO₂CF₃和SO₂CH₂CF₃。特别以CF₃，OCF₃和SCF₃为最好。R在苯并噻唑-2-基或苯并噁唑-2-基的4-，5-或6-位，特别是在6-位的为最好。

在通式（Ⅰ）和（Ⅲ）中，X和Y最好是表示卤素。

化学式（Ⅰ）和（Ⅲ）中的卤素X和Y指氟、氯、溴或碘，以氟、氯和溴较好，特别是氟和氯最好。

在通式（Ⅰ）和（Ⅲ）中Z最好是硫。

在通式（Ⅰ）和（Ⅲ）中，n最好是代表0或1。

在n表示2的情况下，取代基Y最好是在苯甲酰基的2-和4-或在4-和6-位上，在n表示1的情况下，取代基Y最好是在苯甲酰基的4-，5-或6-位，尤其是在6-位的最好。

化学式为（Ⅰ）的化合物，最好是这样一些化合物，其中：

X表示卤素，C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，或者卤素-C₁-C₄-烷基（最好是卤），

Y表示卤素或C₁-C₄-烷基（最好是卤），

n表示0，1或2（最好是0或1），

Z表示氧或硫（最好是硫），

R表示从C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷基硫基，C₁-C₄-烷基亚硫酰基和C₁-C₄-烷基硫酰基（最好是C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基和C₁-C₄烷基硫基）这样的基团衍生的卤素（最好是氟和/或氯）取代基。

根据本发明，化学式（Ⅰ）较好的化合物是这样一些化合物，其中X是氯、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基，Y是氯、氟或甲基，n是0、1或2，Z是硫原子，R是被氟取代的有1或2个碳原子的烷基，被氟取代的有1或2个碳原子的烷氧基或者是被氟取代的有1或2个碳原子的烷基硫基。

在有上述最好情况下所定义的，化学式为（Ⅰ）的化合物中，特别以X是氯或氟，Y是氟，n是0或1，Z是一个硫原子和R是三氟甲基或三氟甲氧基的那些化合物为最好。

此外，除上述定义的最好或尤其好的情况外，化学式为（Ⅰ）的化合物中极其好的是R在苯并噻唑的6-位上取代的那些化合物。

下面的化合物可特别列为化学式（Ⅰ）的化合物的具体实例。

N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）-2，6-二氟苯甲酰胺，和

N-（6-三氟甲氧基苯并噻唑-2-基）-2，6-二氟苯甲酰胺。

当在以上制备工艺中，例如，用2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑和2，6-二氟苯甲酰氯作起始原料时，反应可用下式表示。

化学式为（Ⅱ）的化合物是众所周知的（参看，例如，美国专利№2，832，761《普通化学杂志》（zh.obshch.khim）VOL.33（7），2301-7（1963），和欧洲公布的公开专利№50，551）。

具体实例有

2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑。

2-氨基-6-三氟甲氧基苯并噻唑。

2-氨基-6-二氟甲氧基苯并噻唑。

2-氨基-6-（1，1，2，2-四氟乙氧基）苯并噻唑，

以及2-氨基-6-三氟甲基硫苯并噻唑。

上面作为范例说明的化学式为（Ⅱ）的化合物，可以依照Perse法用取代的苯胺或取代的磷-羟基-苯胺来制备。Perse法，例如，在下面的文献中可以查到：化学学会杂志，1969，268，日本公布的公开专利№59，679/1984，西德公布的公开专利№2，601，700，日本药物学会杂志。VOL.73（1953），1312，和美国化学学会杂志，71卷3417页。

