CN85103896A - 有机磷化合物，它的制备过程及含有机磷的杀虫，杀螨，或杀线虫的组合物 - Google Patents

Abstract

通式I表示的有机磷化合物：式中X₁及X₃为氢原子、烷基或烷氧基、(它们可被卤素、烷氯基、烷硫基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤代苯硫基所取代)羧基、烷氧羰基或苯基(它们可被卤素取代)、X₂及X₄各为氢原子或烷基、X₂及X₃可一起形成亚甲基、Y₁、Y₂及Z为氧原子或硫原子，R₁及R₂各为烷基。

Description

本发明涉及具有杀虫、杀螨及杀线虫活性的新的有机磷化合物。本发明特别涉及含取代基的2-噁唑烷酮（或2-噁唑硫酮）环或取代的2-硫噻唑烷酮（或2-噻唑烷硫酮）环，这类有机磷化合物的制备过程及含有这一有机化合物作为活性成分的杀虫，杀螨及杀线虫的组成物。

本发明中含有取代的2-噁唑烷酮（或取代的2-噁唑烷硫酮）环或含有取代的2-噻唑烷酮（或取代的2-噻唑烷硫酮）环的有机磷化合物是新化合物。日本的未经审查的专利公开号144794/1984透露了含1，3-噁唑（或噻唑）烷2-硫酮的有机磷化合物。但是，所透露的化合物的化学结构与本发明的化合物的结构不同，它们被作羧基的活化剂，并无材料指出或建议本发明的用途，即用作杀虫，杀螨，或杀线虫化合物。

就是说，本发明提供了以下列通式（Ⅰ）为代表的新的有机化合物，包括它们的立体异构体如光学异构体。

式中X₁及X₃各是氢原子、烷基或烷氧基可被囟素、烷氧基、烷硫基、苯氧基、囟代苯氧基、苯硫基或囟代苯硫基所取代;羰基;烷氧羰基或苯基可被囟素取代，X₂及X₄各为氢原子或烷基，X₂及X₃可一起形成亚烷基，Y₁，Y₂及Z各为氧原子或硫原子，R₁及R₂各为烷基。

本发明提供了式Ⅰ化合物的制备过程，这一过程是由以下反应所构成的，即在酸接受剂的存在下，通式Ⅱ为代表的化合物，

X₁，X₂，X₃，X₄，Y₁及Y₂为上述所确定的原子或基团，与以通式（Ⅲ）为代表的化合物反应。

式中Hal为囟原子，Z，R₁及R₂为上面所确定的原子或基团。

本发明进一步提供了式Ⅰ的有机磷化合物的杀虫杀螨或杀线虫的有效量。

现在，本发明将详细描述有关的具体步骤。

在上述通式Ⅰ中，烷基或烷氧基的烷基部分由X₁到X₄表示，R₁及R₂表示烷基，包括甲基、乙基、丙基或丁基。在由X₁及X₃表示的囟代烷基、烷氧基、苯氧基、苯硫基或苯基中的囟素部分可能是氟、氯、溴、碘。

在上述式Ⅰ中，X₁及X₃最好各是氢原子;低级烷基（C_1-6）或低级烷氧基，这些基团可由烷氧基或烷硫基取代，苯基可被囟素，最好是氢原子取代，低级烷基可被烷氧基或烷硫基，或低级烷氧基，最好是由氢原子或低级烷基取代。

X₂及X₄最好各是氢原子或低级烷基（C_1-6）。

Y₂及Z最好各是氧原子。

R₁及R₂最好各是低级烷基（C_1-6）。最好R₁与R₂不同。最可取的是R₁为正丙基，异丁基、仲丁基最好，R₂为甲基或乙基。

如上所述，本发明的式Ⅰ化合物可按以下方程式所表示的过程来制备：

HaI为囟原子，X₁，X₂，X₃，X₄，Y₁，Y₂，Z，R₁及R₂上面已经规定。

这一反应通常在-100到50℃的温度范围内进行，最好在-80℃到室温（30℃）进行。

这一反应在有酸接受剂存在下进行，有机锂化合物如正丁基锂，叔丁基锂或苯基锂可作为酸接受剂，无机碱如氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠或氢钾;或有机碱如三乙胺或吡啶亦可作为酸接受剂。反应最好是在溶剂中进行。芳香碳氢化合物如苯，甲苯，二甲苯或氯代苯，环状或非环状脂肪族氢化合物如己烷或环己烷，醚类如二乙醚，甲基乙基醚，二氧杂环己烷或氢呋喃;腈化物如乙腈，丙腈，丙烯腈，对质子有惰性的极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四亚甲基砜，六甲基三磷酰胺（HMPT）可作为溶剂。

通式Ⅱ所表示的原料中，取代的2-噁唑烷酮（或取代的2-噁唑硫酮）易由取代的β-氨基醇与脲素，光气或二乙基碳酸酯（或硫化光气）经成环反应而得;取代的2-噻唑硫酮易由取代的β-氨基醇的硫酸酯与二硫化碳经成环反应而得。进一步，取代的2-噻唑酮易依下法制得：（1）取代的β-氨基醇与脲素的成环反应，（2）取代2-噻唑硫酮的氧化反应，（3）取代的β-氨基醇硫酸酯与氧硫化碳的成环反应。

