CN86101870A - 新颖苯甲酰脲类的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本文叙述了式(I)的新颖苯甲酰脲类化合物及其用作杀虫剂的应用。

Description

本发明是关于新颖苯甲酰脲类化合物的生产程序及其作为杀虫剂、特别是杀昆虫剂的应用。

已公开过某些苯甲酰脲类具有杀虫活性。（见日本公开专利发布号124，265/1978）。

已找到式（Ⅰ）的新颖苯甲酰脲类化合物：

其中X和Y独自地代表囟原子或低级烷基，n代表0、1或2，Z和W独自地代表氧或硫原子，R代表囟代低级烷基、囟代低级烷氧基、囟代低级烷硫基、囟代低级烷基亚磺酰基或囟代低级烷基磺酰基。

当式（Ⅱ）的化合物如下式，

其中Z和R定义如上

与式（Ⅱ）的化合物起反应，

其中X、Y、n和W定义如上，反应时，如适宜，反应可在惰性溶剂内进行，即得到式（Ⅰ）的化合物。

新颖苯甲酰脲类显示优越的杀虫力，特别是杀节肢动物、尤其是杀昆虫效能。

根据本发明该苯甲酰脲类显示本质上非凡的杀虫作用，特别是对鳞翅目昆虫的幼虫，超过上述现有技术中的已知类似物。

低级烷基X和Y是直链的分枝的，含1至8个碳原子、优选的是1至6个、特别首选的是1至4个碳原子。可提到的例子是甲基，乙基，正-和异-丙基，正-，异-，仲-和叔-丁基。优选的是甲基和乙基，特别优选的是甲基。

在囟代低级烷基、低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷基亚磺酰基或低级烷基磺酰基中的低烷基R是直链或分枝的，含1至8个碳原子，优选是1至4个，特别优选是1或2个碳原子。可提到的例子是甲基，乙基，正-和异-丙基，正-，异-，仲-，叔-丁基。它们可被1至7个（相同或不同的）囟原子所取代，优选1至5个，特别优选的是1至3个囟原子。优选的囟原子是氟，氯，溴，碘，特别优选的是氟和氯。可提到的例子是CF₃，CF₂CHcl₂，OCF₃，OCHF₂，OCF₂CHF₂，OCF₂CF₃OCH₂CF₃，OCF₂，CHcl₂，OCF₂CHFCF₃，SCHF₂，SCF₃，SCF₂CH₂F，SCF₂CF₃，SOCF₃，SOCH₂CF₃，SO₂CF₃和SO₂CH₂CF₃.优选的是CF₃，OCF₃和SCF₃。最好R是在苯并噻唑-2-基或苯并恶唑-2-基基团的5-或6-位上。尤其是在6-位上。

在通式（Ⅰ）和（Ⅲ）中，X和Y最好代表囟素。

囟素X和Y在式（Ⅰ）和（Ⅲ）中是指氟、氯、溴或碘，优选是氟、氯、溴，特别优选是氟和氯。

Z在通式（Ⅰ）和（Ⅱ）中最好是硫，

W在通式（Ⅰ）和（Ⅲ）中最好是氧，

n在通式（Ⅰ）和（Ⅲ）中最好是0或1，

当n＝2时，取代基Y最好在苯甲酰残基的2-和4-位或4-和6-位上。当n＝1时，取代基Y最好在苯甲酰残基的4-，5-或6-位上，特别在6-位上。

在式（Ⅰ）的优选化合物中，最好是其中：

X和Y独自地代表囟素或C₁～C₄-烷基（囟素更好），

n代表0-1或2（0或1更好），

W代表氧或硫（氧更好），

Z代表氧或硫（硫更好），

R代表C₁～C₄-烷基、C₁～C₄-烷氧基、C₁～C₄-烷硫基、C₁～C₄-烷基亚磺酰基和C₁～C₄-烷基磺酰基（最好是C₁～C₄-烷基、C₁～C₄-烷氧基、C₁～C₄-烷硫基）。这组基团中某个基团的囟素（最好是氟和/或氯）取代基。

在式（Ⅰ）的优选化合物中，X和Y独自地代表氯、氟或甲基，n代素0、1或2，Z代表硫原子，W代表氧或硫原子，R代表氟取代的具有1或2个碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基。