化学式为（Ⅲ）的化合物是众所周知的。具体实例有：

2-氯苯甲酰氯，

2-氯-6-氟苯甲酰氯，

2，6-二氯苯甲酰氯，

2-氟苯甲酰氯，

2-甲基苯甲酰氯，

2-乙基苯甲酰氯，

2-甲氧基苯甲酰氯，

2，6-二氯苯甲酰氯，

2-三氟甲基苯甲酰氯，

2，4，6-三氟苯甲酰氯，

和相应的溴化物。

以上过程可根据在美国专利№3，555，157中所说明的方法来完成。

在完成上述过程中，所有的惰性溶剂都可以是适宜的稀释剂。

这些稀释剂的例子有脂肪烃、脂环烃和芳烃（可有选择地氯化），如己烷、环己烷，石油醚、石油英，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烯，三氯乙烯和氯苯;醚类如二乙醚，甲乙醚，二异丙醚，二丁醚，氧化丙烯，二噁烷和四氢呋喃;酮类如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮和甲基异丁基酮;腈类如乙腈，丙腈和丙烯腈;酯类如乙酸乙酯和乙酸戌酯;酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;砜类和亚砜类如二甲基亚砜和二甲砜;和碱类如吡啶或4-二甲氨基吡啶。

以上过程可在酸性粘合剂存在的情况下完成。这种粘合剂的例子有：有机叔胺如三乙胺，二甲基苯胺，吡啶和二甲基吡啶;无机碱类，例如碱金属氢氧化物和碳酸盐，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠和碳酸钾。

上面的过程可在很宽的温度范围内完成，例如在大约-20℃与混合物的沸点之间，最好是在约0℃至约100℃的温度。这种反应最好在常压下完成，但在加压或减压的情况下也可能完成。

在实施上述过程时，所希望的化学式为（Ⅰ）的新型化合物，最好是用1摩尔的通式为（Ⅱ）的化合物与约0.8到约1.2摩尔，最好是1到约1.1摩尔的通式为Ⅲ的化合物，在有酸性粘合剂存在下，在惰性溶剂中反应来取得。

本发明中，由化学式（Ⅰ）代表的活性化合物显示出强烈的农药活性，特别是对节肢动物有最好的杀虫活性，所以可用来作杀虫剂。本发明的活性化合物（Ⅰ）对有害昆虫显示出准确的控制作用，不伤害栽培植物。此外，本发明的化合物可用来控制和根除包括未成熟的昆虫，咀嚼型昆虫和其它植物寄生虫，危及谷类粮库的害虫和危害健康的害虫在内的范围广泛的害虫。

害虫的例子如下所示：

鞘翅类昆虫

录豆象，

玉米象，

赤拟谷盗，

马铃薯瓢虫，

细胸叩头虫，

红铜丽金龟，

马铃薯叶甲，

根蠕虫，

松天牛，

稻根象，

褐粉蠹。

鳞翅目昆虫

舞毒蛾，

黄褐天幕毛虫，

小菜粉蝶，

灰翅夜蛾属

甘蓝夜蛾，

二化螟，

玉米螟，

干果斑螟，

棉褐带卷蛾，

苹果小卷蛾，

Agrotis    fucosa

大蜡螟，

烟芽夜蛾，

菜蛾，

桔潜蛾。

双翅目昆虫

家蝇，

埃及伊蚊，

玉米种蝇，

尖音库蚊，

中华按蚊，

三带喙库蚊。

在动物饲养和畜牧业领域，本发明的新型化合物可有效的对付各种有害的动物寄生虫（菌）。胃蝇种和厩螫蝇种便是这些动物寄生虫（菌）的实例。

这些活性化合物可以转变成常用的剂型，如溶液、乳剂、悬浮液、粉末、泡沫、糊、颗粒、烟雾剂、浸渍有活性化合物的天然和合成材料，用聚合物做成的极细的胶囊，拌种子用的组合物，以及与燃烧设备配用的剂型，如薰蒸筒，薰蒸罐和薰蒸管，以及做成超小体积（ULV）的冷烟雾和热烟雾的形式。

这些剂型可用现有的方法生产，例如，把活性化合物与填料混合，即与液体或液化气体或固体稀释剂或载体混合，有选择地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。在用水做增充剂的情况下，例如，可把有机溶剂作为辅助溶剂用。