现在，本发明将详细描述有关例子。但是，应该理解，本发明并不意味着只局限于这些特定的例子。

实例1：

反式O-乙基S-正丙基[4-（4-氯代苯基）-5-甲基-2-氧代3-噻唑烷基]硫代磷酸酯（化合物2）的制备

（1）9.3克的赤式-1-氨基-1-（4-氯代苯基）-2-丙基硫酸酯悬浮于60毫升的乙醇中，40毫升的5.4克二硫化碳及4.4克氢氧化钾的水溶液逐步滴入上述悬浮液中。反应混合物在40℃，搅拌下反应3小时，反应完全后，减压蒸去乙醇，残留物用乙酸乙酯提取。提取液用水洗，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得到5克的反式-4-（4-氯代苯基）-5-甲基-2-噻唑硫酮。

（2）上述反应（1）所得之5克反-4-（4-氢代苯基）-5-甲基2-噻唑硫酮溶于50毫升甲醇，加含5.35克甲醇溶液30毫升，然后，逐步滴加10.7克的30%的过氧化氢水溶液，滴加时温度不超过40℃，反应混合物在室温，搅拌情况下反应一小时。反应完全后，减压蒸除甲醇，残留物用乙酸乙酯提取。提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得熔点为119～121℃的反式-4-（-4-氯代苯基）-5-甲基-2-噻唑烷酮1.8克。

（3）反应（2）所得的反式-4-（4-氯代苯基）-5-甲基-2-噻唑烷基酮0.8克溶于20毫升四氢呋喃中，该溶液冷至-78℃，然后逐步滴入2.3毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子），反应混合物搅拌30分钟，然后，逐步滴加含0.78克的O-乙基S-正丙基硫代磷酸酯的氯化物的四氢呋喃溶液5毫升，反应混合物搅拌30分钟，然后在室温反应3小时，反应完全后，反应产物倾入冰水中，用乙酸乙酯提取，提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残留物用硅胶柱色谱纯化，得0.5克所需产物，产物的折光指数为1.5426（24.6℃）。

实例2：

反式O-乙基S-正丙基[5-（4-氯代苯基）-4-甲基2-氧代-3-噻唑烷基硫代膦酸酯的制备（化合物1）

按实例Ⅰ中反应（1）及（2）相同方法制得的反式-5-（4-氯代苯基）-4-甲基-2-噻唑烷基酮1.0克溶于20毫升四氢呋喃，该溶液冷至-78℃，然后，逐步滴加正丁基锂的正己烷溶液3.2毫升，（1.65克分子浓度），反应混合物搅拌30分钟，然后，逐步滴加含1.0克的O-乙基-S-正丙基硫代磷酸酯的氯化物的四氢呋喃溶液5毫升，反应混合物搅拌30分钟，然后再在室温反应3小时，反应完全以后，将反应物倾入冰水中，用乙酸乙酯提取，提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，然后，减压蒸除溶剂，残留物用硅胶柱色谱法纯化，得1.0克所需产物，折光指数为1.5592（27.6℃）。

实例3：

S-仲-丁基O-乙基（2-氧代-3-噻唑烷基）硫代膦酸酯的制备（化合物5）

按实例1中反应（1）和（2）相同方法制备的2-噻唑烷酮1.5克溶于30毫升的四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后逐步滴加正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子浓度）11毫升，反应混合物搅拌15分钟，然后逐步滴加含5克S-仲-丁基O-乙基硫代磷酸酯的氯化物的四氢呋喃溶液10毫升，反应混合物搅拌30分钟，然后再在室温反应3小时。反应完全后，反应产物倾入水中，用乙酸乙酯提取。提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥。然后，减压蒸除溶剂，得所需产物2.3克，折光指数为1.5334（19.6℃）。

实例4：

S-仲-丁基-O-乙基（5-甲基-2-氧代-3-噁唑烷基）硫代膦酸酯（化合物9）的制备。

（1）10克1-氨基2-丙醇，20毫升碳酸二乙酯及67毫克甲醇钠的混合物，在回流温度下反应15分钟。反应完全后，在正常压力下蒸出约14毫升乙醇，残留物减压蒸馏，得5-甲基-2-噁唑烷酮7.6克，氟程150～155℃/7毫米汞柱。

（2）2克的5-甲基2-唑烷酮溶于40毫升四氢呋喃，溶液冷至-78℃。然后，正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子浓度）12毫升逐步滴加入上述溶液中，反应混合物搅拌15分钟。然后，含4.3克S-仲-丁基O-乙基硫代磷酸酯的氯化物的四氢呋喃溶液10毫升逐步滴入，反应混合物搅拌30分钟，再在室温反应2小时。反应完全后，反应物倾入水中，用乙酸乙酯提取。乙酸乙酯层用水洗，用无水硫酸钠干燥，然后，减压蒸除溶剂，残留物硅胶柱色谱法纯化，得所需产物1.6克，折光指数为1.4923（20.5℃）。

实例5：

O-乙基S-正-丙基（4-乙基-2-氧代3-噁唑烷基）硫代磷酸酯（化合物20等）的制备。

按实例4反应（1）同样方法制得得4-乙基-2-噁唑烷基酮2.5克溶于40毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后，逐步滴入正丁基锂的正己烷溶液（1.55克分子浓度）14毫升，反应混合物搅拌10分钟，然后，逐步滴入5.3克的O-乙基S-正丙基硫代磷酸酯氯化物，混合物升温至室温，再反应2.5小时。反应完全后，蒸去溶剂，将残留物倾入水中，用乙酸乙酯提取。提取层用饱和食盐水洗，用无水硫酸钠干燥，然后，减压蒸去溶剂，残留物用硅胶柱色谱纯化，得3.84g所需产物（化合物20），其折光指数为1.4948（22.6℃）。