在式（Ⅰ）特别优选的化合物中，X和Y独自地代表氯或氟，n代表0或1，Z代表硫原子，W代表氧原子，且R代表三氟甲基或三氟甲氧基。

还有，除以上优选的和特别优选的限定外，R取代在苯并噻唑6-位上的化合物是式（Ⅰ）的最优选的化合物。

根据本发明的式（Ⅰ）之化合物的特定例子有：

N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）-N′-（2-氯苯甲酰基）脲，

N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）-N′-（2，6-二氟苯甲酰基）脲，

N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）-N′-（2-氯-6-氟苯甲酰基）脲，

N-（6-三氟甲氧基苯并噻唑-2-基）-N′-（2-氯苯甲酰基）脲，

N-（6-三氟甲氧基苯并噻唑-2-基）-N′-（2-氯-6-氟苯甲酰基）脲，

N-（6-三氟甲氧基苯并噻唑-2-基）-N′-（2，6-二氟苯甲酰基）脲，

例如，当2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑和2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯用作上述方法的原料时，反应式如以下图解所示。

式（Ⅱ）的化合物是已知的（如见美国专利2，832，761号，Zh.Obshch.Khim.，33卷7期2301～7页，（1963）和欧洲专利公开（50，551号）。

特例有：

2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑，

2-氨基-6-三氟甲氧基苯并噻唑，

2-氨基-6-二氟甲氧基苯并噻唑，

2-氨基-6-（1，1，2，2-四氟乙氧基）苯并噻唑，

2-氨基-6-三氟甲硫基苯并噻唑。

2-氨基-6-（2，2，2-三氟乙硫基）苯并噻唑和

2-氨基-6-五氟乙氧基苯并噻唑。

以上例示的式（Ⅱ）化合物可从取代苯胺或取代的邻-羟基苯胺依照文献所述方法制得。文献如J.Chem.Soc.，1969，268，日本公开专利发布号59，679/1984，西德公开专利发布号2，601，700，J.pharm.Soc.，Japan，73卷1312页，1953和J.Am.Chem.Soc.，71卷3417页。

式（Ⅲ）的化合物是已知的，在本专利申请申请日期以前曾在著名刊物上叙述过。例如J.Agr.Food    Chem.，21卷348页和Org.Synthesis合订卷Ⅲ，735页。特例有：

2-氯苯甲酰异氰酸酯，

2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯，

2-氯-6-氟苯甲酰异氰酸酯，

2-氯苯甲酰异硫氰酸酯，

2，6-二氯苯甲酰异硫氰酸酯和

2-氯-6-氟苯甲酰异硫氰酸酸。

在完成上述作业时，适宜的稀释剂可以是所有惰性有机溶剂。

此种稀释剂的例子有：脂族、脂环和芳香烃类（可有旋转地氯化），如己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯、三氯乙烯和氯苯;醚类如二乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二丁醚、氧化丙烯、二恶烷和四氢呋喃;酮类如丙酮、甲乙酮、甲异丙酮和甲异丁酮;腈类如乙腈、丙腈和丙烯腈;酯类如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺类如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;砜类和亚砜类如二甲亚砜和环丁砜及碱类如吡啶。

上述方法可在较大幅度的温度范围内完成，如在-20℃左右到混合物的沸点之间，最好在大约0℃到100℃之间。反应可在常压下完成，这符合人们的期望。但它在加压或减压下操作也是可能的。

在上述方法的实施中，最好将1摩尔的式（Ⅱ）化合物与大约0.8物的沸点之间，最好在大约0℃到100℃之间。反应可在常压下完成，这符合人们的期望。但它在加压或减压下操作也是可能的。

在上述方法的实施中，最好将1摩尔的式（Ⅱ）化合物与大约0.8到1.2摩尔（首选1到约1.1摩尔）的式（Ⅲ）化合物在惰性溶剂中反应，得到式（Ⅰ）的新颖化合物。

根据本发明的有效化合物表现有强的杀虫活性，特别是杀节肢动物活性，尤以杀昆虫活性更强。因此可特别优选作为杀昆虫剂。本发明该有效化合物（Ⅰ）对有害昆虫显示精确的控制效应，而不致伤害培植的作物。此外，该化合物能用于控制和扑灭多种多样的害虫，包括剌吸昆虫，叮剌昆虫和其它的植物寄生虫，糟蹋存粮和危害健康的害虫。