当以液体溶剂作稀释剂或载体时，适用的主要有芳烃如二甲苯，甲苯或烷基萘;氯化芳烃或氯化脂族烃如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷;脂肪烃如环己烷或石腊如矿物油馏分;醇类如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯;酮类如丙酮，甲乙酮，甲基·异丁基酮或环己酮，或者极性强的溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜以及水。

液化气态稀释剂或载体是指在正常温度和正常压力下能被气化的液体，如烟雾剂推进剂，像卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳等。

可作固态载体的是磨细的自然矿物质，如陶土、粘土、滑石、白垩、石英、坡缕石、蒙脱土或硅藻土以及磨细的合成矿物，如高分散的硅酸、矾土和硅酸盐。颗粒状固体载体可采用捣碎和分级的岩石如方解石、大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粉和粒合成的颗粒或有机材料，如木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草茎。

可用作为乳化剂和/或发泡剂的是非离子型或阴离子型乳化剂，如聚氧化乙烯脂肪酸酯;聚氧化乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚;烷基磺酸盐，0-烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白朊水解物。分散剂包括，例如，本质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

像羧甲基纤维素以及以粉末、颗粒或晶状形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯可在加工剂型中用作粘合剂。

可以用着色剂，如：氧化铁、氧化钛和普鲁士兰之类的无机颜料，和如茜素染料，偶氮染料或金属酞花青染料之类的有机染料以及像铁盐、锰青铜盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐等微量营养素。

一般情况下，各剂型含有活性化合物的重量占0.1到95%，重量占0.5到90%的最好。

根据本发明产生的化合物可以其可大批提供的剂型存在，也可以从这些剂型配制的使用形式存在，与其它活性化合物如杀虫剂，饵料，消毒剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀菌剂，生长调节剂或除草剂等配成混合物。杀虫剂包括，例如磷酸盐、氨基甲酸酯、羧酸盐、氯化烃、苯脲，由微生物产生的物质。

本发明的活性化合物，也可以其可大批量提供的剂型和从这些剂型与增效剂混合配制的使用形式存在。增效剂是增加活性化合物作用的化合物。对加入的增效剂而言，其本身不一定是活性的。

从可大量获得的剂型制成的使用形式的活性化合物的含量，可在很宽的范围内变动。使用形式的有效化合物的重量浓度可在0.0000001到100%之间，以在0.0001到1%之间最好。

这些化合物按常用的方式使用，与使用形式相称。

由于这种有效化合物在木制品和粘土上有良好的驻留能力，对用石灰处理过的基底物质上的碱有良好的稳定性，因此用它来对付卫生害虫和仓库害虫是十分卓越的。

下面的一些例子用来具体地说明本发明。应当指出的是，本发明不仅仅局限于这些例子。

生产实例：

例1

（化合物№.1）

在0到5℃时，将2，6-二氟苯甲酰胺（1.77克）一滴滴地加到由2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑（2.18克），四氢呋喃（30毫升）和三乙胺（1.1克）构成的溶液中。在30到40℃下搅动反应混合物5小时，之后蒸发四氢呋喃。水洗残余固体并用乙醇再结晶，便得到需要的N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）-2，6-二氟苯甲酰胺（2.8克）。

熔点：256-257℃。

例2

（化合物№.2）

在0到5℃时，将2-氯-6-氟苯甲酰氯（1.93克）-滴滴地加到由2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑（2.18克），吡啶（30毫升）和4-二甲氨基吡啶（0.1克）构成的溶液中。在室温（20到30℃）下搅动反应混合物一天，然后蒸发吡啶。在残余物中加水并搅动混合物。通过过滤作用收集合成的结晶体，再彻底地水洗。用乙醇再结晶就得到需要的N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）-2-氯-6-氟苯甲酰胺（2.5克）。