因在噁唑烷环4-位上含不对称碳原子，并含不对称磷原子，所以该化合物为非对映异构体的混合物，用硅胶柱色谱法进行非对映异构体的折分，分离的化合物20_a，其折光指数为1.4956（19.8℃）及化合物20_b，其折光指数为1.4950（20.3℃）。

制备和分离可按上述实例中的相同方法进行，除了以用（L）2-氨基1-丁醇制得的（+）4-乙基2-噁唑烷酮（[α]³⁰ _D+4.29（C 1.86，CHCl₃））来代替在实例5中所用的4-乙基-2-噁唑烷酮作为原料时，可得到化合物20-Ⅰ，具有折光指数1.4982（16.2℃）（化合物20_a的一个成份，[α]³⁰ _D-46.19

（C 4.55，CHCl））及化合物20_b-Ⅰ，具有折光指数1.4978（16.2）（化合物

20_b的一个成份，[α]³⁰ _D-2.12（C 20.28，CHCl₃））

类似地，以用-2-氨基1-丁醇制得的（-）4-乙基2-噁唑烷酮（[α]³⁰ _D-2.48（C2.82，CHCl₃））为原料，按同样方法进行制备和分离，可得到化合物20_a-Ⅱ，具有析光指数1.4990（14.8℃）（化合物20的另一个成份，[α]³⁰ _D+62.33（C9.45，CHCl₃））及化合物20_b-Ⅱ，具有析光指数1.4966（17.2℃）（化合物20的另一个成份，[α]³⁰ _D+4.53（C11.70，CHCl₃））。

实例6：

S-仲-丁基O-乙基（4，4二甲基-2-氧代-3-噁唑烷基）硫代膦酸酯（化合物39）的制备。

按实例4反应（1）同样的方法制得的4，4二甲基-2-唑烷酮1.0克溶于10毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后，逐步滴加5.3毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子浓度），混合物搅拌15分钟，然后，逐步滴加入1.88克S-仲-丁基-O-乙基硫代磷酸酯氯化物，反应物搅拌30分钟。然后，在室温下反应3小时。反应完成后，将反应产物倾入水中，用乙酸乙酯提取，提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，残留物用胶柱色谱法纯化，得所需产物1.1克，具有析光指数1.4899（19.2℃）。

实例7：

S-仲-丁基O-乙基（5，5二甲基-2-氧代-3-唑烷基）硫代膦酸酯（化合物41）的制备。

按实例4反应（1）的同样方法制得的5，5二甲基-2-唑酮1.5克溶于30毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后，逐步滴入10毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子浓度），反应物搅拌15分钟，然后，逐步滴加含S-仲-丁基-O-乙基硫代磷酸酯氯化物3.1克的四氢呋喃溶液10毫升，反应物搅拌30分钟。然后在室温下反应3小时。反应完全后，将产物倾入水中，用乙酸乙酯提取，提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，残留物用胶柱色谱法纯化，得所需产物1.7克，具有析光指数1.4877（16.0℃）。

实例8：

S-仲-丁基O-乙基（4-甲氧基-2-氧代-3-噁唑烷基）硫代膦酸酯（化合物55）的制备。

1.2克的4-甲氧基2-噁唑烷酮溶于30毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后，逐步滴加7.5毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子浓度），反应物搅拌15分钟，然后，逐步滴加含2.4克的S-仲-丁基-O-乙基硫代磷酸酯氯化物的四氢呋喃溶液10毫升，反应物搅拌30分钟，然后，在室温下再反应3小时。反应完全后，将反应产物倾入冰水中，用乙酸乙酯提取，提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，粗产物用胶柱色谱法纯化，得所需产物0.6克，具有析光指数1.4955（14.6℃）。

实例9：

S-仲-丁基O-乙基（4-甲氧基5-三氯甲基-2-氧代-3-噁唑烷基）硫代膦酸酯（化合物54）的制备。

2.3克的4-甲氧基5-三氯甲基2-噁唑烷酮溶于30毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后，6.5毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子浓度）逐步滴入，反应液搅拌15分钟，然后，10毫升的含2.5克的S-仲-丁基-O-乙基硫代磷酸酯氯化物的四氢呋喃溶液逐步滴入，反应物搅拌30分钟。在室温下再反应3小时。反应完全以后，将反应产物倾入冰水中，用乙酸乙酯提取，提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸去溶剂。粗产物用胶柱色谱法纯制，得所需产物0.9克，具有析光指数1.5052（17.4℃）。

实例10：

S-仲-丁基O-乙基（5-三氟甲基-2-氧代-3-噁唑烷基）硫代膦酸酯（化合物56a，b）的制备。

（1）由4.0克的5-三氯甲基2-噁唑烷酮及20毫升的五氟化锑组成的混合物在150℃，在搅拌情况下反应4.5小时。反应完全以后，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷提取。提取层用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸去二氯甲烷，残留物用胶柱色谱法纯制，得1.2克的5-三氟甲基2-噁唑烷酮，熔点61-65℃。

（2）0.5克5-三氟甲基2-噁唑烷酮溶于10毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后，逐步滴加2.10毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.55克分子浓度），反应物搅拌15分钟。然后逐步滴加2毫升的含0.77克的S-仲-丁基-O-乙基硫代磷酸硫醇酯氯化物的四氢呋喃溶液，然后反应物升温至室温，在室温下搅拌14小时。反应完全后，将反应产物倾入水中，用乙酸乙酯提取，提取层用水洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，残留物用胶柱色谱法纯制和分离，得所需产物0.24克，具有析光指数1.4538（24.4℃）（化合物56a）及0.32克另一个所需产物，后者是前者的非对映异构体，具有析光指数1.4500（24.2℃）（化合物56b）