害虫的例子如下所述：

鞘翅目昆虫

Callosobruchus    chinensis，（绿豆象）

Sitophilus    zeamais，（玉米象）

Tribolium    castaneum，（赤拟谷盗）

Epilachna    vigitioctomaculata，（马铃薯瓢虫）

Agriotes    fuscicollis，（细胸叩虫）

Anomala    rufocuprea，（姬金龟甲）

Leptinotarsa    decemkineata，（马铃薯甲虫）

Diabrotica    spp.，（叶甲属）

Monochamus    alternatus，（松天牛）

Lissorhoptrus    oryzophilus，（美洲稻象甲）和

Lyctus    brunneus，（欧洲竺粉蠹）

鳞翅目昆虫

Lymantria    dispar，（舞毒蛾）

Malacosoma    neustria，（天幕毛虫）

Pieris    rapae，（菜粉蝶）

Spodoptera    litura，

Mamestra    brassicae，（甘兰夜蛾）

Chilo    suppressalis，（二化螟）

Pyrausta    nubilalis，（粟之螟蛾）

Ephestia    cautella，

Adoxophyes    orana，（卷叶蛾）

Carpocapsa    pomonella，（草蠹蛾）

Agrotis    fucosa，

Galleria    mellonella，（蜡螟）

Heliothis    virescens，（烟牙夜蛾）

Plutella    maculipennis，（小菜蛾）和

Phyllocnistis    citrella，（桔叶潜蛾）

双翅目昆虫

Musca    domestica，（家蝇）

Aedes    aegypti，（埃及伊蚊）

Hylemia    platura，

Culex    pipens，（库蚊）

Anopheles    sinensis，（中华按蚊）和

Culex    tritaeniorhynchus。（三带喙库蚊）。

在动物饲养和动物系列领域内，本发明的新颖化合物对各种有害的动物寄生虫有效，如昆虫中的马蝇。

该有效化合物可配制成常规配方如溶液，乳剂，混悬剂，散剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂，气溶胶，浸渍有效化合物的天然和合成物质包在聚合物内的微囊，为用于种子的包衣组合物和使用燃烧装备的配方如熏蒸筒，熏蒸罐和熏蒸盘旋管以及ULV冷雾和热雾配方。

这类配方可按已知的方法制备，如将有效化合物与扩充剂混合，用或不用表面活性剂。增量剂指液体或液化气体或固体稀释剂或载体。表面活性剂指乳化剂和/或分散剂和/或泡沫生成剂。在使用水作扩充剂时，可用有机溶剂作辅助溶剂。

作为液体溶剂稀释剂或载体，大致适用的有：芳香烃类如二甲苯、甲苯或烷基苯类;含氯芳烃或含氯脂肪烃类如氯苯、氯乙烯类或二氯甲烷;脂胶烃类如环己烷或烷类，如多种石油馏分;醇类如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯;酮类如丙酮、甲乙酮、甲异丁酮或环己酮;或强极性溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜以及水。

液化气稀释剂或载体是指在常温常压下即气化的液体。例如气溶胶抛射剂，如囟化烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。

固体载体可用研细的天然矿物质，如高岭土、陶土、滑石、白垩、石英、活性白土（attapulgite）、蒙脱土或硅藻土，及研细的合成矿物质，如高度分散的硅酸、矾土和硅酸盐。作为颗粒剂的固体载体可用压碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石以及由无机和有机粉和颗粒或有机物质如锯末、椰子壳、玉米芯和烟梗制成的合成颗粒。

乳化剂和/或泡沫生成剂可用非离子和阴离子乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯类，聚氧乙烯脂肪醇醚类，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白水解产物。分散剂包括如木素亚硫酸酯废液和甲基纤维素。

配方中可用的粘合剂，如羧甲基纤维素和粉末颗粒或胶乳形式的天然和合成的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。

可以使用着色剂如无机颜料如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕量的营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

配方所含有效化合物按重量计一般占0.1～95%，最好是0.5～90%。

根据本发明有效化合物可用于制备它们的市售配方，并可将这些配方与其它有效的化合物制备成合剂使用。与其它有效化合物混合如杀昆虫剂、毒饵、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除莠剂。杀虫剂如磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯化烃、苯脲、微生物产生的物质。

根据本发明该有效化合物还可用于制备它们的市售配方，并可将这些配方与协同剂制成混合剂使用。协同剂是加强有效化合物作用的化合物，不添加协同剂，其本身还是有效的。

在市售配方制备的使用剂型中的有效化合物含量可在很大的范围内变动，其浓度按有效化合物重量计可从0.0000001%到100%，最好在0.0001%到1%之间。

该类化合物按照适于使用剂型的习惯方法使用。

当用于抗卫生虫害和存贮产品的虫害时，该有效化合物是以它们在本头和陶土上的极好的残留作用，以及在涂石灰的基质上对碱的稳定性为特征的。

以下实施例旨在进一步阐显本发明。然而应当理解到本发明并不受限于这些实施例。

实施例1

（1号化合物）

2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑（5.58克）溶于20毫升无水四氢呋喃中，在搅拌和冷却下逐滴加入2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯（4.68克）。反应混合物在室温下搅拌8小时，减压蒸去溶剂，残渣用乙醇重结晶，得到8.70克所要的N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）N′-（2，6-二氟苯甲酰）脲。