熔点：265-270℃。

下面所示的表1，示出根据本发明用与上两例相同的方法合成出的，通式为（Ⅰ）的新型苯甲酰胺。

在表1中栏目为“Yn”的这一栏中所指出的“-”，意味着没有取代基。

表1

表1（接上表）

应用实例

对照的化合物A：

（此化合物说明，见农业食品化学杂志，24卷，1976，P1065-1068）。

例3

对灰翅夜蛾属（spodo    ptera    litura）幼虫的试验：

试验化学药品的制备

溶剂：3份（重量）二甲基甲酰胺

乳化剂：1份（重量）聚氧化乙烯烷基苯基醚

为使活性化合物配制合适，1份（重量）活性化合物，与上面指定数量的乳化剂和溶剂混合，用水将混合物稀释至预定的浓度。

试验法

用水稀释活性化合物至预定的浓度，把甘蓝叶浸渍此稀释液中。待化学药品空气干燥后，将甘蓝叶放入直径9厘米的培养皿中，把五只第三代spodoptera    litura的龄虫放入此皿中并把皿放到保持28℃的恒温箱内，7天后计算杀灭比。

用典型化合物取得的结果示于表2。

表2

例4

对菜蛾幼虫的试验

试验法

和例3一样，把活性化合物用水稀释至预定的浓度，将甘蓝叶浸渍其中。待此化学药品空气干燥后，把甘蓝叶放到直径9厘米的培养皿中，再把十只菜蛾的幼虫放入皿中，然后把皿放到保持23℃的恒温箱内，7天后计算杀灭比。

用典型化合物取得的结果示于表3。

表3

勘误表

Claims (9)

1、由化学式(Ⅰ)表示的苯甲酰胺的生产方法，

其中X表示一个卤原子，一个低级烷基，一个低级烷氧基或一个卤代低级烷基，Y表示一个卤原子或一个低级烷基，n表示0、1或2，Z表示一个氧或硫原子，R表示一个卤代低级烷基，一个卤代低级烷氧基，一个卤代低级烷基硫基团，一个卤代低级烷基亚硫酰基团或一个卤代低级烷基硫酰基团，

特点在于，化学式为(Ⅱ)的化合物

其中Z和R如上文定义，

在有适当的惰性溶剂和粘合剂存在的情况下与化学式为(Ⅲ)的化合物

其中X、Y和n如上文定义，Hal表示一个卤原子，起反应。

2、根据权利要求1的生产方法，其中：

X表示卤，C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，或卤-C₁-C₄-烷基（最好是卤），

Y表示卤或C₁-C₄-烷基（最好是卤），

n表示0、1或2（最好是0或1），

Z表示氧或硫（最好是硫），

R表示从C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷基硫基，C₁-C₄-烷基亚硫酰基和C₁-C₄烷基硫酰基（最好是C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基和C₁-C₄-烷基硫基）这样的基团衍生的卤（最好是氟和/或氯）取代的基团。

3、根据权利要求1的生产方法，其中X是氯、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基，Y是氯、氟或甲基，n是0、1或2，Z是硫原子，R是一个具有1或2个碳原子的氟代烷基，一个具有1或2个碳原子的氟代烷氧基或一个具有1或2个碳原子氟代烷基硫基团。

4、根据权利要求1的生产方法，其中X是氯或氟，Y是氟，n是0或1，Z是一个硫原子和R是三氟甲基或三氟甲氧基。

5、根据权利要求1的生产方法，其特征在于所制备的化合物是化学式为

和

的化合物。

6、农药组合物，尤其是杀虫剂组合物，其特征是它们至少包含一种依照权利要求1的化学式为（Ⅰ）的苯甲酰胺。

7、杀灭害虫，尤其是消灭昆虫的方法，其特点在于，使依照权利要求1的化学式为（Ⅰ）的苯酰胺作用于害虫和/或其栖息地。

8、依照权利要求1的化学式（Ⅰ）的苯甲酰胺用于杀灭害虫，尤其是昆虫。

9、农药组合物，尤其是杀虫剂组合物的配制方法，其特点在于，依照权利要求1的化学式（Ⅰ）的苯甲酰胺与增充剂和/或者表面活性剂混合。