实例11：

3-[仲-丁基硫醇基（乙氧基）膦酸基]2-噁唑烷酮4-羧酸甲酯（化合物58）的制备。

1.5克2-噁唑烷酮4-羧酸甲酯溶于30毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，逐步滴加6.9毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.65克分子浓度）。反应物搅拌15分钟，搅拌时温度保持-78℃，然后逐步滴入5毫升含有2.7克的S-仲-丁基-O-乙基磷酸硫醇的氯化物的四氢呋喃溶液。滴加完毕后，将温度逐渐升至室温，再反应2小时。反应完全后，将反应混合物倾入100毫升冰水中，然后用乙酸乙酯提取，提取层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，所得粗产物用胶柱色谱法纯化，得1.7克所需产物，析光指数为1.4950（16.1℃）。

实例12：

S-仲-丁基O-乙基（4-甲基硫甲基-2-氧代-3-噁唑烷酮基）硫代膦酸酯（化合物66a，b）的制备。

1.5克4-甲基硫甲基2-噁唑烷酮溶于30毫升四氢呋喃中，溶液冷至-78℃，然后，逐步滴加8.0毫升的正丁基锂的正己烷溶液（1.55克分子浓度）。在-78℃搅拌15分钟，然后逐步滴加5毫升含2.4克的S-另-丁基-O-乙基磷酸硫醇酯氯化物的四氢呋喃溶液。滴加完毕后，混合液逐步升至室温，并在此温度反应2小时。反应完全后，反应混合物倒入100毫升冰水中，用乙酸乙酯提取，提取层用无水硫酸钠干燥，然后蒸除溶剂，所得粗产物用胶柱色谱法纯制及分离，得0.6克所需产物，其析光指数为1.5068（27.4℃）（化合物66a）及0.58克另一个所需产物即其异构体，其析光指数为1.5102（27.4℃）（化合物66b）。

将本发明在1-12实例中所制备或用普通方法制备的典型的特定的化合物列于表1中。

注：在表1中，带有不同标号“a”及“b”，“a-Ⅰ”及“b-Ⅰ”或“b-Ⅱ”，或“a-Ⅱ”及“b-Ⅰ”或“b-Ⅱ”而有相同数字的化合物互为非对映异构体。同样，带有不同标号“a-Ⅰ”及“a-Ⅱ”，或“b-Ⅰ”及“b-Ⅱ”而有相同数字的化合物互为光学异构体。

（N）-正

（S）-仲

（i）-异

（t）-叔

本发明的化合物对杀虫，杀螨及杀线虫表现出很好的活性，如它们对抗植物寄生虫两点蜘蛛螨（Tetranychus    Urticae），洋红色蜘蛛螨（Tetra-nyehus    Cinnabarinus），或柑桔红螨（Panonychuscitri）;农业上的害虫如菱纹背蛾（Plutella    xylostella），卷心菜粘虫（Mamestra    brassi-cae），普通夜盗蛾（Spodoptera    litura），科罗拉陀土豆甲虫（lasptein-otarsa    decemlineata），尖头苹果蛾（laspeyresiapomo    nella），螟蛉（Heliothis    zea），烟草芽虫（Heliothisvirescens），螟蛉象鼻虫（Anthonomus    grondis），吉普塞蛾（lymantria    dispar），芽虫，植物蝗虫叶子蝗虫，介壳虫，臭虫，白蝇，蓟马科的吃植物的害虫，蝗虫，珊瑚蝇，金龟子科甲虫，黑色夜盗蛾（Agrot    is    ipsilon）或夜盗蛾（Agrotis    se-getum）;卫生害虫如热带鼠螨（Ornithonyssus    bacoti），蟑螂，苍蝇（Musca    domesticca）或蚊子（Culex    pipienspallens）;谷物贮藏害虫如蓝色豆象鼻虫（Callosohruchus    chincnsis）或糊涂地板甲虫（Triboliumconfusum）;家用器物害虫如筑套衣服蛾（Tineapellionella），黑色地毯甲虫（Anthrenus    scrophularidae）或地下白硬蚁;其它象畜害虫如蚤，蚤及蝇，它们还对抗植物线虫，如根结线虫，包囊线虫，根损害线虫，水稻白顶线虫（Aphelenchoides    hesseyi），草霉牙线虫（Nothotylenchus    acris），或松树线虫（Bursaphelenchus    lignicolus），此外，它们能对抗对开乐散（dicofol）及有机磷杀虫剂有抗性的螨及对有机磷杀虫剂有抗性的芽虫及苍蝇;再则，本发明的化合物具有优良的系统性质，应用本发明的化合物处理土壤，不但能控制土壤害虫及线虫，而且可以控制簇叶害虫。

当本发明的化合物用作杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂的活性成份的组合物时，它们可与农业上的辅助药剂混合制成多种剂型如粉尘，颗粒，可湿粉，浓缩乳剂，分散剂，气雾剂或糊剂，就如普通的农业化学药物一样，这些药剂在使用时，往往按预先确定的浓度，先用适宜的稀释液如水稀释。