熔点＞300℃。

实施例2

（2号化合物）

硫氰酸钾（0.49克溶于10毫升乙腈中，在冷却后加入2-氯苯甲酰氯（0.88克）。混合物在60℃搅拌1小时以制备2-氯苯甲酰异硫氰酸酯。不经提取产物，反应混合物即冷却至室温，加入5毫升四氢呋喃中的溶液，其中有1.09克2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑。混合物在50℃搅拌4小时，减压蒸去溶液，加水，过滤收集残渣，水洗，干燥。粗品用乙醇重结晶，即得到所要的N-（6-三氟甲基苯并噻唑-2-基）-N′（2-氯苯甲酰基）硫脲（0.90克）。

熔点225～227℃。

按上述实施例相同制法合成的本发明的化合物列于表1。“Yn”栏内的“-”符号表示没有取代基。

实施例3

对Spodoptera    litura幼虫的杀伤试验

溶剂：按重量计的三份二甲基甲酰胺。

乳化剂：按重量计的一份聚氧乙烯烷基苯基醚。

为制备有效化合物的适宜制剂，将一份重量的有效化合物与乳化剂和溶剂按上述指示量混合。将混合物用水稀释成预定的浓度。

试验方法

将卷心菜叶浸入预定浓度的该化合物水稀释液中，药液经空气干燥后，将卷心菜叶放在9厘米直径的培养皿中。将5只三龄期的Spodoptera    litura的幼虫释放于其中，并于恒温箱内保持28℃，7日后计算杀灭率。

用典型化合物所获得的结果见表2。

表2

实施例4

对Plutella    maculipennis幼虫的杀伤试验

实验方法

如实施例3，将卷心菜叶浸入预定浓度的有效化合物水稀释液中，药液经空气干燥后，将卷心菜叶放在9厘米直径的培养皿中，将10只Plutella    maculipennis幼虫释放于其中，并于恒温箱内保持23℃，7日后计算杀灭率。

由典型化合物得到的实验结果见表3。

表3

勘误表

Claims (9)

1、制备式(Ⅰ)代表的新颖苯甲酰脲的方法

式中X和Y独自地代表卤原子或低级烷基，n代表0、1或2，Z和W独自地代表氧或硫原子，R代表卤代低级烷基、卤代低级烷氧基、卤代低级烷硫基、卤代低级烷基亚磺酰基或卤代低级烷基磺酰基。

其特征在于将式(Ⅱ)的化合物

其中Z和R定义如上，与式(Ⅲ)的化合物

其中X、Y、n和W定义如上，起反应，如适宜，则在惰性溶剂中进行。

2、根据权利要求1所述的方法，其中

X和Y独自地代表卤素或C₁-C₄-烷基，

n代表0或1，

w代表氧或硫，

z代表氧或硫，

R代表一组包括C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷硫基、C₁-C₄-烷基亚磺酰基和C₁-C₄-烷基磺酰基的残基的卤素取代基。

3、根据权利要求1所述的方法，其中X和Y各是氯、氟或甲基，n是0、1或2，Z是硫原子，W是氧或硫原子，R是氟取代的具有1或2个碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基。

4、根据权利要求1所述的方法，其中X和Y是氯或氟，n是0或1，Z是硫原子，W是氧原子，R是三氟甲基或三氟甲氧基。

5、根据权利要求1的方法，其中所制备的化合物具有下列结构式：

6、杀虫剂的配方，其特征在于它们至少含一种根据权利要求1所定义的式（Ⅰ）的苯甲酰脲。

7、杀灭害物（最好是昆虫）的方法，其特征在于使根据权利要求1所定义的式（Ⅰ）的苯甲酰脲作用于害虫，最好是昆虫和/或它们的栖息处。

8、应用根据权利要求1所定义的式（Ⅰ）的苯甲酰脲杀灭害虫，最好是昆虫。

9、制备杀虫组合物的方法，其特征在于将根据权利要求1所定义的式（Ⅰ）的苯甲酰脲与扩充剂和/或表面活性剂相混合。