这种药剂往往由0.5-90份（按重量）的活性成份及10-99.5份（按重量）的农业辅助药剂，它们可是载体，乳化剂，悬浮剂，分散剂，扩散剂，渗透剂，粘稠剂或稳定剂，这些辅助药剂可根据需要添加。载体可分固体载体及液体载体。作为固体载体，可能上述及动物及植物来源的粉末，如淀粉，活性炭，豆粉，麦粉，木材粉末，鱼粉或奶粉;或为矿物粉末如滑石粉，高岭土，膨润土，碳酸钙，废石，硅藻土，白炭，粘土，铝粉或硫磺粉末。可能述及水，醇类如甲醇或乙二醇;酮类如丙酮或甲基乙基酮，醚类如氧杂环己烷或四氢呋喃;脂肪族碳氢化合物如煤油等;芳香族碳氢化合物如二甲苯，三甲基苯，四甲基苯或溶剂石脑油;囟化碳氢化合物如氯仿，氯化苯;酸酰胺如二甲基甲酰胺;酯如乙酸乙酯或脂肪酸甘油酯;腈化物如乙腈;或含硫的化合物如二甲基亚砜。

此外，本发明的化合物，根据情况需要，能与其它农业用的化学药品结合使用，如杀虫药、杀螨药、杀线虫药、杀菌剂、抗病毒剂、诱引剂、除莠剂或植物生长调结剂。在某些情况下，这种合并使用能增进效果。

例如，这种杀虫药、杀螨药或杀线虫药可以是所提到的有机磷化合物如：0-（4-溴-2-氯苯）0-乙基S-丙基硫代磷酸酯，2，2-二氯乙烯二甲基磷酸酯，乙基3-甲基-4-（甲硫基）苯异丙基氨基磷酸盐，0，0-二甲基0-（4-硝基-m-甲苯基）硫代磷酸酯，0-乙基0-（4-硝基苯）苯基硫代磷酸酯，0，0-二乙基0-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯，0，0-二甲基0-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，O-S-二甲基乙酰硫代磷酰胺或0-（2，4-二氯苯基）0-乙基-S-丙基二硫代磷酸酯;氨基甲酸酯类化合物如：1-萘基甲基氨基甲酸酯，2-异丙氧苯基甲基氨基甲酸酯，2-甲基-2-（甲硫基）丙醛0-甲基氨基甲酰肟，2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基甲基氨基甲酸酯，双（N-｛1-（甲硫基）-亚乙基氨氧羰基｝-N-甲氨]硫化物S-甲基N-（甲基氨基甲酰氧基）硫代乙酰亚氨酯，N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰氧亚氨基-2-（甲硫基）乙酰胺，2-（乙基硫甲基）苯基甲基氨基甲酸酯，2-二甲氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲氨基甲酸酯，或S，S′-2-二甲氨基三亚甲基双（硫代氨基甲酸酯）;有机氯化合物如：2，2，2-三氯-1，1-双（4-氯苯基）乙醇或4-氯苯基-2，4，5-三氯苯砜;有机金属化合物如三环己锡氢氧化物;拟除虫菊酯化合物如（RS）-α-氰-3-苯氧苄基（RS）-2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸酯，3-苯氧苄基（1RS）-顺，反-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，（RS）-α-氰-3-苯氧苄基（1RS）-顺，反-3-（2，2-二氯乙烯）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，（S）-α-氰-3-苯氧苄基（1R）-顺-3-（2，2-二溴乙烯）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，或（RS）-α-氰-3-苯氧苄基（1RS）-顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟丙烯基）-2，2-二甲基环丙基烷羧酸酯;苯甲酰脲化合物如：1-（4-氯苯）-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲，1-｛3，5-二氯-4-（3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基）-苯基｝-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲或1-（3，5-二氯-2，4-二氟苯基）-3-（2，6-二氟苯甲酰）脲;其它化合物如：2-叔-丁基亚氨-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪-4-酮，4-甲基-5-（4-氯苯基）-3-环己基氨基甲酰基-2-噻唑烷酮或N-甲基-双（2，4-二甲苯亚氨甲基）胺;保幼激素类化合物如：异丙基-（2E，4E）-11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸酯;还有其它化合物如二硝基化合物，有机硫化合物，尿素类化合物或三嗪化合物。此外，微生物杀虫剂如苏云金芽孢杆菌（B    Thurigiensis）剂或核多面体病毒也能与本发明的化合物合并应用。

作为杀真菌药，可以提及的有机磷化合物诸如S-苄基·O，O-二异丙基硫代磷酸酯，O-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯或乙基磷酸氢铝;有机氯化合物，诸如4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮或四氯间苯二甲腈;二硫氨基甲酸酯化合物，诸如乙烯双（二硫氨基甲酸）锰，乙烯双（二硫氨基甲酸）锌，乙烯双（二硫氨基甲酸）锰与锌盐的复合物，双（二甲基二硫氨基甲酸酯）-乙烯双（二硫氨基甲酸酯）二锌盐或聚合的丙烯双（二硫氨基甲酸）锌;N-囟代硫烷基化合物，诸如N-（三氯甲硫基）环己-4-烯-1，2-二羧酸亚胺，N-（1，1，2，2-四氯乙硫基）环己-4-烯-1，2-二羧酸亚胺或N-（三氯甲硫基）邻苯二甲酰亚胺;二羧酸亚胺化合物，诸如3-（3，5-二氯苯基）-N-异丙基-2，4-二氧咪唑烷基-1-羰基酰胺，（RS）-3-（3，5-二氯苯基）-5-甲基-5-乙烯基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮或N-（3，5-二氯苯基）-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二羧酸亚胺;苯并咪唑化合物诸如甲基1-（丁基氨基甲酰）-2-苯并咪唑-氨基甲酸或二甲基4，4′-（O-亚苯基）双（3-硫代脲基甲酸酯）;吡咯化合物，诸如1-（4-氯苯氧基）-3，3-二甲基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁酮，1-（二苯-4-基氧）-3，3-二甲基-1-（1H-1，24-三唑-1-基）丁-2-醇，1-[N-（4-氯-2-三氟甲基苯基）-2-丙氧基-乙酰亚胺基]咪唑，（±）-1-[2-（2，4-二氯苯基）-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑，（±）-1-[2-（2，4-二氯苯基）-4-丙基-1，3-二氧戊烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑或者-1-[2-（2，4-二氯苯基）戊基]-1H-1，2，4-三唑;甲醇化合物，诸如（±）-2，4′-二氯-α-（嘧啶-5-基）二苯甲醇，或者（±）-2，4′-二氯-α-（1H-1，24-三唑-1-基甲基）二苯甲醇;N-苯甲酰苯胺化合物，诸如3′-异丙氧基-2-甲基苯甲酰苯胺，或者3′-异丙氧基-α，α，α-三氟-O-对甲苯甲酰苯胺;2，6-二甲基-N-酰基苯胺化合物，诸如甲基N-（2-甲氧乙酰基）-N-（2，6-二甲苯基）-DL-丙氨酸酯;和其它的化合物诸如：哌嗪化合物，吗啉化合物，蒽醌化合物，喹喔啉化合物，巴豆酸化合物，次磺酸化合物，尿素化合物或抗菌性物质。

本发明的杀虫剂、杀螨药和杀线虫药对控制各种不同的有害昆虫，有的螨和有害的线虫有效。以其活性成份浓度为1-20，000ppm，最好为从20至2，000ppm，时应用。活性成份的浓度可以随着特定的配方、方式、目的、时间或应用地点和有害昆虫的情况而改变。例如，水生的有害昆虫可以将上述浓度的配方应用于害虫暴发的地点来加以控制，这样，活性成份在水中的浓度便会比上述范围的低。

活性成份在每单位表面积应用的量通常从约0.1至5，000，克最好从10至1，000克（每10单位表面积）。然而，在某一特定情况下，应用的量可以超出上述范围。

含有本发明化合物以及它们稀释组合物的各种配方可以采用普通使用的惯例方法来应用，诸如喷雾（即喷雾、雾化、喷洒、散布其粉末或细粒或分散在水中），土壤中应用（如混合或浸透），表面应用（如涂、揉粉、或覆盖）或浸透以得到有毒的饲料。更进一步，可以将含有上述活性成份的饲料喂家蓄以控制，需在它们的排泄物中暴发或生长的害虫特别昆虫害虫。另外，活性成份还能以一种称为超小体积的应用方法来使用。在这方法中，组合物可以用100%的活性成份组成。试验实例1

每一配方中所含的在表2所示的活性成份分散在水中，得每一活性成份浓度为800ppm和200ppm的分散液，将仅存一片初生叶的法国豆苗移植到-直径为7厘米高为4厘米的

中。将约30个的两点蜘蛛螨（Tetranychusyrtucae）的幼虫和成虫传染在法国豆叶片上。然后，法国豆在上述预先测定浓度的分散液中浸十秒钟，空气中干燥后放在恒温内，在28℃（化合物NO.1到38的实例）或26℃（其它实例）光照。处理后两天，将死螨计数，按下列方程式计算出死亡率：

死亡率（%）＝ (死螨数目)/(总螨数) ×100

结果如表2所示。

注：＊这化合物是0，0-二乙基（4，4-二甲基-2-硫-3-噁唑啉基）磷酸酯透露在日本未查专利公开号144，794/1984。

试验实例2

每一配方含有表3所示的活性成分，分散在水中得到含每一活性成分浓度为800ppm和200ppm的分散液，卷心菜叶在有关分散液中浸约10秒钟，然后在空气中干燥。在一直径为9厘米的陪替氏培养皿上放一张潮湿的滤纸，将干洋白菜叶子放在滤纸上。在纸上放二期或三期的菱纹背蛾（Plutella    xylostella）幼虫，盖上陪替氏培养皿放在光照温度为26℃的恒温箱内，在放幼虫两天后，将死昆虫计数，按下列方程式计算出死亡率：

死亡率（%）＝ (死昆虫数)/(昆虫总数) ×100

结果如表3所示。

注：＊这化合物与表2的比较化合物相同。

试验实例3

试验按试验实例2中同样的方法进行，只是用二期或三期的普通夜盗蛾幼虫代替二期或三期的菱纹背蛾，结果列于表4。

注：这一化合物与表2的比较化合物相同。

试验实例4

仅有一片初生叶的法国豆苗移栽到一杯中（与试验实例1相同）。将两点蜘蛛螨（Tetranychus    urticae）成虫传染到法国豆叶中，并让它们产卵，然后将成虫除去。法国豆在按表5所列活性成分的各配方散布在水中生成的含有预定浓度的活性成分的分散液中沉浸10秒钟。然后，将法国豆在空气中干燥，并保存在28℃（在化合物1至37号的实例中）或26℃（在其它实例中）光照的恒温箱中。在处理五天后，检查卵的孵化情况，按下列方程式计算出死卵率：

死卵率（%）＝ (死卵数)/(卵的总数) ×100

结果如表5所示。此外，刚孵出的死亡幼虫数作死卵数处理。

注：＊此化合物与表2的比较化合物相同。

试验实例5

一株稻苗在含各种活性成分800ppm的分散液中浸10秒，在空气中干燥后根部用脱脂棉围住放入试管中，然后试管中放入10只小的褐色植物蝗（Laodelphax    striatellus）成虫，试管口用纱布盖住。试管放在26℃光照的恒温箱内，放入两天后，将死昆虫计数，死亡率按试验实例5所用的相同方法计算。结果列于表6。

注：＊此化合物与表2中比较化合物相同

试验实例6

污染有南部根节线虫（Meloidgyne    incognita）的泥土放入-1/5，000a（面积单位）的罐内，向罐内倾入含活性成分的分散液使活性成分的浓度为250克/a（面积单位）。处理两天后，将处理过的泥土混合，将一株3-叶或4-叶期的蕃茄秧苗移植于罐中，在活性成分处理20天后，检查根瘿指数。结果如表7所示，根瘿指数按下列标准制定：

0：无虫瘿

1：1-25%根部有虫瘿

2：26-50%根部有虫瘿

3：51-75%根部有虫瘿

4：76-100%根部有虫瘿

试验实例7

将含有活性成份的各种配方，分散在水中得到一具有预定浓度的分散液。卷心菜叶于分散液中浸10秒钟，然后在空气中干燥。在直径为9厘米的陪替氏培养皿中放一张潮湿的滤纸，在纸上放干的，卷心菜叶。叶上放以绿桃蚜虫（Myzus    persicae）的无翅胎生雌虫，陪替氏培养皿加盖并置于26℃光照的恒温箱中。放虫后两天，将死昆虫计数，死亡率按试验实例2中的同样方法计算，结果列于表8。

注：＊化合物与表2中比较化合物相同

试验实例8

在表9中所列的含有活性成份的各种配方分散于水中得一预定浓度的分散液。每一株仅有一片初生叶的法国豆苗移植于一杯中（与试验实例1相同），使法国豆传染上约30个对开乐散和有机磷杀虫剂有抵抗力的两点蜘蛛螨（Tetranychus    urticae）的幼虫和成虫。然后，法国豆苗在上述预定浓度的分散液中浸10秒钟，在空气中干燥并放置在28℃（在化合物号1至38的实例中）或26℃（在其他实例中）光照的恒温箱中。处理两天后，将死螨计数，按试验实例1所述的同样方法计算死亡率。结果如表9所示。

注：＊比较例子

＊＊此化合物与表2所用的比较化合物相同。

试验实例9

每一配方含有表10所列的活性成分，分散在水中得到一含有100ppm活性成分的分散液。将每一株带有两片初生叶的法国豆苗移植到一杯中（与试验实例1相同），用10毫升上述浓度的分散液将泥土浸透。处理两天后，将约30只对开乐散（dicofol）和有机磷杀虫剂有抗力的二点蜘蛛螨的幼虫和成虫感染到叶片上，杯子放置在26℃光照的恒温箱内，传染两天后，将死螨计数，按试验实例1所用的同样方法计算死亡率。结果如表10所示。

试验实例10

40克干燥土壤放在一乳白色杯中，倾入10毫升含有活性成份500ppm的分散液。与土壤混合均匀。24小时后泥土中放一片洋葱作为饲料，然后在泥土上放10支有10天龄的洋葱蛆（Hylemya    untigua）的幼虫。放虫后48小时，死昆虫计数，按试验实例2相同的方法计算死亡率。结果列于表11。

试验按试验实例7相同的方法进行，只是用对有机磷杀虫剂有抗性的绿桃芽虫（Myzus    persicae）来代替普通绿桃芽虫。结果如表12所示。

注：＊比较例子

＊＊化合物与表2的比较化合物相同。试验实例12

一张直径为7厘米的滤纸放在一乳白色杯中，滤纸上滴以1毫升含有活性成份浓度为800ppm，在水中的分散液。杯中放入24只对有机磷杀虫剂有抗性的家蝇（No    3    Yume-no-shima集群），乳白色杯入于26℃光照的恒温箱中。放释蝇一天，计算死蝇数，按试验实例2相同的方法计算死亡率。结果如表13所示。

配方实例1

（a）化合物NO.1    20份按重量计

（b）N，N′-二甲基甲酰胺    70份按重量计

（C）聚氧乙烯烷基苯基醚

8份按重量计

上述成份混合均匀并溶解成一可乳化的浓缩物。配方实例2

（a）化合物NO.41    50份按重量计

（b）四甲基苯    38份按重量计

（C）一种乳化剂混合物含有烷基苯磺酸酯，聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯苯基酚醚（商标名为Aglysolp-311，由kao肥皂有限公司制造）

12份按重量计

上述成份均匀地混合并溶解，得一可乳化的浓缩物。配方实例3

（a）化合物NO.8a    85份按重量计

（b）乳化剂混合物与配方实例

2中所用的相同

15份按重量计

上述成份均匀地混合，得一高浓度的可乳化的浓缩物。配方实例4

（a）化合物NO.63    5份按重量计

（b）滑石粉    95份按重量计配方实例5

（a）化合物NO.20a    5份按重量计

（6）膨润土    45份按重量计

（c）高岭土    50份按重量计

上述成份中加小量水并一起揉匀，然后挤压成小粒状，干燥得颗粒。

配方实例6

（a）化合物NO.5    0.50份按重量计

（b）聚氧乙烯辛烷基苯醚

0.15份按重量计

（c）聚氧乙烯磷酸酯    0.10份按重量计

（d）碳酸钙颗粒    99.25份按重量计

成份（a）至（c）预先均匀地混合，然后用适宜量的丙酮稀释，将它们喷在成份（d）上。除去丙酮即得到颗粒。配方实例7

（a）化合物NO.7a    50份按重量计

（b）细硅石粉    15份按重量计

（c）细粘土份    25份按重量计

（d）萘磺酸钠盐和福尔马林

的缩合物

2份按重量计

（e）二烷基硫代琥珀酸酯    3份按重量计

（f）硫酸聚氧乙烯烷基丙烯醚

5份按重量计

上述成份均匀地粉碎并混合含得一可湿性粉。配方实例8

（a）化合物NO.34    5份按重量计

（b）甘油    5份按重量计

（c）奶份    3份按重量计

（d）鱼粉    87份按重量计

上述成份均匀地揉捏得一糊状物。配方实例9

（a）化合物NO.39    10份按重量计

（b）聚氧乙烯辛烷基苯醚

3份按重量计

（c）煤油    87份按重量计

上述成份均匀地混合并溶解得到一可用压缩空气。喷出的气雾剂。

Claims (19)

1、通式(Ⅰ)表示的有机磷化合物：

其中X₁及X₂各为氢原子、烷基或烷氧基，它们可被卤素，烷氧基、烷硫基、苯氧基、卤化苯氧基、苯硫基或卤化苯硫基所取代，羧基、烷氧羰基或可被卤素取代的苯基，X₂及X₄各为氢原子或烷基，X₂及X₃可连在一起形成亚甲基，Y₁，Y₂及Z各为氧原子或硫原子，R₁及R₂各为烷基。

2、根据权利要求1所述的式Ⅰ有机磷化合物，其中Z为氧原子。

3、根据权利要求所述的式Ⅰ有机磷化合物，其中X₁及X₂各为氢原子，低级烷基或低级氧基，它们可被烷氧基或烷硫基所取代，或者苯基，它可被卤素取代，X₂及X₄各为氢原子或低级烷基，Z为氧原子，R₁及R₂各为低级烷基。

4、根据权利要求1所述的式Ⅰ有机磷化合物，其中X₁及X₃为氢原子，可被烷氧基或烷硫基所取代的低级烷基或为低级烷氧基，X₂及X₄各为氢原子或低级烷基，Z是氧原子，R₁及R₂各为低级烷基，具R₁及R₂是相互不同的。

5、根据权利要求4所述的式Ⅰ有机磷化合物，其中Y₂为氧原子。

6、根据权利要求1所述的式Ⅰ有机磷化合物，其中X₁及X₃各为氢原子或低级烷基，X₂及X₄各为氢原子或低级烷基，Y₂及Z各为氧原子，R₁及R₂各为低级烷基，R₁与R₂是相互不同的。

7、根据权利要求1所述的式Ⅰ有机磷化合物，其中X₁及X₃各为氢原子或低级烷基，X₂及X₄各为氢原子或低级烷基，Y₂及Z各为氧原子，R₁为正丙基，异丁基或仲丁基，R₂为甲基或乙基。

8、根据权利要求1所述的式Ⅰ有机磷化合物，其中X₁及X₃各为氢原子或低级烷基，X₂及X₄为氢原子，Y₂及Z各为氧原子，R₁为正丙基，异丁基或仲丁基，R₂为甲基或乙基。

9、权利要求1所述的S-仲-丁基-O-乙基（2-氧代-3-噻唑啉基）硫代磷酸酯。

10、权利要求1所述的S-仲-丁基-O-乙基（4-甲基-2-氧代-3-噁唑啉基）硫代磷酸酯。

11、权利要求1所述的S-仲-丁基-O-乙基（4-乙基-2-氧代3-噁唑啉基）硫代磷酸酯。

12、权利要求1所述的S-仲-丁基-O-乙基（4，4-二甲基2-氧代-3-噁唑啉基）硫代磷酸酯。

13、一种杀虫，杀螨或杀线虫的组合物，该组合物含有权利要求1定义的具有杀虫、杀螨或杀线虫有效量的有机磷化合物，如果必要，还含有载体。

14、通式Ⅰ表示的有机磷化合物的制备过程：

式中X₁及X₃为氢原子、烷基或烷氧基，它们可被卤素、烷氧基、烷硫基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基或卤代苯硫基所取代，羧基、烷氧羧基或可被卤素取代的苯基，X₂及X₄为氢原子或烷基，X₂及X₃可一起形成亚甲基，Y₁、Y₂及Z各为氧原子或硫原子，R₁及R₂为烷基，该过程包括由通式Ⅱ表示的反应物：

式中X₁，X₂，X₃，X₄，Y₁及Y₂为上面已确定的基团，与通式Ⅲ表示的化合物

式中Hal为卤原子，Z，R₁及R₂为上面已确定的基团，在有酸接受剂存在下反应。

15、根据权利要求14所述的过程，其中反应过程在温度范围-100到50℃进行。

16、根据权利要求14所述的过程，其中反应过程在-80℃到室温的范围内进行。

17、根据权利要求14所述的过程，其中反应在溶剂中进行。

18、根据权利要求17所述的过程，其中反应过程在乙醚中进行。

19、根据权利要求14所述的过程，其中反应过程中所用的酸接受剂为有机锂化合物。